JP2576331B2 - ポリオルガノシランの製造方法 - Google Patents
ポリオルガノシランの製造方法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不溶性成分の生成を低
減した有機溶剤可溶性のポリオルガノシランの製造方法
に関する。
減した有機溶剤可溶性のポリオルガノシランの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリシランの合成法としては、他の方法に比べて原材料
の調達が容易である等の点から、ジハロシランをアルカ
リ金属によって縮合させるウルツカップリング法が一般
に採用されている。しかし、この方法で２官能性のジオ
ルガノジハロシランとアルカリ金属から有機溶剤可溶性
のポリオルガノシランを合成した場合、溶剤不溶性成分
が生成するためにポリオルガノシランの収率低下を招く
ことがあった。
ポリシランの合成法としては、他の方法に比べて原材料
の調達が容易である等の点から、ジハロシランをアルカ
リ金属によって縮合させるウルツカップリング法が一般
に採用されている。しかし、この方法で２官能性のジオ
ルガノジハロシランとアルカリ金属から有機溶剤可溶性
のポリオルガノシランを合成した場合、溶剤不溶性成分
が生成するためにポリオルガノシランの収率低下を招く
ことがあった。
【０００３】この溶剤不溶性成分の生成は、ラジカル重
合によって溶剤不溶性成分が生成するか又はポリシラン
の側鎖部分がラジカル重合によって架橋し、側鎖部分が
不溶化するために起こると推定されているが、ウルツカ
ップリング法における重合機構は複雑であり、未だ十分
には解明されていない。
合によって溶剤不溶性成分が生成するか又はポリシラン
の側鎖部分がラジカル重合によって架橋し、側鎖部分が
不溶化するために起こると推定されているが、ウルツカ
ップリング法における重合機構は複雑であり、未だ十分
には解明されていない。
【０００４】本発明者らの検討によると、不溶性成分の
生成には、（１）ウルツカップリング反応時に不溶性成
分が生成する、（２）ウルツカップリング反応時に生成
した塩化ナトリウム等の塩（副生成物）を水で溶解除去
する後処理工程において不溶性成分が生成する、という
２つの生成要因があることが判った。
生成には、（１）ウルツカップリング反応時に不溶性成
分が生成する、（２）ウルツカップリング反応時に生成
した塩化ナトリウム等の塩（副生成物）を水で溶解除去
する後処理工程において不溶性成分が生成する、という
２つの生成要因があることが判った。
【０００５】上記の（２）について更に詳述すると、後
処理工程ではアルカリ金属を死活化するためにアルコー
ルを加え、塩を水洗除去するために水を加えるが、この
後処理工程における不溶性成分の生成は、側鎖成分の劣
化に伴うアルコール添加／水添加によるアルコキシ化／
シラノール化を経た縮合シロキサン化によって起こる架
橋によるものと推定され、ウルツカップリング反応にお
いて過剰に使用したアルカリ金属を死活化し、ウルツカ
ップリング反応時に副生成した塩を溶解除去する工程に
おいて、より多くの不溶性成分が生成するため、また、
塩化ナトリウムを水洗する際にそれら不溶性成分がエマ
ルジョン状になるため、有機溶剤層と水層の分離性が悪
くなり、有機層に溶解している溶剤可溶性ポリシランの
精製に多大の時間を要することになる。
処理工程ではアルカリ金属を死活化するためにアルコー
ルを加え、塩を水洗除去するために水を加えるが、この
後処理工程における不溶性成分の生成は、側鎖成分の劣
化に伴うアルコール添加／水添加によるアルコキシ化／
シラノール化を経た縮合シロキサン化によって起こる架
橋によるものと推定され、ウルツカップリング反応にお
いて過剰に使用したアルカリ金属を死活化し、ウルツカ
ップリング反応時に副生成した塩を溶解除去する工程に
おいて、より多くの不溶性成分が生成するため、また、
塩化ナトリウムを水洗する際にそれら不溶性成分がエマ
ルジョン状になるため、有機溶剤層と水層の分離性が悪
くなり、有機層に溶解している溶剤可溶性ポリシランの
精製に多大の時間を要することになる。
【０００６】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、不溶性成分の生成を低減した有機溶剤可溶
性ポリオルガノシランの製造方法を提供することを目的
とする。
れたもので、不溶性成分の生成を低減した有機溶剤可溶
性ポリオルガノシランの製造方法を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、有機溶
剤に分散させたアルカリ金属微粒子にオルガノジハロシ
ランを接触反応させてポリオルガノシランを合成する方
法において、反応終了後、過剰のアルカリ金属を死活化
する前又は後に、系の酸性度をｐＨ３〜７に調整し、上
記接触反応で副生成したアルカリ金属ハロゲン化物を水
洗して溶解分離し、ポリオルガノシラン反応液を精製す
ることにより、不溶性成分の生成が抑えられることを知
見し、本発明をなすに至った。
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、有機溶
剤に分散させたアルカリ金属微粒子にオルガノジハロシ
ランを接触反応させてポリオルガノシランを合成する方
法において、反応終了後、過剰のアルカリ金属を死活化
する前又は後に、系の酸性度をｐＨ３〜７に調整し、上
記接触反応で副生成したアルカリ金属ハロゲン化物を水
洗して溶解分離し、ポリオルガノシラン反応液を精製す
ることにより、不溶性成分の生成が抑えられることを知
見し、本発明をなすに至った。
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポリオルガノシランの製造方法は、上述し
たように、有機溶媒に分散したアルカリ金属微粒子にジ
