JP2569288B2 - ディーゼル燃料用消泡剤および消泡したディーゼル燃料 - Google Patents

ディーゼル燃料用消泡剤および消泡したディーゼル燃料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼル燃料用消泡
剤および消泡したディーゼル燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼル燃料として使用される炭化水
素混合物は貯蔵容器、たとえば貯蔵タンクおよび自動車
の燃料容器に移す際に、空気と結合して泡を発生すると
いう不快な性質を有する。これが注入工程を遅らせ、容
器の不十分な充満を生じる。従って、ディーゼル燃料に
消泡剤を添加するのが通常である。
【０００３】これらの消泡剤は、できるだけ低い濃度で
有効でなければならず、エンジン内でディーゼル燃料が
燃焼する際に有害な残留物を形成するかまたは燃料の燃
焼に不利な影響を及ぼしてはならない。相応に有効な消
泡剤は特許文献に記載されている。
【０００４】それで、英国特許第２１７３５１０号は、
ディーゼル燃料またはジェット燃料の消泡法を記載し、
この場合燃料に、主として一般式 Ｒ3ＳiＯ（Ｒ2ＳiＯ）x（ＲＲ′ＳiＯ）yＳiＲ3 ［式中ｘ：ｙの比は１：１〜９：１の範囲内にあり、各
基Ｒは１価の炭化水素基であり、基Ｒの少なくとも８０
％はメチル基であり、各基Ｒ′は一般式Ｑ（ＯＡ）nＯ
Ｚ （ここでＱはＳｉ原子に結合した２価の基であり、Ａは
アルキレン基であり、これらの基の少なくとも８０％は
エチレン基であり、ｚは水素または基ＯＣＲ″であり、
Ｒ″は１価の基であり、ｎは５〜２５の数値を有する］
で示されるオルガノポリシロキサンからなる消泡剤を添
加し、コポリマーは、ＯＡ基がコポリマーの計算された
分子量の２５〜６５重量％になるような平均分子量を有
し、その際コポリマーは有機溶剤に溶解されていてよ
い。消泡剤の使用濃度は、ディーゼル燃料に対して１〜
１００ｐｐｍ、とくに５〜５０ｐｐｍである。
【０００５】ドイツ国特許出願公開第４０３２００６号
は、ディーゼル油または原油またはそれらの分解生成物
から形成されていてもよい有機系に、オルガノポリシロ
キサンを含有する消泡剤を添加することによる、有機系
の消泡および／またはガス抜法を教示する。オルガノポ
リシロキサンとしては一般式
【０００６】
【化４】
【０００７】［式中Ｒは基あたり１〜１８個の炭素原子
を有する１価の炭化水素基を表わし、Ａは一般式
【０００８】
【化５】
【０００９】の基であり、ここでＲ1は式−ＣＲ3Ｈ−の
基を表わし、Ｒ3は水素または１価の有機基であり、Ｒ2
は式−Ｒ4Ｈ−ＣＨ3または−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ
4は水素または１価の有機基であり、ｖ，ｗはそれぞれ
０または整数であり、その際ｖ＋ｗは平均して０〜１６
であり、ｘ，ｙは０または１であり、その際ｘ＋ｙは１
または２であり、ａ＝１，２または３、ｂ＝０，１また
は２であり、ｃ＝１または２であり、その際ｂ＋ｃの和
は３よりも大きくない］で示されるシロキサン単位から
なるポリマーが使用される。
【００１０】使用されるシロキサニル−アルケンジイル
ービス−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンそれ自
体およびその製造は東ドイツ国特許（ＤＤ−ＰＳ）第２
５５７３７号に記載されている。
【００１１】記載されたおよび先行技術から公知の、他
のディーゼル燃料用消泡剤には種々の欠点がある。それ
で、代表的なポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコ
ポリマーのケイ素含量は１０〜１５重量％である。むし
ろ、アルケンジイル−ビス−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレンを有するオルガノポリシロキサンにおいて
はケイ素含量は２０〜２５重量％である。このような高
いケイ素含量を有する化合物はエンジン中で燃焼する場
合には望ましくない二酸化ケイ素沈積物を生じることが
あるので、これら添加剤の使用濃度を減少できるように
するため、少ないケイ素含量を有するかまたは少なくと
も改善された泡防止および泡除去作用を有する、ディー
ゼル燃料用消泡剤を求める願望が生じる。
【００１２】公知消泡剤のもう１つの欠点は、原ディー
ゼル油にその性質を改善するために添加される添加剤パ
ケットとの相容性（混和性）が小さすぎることである。
添加剤パケットとは、種々の添加物、たとえば燃比改良
