JP2574162B2 - 低融点ポリイミド共重合体 - Google Patents
低融点ポリイミド共重合体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形可能な低融点ポリイミド共重合体に
関する。
関する。
一般にポリイミドは有機高分子化合物として高い耐熱
性とともに良好な電気特性及び機械特性を有するために
電子機器分野における保護材料、絶縁材料あるいは接着
材、フイルムさらに構造材として広く用いられている。
しかし従来のポリイミドは融点あるいはガラス転移温度
が高く、その熱分解温度を超えるか、あるいは接近して
いる場合が多く、溶融成形するのは一般に困難であつ
た。このため現在ポリイミドの成形法としてはその前駆
体溶液もしくは可溶性ポリイミド溶液を塗布焼成するか
又は高温高圧による粉末状のポリイミド重合体の圧縮成
形法等の熱硬化性樹脂の成形法を採用しているのが大部
分である。従つて熱可塑性樹脂の成形法である押出成形
あるいは射出成形も可能なポリイミド重合体が得られれ
ば、生産性の向上とともに多様な成形体を得ることが可
能になり、その経済的効果は大きいものである。このた
め融解可能なポリイミド重合体に関する提案はしばしば
行なわれている。例えば特開昭61−203132号では結晶状
シリコーンイミド共重合体が提案されている。また特開
昭61−250031号では溶解可能なポリイミド共重合体とし
て特殊なピロメリツトイミド共重合体が提案されてい
る。
性とともに良好な電気特性及び機械特性を有するために
電子機器分野における保護材料、絶縁材料あるいは接着
材、フイルムさらに構造材として広く用いられている。
しかし従来のポリイミドは融点あるいはガラス転移温度
が高く、その熱分解温度を超えるか、あるいは接近して
いる場合が多く、溶融成形するのは一般に困難であつ
た。このため現在ポリイミドの成形法としてはその前駆
体溶液もしくは可溶性ポリイミド溶液を塗布焼成するか
又は高温高圧による粉末状のポリイミド重合体の圧縮成
形法等の熱硬化性樹脂の成形法を採用しているのが大部
分である。従つて熱可塑性樹脂の成形法である押出成形
あるいは射出成形も可能なポリイミド重合体が得られれ
ば、生産性の向上とともに多様な成形体を得ることが可
能になり、その経済的効果は大きいものである。このた
め融解可能なポリイミド重合体に関する提案はしばしば
行なわれている。例えば特開昭61−203132号では結晶状
シリコーンイミド共重合体が提案されている。また特開
昭61−250031号では溶解可能なポリイミド共重合体とし
て特殊なピロメリツトイミド共重合体が提案されてい
る。
しかし前記の特開昭61−203132号ではこの共重合体の
融点はその実施例でみる限り140〜210℃であり、ポリイ
ミドの特徴である耐熱性を犠牲にして加工性を改良した
ものと言わざるを得ない。また特開昭61−250031号では
この共重合体は400℃で溶融プレスによりフイルムに成
形することが可能であることを示しており、その効果を
示している融点が示されておりず、結晶性ポリマーであ
るかどうか明らかではない。
融点はその実施例でみる限り140〜210℃であり、ポリイ
ミドの特徴である耐熱性を犠牲にして加工性を改良した
ものと言わざるを得ない。また特開昭61−250031号では
この共重合体は400℃で溶融プレスによりフイルムに成
形することが可能であることを示しており、その効果を
示している融点が示されておりず、結晶性ポリマーであ
るかどうか明らかではない。
一般に芳香族骨格を主成分とするポリイミドの於いて
も450℃を超える温度ではその一部が分解し成形体の着
色が著しくなる。また実用的な押出成形あるいは射出成
形温度は融点より50℃程度高い温度がその成形の容易さ
からみて一般的である。そのためには400℃以下の融点
が好ましく、また耐熱性を要する用途を考慮すれば300
℃以上の融点が好ましい。このように300〜400℃程度に
融点を持つポリイミド重合体は実用的な見地から価値が
大であるのでその開発が要望されていた。
も450℃を超える温度ではその一部が分解し成形体の着
色が著しくなる。また実用的な押出成形あるいは射出成
形温度は融点より50℃程度高い温度がその成形の容易さ
からみて一般的である。そのためには400℃以下の融点
が好ましく、また耐熱性を要する用途を考慮すれば300
℃以上の融点が好ましい。このように300〜400℃程度に
融点を持つポリイミド重合体は実用的な見地から価値が
大であるのでその開発が要望されていた。
本発明は300〜400℃程度の範囲に融点を持つポリイミ
ド重合体を提供することを目的とする。
ド重合体を提供することを目的とする。
本発明の態様は下記イミド反復単位（Ｉ）30〜90モル
％と下記イミド反復単位（II）10〜70モル％からなる、
濃硫酸中、温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定された
対数粘度数が0.1〜5dl/gである低融点ポリイミド共重合
体である。
％と下記イミド反復単位（II）10〜70モル％からなる、
濃硫酸中、温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定された
対数粘度数が0.1〜5dl/gである低融点ポリイミド共重合
体である。