オルガノジハロシランを接触反応させてポリオルガノシ
ランを製造する方法において、前記接触反応後の反応液
に残存する前記アルカリ金属及び前記接触反応中に生成
したシリルアルカリ金属を死活化させる前又は死活化さ
せた後に前記反応液の酸性度をｐＨ３〜７に調整し、こ
のｐＨ調整した反応液から、前記接触反応でポリオルガ
ノシランと共に生成したアルカリ金属ハロゲン化物を水
で溶解除去して、前記ポリオルガノシランを含む反応液
を精製するものである。
と、本発明のポリオルガノシランの製造方法は、上述し
たように、有機溶媒に分散したアルカリ金属微粒子にジ
オルガノジハロシランを接触反応させてポリオルガノシ
ランを製造する方法において、前記接触反応後の反応液
に残存する前記アルカリ金属及び前記接触反応中に生成
したシリルアルカリ金属を死活化させる前又は死活化さ
せた後に前記反応液の酸性度をｐＨ３〜７に調整し、こ
のｐＨ調整した反応液から、前記接触反応でポリオルガ
ノシランと共に生成したアルカリ金属ハロゲン化物を水
で溶解除去して、前記ポリオルガノシランを含む反応液
を精製するものである。
【０００９】ここで、出発原料となるジオルガノジハロ
シランとしては、下記式（１）で示されるオルガノジハ
ロシランを使用することができる。
シランとしては、下記式（１）で示されるオルガノジハ
ロシランを使用することができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】ここで、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は同一もし
くは異種の一価炭化水素基であるが、一価炭化水素基と
しては、炭素数１〜１２のもの、特に１〜６のものが好
適に用いられ、具体的には未置換又は置換のアルキル
基，アルケニル基，アリール基などが挙げられる。これ
らジオルガノジハロシランはその１種を単独で使用して
も２種以上を併用するようにしてもよい。また、Ｘはハ
ロゲン原子であり、Ｃｌ，Ｂｒ等が挙げられる。
くは異種の一価炭化水素基であるが、一価炭化水素基と
しては、炭素数１〜１２のもの、特に１〜６のものが好
適に用いられ、具体的には未置換又は置換のアルキル
基，アルケニル基，アリール基などが挙げられる。これ
らジオルガノジハロシランはその１種を単独で使用して
も２種以上を併用するようにしてもよい。また、Ｘはハ
ロゲン原子であり、Ｃｌ，Ｂｒ等が挙げられる。
【００１２】本発明は、アルカリ金属微粒子にジオルガ
ノジハロシランを接触反応させるものであるが、アルカ
リ金属としては、リチウム，ナトリウムが特に好適に用
いられる。アルカリ金属の使用量は、ジオルガノジハロ
シラン１モルに対して２．０〜２．５モル、特に２．０
〜２．１モルとすることが好ましい。反応温度は１００
℃以上、特に１００〜１５０℃が好ましい。なお、触媒
として、ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ2，ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ2 ，
ＣｕＩ，ＣｕＩ2 等のハロゲン化銅を必要に応じて用い
てもよい。
ノジハロシランを接触反応させるものであるが、アルカ
リ金属としては、リチウム，ナトリウムが特に好適に用
いられる。アルカリ金属の使用量は、ジオルガノジハロ
シラン１モルに対して２．０〜２．５モル、特に２．０
〜２．１モルとすることが好ましい。反応温度は１００
℃以上、特に１００〜１５０℃が好ましい。なお、触媒
として、ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ2，ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ2 ，
ＣｕＩ，ＣｕＩ2 等のハロゲン化銅を必要に応じて用い
てもよい。
【００１３】上記ジオルガノジハロシランとアルカリ金
属微粒子との反応は有機溶媒下に行うものであるが、こ
の場合有機溶媒としては、トルエン，キシレン，デカ
ン，ドデカン等を使用することができる。
属微粒子との反応は有機溶媒下に行うものであるが、こ
の場合有機溶媒としては、トルエン，キシレン，デカ
ン，ドデカン等を使用することができる。
【００１４】本発明は、上記のような有機溶媒に分散し
たアルカリ金属微粒子にジオルガノジハロシランを接触
反応させることにより、下記式（２）で示されるポリオ
ルガノシランを得ることができる。
たアルカリ金属微粒子にジオルガノジハロシランを接触
反応させることにより、下記式（２）で示されるポリオ
ルガノシランを得ることができる。
【００１５】
【化２】 （但し、Ｒ1，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｎは２以
上の整数、好ましくは２０≦ｎである。ｎの上限は特に
制限されないが、通常１０，０００程度である。）
上の整数、好ましくは２０≦ｎである。ｎの上限は特に
制限されないが、通常１０，０００程度である。）
【００１６】而して、本発明においては、反応終了後、
有機溶媒に分散したアルカリ金属微粒子にジオルガノジ
ハロシランを接触反応させることにより得られたポリオ
ルガノシランを含む反応液に、メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール，ブタノール，トリメチル
シラノール等のアルコール及び／又は水を加えてアルカ
リ金属及び上記接触反応過程で生成したシリルアルカリ
金属を死活化する前又は後に、酸を用いて反応液の酸性
度をｐＨ３〜７に調整する。
有機溶媒に分散したアルカリ金属微粒子にジオルガノジ
ハロシランを接触反応させることにより得られたポリオ
ルガノシランを含む反応液に、メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール，ブタノール，トリメチル