剤、カーボン形成減少剤、有害な廃ガス形成減少剤、エ
ンジンおよびその部品における腐食減少剤、界面活性
剤、潤滑剤等を表わす。このような添加剤パケットはた
とえば特開平５−１３２６８２号、英国特許出願公開
（ＧＢ−ＯＳ）第２２４８０６８号および雑誌“ミネラ
ルエールテヒニク（Ｍｉｎｅｒａｌ ｏｅｌｔｅｃｈｎ
ｉｋ）”、第３７（４）巻、第２０頁以降に記載されて
いる。この場合、添加剤パケットは、有機溶剤に溶かし
て、原ディーゼル燃料に添加される濃度にする。極性基
を有する消泡剤はこの添加剤パケット中へしばしば均一
に混入しえないかまたは貯蔵の際に分離することがあ
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、少
ないケイ素含量および／または改善された作用および通
常使用される添加剤パケットとの改善された相容性を有
する消泡剤を見出すという工業的課題に関する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この性質の組合せは、本
発明により、選択された、有機官能的に変性されたポリ
シロキサンにおいて見出された。
【００１５】従って、本発明の対象は、一般式Ｉ
【００１６】
【化６】
【００１７】［式中基Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基またはアリール基であるが、基Ｒ1の少な
くとも８０％はメチル基であり、Ｒ2は分子中で同じか
または異なり、その３０〜９０％は基Ｒ1のものを表わ
し、７０〜１０％は基Ｒ2AとＲ2Bの混合物からなり、基
Ｒ2Aは基Ｒ2Bよりも極性でありかつ基Ｒ2Aは次の基から
選択されており： （ａ） 基
【００１８】
【化７】
【００１９】（ここでＲ3は水素またはアルキル基であ
り、ｃは １〜２０の数であり、ｄは ０〜５０の数で
あり、ｅは ０〜５０の数である）、または （ｂ） 基−（ＣＨ2−）fＯＲ4 （ここでＲ4は水素または１価の有機基であり、ｆは３
〜２０の数である）、または （ｃ） 基−（ＣＨ2−）g（ＯＣ2Ｈ4−）h（ＯＣ3Ｈ6
−）iＯＲ5 （ここでＲ5は水素または１価の有機基であり、ｇは
３〜６の数であり、ｈは １〜２０の数であり、ｉは
０〜２０の数でありかつｈ対ｉの比は＞５：２であ
る）、かつ基Ｒ2Bは次の基から選択されており： （ｄ） 基
【００２０】
【化８】
【００２１】（ここでＲ6は水素またはアルキル基であ
り、Ｒ7はアルキル−、アシル−またはトリアルキル−
シリル基であり、ｋは １〜２０の数であり、ｍは ０
〜５０の数であり、ｎは ０〜５０の数である）、また
は （ｅ） 基−（ＣＨ2−）oＣＨ3 （ここでｏは５〜３０の数である）、または （ｆ） 基−（ＣＨ2−）g（ＯＣ2Ｈ4−）h（ＯＣ3Ｈ6
−）iＯＲ5 （ここでＲ5は水素または１価の有機基であり、ｇは
３〜の数であり、ｈは ０〜３５の数であり、ｉは １
〜５０の数でありかつｈ対ｉの比は＜５：２である）、
ａは １〜４００の数であり、ｂは ０〜１０の数であ
る]で示される有機官能的に変性されたポリシロキサン
を、ディーゼル燃料の消泡のために、ディーゼル燃料に
対して０．５〜５０ｐｐｍの量で使用することである。
【００２２】シロキサン基礎構造は直鎖状（ｂ＝ｏ）で
あるかまたは分枝（＞０〜１０）していてもよい。ｂの
値ならびにａの値は、本発明により使用されるポリシロ
キサンは普通の場合平衡混合物の形で存在するので、ポ
リマー分子における平均値と解される。
【００２３】基Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ま
たはブチル基またはアリール基であり、この場合フェニ
ル基が望ましい。製造および価格により制約されてメチ
ル基が望ましいので、基Ｒ1の少なくとも８０％はメチ
ル基でなければならない。とくに望ましいのは、すべて
の基Ｒ1がメチル基であるようなポリシロキサンであ
る。
【００２４】本発明の要旨は殊に、有機官能基Ｒ2を有
する有機官能的に変性されたポリシロキサンを使用する
ことである。基Ｒ2は２つの主要基、即ち基Ｒ2Aおよび
基Ｒ2Bから選択されている。この双方の基Ｒ2AおよびＲ
2Bはその極性が相違する：基Ｒ2Aは同時に存在する基Ｒ
2Bおよりも極性である。基Ｒ2AおよびＲ2Bのこの選択に
よって、本発明により使用される式Ｉのポリシロキサン
とディーゼル燃料との相容性を最適にし、同時に最適の
相容性において消泡作用を達成することができる。
【００２５】極性基Ｒ2A対それよりも極性の小さい基Ｒ
2Bの比は、広い範囲内で変動しうる。１０：１〜１：３