（但し、上記式において、R1は のうち少なくとも一種を表わす。） このポリイミド共重合体の合成反応に当たっては原料
の二酸無水物は全て一般式（IV）で表される化合物であ
り、全ジアミン中の少なくとも30モル％が式（VI）で表
される化合物であり、残りのジアミンは式（VII）で表
される化合物である。但し、式（VII）で表されるジア
ミンは全ジアミン中の10モル％以上である。
の二酸無水物は全て一般式（IV）で表される化合物であ
り、全ジアミン中の少なくとも30モル％が式（VI）で表
される化合物であり、残りのジアミンは式（VII）で表
される化合物である。但し、式（VII）で表されるジア
ミンは全ジアミン中の10モル％以上である。
H2N−R1−NH2 ……（VII） これらの二酸無水物とジアミンは、溶媒の存在下０〜
200℃の温度で行われる。従って、上記の条件が満たさ
れれば原料である（IV）、（VI）及び（VII）で表され
る化合物を一括して混合、反応を行うことも可能である
し、（IV）及び（VI）で示される化合物の反応を行った
後（IV）及び（VII）で示される化合物の反応を行うこ
ともできる。また場合により、（IV）及び（VI）で示さ
れる化合物の反応を行なつた後、（IV）及い（VII）で
示される化合物の反応を行ない再び（IV）及び（VI）で
示される化合物の反応を行なうこともできる。またこれ
らの操作を異なる原料について繰り返すことによりマル
チブロック共重合体を得ることもできる。
200℃の温度で行われる。従って、上記の条件が満たさ
れれば原料である（IV）、（VI）及び（VII）で表され
る化合物を一括して混合、反応を行うことも可能である
し、（IV）及び（VI）で示される化合物の反応を行った
後（IV）及び（VII）で示される化合物の反応を行うこ
ともできる。また場合により、（IV）及び（VI）で示さ
れる化合物の反応を行なつた後、（IV）及い（VII）で
示される化合物の反応を行ない再び（IV）及び（VI）で
示される化合物の反応を行なうこともできる。またこれ
らの操作を異なる原料について繰り返すことによりマル
チブロック共重合体を得ることもできる。
本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応
させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒とも言う）と
して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン等の１種又は２種以上を使用でき
る。
させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒とも言う）と
して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン等の１種又は２種以上を使用でき
る。
本発明の方法では如何なる重合方法を取ろうとも使用
される全二酸無水物と全ジアミンの量はほぼ等モルが好
ましい。そうすることにより高分子量の重合体を得やす
い。
される全二酸無水物と全ジアミンの量はほぼ等モルが好
ましい。そうすることにより高分子量の重合体を得やす
い。
反応溶媒は、これと添加した原料との合計量を基準と
して、50重量％以上使用するのがよい。これ以下の溶媒
量ではかくはんが困難な場合があり好ましくない。
して、50重量％以上使用するのがよい。これ以下の溶媒
量ではかくはんが困難な場合があり好ましくない。
反応は前記３種の原料（但し、最大の場合は４種）を
溶媒中で一括して又は分割して反応器に供給し０〜200
℃の温度で数時間ないし数十時間反応を行なう。この場
合前述したように全二酸無水物及び全ジアミン中の少な
くとも30モル％が式（IV）で表わされる二酸無水物と式
（VI）で表わされるジアミンとが反応を行なう条件下で
かつ全二酸無水物及び全ジアミン中の少なくとも10モル
％が式（IV）で表わされる二酸無水物と式（VII）で表
わされるジアミンとが反応を行なう条件下で反応を行な
う必要がある。このようにしてポリイミド前駆体溶液が
得られる。この溶液を100〜400℃に加熱するか又はこれ
に無水酢酸等の酸無水物及び／又はピリジンあるいはイ
ソキリン等の公知のイミド化促進剤を添加すると10〜10
0℃の比較的低温で該前駆体をイミド化することができ
る。このようにして前記イミド反復単位（Ｉ）を30〜90
モル％含みかつ前記イミド反復単位（II）を10〜70モル
％含み、濃硫酸中、温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測
定された対数粘度数が0.1〜5dl/gである本発明の低融点
ポリイミド共重合体が得られる。本発明の共重合体のう
ち反復単位（Ｉ）の割合が多くなるにつれその融点が上
昇し、反復単位（II）の割合が多くなるにつれて融点が
低下する。
溶媒中で一括して又は分割して反応器に供給し０〜200
℃の温度で数時間ないし数十時間反応を行なう。この場
合前述したように全二酸無水物及び全ジアミン中の少な
くとも30モル％が式（IV）で表わされる二酸無水物と式
（VI）で表わされるジアミンとが反応を行なう条件下で
かつ全二酸無水物及び全ジアミン中の少なくとも10モル
％が式（IV）で表わされる二酸無水物と式（VII）で表
わされるジアミンとが反応を行なう条件下で反応を行な
う必要がある。このようにしてポリイミド前駆体溶液が
得られる。この溶液を100〜400℃に加熱するか又はこれ
に無水酢酸等の酸無水物及び／又はピリジンあるいはイ
ソキリン等の公知のイミド化促進剤を添加すると10〜10
0℃の比較的低温で該前駆体をイミド化することができ
る。このようにして前記イミド反復単位（Ｉ）を30〜90
モル％含みかつ前記イミド反復単位（II）を10〜70モル
％含み、濃硫酸中、温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測
定された対数粘度数が0.1〜5dl/gである本発明の低融点
ポリイミド共重合体が得られる。本発明の共重合体のう
ち反復単位（Ｉ）の割合が多くなるにつれその融点が上
昇し、反復単位（II）の割合が多くなるにつれて融点が
低下する。
本発明のポリイミドの平均分子量は前記一定条件下で
測定した対数粘度数が0.1〜5dl/gの範囲のものである。
本発明において前記対数粘度数（ηinh）とは前記測定
条件により定義された通りのものであるが、更に詳述す
れば次式で示される。
測定した対数粘度数が0.1〜5dl/gの範囲のものである。
本発明において前記対数粘度数（ηinh）とは前記測定
条件により定義された通りのものであるが、更に詳述す
れば次式で示される。
（ここにηはウベローデ粘度計を使用し、濃硫酸中の濃
度を0.5g/dlのものを温度30±0.01℃で測定した値であ
り、η０はウベローデ粘度計を使用し、同温度における
濃硫酸の測定値である。） 対数粘度数が0.1未満の場合得られた共重合体は機械
的強度に劣るものであり、好ましくなく、また５を超え
るものの合成は困難であつた。
度を0.5g/dlのものを温度30±0.01℃で測定した値であ
り、η０はウベローデ粘度計を使用し、同温度における
濃硫酸の測定値である。） 対数粘度数が0.1未満の場合得られた共重合体は機械
的強度に劣るものであり、好ましくなく、また５を超え
るものの合成は困難であつた。
本発明方法により得られるポリイミド共重合体は基本
的な構造は式（Ｉ）及び式（II）の反復単位からなる。
これらはランダムでもあるいはブロツクでもまたその他
如何なる結合状態でもよい。
的な構造は式（Ｉ）及び式（II）の反復単位からなる。
これらはランダムでもあるいはブロツクでもまたその他
如何なる結合状態でもよい。
本発明の重合体は融点が300〜400℃であることが望ま
しい。融点が300℃より低いと耐熱性が低く価値の低い
ものとなつてしまう。一方400℃より高いと重合体が一
部熱分解のため成形体の着色が顕著になり好ましくな
い。
しい。融点が300℃より低いと耐熱性が低く価値の低い
ものとなつてしまう。一方400℃より高いと重合体が一
部熱分解のため成形体の着色が顕著になり好ましくな
い。
次に本発明のポリイミド共重合体の使用方法について
説明する。本発明のポリイミド共重合体は前駆体（ポリ
アミツク酸）の状態で通常のポリイミドの場合と同様に
溶液の状態から各種基板上にスピンコート、印刷あるい
はキヤステイング等を行なつた後、加熱することにより
溶媒を飛散させると共にイミド化反応を行なわしめ成形
することは勿論可能である。しかし好ましい使用法とし
ては加熱乾燥等により溶媒等の揮発分を除いた本発明の
ポリイミド共重合体の粉末、フレークあるいは粒状物を
押出成形あるいは射出成形することにより溶融成形する
ことである。この様にして本発明のポリイミド共重合体
を融点以上の温度に加熱することにより各種成形体、繊
維、フイルムあるいはシート等に成形することが可能に
なる。
説明する。本発明のポリイミド共重合体は前駆体（ポリ
アミツク酸）の状態で通常のポリイミドの場合と同様に
溶液の状態から各種基板上にスピンコート、印刷あるい
はキヤステイング等を行なつた後、加熱することにより
溶媒を飛散させると共にイミド化反応を行なわしめ成形
することは勿論可能である。しかし好ましい使用法とし
ては加熱乾燥等により溶媒等の揮発分を除いた本発明の
ポリイミド共重合体の粉末、フレークあるいは粒状物を
押出成形あるいは射出成形することにより溶融成形する
ことである。この様にして本発明のポリイミド共重合体
を融点以上の温度に加熱することにより各種成形体、繊
維、フイルムあるいはシート等に成形することが可能に
なる。
以下に、実施例及び比較例によつて本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこの実施例によつて限定され
るものではないことは勿論である。
的に説明するが、本発明はこの実施例によつて限定され
るものではないことは勿論である。
実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーお
よび窒素置換装置を付した１のフラスコを恒温槽中に
固定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱
水精製した500gのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下NM
Pと省略する）、38.94g（0.106モル）の4,4′−ビス
（４−アミノフエノキシ）ビフエニル（以下BAPBと省略
する）及び4.89g（0.0452モル）のフタフエニレンジア
ミン（以下ｍ−PDAと省略する）を投入し、かくはんを
続け溶解させた。この溶液に44.42g（0.151モル）の3,
3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以
下BPDAと省略する）を滴下ロートから徐々に30分間かけ
て前記フラスコ内に投入し、反応を続けた。この間反応
温度は10〜20℃であつた。さらにこの温度で15時間反応
を続け粘稠なワニスを得た。このワニスを多量のアセト
ン中に投入し析出したパウダーを別することによりポ
リアミツク酸パウダーを得た。このパウダーをオーブン
中で300℃、２時間加熱することにより本発明のポリイ
ミド共重合体を得た。この共重合体は差動走査熱量別に
よる融点の測定において348℃の吸熱のピークを示し融
解した。このように融点を示したことはこの重合体が結
晶性であることの証拠である。又この重合体の濃硫酸中
の対数粘度数は0.82dl/gであつた。この重合体の赤外線
吸収スペクトルを第１図に示す。
よび窒素置換装置を付した１のフラスコを恒温槽中に
固定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱
水精製した500gのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下NM
Pと省略する）、38.94g（0.106モル）の4,4′−ビス
（４−アミノフエノキシ）ビフエニル（以下BAPBと省略
する）及び4.89g（0.0452モル）のフタフエニレンジア
ミン（以下ｍ−PDAと省略する）を投入し、かくはんを
続け溶解させた。この溶液に44.42g（0.151モル）の3,
3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以
下BPDAと省略する）を滴下ロートから徐々に30分間かけ
て前記フラスコ内に投入し、反応を続けた。この間反応
温度は10〜20℃であつた。さらにこの温度で15時間反応
を続け粘稠なワニスを得た。このワニスを多量のアセト
ン中に投入し析出したパウダーを別することによりポ
リアミツク酸パウダーを得た。このパウダーをオーブン
中で300℃、２時間加熱することにより本発明のポリイ
ミド共重合体を得た。この共重合体は差動走査熱量別に
よる融点の測定において348℃の吸熱のピークを示し融
解した。このように融点を示したことはこの重合体が結
晶性であることの証拠である。又この重合体の濃硫酸中
の対数粘度数は0.82dl/gであつた。この重合体の赤外線
吸収スペクトルを第１図に示す。
前記差動走査熱量計による融点の測定は、真空理工
（株）製DSC−1500Mを使用し昇温速度５℃／分で昇温
し、吸熱ピークの頂点の読みを融点とした。以下の例に
おいても同様である。
（株）製DSC−1500Mを使用し昇温速度５℃／分で昇温
し、吸熱ピークの頂点の読みを融点とした。以下の例に
おいても同様である。
実施例２ 30.53g（0.0829モル）のBAPB、8.96g（0.0829モル）
のｍ−PDA及び48.76g（0.166モル）BPDAを使用した以外
は実施例１と同様に反応を行なうことにより、粘稠なワ
ニスを得た。このワニスを実施例１と同様な処理を行な
うことにより差動走査熱量計によう融点は322℃であ
り、かつ濃硫酸中の対数粘度数0.58dl/g本発明のポリイ
ミド共重合体を得た。
のｍ−PDA及び48.76g（0.166モル）BPDAを使用した以外
は実施例１と同様に反応を行なうことにより、粘稠なワ
ニスを得た。このワニスを実施例１と同様な処理を行な
うことにより差動走査熱量計によう融点は322℃であ
り、かつ濃硫酸中の対数粘度数0.58dl/g本発明のポリイ
ミド共重合体を得た。
参考例１ 実施例１と同様の装置及び方法で、500gのNMPに43.34
g（0.118モル）のBAPB及び2.24g（0.0207モル）のｍ−P
DAを溶解させ、20〜30℃に保ち、この溶液に20.36g（0.
0692モル）のBPDAを添加しこの温度で６時間かくはんを
続けることにより均一な溶液を得、その後22.30g（0.06
92モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物を添加し、この温度でさらに３時間反応を
行なうことにより粘稠なワニスを得た。このワニスを20
〜30℃に保たれた多量のイソキノリン／無水酢酸混合液
（容量比1/10）中に滴下することにより得られた白色粉
末を別し、さらにアセトン中で洗浄した後真空乾燥機
中80℃で10時間乾燥し本発明のポリイミド共重合体を得
た。この共重合体の差動走査熱量計による融点は386℃
であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数は1.3dl/gであつ
た。
g（0.118モル）のBAPB及び2.24g（0.0207モル）のｍ−P
DAを溶解させ、20〜30℃に保ち、この溶液に20.36g（0.
0692モル）のBPDAを添加しこの温度で６時間かくはんを
続けることにより均一な溶液を得、その後22.30g（0.06
92モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物を添加し、この温度でさらに３時間反応を
行なうことにより粘稠なワニスを得た。このワニスを20
〜30℃に保たれた多量のイソキノリン／無水酢酸混合液
（容量比1/10）中に滴下することにより得られた白色粉
末を別し、さらにアセトン中で洗浄した後真空乾燥機
中80℃で10時間乾燥し本発明のポリイミド共重合体を得
た。この共重合体の差動走査熱量計による融点は386℃
であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数は1.3dl/gであつ
た。
実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で、500gのNMPに18.59
g（0.0505モル）のBAPBを投入し溶解させた。この溶液
を20〜30℃に保ちつつ14.85g（0.0505モル）のBPDAを添
加しこの温度で４時間反応を行なつた後、8.66g（0.043
3モル）の3,4′−ジアミノジフエニルエーテル（以下3,
4′−DDEと略称する）及び12.74g（0.0433モル）のBPDA
を添加し上記温度で２時間反応を行ない、さらに18.59g
（0.0505モル）のBAPB及び14.85g（0.0505モル）のBPDA
を添加し８時間反応を行なつた結果粘稠なワニスを得
た。このワニスを実施例１と同様の処理を行なうことに
より得られたポリアミツク酸パウダーをオーブン中240
℃２時間加熱することにより本発明のポリイミド共重合
体を得た。この共重合体の差動走査熱量計による融点は
382℃であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数は1.8dl/gであ
つた。
g（0.0505モル）のBAPBを投入し溶解させた。この溶液
を20〜30℃に保ちつつ14.85g（0.0505モル）のBPDAを添
加しこの温度で４時間反応を行なつた後、8.66g（0.043
3モル）の3,4′−ジアミノジフエニルエーテル（以下3,
4′−DDEと略称する）及び12.74g（0.0433モル）のBPDA
を添加し上記温度で２時間反応を行ない、さらに18.59g
（0.0505モル）のBAPB及び14.85g（0.0505モル）のBPDA
を添加し８時間反応を行なつた結果粘稠なワニスを得
た。このワニスを実施例１と同様の処理を行なうことに
より得られたポリアミツク酸パウダーをオーブン中240
℃２時間加熱することにより本発明のポリイミド共重合
体を得た。この共重合体の差動走査熱量計による融点は
382℃であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数は1.8dl/gであ
つた。
参考例２ 実施例１と同様の装置及び方法で、500gのNMPに21.38
g（0.0580モル）のBAPB、11.62g（0.0580モル）の3,4′
−DDE及び12.55g（0.0290モル）のビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕スルホンを投入し溶解させ
た。この溶液を15〜20℃に保ちつつ42.69g（0.145モ
ル）のBPDAを添加し20時間反応を行ない粘稠なワニスを
得た。このワニスを実施例１と同様の処理を行なうこと
により得られたポリアミツク酸パウダーをオーブン中24
0℃２時間加熱することにより本発明のポリイミド共重
合体を得た。この共重合体の差動走査熱計による融点は
368℃であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数は1.9dl/gであ
つた。
g（0.0580モル）のBAPB、11.62g（0.0580モル）の3,4′
−DDE及び12.55g（0.0290モル）のビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕スルホンを投入し溶解させ
た。この溶液を15〜20℃に保ちつつ42.69g（0.145モ
ル）のBPDAを添加し20時間反応を行ない粘稠なワニスを
得た。このワニスを実施例１と同様の処理を行なうこと
により得られたポリアミツク酸パウダーをオーブン中24
0℃２時間加熱することにより本発明のポリイミド共重
合体を得た。この共重合体の差動走査熱計による融点は
368℃であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数は1.9dl/gであ
つた。
参考例３ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのNMPに25.67g
（0.0697モル）のBAPB、5.58g（0.0279モル）の3,4′−
DDE及び32.81g（0.112モル）のBPDAを投入し10〜20℃で
10時間反応を行なつた後18.09g（0.0418モル）の2,2−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ンを添加し２時間反応を行ない、さらに6.08g（0.0279
モル）のピロメリツト酸二無水物を添加し５時間反応を
行なうことにより粘稠なワニスを得た。このワニスを実
施例１と同様の処理を行なうことにより得られたポリア
ミツク酸パウダーをオーブン中240℃２時間加熱するこ
とにより本発明のポリイミド共重合体を得た。この共重
合体の差動走査熱量計による融点は390℃であり、かつ
濃硫酸中の対数粘度数は2.2dl/gであつた。
（0.0697モル）のBAPB、5.58g（0.0279モル）の3,4′−
DDE及び32.81g（0.112モル）のBPDAを投入し10〜20℃で
10時間反応を行なつた後18.09g（0.0418モル）の2,2−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ンを添加し２時間反応を行ない、さらに6.08g（0.0279
モル）のピロメリツト酸二無水物を添加し５時間反応を
行なうことにより粘稠なワニスを得た。このワニスを実
施例１と同様の処理を行なうことにより得られたポリア
ミツク酸パウダーをオーブン中240℃２時間加熱するこ
とにより本発明のポリイミド共重合体を得た。この共重
合体の差動走査熱量計による融点は390℃であり、かつ
濃硫酸中の対数粘度数は2.2dl/gであつた。
参考例４ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのジメチルアセ
トアミドに35.54g（0.0965モル）のBAPB、5.52g（0.027
6モル）の3,4′−DDE及び1.49g（0.0138モル）のｍ−PD
Aを投入し溶解させた。これに16.22g（0.0551モル）のB
PDAを添加し30〜40℃で10時間反応を行なつた後、さら
に29.61g（0.0827モル）ビス（3,4−ジカルボキシフエ
ニル）−スルホン二無水物を添加し、６時間反応を行な
い粘稠なワニスを得た。このワニスを実施例１と同様の
処理を行なうことにより得られたポリアミツク酸パウダ
ーをオーブン中240℃２時間加熱することにより本発明
のポリイミド共重合体を得た。この共重合体の差動走査
熱量計による融点は363℃であり、かつ濃硫酸中の対数
粘度数は1.0dl/gであつた。
トアミドに35.54g（0.0965モル）のBAPB、5.52g（0.027
6モル）の3,4′−DDE及び1.49g（0.0138モル）のｍ−PD
Aを投入し溶解させた。これに16.22g（0.0551モル）のB
PDAを添加し30〜40℃で10時間反応を行なつた後、さら
に29.61g（0.0827モル）ビス（3,4−ジカルボキシフエ
ニル）−スルホン二無水物を添加し、６時間反応を行な
い粘稠なワニスを得た。このワニスを実施例１と同様の
処理を行なうことにより得られたポリアミツク酸パウダ
ーをオーブン中240℃２時間加熱することにより本発明
のポリイミド共重合体を得た。この共重合体の差動走査
熱量計による融点は363℃であり、かつ濃硫酸中の対数
粘度数は1.0dl/gであつた。
比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのNMPに49.06g
（0.133モル）のBAPBを投入し溶解させた。この溶液に3
9.18g（0.133モル）のBPDAを添加し20〜30℃で15時間反
応を行なうことにより粘稠なワニスを得た。このワニス
を実施例１と同様の処理を行なうことにより得られたポ
リアミツク酸パウダーをオーブン中240℃２時間加熱す
ることによりポリイミドを得た。このポリイミドの差動
走査熱量計による融点は408℃であり、かつ濃硫酸中の
対数粘度数は2.1dl/gであつた。
（0.133モル）のBAPBを投入し溶解させた。この溶液に3
9.18g（0.133モル）のBPDAを添加し20〜30℃で15時間反
応を行なうことにより粘稠なワニスを得た。このワニス
を実施例１と同様の処理を行なうことにより得られたポ
リアミツク酸パウダーをオーブン中240℃２時間加熱す
ることによりポリイミドを得た。このポリイミドの差動
走査熱量計による融点は408℃であり、かつ濃硫酸中の
対数粘度数は2.1dl/gであつた。
比較例２ ジアミンとして35.73g（0.178モル）の3,4′−DDE及
び二酸無水物としては52.51g（0.178モル）のBPDAを用
いた以外は比較例１と同様の反応を行ないかつ同様の処
理を行なうことによりポリイミドを得た。このポリイミ
ドの濃硫酸中の対数粘度数は1.4dl/gであり、差動走査
熱量計による測定では450℃までの間に融点は存在しな
かつた。
び二酸無水物としては52.51g（0.178モル）のBPDAを用
いた以外は比較例１と同様の反応を行ないかつ同様の処
理を行なうことによりポリイミドを得た。このポリイミ
ドの濃硫酸中の対数粘度数は1.4dl/gであり、差動走査
熱量計による測定では450℃までの間に融点は存在しな
かつた。
比較例３ ジアミンとして23.71g（0.219モル）のｍ−PDA及び二
酸無水物として64.53g（0.219モル）のBPDAを用いた以
外は比較１と同様の反応を行ないかつ同様の処理を行な
うことによりポリイミドを得た。このポリイミドの濃硫
酸中の対数粘度数は0.42dl/gであり、差動走査熱量計に
よる測定では450℃までの間に融点は存在しなかつた。
酸無水物として64.53g（0.219モル）のBPDAを用いた以
外は比較１と同様の反応を行ないかつ同様の処理を行な
うことによりポリイミドを得た。このポリイミドの濃硫
酸中の対数粘度数は0.42dl/gであり、差動走査熱量計に
よる測定では450℃までの間に融点は存在しなかつた。
本発明のポリイミド共重合体は300〜400℃程度の融点
を有するから耐熱性を有すると共に押出成形や射出成形
などの溶融成形が可能であり、その工業上の利点は大き
い。
を有するから耐熱性を有すると共に押出成形や射出成形
などの溶融成形が可能であり、その工業上の利点は大き
い。
第１図は実施例１で合成した本発明のポリイミド共重合
体の赤外線吸収スペクトルである。
体の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】下記イミド反復単位（Ｉ）30〜90モル％と
下記イミド反復単位（II）10〜70モル％からなる、濃硫
酸中、温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定された対数
粘度数が0.1〜5dl/gである低融点ポリイミド共重合体。 （但し、上記式において、Ｒは のうち少なくとも一種を表わす。） - 【請求項２】差動走査熱量系による測定で300〜400℃の
範囲に融点を有する特許請求の範囲第（１）項に記載の
低融点ポリイミド共重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63001012A JP2574162B2 (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | 低融点ポリイミド共重合体 |
| US07/293,326 US4904758A (en) | 1988-01-06 | 1989-01-05 | Low-melting polyimide copolymer and method for preparing the same |
| EP89300108A EP0323912B1 (en) | 1988-01-06 | 1989-01-06 | Low-melting polyimide copolymers and the preparation thereof |
| DE8989300108T DE68901338D1 (de) | 1988-01-06 | 1989-01-06 | Niedrig schmelzende copolyimide und deren herstellung. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01178522A JPH01178522A (ja) | 1989-07-14 |
| JP2574162B2 true JP2574162B2 (ja) | 1997-01-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63001012A Expired - Fee Related JP2574162B2 (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | 低融点ポリイミド共重合体 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0323912B1 (ja) |
| JP (1) | JP2574162B2 (ja) |
| DE (1) | DE68901338D1 (ja) |
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| US5037673A (en) * | 1988-10-11 | 1991-08-06 | Ethyl Corporation | Method of spin coating a solution of partially fluorinated polyamic acid polymer and cycloaliphatic ketone solvent |
| US4997869A (en) * | 1988-10-11 | 1991-03-05 | Ethyl Corporation | Production of electronic coatings by spin coating a partially fluorinated polyimide composition |
| US4932983A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines |
| US5077382A (en) * | 1989-10-26 | 1991-12-31 | Occidental Chemical Corporation | Copolyimide odpa/bpda/4,4'-oda or p-pda |
| US5202411A (en) * | 1990-04-06 | 1993-04-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Tri-component polyimide composition and preparation thereof |
| US5268447A (en) * | 1990-06-01 | 1993-12-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Readily processable polyimide and preparation process of same |
| US5177180A (en) * | 1990-08-07 | 1993-01-05 | General Electric Company | High temperature mixed polyimides and composites formed therefrom |
| US5268446A (en) * | 1990-08-24 | 1993-12-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Readily processable polyimide and preparation process of same |
| US5202412A (en) * | 1990-10-02 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide copolymer precursors |
| DE4229180A1 (de) * | 1992-09-02 | 1994-03-03 | Basf Ag | Rekristallisierbare Polyimide |
| JP3535281B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2004-06-07 | 株式会社巴川製紙所 | 電子部品用接着テープ及び液状接着剤 |
| US5688848A (en) * | 1996-10-25 | 1997-11-18 | General Electric Company | Polyimide composition and polyimide composite |
| US6908685B2 (en) * | 2000-08-24 | 2005-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate |
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| US6476177B2 (en) | 2000-12-21 | 2002-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible, thermoplastic random copolyimides having recoverable crystallinity and associated processes |
| KR20070053799A (ko) * | 2004-09-24 | 2007-05-25 | 가부시키가이샤 가네카 | 접착성이 개량된 신규한 폴리이미드 필름 |
| JP2013117015A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-06-13 | Solpit Industries Ltd | ポリイミド、ポリイミド繊維、及びそれらの製造方法 |
| JP6496812B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2019-04-10 | 株式会社カネカ | ポリイミド積層フィルム、ポリイミド積層フィルムの製造方法、熱可塑性ポリイミドの製造方法、およびフレキシブル金属張積層体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3998786A (en) * | 1973-05-25 | 1976-12-21 | University Of Notre Dame Du Lac | Process for preparing aromatic polyimides, polyimides prepared thereby |
| US4316844A (en) * | 1980-01-25 | 1982-02-23 | Plastics Engineering Company | Polyimide derivatives having unsaturated terminal amic acid groups |
| US4576857A (en) * | 1983-03-14 | 1986-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-fusible polyimides |
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| JPS61143435A (ja) * | 1984-12-15 | 1986-07-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐湿性ポリイミド |
| JPS61143433A (ja) * | 1984-12-15 | 1986-07-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐湿性ポリイミド |
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-
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1989
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