シラノール等のアルコール及び／又は水を加えてアルカ
リ金属及び上記接触反応過程で生成したシリルアルカリ
金属を死活化する前又は後に、酸を用いて反応液の酸性
度をｐＨ３〜７に調整する。
【００１７】ここで、ｐＨを調整するための酸として
は、塩酸，リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、トリメ
チルクロロシラン等のクロロシランなどが挙げられる
が、この中で塩酸，クロロシラン、特にトリメチルクロ
ロシラン等が好適に用いられる。これら酸の添加量は、
系のｐＨを３〜７の間に調整するに十分な量とする。系
のｐＨが３より低いと不溶性成分が多く生成し、系のｐ
Ｈが７を超えると分離性の改善が十分でなく、不溶性成
分の生成を抑制することができない。
は、塩酸，リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、トリメ
チルクロロシラン等のクロロシランなどが挙げられる
が、この中で塩酸，クロロシラン、特にトリメチルクロ
ロシラン等が好適に用いられる。これら酸の添加量は、
系のｐＨを３〜７の間に調整するに十分な量とする。系
のｐＨが３より低いと不溶性成分が多く生成し、系のｐ
Ｈが７を超えると分離性の改善が十分でなく、不溶性成
分の生成を抑制することができない。
【００１８】このように反応液のｐＨを調整した後は、
接触反応で生成した塩化ナトリウムを水で溶解除去す
る。なお、水の量は通常上記溶媒に対し等量乃至２倍量
である。この場合、水を加えたことにより反応液は水層
と有機層の２層に分離するが、ポリオルガノシランは有
機層に溶解しているので有機層を常法により精製するも
のである。
接触反応で生成した塩化ナトリウムを水で溶解除去す
る。なお、水の量は通常上記溶媒に対し等量乃至２倍量
である。この場合、水を加えたことにより反応液は水層
と有機層の２層に分離するが、ポリオルガノシランは有
機層に溶解しているので有機層を常法により精製するも
のである。
【００１９】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
【００２０】［実施例］四ツ口フラスコに金属ナトリウ
ム微粒子４．８ｇ（０．２１ｍｏｌ），キシレン６０ｇ
を収め、メチルフェニルジクロロシラン１９．１ｇ
（０．１ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、１３５℃で
６時間加熱反応させ、反応液の温度を室温に戻して反応
終了とした。反応液にメタノール２０ｍｌを添加して金
属ナトリウムを死活化させ、次いで、希塩酸で系のｐＨ
を３．６に調整し、その後、水１００ｇを加え、上記の
加熱反応の過程で生成した塩化ナトリウムを水洗して溶
解分離させた。有機層を取り出してポリオルガノシラン
溶液を精製し、下記式（３）で示されるポリオルガノシ
ランを７５％の収率で得た。
ム微粒子４．８ｇ（０．２１ｍｏｌ），キシレン６０ｇ
を収め、メチルフェニルジクロロシラン１９．１ｇ
（０．１ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、１３５℃で
６時間加熱反応させ、反応液の温度を室温に戻して反応
終了とした。反応液にメタノール２０ｍｌを添加して金
属ナトリウムを死活化させ、次いで、希塩酸で系のｐＨ
を３．６に調整し、その後、水１００ｇを加え、上記の
加熱反応の過程で生成した塩化ナトリウムを水洗して溶
解分離させた。有機層を取り出してポリオルガノシラン
溶液を精製し、下記式（３）で示されるポリオルガノシ
ランを７５％の収率で得た。
【００２１】
【化３】
【００２２】［比較例］希塩酸を加えない以外は上記の
実施例と同様の操作により、ポリオルガノシランを５５
％の収率で得た。
実施例と同様の操作により、ポリオルガノシランを５５
％の収率で得た。
【００２３】実施例と比較例について、塩化ナトリウム
を水洗した後の操作性を比較すると表１の通りになり、
系を酸性にしてからの方が後処理が容易であり、収率も
優れていることがわかる。
を水洗した後の操作性を比較すると表１の通りになり、
系を酸性にしてからの方が後処理が容易であり、収率も
優れていることがわかる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリオルガノシラン合成後の後処理工程において発生す
る有機溶剤不溶成分を低減することができ、しかもアル
カリ金属ハロゲン化物を水で溶解除去した後の有機層と
水層の分離性がよくなるので、ポリオルガノシランの収
率が向上し、かつ、精製工程に要する時間を短縮するこ
とができる。
ポリオルガノシラン合成後の後処理工程において発生す
る有機溶剤不溶成分を低減することができ、しかもアル
カリ金属ハロゲン化物を水で溶解除去した後の有機層と
水層の分離性がよくなるので、ポリオルガノシランの収
率が向上し、かつ、精製工程に要する時間を短縮するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福島 基夫 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ 信 越化学工業株式会社 コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 飛田 喜功 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ 信 越化学工業株式会社 コーポレートリサ ーチセンター内
Claims (1)
- 【請求項１】有機溶媒に分散したアルカリ金属微粒子に
オルガノジハロシランを接触反応させてポリオルガノシ
ランを製造する方法において、前記接触反応後の反応液
に残存する前記アルカリ金属及び前記接触反応中に生成