の比を調節するのが有利であることが立証された。とく
に望ましいのは６：１〜２：１の比である。
【００２６】しかし、すべての基Ｒ2は基Ｒ2AおよびＲ
2Bから選択されていてはならない。これらの基の一部は
基Ｒ1のものも表わすことができる、つまり基Ｒ2の一部
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアリー
ル基を表わすこともできる。この場合でも、基はとくに
メチル基であるべきである。
【００２７】それにより、Ｒ2は同じかまたは異っても
よく、次のように定義される：すべての基Ｒ2の３０〜
９０％は基Ｒ1のものを表わすことができるが、基Ｒ2の
７０〜１０％は基Ｒ2AとＲ2Bとの混合物からなっていな
ければならない。
【００２８】次に、差当り可能な極性基Ｒ2Aを詳述す
る： 基（ａ）：
【００２９】
【化９】
【００３０】基（ａ）中、Ｒ3は水素またはアルキル
基、殊に１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基で
ある。望ましくは水素である。指数ｃは１〜２０の数、
とくに１の数である。指数ｄおよびｅは、互いに独立
に、０〜５０の数である。Ｒ3が水素であり、指数ｃが
１に等しく、指数ｄおよびｅが互いに独立に、それぞれ
０〜１０である基（ａ）が望ましい。これらの指数は平
均的数である。それというのもアルコールにアルキレン
オキシド、たとえばエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシドが付加する場合、異なる鎖長の化合物の混合物
が得られるからである。
【００３１】これらの基（ａ）は、ポリシロキサンの分
子中へ、東ドイツ国特許第２５５７３７号の方法によ
り、ヒドロシリル化触媒の存在においてポリシロキサン
のＳｉＨ基にアルケンジィルービス−ω−ヒドロキシ−
ポリオキシアルキレンを付加させることによって導入す
ることができる。
【００３２】基（ｂ）：−（ＣＨ2−）fＯＲ4 基（ｂ）中、Ｒ4は水素または１価の有機基である。１
価の有機基としては、末端封鎖基、殊に１〜４個の炭素
原子を有する低級アルキル基が挙げられる。指数ｆは３
〜２０の数であり、この場合６の数値が望ましい。
【００３３】これらの基（ｂ）は、上記に既述したヒド
ロシリル化反応を用いて、オルガノポリシロキサンのＳ
ｉＨ基にアルケノールまたはその誘導体を付加すること
によって導入することができる。このようなアルケノー
ルおよびその末端封鎖誘導体の例は、ヘキサノールない
しはヘキサノールのアルキルエーテルである。
【００３４】基（ｃ）：−（ＣＨ2−）g（ＯＣ2Ｈ4−）
h（ＯＣ3Ｈ6−）iＯＲ5 基（ｃ）中、Ｒ5は水素または１価の有機基である。と
くに、Ｒ5は水素またはメチル基である。指数ｇは３〜
６の数であり、指数ｈは１〜５０の数であり、指数ｉは
０〜２０の数であり、その際ｈ対ｉの数の比は＞５：２
である。とくに、指数ｇは３の値であり、指数ｈは８〜
３０の値であり、指数ｉは０〜１２の値である。
【００３５】基（ｃ）も、上記に既述したヒドロシリル
化反応を用いて、オルガノポリシロキサンのＳｉＨ基に
アルケノールポリエーテルまたはその誘導体を付加する
ことによって導入することができる。
【００３６】次に、極性が基Ｒ2Aの極性よりも小さい基
Ｒ2Bを記述する。ここでは、次の基が選択される： 基（ｄ）：
【００３７】
【化１０】
【００３８】基（ｄ）は、基（ａ）（基Ｒ2Aの可能性内
で）と比較することができ、この基（ａ）とは末端ヒド
ロキシル基が封鎖されていることによって相違する。末
端封鎖基Ｒ7はアルキル基、アシル基またはトリアルキ
ルシリル基である。メチル基、アシル基またはトリメチ
ルシリル基が望ましい。この変性によって、添加剤パケ
ット中の消泡剤の相容性は著しく改善される。その定義
に関しては、基Ｒ3は基Ｒ6に一致し、指数ｃ，ｄおよび
ｅは指数ｋ，ｍおよびｎに一致する。同じことは望まし
い基または数値についても言える。
【００３９】基（ｅ）：−（ＣＨ2−）oＣＨ3 基（ｅ）中、指数ｏは５〜３０、望ましくは１１〜１７
の数値を有する。これは、長鎖アルキル基である。これ
らの基は添加剤パケット、ディーゼル燃料中の本発明に
より使用されるシロキサンの相容性を著しく改善する。
【００４０】これらの基はオルガノポリシロキサンのＳ
ｉＨ基にα−オレフィンを付加することによって得るこ
とができる。
【００４１】基（ｆ）：−（ＣＨ2−）g（ＯＣ2Ｈ4−）
h（ＯＣ3Ｈ6−）iＯＲ5 基（ｆ）は基（ｃ）（基Ｒ2Aの可能性内で）と比較する
ことができ、この基とは種々のオキシアルキレン単位の
数によって相違する：指数ｈは０〜３５の数であり、指
数ｉは１〜５０の数であり、その際指数ｈ対ｉの比は＜
５：２である。とくに、ｈは０〜１７の数値を有し、ｉ
は６〜２６の数値を有する。ｇは３〜６の数、とくに３
である。
【００４２】基（ｆ）も、既述したヒドロシリル化反応
を用い、オルガノポリシロキサンのＳｉＨ基にアルカノ
ールポリエーテルまたはその誘導体を付加することによ
って導入することができる。
【００４３】本発明により使用される有機官能的に変性
されたポリシロキサンはディーゼル燃料に直接添加する
ことができ、この場合ディーゼル燃料に対して０．５〜
５０ｐｐｍの添加が、有効な消泡のためには十分であ
る。望ましくは、添加は２〜２０ｐｐｍである。この低
い添加量により制約されて、ディーゼル燃料中の低い絶
対的Ｓｉ含量が得られる。
【００４４】しかし、本発明により使用されるポリシロ
キサンを、冒頭に記載したいわゆる添加剤パケットに添
加することも可能であり、実地において望ましい方法で
ある。
【００４５】本発明により使用される有機官能的に変性
されたポリシロキサンの、殊に添加剤パケットとの相容
性を改善するためには、本発明により使用される式Ｉの
オルガノポリシロキサンをポリエーテルとの混合物で使
用するのが有利である。
【００４６】混合物は、一般式ＩＩ Ｒ8−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）q（Ｃ4Ｈ8Ｏ−）r
Ｒ9 ［式中、Ｒ8はヒドロキシル基またはアルコキシ基であ
り、Ｒ9は水素、アルキル基またはアルケニル基であ
り、ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ０〜１００の数であり、
その和は１〜２００である］で示されるポリエーテルを
９０重量％まで含有しうる。
【００４７】式ＩＩのポリエーテルはポリシロキサンお
よび添加剤パケットと相容性であるべきである。記載さ
れた範囲内のポリエーテルの最適組成および最適混合割
合は、それぞれ簡単に予備実験によって確かめることが
できる。ポリシロキサン対ポリエーテルの１：９〜２：
３のような混合比が望ましい。
【００４８】ポリエーテルの基Ｒ8はヒドロキシ基また
はアルコキシ基、とくにヒドロキシ基である。ポリエー
テルの基Ｒ9は水素、アルキル基またはアルケニル基、
とくにアルキル基である。指数ｐ，ｑおよびｒは、それ
ぞれ０〜１００の平均値を有し、ｐ＋ｑ＋ｒの和は１〜
２００である。
【００４９】付加的に、本発明により使用される式Ｉの
ポリシロキサンと式ＩＩのポリエーテルからなる混合物
の分配はＨＬＢ値＞５を有すべき乳化剤の添加によって
有利にすることができる。この場合、一般式ＩＩのポリ
エーテルの３０％までをこの乳化剤によって代えること
ができ、従ってポリエーテルならびにアルコールを含有
する消泡剤の代表例は次のように構成されていてもよ
い： 式Ｉの有機官能的に変性されたポリシロキサン １０重量％、 式ＩＩのポリエーテル ６３重量％および 乳化剤 ２７重量％。
【００５０】式Ｉの有機官能的に変性されたポリシロキ
サンと、式ＩＩのポリエーテルおよび乳化剤との望まし
い１つの混合物は次のものからなる： 式Ｉの有機官能的に変性されたポリシロキサン １０〜４０重量％、 式ＩＩのポリエーテル ５０〜８９重量％および 乳化剤 １〜１０重量％、 適当な乳化剤の例は脂肪アルコールのポリオキシアルキ
レンエーテルまたはエトキシ化ノニルフェノールであ
る。他の適当な乳化剤は、ポリアクリレートとポリエー
テルモノオールおよびアルカノールないしはアルケノー
ルの混合物とのエステル交換生成物である。ポリアクリ
レートとアルコールのこのようなエステル交換生成物
は、たとえばドイツ国特許第３９０６７０２号から認め
られる。
【００５１】下記の例においては、差当り本発明により
使用される有機官能的に変性された式Ｉのオルガノポリ
シロキサンの製造を示す。これらの例において製造され
た生成物はＴ１〜Ｔ９で表わす。
【００５２】
【実施例】
例１ 消泡剤Ｔ１の製造 エトキシル化２−ブチン−１，４−ジオール１５０．１
ｇ（０．８２モル）を、ヘキサクロロ白金酸Ｈ2ＰtＣｌ
6 ４ｍｇ（＝２０ｐｐｍ Ｐｔ）およびトルオール１
００ｍｌと共に、撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流
冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコ中へ装入
し、撹拌下に１００℃に加熱する。この温度で、一般式
【００５３】
【化１１】
【００５４】で示される、側位ＳｉＨ官能化されたポリ
メチルシロキサン２１２．７ｇ（０．１モル）を、はじ
まる発熱反応にも拘らず１３０℃の温度を上廻らないよ
うに滴加する。添加終了後、反応混合物を、ＳｉＨ値に
よる変換率制御が、エトキシル化２−ブチン−１，４−
ジオ−ルが完全にヒドロシリル添加されたことを示すま
で、なお１〜２ｈ、１３０℃でさらに撹拌する。反応を
変換率＞９９％で中断し、触媒残分を反応混合物から濾
過によって分離する。次の油ポンプ真空での蒸留によっ
て、溶剤ならびに揮発性副生成物を除去する。
【００５５】1Ｈ−、13Ｃ−および29Ｓｉ−ＮＭＲを用
いる分析実験は、期待された構造を確認しかつ出発成分
の付加生成物が次式（分光分析データによる）によって
記載しうることを示す：
【００５６】
【化１２】
【００５７】こうして製造したヒドロキシアルキル官能
性シロキサン１８５ｇ（０．０５モル）を、酸触媒とし
て硫酸（９８％）０．２ｇの添加下に６０℃に加熱す
る。この温度で、無水酢酸１７．２ｇ（０．２モル）を
滴加し、反応温度を７０℃に高める。この温度で反応系
を２ｈ撹拌し、引き続き炭酸ナトリウム４．０ｇの滴加
により中和する。その後、揮発性副生成物を除去するた
め、１２０℃で油ポンプ真空で蒸留し、これに引き続い
て生成物を熱時に濾過する。分析結果によれば、部分ア
セチル化反応生成物は期待された組成に一致し、次の平
均式のシロキサンとして記載することができる：
【００５８】
【化１３】
【００５９】目的物は、３９７５ｍＰａｓ（２０℃）の
粘度を有する。
【００６０】例２ 消泡剤Ｔ２の製造 エトキシ化２−ブチン−１，４−ジオール １１１．６
ｇ（０．６１モル）および平均式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ
2（Ｏ−Ｃ2Ｈ4−）7（Ｏ−Ｃ3Ｈ6−）3ＯＨで示される
ポリオキシアルキレンポリマー １３５．１ｇ（０．２
５モル）、炭酸ナトリウム２．５ｇおよびヘキサクロロ
白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6 ６ｍｇからなる混合物を、撹拌
機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた８００
ｍｌの四つ口フラスコ中に装入し、撹拌下に１１０℃に
加熱する。この温度で、一般式
【００６１】
【化１４】
【００６２】で示される側位ＳｉＨ官能化ポリジメチル
シロキサン２１２．７ｇ（０．１モル）を４５分間に、
発熱反応にも拘らず温度が１２０℃よりも上らないよう
に滴加する。添加終了後、反応混合物を、ＳｉＨ変換率
＞９９％が達成されるまで、なお１２５℃でさらに撹拌
する。
【００６３】揮発性副生成物を除去するため、回転蒸発
器で蒸留を行なった後、冷却した後に９５％の収率で、
澄明、黄色の低粘度（２８００ｍＰａｓ，２０℃）の反
応生成物が得られ、このものは分光分析データにより期
待された構造に一致する：
【００６４】
【化１５】
【００６５】例３ 消泡剤Ｔ３の製造 撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコ中に、エトキシル化２−ブチ
ン−１，４−ジオール１７２．０ｇ（０．９４モル）、
ヘキサクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6 ４ｍｇ（＝２０ｐｐ
ｍ Ｐｔ）、炭酸ナトリウム２ｇならびにトルオール３
０ｍｌを一緒に装入し、撹拌しながら１１０℃に加熱す
る。これに、平均式
【００６６】
【化１６】
【００６７】で示される末端位および側位ＳｉＨ官能化
ポリジメチルシロキサン２０９．８ｇ（０．１モル）お
よび１−ヘキサデセン２２．４ｇ（０．１１モル）から
なる混合物を、１２５℃の温度を上廻らないように滴加
する。反応の発熱が止んだ後、温度を１３０℃に上げ、
バッチを、ＳｉＨ変換率＞９９％が達成されるまで、こ
の温度に保つ。後処理は、濾過およびそれに続く回転蒸
発器での蒸留によって行う。黄色反応生成物のＮＭＲ分
光分析は、次の平均組成のポリジメチルシロキサンが得
られたことを示す。
【００６８】
【化１７】
【００６９】目的物は、３２２５ｍＰａｓ（２０℃）の
粘度を有する。
【００７０】例４ 消泡剤Ｔ４の製造 ５−ヘキセン−１−オール １１２．５ｇ（１．１２モ
ル）、平均式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ−Ｃ2Ｈ4−）
7（Ｏ−Ｃ3Ｈ6−）3ＯＨで示されるポリオキシアルキレ
ンポリマー ７０．２ｇ（０．１３モル）、炭酸ナトリ
ウム ２ｇおよびヘキサクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6 ４
ｍｇからなる混合物を、撹拌しながら１１０℃に加熱す
る。この温度で、一般式
【００７１】
【化１８】
【００７２】で示される側位ＳｉＨ官能化ポリジメチル
シロキサン１３５．７ｇ（０．１モル）を３０分間に、
発熱反応にも拘らず温度が１２０℃より上らないように
滴加する。その後１２５℃で、＞９９％のＳｉＨ変換率
が達成されるまでさらに撹拌する。
【００７３】これに引き続き、目的物を濾過し、アルコ
ール過剰分ならびに揮発性副生成物を分離するために蒸
留する。２６００ｍＰａｓ（２０℃）の粘度を有する黄
色反応生成物３００ｇ（理論値の９８％に相当）が得ら
れ、このものは分光分析データによれば次の一般式によ
って記載することができる。
【００７４】
【化１９】
【００７５】例５ 消泡剤Ｔ５の製造 例４からの、平均全鎖長Ｎ＝２０の側位ＳｉＨ官能化ポ
リジメチルシロキサン１３４ｇ（０．１モル）を、ヘキ
サクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6 １．６ｍｇ（Ｃ＝５ｐｐ
ｍＰｔ）と一緒に、室温で５００ｍｌの四つ口フラスコ
中に装入する。その後、混合物を撹拌しながら１１０℃
に加熱する。この温度で１−ヘキサデセン４４．８ｇ
（０．２モル）を停滞なしに滴加し、さらに撹拌する。
２０％の理論的に可能なＳｉＨ変換率に達した後、平均
組成
【００７６】
【化２０】
【００７７】を有する部分的ヘキサデシル官能性ＳｉＨ
シロキサンコポリマーを室温に冷却する。
【００７８】第２反応工程で、５−ヘキセン−１−オー
ル １０４．１ｇ（１．０４モル）、炭酸ナトリウム
１．４ｇおよびＨ2ＰｔＣｌ6 ２．６ｍｇを一緒に装入
し、撹拌しながら１２０℃に加熱する。この温度で、第
１反応工程からの部分的ヘキサデシル官能性ＳｉＨシロ
キサン １７４ｇ（０．１モル）を３０分間に滴加し、
変換率＞９９％が達成されるまでさらに撹拌する。次い
で、最終生成物を濾過し、引き続きアルコール過剰分お
よび揮発性副生成物を分離するために蒸留する。４２０
０ｍＰａｓ（２０℃）の粘度を有する黄色の反応生成物
２５０ｇ（理論値の９８％に相当）が得られ、このもの
は分光分析データによって下記の一般式によって記載す
ることができる。
【００７９】
【化２１】
【００８０】例６ 消泡剤Ｔ６の製造 例５に記載したと類似に、同じＳｉＨシロキサンを使用
し、誘導体化の際に使用された１−ヘキサデセン量を変
えることにより平均組成
【００８１】
【化２２】
【００８２】の部分的ヘキサデシル官能性ＳｉＨシロキ
サンを製造する。これに引き続いて、物質の残りのＳｉ
Ｈ基を同様に第２反応工程で５−ヘキセン−１−オール
と反応させる。濾過および蒸留による後処理後に、１３
２５ｍＰａｓ（２０℃）の粘度を有する黄色の反応生成
物が得られ、このものは分光分析データによれば次の一
般式に一致する。
【００８３】
【化２３】
【００８４】例７ 消泡剤Ｔ７の製造 例５に記載した類似に、差当り一般式
【００８５】
【化２４】
【００８６】で示される、側位ＳｉＨ官能化ポリメチル
シロキサン１２４．９ｇ（０．０４４モル）と１−ヘキ
サデセン １９．７ｇ（０．０８８モル）とを、触媒と
してヘキサクロロ白金酸 ４．５ｍｇを使用してヒドロ
シリル化反応で互いに反応させて、平均式
【００８７】
【化２５】
【００８８】を有するＳｉＨ含有シロキサンコポリマー
を得る。第２反応工程で、部分的ヘキサデシル官能性Ｓ
ｉＨシロキサン ５２．５ｇ（０．０１６モル）を温度
１１０℃で撹拌しながら、トルオール２５ｇ、平均式Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ−Ｃ2Ｈ4−）9ＯＨを有するポリ
オキシアルキレンポリマー ６４．４４ｇ（０．１６モ
ル）および炭酸ナトリウム １ｇからなる混合物に、温
度１２０℃を上廻らないように滴加する。滴加した後、
この温度で、ＳｉＨ値による変換率制御が、変換率が＞
９９％に達したことを示すまでさらに撹拌する。
【００８９】濾過し、溶剤および揮発性副生成物を蒸留
により除去した後、９５０ｍＰａｓ（２０℃）の粘度を
有する澄明な黄色生成物１１２ｇ（論理値の９５％に相
当）が得られ、このものは分光分析データによれば次式
によって記載することができる：
【００９０】
【化２６】
【００９１】例８ 消泡剤Ｔ８の製造 例７からの部分的ヘキサデシル官能性ＳｉＨシロキサン
５５ｇ（０．０１７モル）を、記載したように、アリ
ルポリエーテル１００ｇ（０．１６７モル）とヒドロシ
リル化反応で互いに反応させる。残りのＳｉＨ基がポリ
エーテル官能基によって完全に飽和された後、濾過およ
び蒸留による後処理後に２１００ｍＰａｓ（２０℃）の
粘度を有する黄色の反応生成物が得られ、このものには
分光分析データによれば一般式
【００９２】
【化２７】
【００９３】を当てることができる。
【００９４】例９ 消泡剤Ｔ９の製造 例７に記載したと類似に、同じＳｉＨシロキサンを使用
し、誘導体化の際に使用した１−ヘキサデセン量を変え
ることにより平均組成
【００９５】
【化２８】
【００９６】の部分的ヘキサデシル官能性ＳｉＨシロキ
サンを製造する。引き続き、物質の残りのＳｉＨ基を類
似に第２工程でアリルポリマー（分子量６００、ＥＯホ
モポリマー）と反応させる。濾過および蒸留による後処
理後、４１２５ｍＰａｓ（２０℃）の粘度を有する黄色
の反応生成物が得られ、このものは分光分析によれば次
の一般式に一致する：
【００９７】
【化２９】
【００９８】付加的にポリエーテルを使用する場合に
は、これは次の組成および記号を有する：
【００９９】
【表１】
【０１００】乳化剤を一緒に使用する場合には、次のタ
イプの化合物を使用する： タイプＡ： ＣＨ3−（ＣＨ2−）n（ＯＣ2Ｈ4−）mＯＨ タイプＢ： Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）nＨ タイプＣ： Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ3）−）n
− −（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＲa）−）m（ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ
ＯＯＲb）−）oＹ ここで、ＸおよびＹは、製造に制約されたポリアクリレ
ートの通常ぼ末端基を表わす。Ｒaはポリエーテル基、
Ｒbはオレイル基を表わす。
【０１０１】記号および指数の値は次表から明らかであ
る：
【０１０２】
【表２】
【０１０３】本発明により使用される、有機官能的に変
性されたオルガノポリシロキサンをポリエーテルおよび
場合により乳化剤と混合する場合には、次の消泡剤配合
が使用される：
【０１０４】
【表３】
【０１０５】適用技術的比較実験を、先行技術の生成
物、化合物Ｔ１〜Ｔ９および調製物Ｆ１〜Ｆ１１を用い
て実施する。比較物質としては、消泡剤Ａ（英国特許第
２１７３５１０号に相当）および消泡剤Ｂ（ドイツ国特
許出願公開第４０３２００６号に相当）を使用する： (ＣＨ3)3ＳｉＯ（(ＣＨ3)2ＳｉＯ)x（ＲY（ＣＨ3)Ｓｉ
Ｏ)yＳｉ（ＣＨ3)3消泡剤Ａ： ＲY＝−（ＣＨ2−）3（ＯＣ2Ｈ4−）14ＯＨ ｘ＝１３ ｙ＝３ 消泡剤Ｂ：
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】本発明により使用されるシロキサンまたは
これを含有する調製物の消泡力を調べるために、シロキ
サンまたは調製物を先行技術の添加剤パケットに溶か
し、この混合物の特定量を添加剤不含のディーゼル燃料
１５００ｇ中へ撹拌混入する。シロキサンまたはその調
製物対添加剤パケットの混合比および燃料に加えるこの
添加剤の量は、所望のシロキサン濃度および同時にディ
ーゼル燃料中２００ｐｐｍの添加剤の濃度が得られるよ
うに選択する。ディーゼル燃料中の本発明による化合物
の濃度は２〜２０ｐｐｍの間で変える。各物質ないしは
各配合に対し、それを下廻った場合にはじめて明瞭な作
用低下が起きる大凡の臨界濃度を決める。
【０１０８】添加剤および消泡剤を加えたディーゼル燃
料の泡崩壊は圧力装置中で試験する。この装置は大体に
おいて、一定の圧縮空気圧をかけることのできる １ ｌ
の圧力容器と １ ｌのメスシリンダからなる。この場
合、圧力容器の電磁弁を備える出口管が、メスシリンダ
の上方で同心に存在し、メスシリンダ中に数ｃｍだけ浸
漬している。各試験の際には調べるべきディーゼル燃料
３５０ｇを圧力容器中へ充填し、２バールの圧縮空気圧
を加え、電磁弁を用い３秒間メスシリンダ中へ送出す
る。メスシリンダ中での最大泡レベルと泡不含液体から
生じる体積差をｍｌで記載し、泡体積とする。最大泡レ
ベルの達成と液体上方の泡層の泡頭への破裂の間に経過
する時間を秒で測定し、泡崩壊時間とする。各消泡剤配
合に対し３つの測定を実施し、泡の高さと泡崩壊時間の
平均値を決定する。
【０１０９】消泡剤配合の相容性の試験のために、先行
技術に相当する３つの異なる添加剤パケットを使用す
る。そのつど、本発明により使用されるシロキサンまた
は該シロキサンを含有する調製物１ｇを、添加剤パケッ
ト１９ｇに加え、撹拌する。室温で１週間以内に添加剤
パケット中に混濁または第２相の形成が確認されなかっ
た場合、添加剤パケットと相容性であるとする。相容性
試験の結果は、調べた配合が調べた３つの添加剤パケッ
トすべてと相容性である場合を陽と評価し、“十”で表
わし、さもないときは陰と評価し、“−”で表わす。
【０１１０】次表は泡崩壊試験および相容性試験の測定
結果を総括する。記載した使用濃度は、上記に記載した
ように、各消泡剤配合に対する、それを下廻った場合に
消泡挙動が明瞭に悪化する臨界的使用濃度である。消泡
剤を加えたディーゼル燃料のケイ素含量は消泡剤の使用
濃度、配合中の有機変性ポリシロキサンの含分および平
均構造式につき決定されるその理論的ケイ素含量から計
算される。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】表は、本発明により使用される、有機官能
的に変性されたポリシロキサンＴ１〜Ｔ９およびこれを
含有する配合Ｆ１〜Ｆ１１がディーゼル燃料の消泡に非
常に好適であることを示す。この場合、比較生成物とは
異なり、ディーゼル中１ｐｐｍ以下、部分的にはむしろ
０．５ｐｐｍ以下のＳｉ含量が得られる。それにより、
エンジン内で燃焼する場合の二酸化ケイ素の生成は、先
行技術に一致する値の約１／５に減少する。本発明によ
る消泡剤の他の利点は燃料添加剤パケットとの良好な相
容性である。従って、溶解助剤の使用は回避することが
でき、消泡剤がたとえば不利な気候条件下で貯蔵する際
に添加剤パケットから分離する危険が減少する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケルスティン クーゲル ドイツ連邦共和国 ラーティンゲン マ ックス−シャイフ−シュトラーセ 29 (72)発明者 ペーター レルシュ ドイツ連邦共和国 オーバーハウゼン シュライフミューレンシュトラーセ ２ (72)発明者 シュテファン ジルバー ドイツ連邦共和国 クレフェルト ヘル マン−シューマッヒャー−シュトラーセ 20

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中基Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
    またはアリール基であるが、基Ｒ1の少なくとも８０％
    はメチル基であり、Ｒ2は分子中で同じかまたは異な
    り、その３０〜９０％は基Ｒ1のものを表わし、７０〜
    １０％は基Ｒ2AとＲ2Bの混合物からなり、基Ｒ2AはＲ2B
    よりも極性でありかつ基Ｒ2Aは次の基から選択されてお
    り： （ａ） 基 【化２】 （ここでＲ3は水素またはアルキル基であり、 ｃは １〜２０の数であり、 ｄは ０〜５０の数であり、 ｅは ０〜５０の数である）、または （ｂ） 基−（ＣＨ2−）fＯＲ4 （ここでＲ4は水素または１価の有機基であり、 ｆは３〜２０の数である）、または （ｃ） 基−（ＣＨ2−）g（ＯＣ2Ｈ4−）h（ＯＣ3Ｈ6
    −）iＯＲ5 （ここでＲ5は水素または１価の有機基であり、 ｇは ３〜６の数であり、 ｈは １〜２０の数であり、 ｉは ０〜２０の数でありかつｈ対ｉの比は＞５：２で
    ある）、かつ基Ｒ2Bは次の基から選択されており： （ｄ） 基 【化３】 （ここでＲ6は水素またはアルキル基であり、Ｒ7はアル
    キル−、アシル−またはトリアルキル−シリル基であ
    り、 ｋは１〜２０の数であり、 ｍは０〜５０の数であり、 ｎは０〜５０の数である）、または （ｅ） 基−（ＣＨ2−）oＣＨ3 （ここでｏは５〜３０の数である）、または （ｆ） 基−（ＣＨ2−）g（ＯＣ2Ｈ4−）h（ＯＣ3Ｈ6
    −）iＯＲ5 （ここでＲ5は水素または１価の有機基であり、 ｇは３〜６の数であり、 ｈは０〜３５の数であり、 ｉは１〜５０の数でありかつｈ対ｉの比は＜５：２であ
    る）、 ａは１〜４００の数であり、 ｂは０〜１０の数である］で示される有機官能的に変性
    されたポリシロキサンからなるディーゼル燃料用消泡
    剤。
  2. 【請求項２】 ディーゼル燃料に対して、請求項１記載
    の消泡剤を０．５〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とす
    る消泡されたディーゼル燃料。
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