したシリルアルカリ金属を死活化させる前又は死活化さ
せた後に前記反応液の酸性度をｐＨ３〜７に調整し、ｐ
Ｈ調整した反応液から、前記接触反応でポリオルガノシ
ランと共に生成したアルカリ金属ハロゲン化物を水で溶
解除去して、前記ポリオルガノシランを含む反応液を精
製することを特徴とするポリオルガノシランの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-413796 | 1990-12-25 | ||
| JP41379690 | 1990-12-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565345A JPH0565345A (ja) | 1993-03-19 |
| JP2576331B2 true JP2576331B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=18522363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3357236A Expired - Fee Related JP2576331B2 (ja) | 1990-12-25 | 1991-12-25 | ポリオルガノシランの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5159043A (ja) |
| JP (1) | JP2576331B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5237033A (en) * | 1991-03-15 | 1993-08-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of polysilanes |
| JPH11199675A (ja) * | 1998-01-08 | 1999-07-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機ケイ素系ポリマーの精製方法 |
| JP4769524B2 (ja) * | 2005-09-12 | 2011-09-07 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリシランの精製方法 |
| US8145345B2 (en) * | 2006-04-24 | 2012-03-27 | Milliken & Company | Automated pattern generation processes |
| US8155776B2 (en) * | 2007-05-22 | 2012-04-10 | Milliken & Company | Automated randomized pattern generation using pre-defined design overlays and products produced thereby |
| US9332870B1 (en) | 2008-02-01 | 2016-05-10 | Mohawk Carpet Distribution, Inc. | Double image overprint carpet components and methods of making same |
| JP5286577B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2013-09-11 | 日本曹達株式会社 | ポリシラン化合物の製造方法 |
| JP5658608B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2015-01-28 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリシランの精製方法 |
| TWI507452B (zh) * | 2012-03-07 | 2015-11-11 | Nippon Soda Co | 聚二烷基矽烷 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3620635A1 (de) * | 1986-06-20 | 1987-12-23 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum verringern des halogengehalts von halogenhaltigen polycarbosilanen und polysilanen |
| GB8629594D0 (en) * | 1986-12-11 | 1987-01-21 | Dow Corning Ltd | Preparation of polysilanes |
| US4839451A (en) * | 1988-04-04 | 1989-06-13 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of polysilylenes |
-
1991
- 1991-12-23 US US07/812,279 patent/US5159043A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-25 JP JP3357236A patent/JP2576331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5159043A (en) | 1992-10-27 |
| JPH0565345A (ja) | 1993-03-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |