JP2566787B2 - カイラルスメクチックｃ液晶性ポリエステルおよび光学フィルター - Google Patents
カイラルスメクチックｃ液晶性ポリエステルおよび光学フィルターInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は特定波長の光を選択的に透過する特性を有す
るためオプトエレクトロニクスの分野への応用に好適で
あり、かつ溶融成形が可能で機械的強度にもすぐれた新
規なカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルに関す
る。本発明はさらにカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリ
エステルより成る光学フイルターに関する。
るためオプトエレクトロニクスの分野への応用に好適で
あり、かつ溶融成形が可能で機械的強度にもすぐれた新
規なカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルに関す
る。本発明はさらにカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリ
エステルより成る光学フイルターに関する。
＜従来の技術＞ 液晶はその種類によつて特有の分子配向の秩序を有す
るために、液晶の分子配向を利用しあるいは制御するこ
とによつて様々な分野に応用でき、工業的に大きな分野
を形成している。低分子液晶については、周知の如く時
計、電卓あるいはテレビなどの表示素子としてネマチツ
クタイプのものが広く使用されており、デイスプレイの
分野において確固たる地位を築いている。また最近、こ
れらに代る次世代の表示素子用液晶として高速作動およ
びメモリー機能などの特徴を有するカイラルスメクチツ
クＣタイプの液晶が注目され、激烈な開発競争が展開さ
れている。以上の如く低分子液晶においては、その電気
光学効果に基づく応用が用途の大半を占める。それに対
して高分子液晶に関しては、液晶構造の高度な分子配向
による高強度、高弾性率、高耐熱性を利用した力学材料
への応用がほとんどであり、たとえばケブラー（全芳香
族ポリアミド、米デュポン社）、ザイダー（全芳香族ポ
リエステル、米タートコ社）あるいはベクトラ（全芳香
族ポリエステル、米セラニーズ社）などがすでに商品化
されている。
るために、液晶の分子配向を利用しあるいは制御するこ
とによつて様々な分野に応用でき、工業的に大きな分野
を形成している。低分子液晶については、周知の如く時
計、電卓あるいはテレビなどの表示素子としてネマチツ
クタイプのものが広く使用されており、デイスプレイの
分野において確固たる地位を築いている。また最近、こ
れらに代る次世代の表示素子用液晶として高速作動およ
びメモリー機能などの特徴を有するカイラルスメクチツ
クＣタイプの液晶が注目され、激烈な開発競争が展開さ
れている。以上の如く低分子液晶においては、その電気
光学効果に基づく応用が用途の大半を占める。それに対
して高分子液晶に関しては、液晶構造の高度な分子配向
による高強度、高弾性率、高耐熱性を利用した力学材料
への応用がほとんどであり、たとえばケブラー（全芳香
族ポリアミド、米デュポン社）、ザイダー（全芳香族ポ
リエステル、米タートコ社）あるいはベクトラ（全芳香
族ポリエステル、米セラニーズ社）などがすでに商品化
されている。
高分子液晶はその力学的特性もさることながら、ネマ
チツク、スメクチツクおよびコレステリツクのそれぞれ
の液晶のタイプに応じて、低分子液晶と同様な電気光学
効果あるいは熱光学効果を示すこともまた良く知られて
いる。高分子液晶の電場、熱などの外力に対する応答は
高分子の粘性のために低分子の場合に比べて遅く低分子
液晶と同じ用途に用いることはできないが、一方高分子
液晶はそれぞれの液晶のタイプに特有の配向構造を固定
化でき、したがつてそれぞれの構造に由来する光学特性
を固定化できるという低分子液晶にない大きな特徴を有
する。この特徴を生かして光学素子を作製しようという
試みはいくつか為されている。高分子コレステリツク液
晶を利用したものとしてたとえば特開昭56−139506号に
は可視領域に属する波長の光を選択的に反射しうるラセ
ンピツチをもつ、コレステリツク液晶性ポリペプチドを
非晶質ポリマーにより固定して成る可視光反射ポリマー
複合体が開示されている。
チツク、スメクチツクおよびコレステリツクのそれぞれ
の液晶のタイプに応じて、低分子液晶と同様な電気光学
効果あるいは熱光学効果を示すこともまた良く知られて
いる。高分子液晶の電場、熱などの外力に対する応答は
高分子の粘性のために低分子の場合に比べて遅く低分子
液晶と同じ用途に用いることはできないが、一方高分子
液晶はそれぞれの液晶のタイプに特有の配向構造を固定
化でき、したがつてそれぞれの構造に由来する光学特性
を固定化できるという低分子液晶にない大きな特徴を有
する。この特徴を生かして光学素子を作製しようという
試みはいくつか為されている。高分子コレステリツク液
晶を利用したものとしてたとえば特開昭56−139506号に
は可視領域に属する波長の光を選択的に反射しうるラセ
ンピツチをもつ、コレステリツク液晶性ポリペプチドを
非晶質ポリマーにより固定して成る可視光反射ポリマー
複合体が開示されている。
また特開昭60−191203号には同様の手法により製造し
た可視光反射ポリマー複合体を用いたノツチフイルター
が開示されている。しかしながら高分子コレステリツク
液晶を固定化して得られたこれら光学素子は、入射光の
内の特定波長の光を選択反射するというコレステリツク
液晶の特性を固定化して得られたものであるため、逆に
透過光の側からみると反射されてカツトされた光以外の
大部分の光は透過してしまうという大きな問題点があ
る。このことはある特定波長の光のみを選択的に透過さ
せる透過フイルターとしては機能しないことを意味し、
実用上の大きな制限となる。
た可視光反射ポリマー複合体を用いたノツチフイルター
が開示されている。しかしながら高分子コレステリツク
液晶を固定化して得られたこれら光学素子は、入射光の
内の特定波長の光を選択反射するというコレステリツク
液晶の特性を固定化して得られたものであるため、逆に
透過光の側からみると反射されてカツトされた光以外の
大部分の光は透過してしまうという大きな問題点があ
る。このことはある特定波長の光のみを選択的に透過さ
せる透過フイルターとしては機能しないことを意味し、
実用上の大きな制限となる。
高分子液晶を素子化するためにフイルム化、薄膜化す
ると分子は通常フイルム面に平行に配向し、前記コレス
テリツク液晶の場合ではコレステリツク層はフイルム面
に平行となる。したがつて面にある角度で入射した光の
内、コレステリツクピツチに応じてある特定波長の光の
みが選択的に反射される。すなわち高分子コレステリツ
ク液晶を固定化して得られる光学素子は本質的に選択反
射フイルターである。一方コレステリツク液晶と同様の
分子配向秩序の周期性を有する液晶としてカイラルスメ
クチツクＣ液晶が知られている。カイラルスメクチツク
Ｃ液晶はスメクチツク分子層の配向ベクトルが少しずつ
ある角度でねじられていき、全体としてみると配向ベク
トルがある一定のらせん構造を有するものである。配向
ベクトルがある位置から１回転して元の位置にもどるま
での層間隔を１ピツチとすると、１ピツチを基本単位と
した周期構造をもち、このピツチに由来する光学特性を
有する。カイラルスメクチツクＣ液晶をフイルム化、薄
膜化すると分子は面に平行にならぶが、スメクチツクＣ
層はその結果、面に垂直に並ぶことになる。これがコレ
ステリツク液晶の場合と根本的に異なる点であり、フイ
ルム面に入射した光は、フイルム面に垂直に存在するカ
イラルスメクチツクＣ層で反射されてフイルム面の反対
側に進むことになる。すなわち結果的にはある特定波長
の光がフイルムを通して選択的に透過したことになり、
透過フイルターが得られる。
ると分子は通常フイルム面に平行に配向し、前記コレス
テリツク液晶の場合ではコレステリツク層はフイルム面
に平行となる。したがつて面にある角度で入射した光の
内、コレステリツクピツチに応じてある特定波長の光の
みが選択的に反射される。すなわち高分子コレステリツ
ク液晶を固定化して得られる光学素子は本質的に選択反
射フイルターである。一方コレステリツク液晶と同様の
分子配向秩序の周期性を有する液晶としてカイラルスメ
クチツクＣ液晶が知られている。カイラルスメクチツク
Ｃ液晶はスメクチツク分子層の配向ベクトルが少しずつ
ある角度でねじられていき、全体としてみると配向ベク
トルがある一定のらせん構造を有するものである。配向
ベクトルがある位置から１回転して元の位置にもどるま
での層間隔を１ピツチとすると、１ピツチを基本単位と
した周期構造をもち、このピツチに由来する光学特性を
有する。カイラルスメクチツクＣ液晶をフイルム化、薄
膜化すると分子は面に平行にならぶが、スメクチツクＣ
層はその結果、面に垂直に並ぶことになる。これがコレ
ステリツク液晶の場合と根本的に異なる点であり、フイ
ルム面に入射した光は、フイルム面に垂直に存在するカ
イラルスメクチツクＣ層で反射されてフイルム面の反対
側に進むことになる。すなわち結果的にはある特定波長
の光がフイルムを通して選択的に透過したことになり、
透過フイルターが得られる。
この原理を応用して高分子のカイラルスメクチツクＣ
液晶を固定化したフイルムないし薄膜が得られれば特定
の波長の光のみを選択的に透過する透過フイルターが得
られることになる。しかしながら明瞭なカイラルスメク
チツクＣ液晶相を生成し、しかもそれを固定化できるポ
リマーはまつたく知られていない。たとえばJ.C.Dubois
らは次式の構造の、側鎖にカイラルユニツトを含むメソ
ーゲンを導入したポリアクリル酸エステル誘導体につい
て報告している（Mol.Cryst.Liq.Cryst.,137、349（198
6））。
液晶を固定化したフイルムないし薄膜が得られれば特定
の波長の光のみを選択的に透過する透過フイルターが得
られることになる。しかしながら明瞭なカイラルスメク
チツクＣ液晶相を生成し、しかもそれを固定化できるポ
リマーはまつたく知られていない。たとえばJ.C.Dubois
らは次式の構造の、側鎖にカイラルユニツトを含むメソ
ーゲンを導入したポリアクリル酸エステル誘導体につい
て報告している（Mol.Cryst.Liq.Cryst.,137、349（198
6））。
（ｎ＝２、６、11、Ｒ＝Ｈ、CH3、Cl） DuboisらはＸ＝Ｈ、ｎ＝２、Ｘ＝CH3、ｎ＝11および
Ｘ＝Cl、ｎ＝11のポリマーで、Ｘ線回折の測定の結果、
スメクチツクの層構造が観察されること、および側鎖の
メソーゲンの長軸が層の法線に対して傾いていることよ
り、これらのポリマーがある一定温度範囲でカイラルス
メクチツクらしい相を形成している可能性を示唆してい
る。しかしながら光学的な観察結果あるいはピツチ長に
対する報告はなく、カイラルスメクチツクＣ相生成に対
する証拠は不明確であり固定化に関する報告もない。さ
らにこのような形の側鎖を有するモノマーは合成に多段
のステツプを要し極めて面倒であること、重合させた場
合に分子量が上がらず、フイルムとした場合に強度が低
いなど、工業的に実施する際には多くの難点がある。ま
たV.P.Shibaevらは同様のポリアクリル酸エステル誘導
体について報告している（Polymer Bulletin 12、299
（1984）。
Ｘ＝Cl、ｎ＝11のポリマーで、Ｘ線回折の測定の結果、
スメクチツクの層構造が観察されること、および側鎖の
メソーゲンの長軸が層の法線に対して傾いていることよ
り、これらのポリマーがある一定温度範囲でカイラルス
メクチツクらしい相を形成している可能性を示唆してい
る。しかしながら光学的な観察結果あるいはピツチ長に
対する報告はなく、カイラルスメクチツクＣ相生成に対
する証拠は不明確であり固定化に関する報告もない。さ
らにこのような形の側鎖を有するモノマーは合成に多段
のステツプを要し極めて面倒であること、重合させた場
合に分子量が上がらず、フイルムとした場合に強度が低
いなど、工業的に実施する際には多くの難点がある。ま
たV.P.Shibaevらは同様のポリアクリル酸エステル誘導
体について報告している（Polymer Bulletin 12、299
（1984）。
（ｍ＝６〜12、Ｒ、R1およびR2は与えられていない） ShibaevらはＸ線回折の結果より、スメクチツク層構
造を有すること、層の法線に対して側鎖のメソーゲンの
長軸が傾いていることおよび自発分極が観察されること
などより、これらのポリマーがカイラルスメクチツクＣ
液晶相を形成すると結論している。しかしながらShivae
vらのポリマーはDubaisらのポリマーと同じく合成が極
めて面倒であること、高分子量品が得にくいことなど工
業的に実施するうえで多くの難点を有する。さらにこれ
らのポリアクリル酸誘導体タイプのカイラルスメクチツ
クＣ液晶ポリマーは、低分子のカイラルスメクチツクＣ
液晶をそのままの形で側鎖に導入したものであり、その
意味では低分子液晶の延長上にあるものと言える。一方
主鎖にカイラル成分を含む主鎖型の高分子液晶でカイラ
ルスメクチツクＣ液晶となるものを合成できれば上記諸
欠点を克服し、溶融成形でき強度の強い工業的価値の大
きい素材になる。主鎖にカイラルな成分を含むポリエス
テル、ポリアミドなどの合成例は報告されているが、ほ
とんどがコレステリツク液晶であり、他にネマチツク、
スメクチツクの例もあるが、カイラルスメクチツクＣ相
を明確に示すものはまつたく報告されていない（L.L.Ch
apoy,“Recent Advances in Liquid Crystalline Palym
ers"、Elsevier Applied Science Publishers,London a
nd New York,1985、p28） ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは特定波長の光を選択的に透過する光学素
子を製造するに適した素材としてカイラルスメクチツク
Ｃ液晶性ポリマーに着目した。上記したポリアクリル酸
エステル誘導体類の有する諸欠点にかんがみ、明確なカ
イラルスメクチツクＣ相を形成すること、固定化が容易
であること、溶融成形が可能でありかつ十分な機械的強
度を有することなどの要求を満足させ、さらに工業的に
容易に製造できるポリマーを鋭意研究した結果、特定の
メソーゲンおよび特定のカイラル成分を含有するポリエ
ステルが明確なカイラルスメクチツクＣ液晶となり、か
つ上記諸問題を解決することを見出しついに本発明を完
成させるに到つた。
造を有すること、層の法線に対して側鎖のメソーゲンの
長軸が傾いていることおよび自発分極が観察されること
などより、これらのポリマーがカイラルスメクチツクＣ
液晶相を形成すると結論している。しかしながらShivae
vらのポリマーはDubaisらのポリマーと同じく合成が極
めて面倒であること、高分子量品が得にくいことなど工
業的に実施するうえで多くの難点を有する。さらにこれ
らのポリアクリル酸誘導体タイプのカイラルスメクチツ
クＣ液晶ポリマーは、低分子のカイラルスメクチツクＣ
液晶をそのままの形で側鎖に導入したものであり、その
意味では低分子液晶の延長上にあるものと言える。一方
主鎖にカイラル成分を含む主鎖型の高分子液晶でカイラ
ルスメクチツクＣ液晶となるものを合成できれば上記諸
欠点を克服し、溶融成形でき強度の強い工業的価値の大
きい素材になる。主鎖にカイラルな成分を含むポリエス
テル、ポリアミドなどの合成例は報告されているが、ほ
とんどがコレステリツク液晶であり、他にネマチツク、
スメクチツクの例もあるが、カイラルスメクチツクＣ相
を明確に示すものはまつたく報告されていない（L.L.Ch
apoy,“Recent Advances in Liquid Crystalline Palym
ers"、Elsevier Applied Science Publishers,London a
nd New York,1985、p28） ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは特定波長の光を選択的に透過する光学素
子を製造するに適した素材としてカイラルスメクチツク
Ｃ液晶性ポリマーに着目した。上記したポリアクリル酸
エステル誘導体類の有する諸欠点にかんがみ、明確なカ
イラルスメクチツクＣ相を形成すること、固定化が容易
であること、溶融成形が可能でありかつ十分な機械的強
度を有することなどの要求を満足させ、さらに工業的に
容易に製造できるポリマーを鋭意研究した結果、特定の
メソーゲンおよび特定のカイラル成分を含有するポリエ
ステルが明確なカイラルスメクチツクＣ液晶となり、か
つ上記諸問題を解決することを見出しついに本発明を完
成させるに到つた。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は下記式で表わされる構造単位（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）から成り、特定波長の光を選択的に透過す
る特性を有するためオプトエレクトロニクス分野への応
用に好適であり、かつ溶融成形が可能で機械的強度にも
すぐれた新規なカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリエス
テルを提供するものである。
および（Ｃ）から成り、特定波長の光を選択的に透過す
る特性を有するためオプトエレクトロニクス分野への応
用に好適であり、かつ溶融成形が可能で機械的強度にも
すぐれた新規なカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリエス
テルを提供するものである。
上記においてモル％は対応するモノマーの仕込みモル
％を意味する。
％を意味する。
本発明はまた上記カイラルスメクチツクＣ液晶性ポリ
エステルより成る光学フイルターを提供するものであ
る。
エステルより成る光学フイルターを提供するものであ
る。
本発明のポリエステルを構成する各成分について説明
すると、まず（Ａ）単位は液晶性を発現するためのメソ
ーゲンとしての役割を果す必須成分である。ビフエニル
−4,4′−ジカルボン酸またはその誘導体（たとえばジ
エチルエステル等のジアルキルエステル）から誘導され
る。（Ａ）単位はポリマー中40〜60モル％の割合で存在
し、好ましくは45〜55モル％であり、実質的に50モル％
が特に好ましい。（Ｂ）単位は本発明のポリエステルが
カイラルスメクチツクＣ液晶相を発現するための光学活
性な成分として必須成分であり、光学活性な２−メチル
−1,4−ブタンジオール、２−エチル−1,4−ブタンジオ
ールあるいは２−プロピル−1,4−ブタンジオールまた
はそれぞれの誘導体（たとえばジアセトキシ化合物など
の誘導体）から誘導される。
すると、まず（Ａ）単位は液晶性を発現するためのメソ
ーゲンとしての役割を果す必須成分である。ビフエニル
−4,4′−ジカルボン酸またはその誘導体（たとえばジ
エチルエステル等のジアルキルエステル）から誘導され
る。（Ａ）単位はポリマー中40〜60モル％の割合で存在
し、好ましくは45〜55モル％であり、実質的に50モル％
が特に好ましい。（Ｂ）単位は本発明のポリエステルが
カイラルスメクチツクＣ液晶相を発現するための光学活
性な成分として必須成分であり、光学活性な２−メチル
−1,4−ブタンジオール、２−エチル−1,4−ブタンジオ
ールあるいは２−プロピル−1,4−ブタンジオールまた
はそれぞれの誘導体（たとえばジアセトキシ化合物など
の誘導体）から誘導される。
用いられるブタンジオール類はＲ体、Ｓ体のいずれで
も良く、またＲ体およびＳ体の混合物であつても良い。
この場合には両者の差が１％以上あることが必要であ
り、10％以上あることが好ましく、20％以上であること
が特に好ましい。Ｒ体とＳ体の含有率の差が１％未満の
場合にはカイラルスメクチツクＣ相を形成する温度範囲
が狭くなり好ましくない。（Ｂ）単位の割合は１から60
モル％が好ましく、特に10から50モル％が好ましい。
（Ｂ）単位が１モル％より少ない場合はカイラルスメク
チツクＣ相を形成する温度範囲が狭まり好ましくない。
（Ｃ）単位は本発明のポリエステルがカイラルスメチツ
クＣ相を形成する際の転移温度、温度範囲、粘性などを
コントロールするための成分であり、目的とするポリマ
ーの物性に応じて種類および含有量を選ぶことができ
る。（Ｃ）単位の割合は目的に応じ０〜59モル％の範囲
で任意に選択できるが、物性制御の点から５〜50モル％
が好ましい。式中のｎは２〜10の整数であり、特に４〜
８の場合が好ましい。ｎ＝１の場合あるいはｎが10より
大きい場合には液晶を形成しない場合がある。（Ｃ）単
位は対応するα，ω−ジオールまたはその誘導体（たと
えばジアセトキシ誘導体）から誘導される。
も良く、またＲ体およびＳ体の混合物であつても良い。
この場合には両者の差が１％以上あることが必要であ
り、10％以上あることが好ましく、20％以上であること
が特に好ましい。Ｒ体とＳ体の含有率の差が１％未満の
場合にはカイラルスメクチツクＣ相を形成する温度範囲
が狭くなり好ましくない。（Ｂ）単位の割合は１から60
モル％が好ましく、特に10から50モル％が好ましい。
（Ｂ）単位が１モル％より少ない場合はカイラルスメク
チツクＣ相を形成する温度範囲が狭まり好ましくない。
（Ｃ）単位は本発明のポリエステルがカイラルスメチツ
クＣ相を形成する際の転移温度、温度範囲、粘性などを
コントロールするための成分であり、目的とするポリマ
ーの物性に応じて種類および含有量を選ぶことができ
る。（Ｃ）単位の割合は目的に応じ０〜59モル％の範囲
で任意に選択できるが、物性制御の点から５〜50モル％
が好ましい。式中のｎは２〜10の整数であり、特に４〜
８の場合が好ましい。ｎ＝１の場合あるいはｎが10より
大きい場合には液晶を形成しない場合がある。（Ｃ）単
位は対応するα，ω−ジオールまたはその誘導体（たと
えばジアセトキシ誘導体）から誘導される。
本発明のカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステル
の製造方法は特に制限されるものでなく、公知の溶融重
合法または溶液重合法を適用することにより製造でき
る。たとえば所定量のビフエニル−4,4′−ジカルボン
酸ジエチル、光学活性な２−アルキル−1,4−ブタンジ
オールおよびα，ω−アルカンジオールを高温、高真空
下に重合させることによつて製造でき、分子量は重合時
間をコントロールすること等により通常の縮合反応同様
容易に調節しうる。分子量は後記する極限粘度〔η〕で
示し通常0.05〜5.0、好ましくは0.1〜2.0、より好まし
くは0.2〜1.0である。重合反応を促進させるためには、
従来から公知のポリエステル重合触媒であるアルカリ金
属塩や、Fe、Mn、Cd、Mg、Ba、Ti、Zn、Pb、Co、Sb、Sn
などの金属塩を単独もしくは組み合わせて使用すること
もできる。また分解抑制剤としてリン化合物を添加して
も良い。
の製造方法は特に制限されるものでなく、公知の溶融重
合法または溶液重合法を適用することにより製造でき
る。たとえば所定量のビフエニル−4,4′−ジカルボン
酸ジエチル、光学活性な２−アルキル−1,4−ブタンジ
オールおよびα，ω−アルカンジオールを高温、高真空
下に重合させることによつて製造でき、分子量は重合時
間をコントロールすること等により通常の縮合反応同様
容易に調節しうる。分子量は後記する極限粘度〔η〕で
示し通常0.05〜5.0、好ましくは0.1〜2.0、より好まし
くは0.2〜1.0である。重合反応を促進させるためには、
従来から公知のポリエステル重合触媒であるアルカリ金
属塩や、Fe、Mn、Cd、Mg、Ba、Ti、Zn、Pb、Co、Sb、Sn
などの金属塩を単独もしくは組み合わせて使用すること
もできる。また分解抑制剤としてリン化合物を添加して
も良い。
以上のような方法で製造されたカイラルスメクチツク
Ｃ液晶性ポリエステルを用いて光学フイルターを製造す
る方法について次に説明する。本発明のポリエステルを
光学素子として用いる場合、板状、シート状、フイルム
状あるいは薄膜状として用いることができる。例として
フイルム状で用いる場合の製造法について述べる。本発
明のカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルのフイ
ルムは当該分野で用いられる各種の方法を採用すること
ができる。まずポリマーを高温で溶融状態で保持する。
カイラルスメクチツクＣ相を示す温度域に一定時間保持
したのちポリマーにせん断力をかけて分子をフイルム面
に平行に配列させる。次に冷却することによつて十分に
配向したカイラルスメクチツクＣ相を固定化できる。第
５図の相図の例から明らかなように、本発明のポリエス
テルはカイラルスメクチツクＣ相を示す温度より高い温
度域でコレステリツク相あるいはスメクチツクＡ相を示
す。コレステリツク相あるいはスメクチツクＡ相を示す
温度域で保持した場合は、その後少し温度を下げてカイ
ラルスメクチツクＣ相で熟成させ、次にポリマーにせん
断力をかけて分子をフイルム面に平行に配列させたのち
冷却することによつて、さらに十分に配向したカイラル
スメクチツクＣ相を固定化できる。冷却速度はカイラル
スメクチツクＣ相を示す温度範囲によつて異なる。すな
わち光学活性成分の含有量によつて異なるが、本発明の
ポリエステルのカイラルスメクチツクＣ相を示す温度範
囲は非常に広いので、多くの場合特別な操作をしなくと
も通常のフイルム面からの放冷温度の冷却でも容易にカ
イラルスメクチツクＣ液晶構造を固定化できる。この固
定化が容易であるという点は本発明の大きな特徴の一つ
であり、またフイルムが簡単な方法で製造でき、またポ
リエステルであるために強度が大きくしたがつて大面積
のフイルターが容易に製造できることも本発明の大きな
特徴である。
Ｃ液晶性ポリエステルを用いて光学フイルターを製造す
る方法について次に説明する。本発明のポリエステルを
光学素子として用いる場合、板状、シート状、フイルム
状あるいは薄膜状として用いることができる。例として
フイルム状で用いる場合の製造法について述べる。本発
明のカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルのフイ
ルムは当該分野で用いられる各種の方法を採用すること
ができる。まずポリマーを高温で溶融状態で保持する。
カイラルスメクチツクＣ相を示す温度域に一定時間保持
したのちポリマーにせん断力をかけて分子をフイルム面
に平行に配列させる。次に冷却することによつて十分に
配向したカイラルスメクチツクＣ相を固定化できる。第
５図の相図の例から明らかなように、本発明のポリエス
テルはカイラルスメクチツクＣ相を示す温度より高い温
度域でコレステリツク相あるいはスメクチツクＡ相を示
す。コレステリツク相あるいはスメクチツクＡ相を示す
温度域で保持した場合は、その後少し温度を下げてカイ
ラルスメクチツクＣ相で熟成させ、次にポリマーにせん
断力をかけて分子をフイルム面に平行に配列させたのち
冷却することによつて、さらに十分に配向したカイラル
スメクチツクＣ相を固定化できる。冷却速度はカイラル
スメクチツクＣ相を示す温度範囲によつて異なる。すな
わち光学活性成分の含有量によつて異なるが、本発明の
ポリエステルのカイラルスメクチツクＣ相を示す温度範
囲は非常に広いので、多くの場合特別な操作をしなくと
も通常のフイルム面からの放冷温度の冷却でも容易にカ
イラルスメクチツクＣ液晶構造を固定化できる。この固
定化が容易であるという点は本発明の大きな特徴の一つ
であり、またフイルムが簡単な方法で製造でき、またポ
リエステルであるために強度が大きくしたがつて大面積
のフイルターが容易に製造できることも本発明の大きな
特徴である。
このようにして得られたフイルムを目的に応じて裁断
あるいは成形して、そのまま波長選択性透過フイルター
として用いることができるし、また他の光学素子との組
み合わせにより光学的デバイスとすることもできる。本
発明の光学フイルターは高精度で安価かつ製造が容易で
あり、光学、光エレクトロニクスの分野に好適であり工
業的価値が極めて大きい。また本発明のカイラルスメク
チツクＣ液晶性ポリエステルはピツチが可視光の領域に
あるとき、非常に美しい色を呈し装飾品、フアツシヨン
品としても有用である。さらに本発明のポリエステルは
カイラルスメクチツクＣ液晶性であるため、強誘電性を
有し、それを利用した種々の用途への応用が可能であ
る。
あるいは成形して、そのまま波長選択性透過フイルター
として用いることができるし、また他の光学素子との組
み合わせにより光学的デバイスとすることもできる。本
発明の光学フイルターは高精度で安価かつ製造が容易で
あり、光学、光エレクトロニクスの分野に好適であり工
業的価値が極めて大きい。また本発明のカイラルスメク
チツクＣ液晶性ポリエステルはピツチが可視光の領域に
あるとき、非常に美しい色を呈し装飾品、フアツシヨン
品としても有用である。さらに本発明のポリエステルは
カイラルスメクチツクＣ液晶性であるため、強誘電性を
有し、それを利用した種々の用途への応用が可能であ
る。
＜実施例＞ 以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限され
るものではない。なお、実施例で用いた各分析法は以下
のとおりである。
るものではない。なお、実施例で用いた各分析法は以下
のとおりである。
（１） 組成の決定 ポリマーを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し400MHz
の1H−NMR（日本電子製JNM−GX400）または300NHzの1H
−NMR（ブルカー社製MSL−300）で測定し決定した。
の1H−NMR（日本電子製JNM−GX400）または300NHzの1H
−NMR（ブルカー社製MSL−300）で測定し決定した。
（２） 極限粘度の測定 ウベローデ型粘度計を用い、フエノール／テトラクロ
ロエタン（60/40体積比）混合溶媒中、25℃で測定し
た。
ロエタン（60/40体積比）混合溶媒中、25℃で測定し
た。
（３） DSCの測定 Perkin−Elmer DSC−II型カロリメーターを用いて測
定した。
定した。
（４） Ｘ線回折の測定 理学電機社製Ｘ線発生装置を用いて写真撮映した。
（５） 透過スペクトルの測定 自社製分光測定装置を用いて測定した。
実施例 1. （１） カイラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルの
合成 ビフエニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル5.96g、
（Ｓ）−２−メチル−1,4−ブタンジオール3.32g（enan
tiotropic exess,e.e.＝93％）およびテトラブトキシチ
タン２滴を攪拌機のついたリアクターに仕込み窒素ガス
でパージしたのち、185℃で45分間窒素気流下に反応を
行つた。つづいて205℃で10分間、225℃で10分間と少し
ずつ反応を続け、最後に250℃で20分間反応を行いポリ
マーを合成した（表１のポリマーNo.1）。
合成 ビフエニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル5.96g、
（Ｓ）−２−メチル−1,4−ブタンジオール3.32g（enan
tiotropic exess,e.e.＝93％）およびテトラブトキシチ
タン２滴を攪拌機のついたリアクターに仕込み窒素ガス
でパージしたのち、185℃で45分間窒素気流下に反応を
行つた。つづいて205℃で10分間、225℃で10分間と少し
ずつ反応を続け、最後に250℃で20分間反応を行いポリ
マーを合成した（表１のポリマーNo.1）。
次にビフエニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル5.96
g、（Ｓ）−２−メチル−1,4−ブタンジオール1.66g、
1,6−ヘキサンジオール1.89gおよびテトラブトキシチタ
ン２滴を用いて、185℃で45分、205℃で10分、225℃で1
0分さらに250℃で20分間反応させたのち、250℃で0.3mm
Hgの高真空下で１時間反応を行いポリマーを合成した
（表１のポリマーNo.5）。
g、（Ｓ）−２−メチル−1,4−ブタンジオール1.66g、
1,6−ヘキサンジオール1.89gおよびテトラブトキシチタ
ン２滴を用いて、185℃で45分、205℃で10分、225℃で1
0分さらに250℃で20分間反応させたのち、250℃で0.3mm
Hgの高真空下で１時間反応を行いポリマーを合成した
（表１のポリマーNo.5）。
同様にしてモノマーの種類、仕込み組成を変え、また
反応条件をコントロールすることによつて分子量を調節
し、表１に示す各種ポリマーを合成した。
反応条件をコントロールすることによつて分子量を調節
し、表１に示す各種ポリマーを合成した。
得られたポリマーの組成および〔η〕を表１に示し
た。これらの内、例としてポリマーNo.1、５、６および
９の1H−NMRスペクトルを第１図に示した。
た。これらの内、例としてポリマーNo.1、５、６および
９の1H−NMRスペクトルを第１図に示した。
（２） カイラルスメクチツクＣ構造の同定 Ｘ線回折 第２図にポリマーNo.1のＸ線回折結果を示した。スメ
クチツク層構造の存在を示す回折パターンがあらわれ、
そのときのスペーシングｄが温度の低下とともに減少す
る。さらにスメクチツク層を形成する分子のチルト角θ
が、逆に温度の低下とともに増大している。以上よりこ
のポリマーはスメクチツク層構造を有しかつスメクチツ
ク層を形成する分子の配向ベクトルがチルトしており、
かつチルト角の増大と層間隔の減少が相関していること
がわかる。すなわち本ポリマーはスメクチツクＣ液晶を
形成することは明らかである。
クチツク層構造の存在を示す回折パターンがあらわれ、
そのときのスペーシングｄが温度の低下とともに減少す
る。さらにスメクチツク層を形成する分子のチルト角θ
が、逆に温度の低下とともに増大している。以上よりこ
のポリマーはスメクチツク層構造を有しかつスメクチツ
ク層を形成する分子の配向ベクトルがチルトしており、
かつチルト角の増大と層間隔の減少が相関していること
がわかる。すなわち本ポリマーはスメクチツクＣ液晶を
形成することは明らかである。
偏光顕微鏡観察 第３図にポリマーNo.8の160℃における偏光顕微鏡写
真を示した。鮮明なリターデーシヨンライトが観察さ
れ、本ポリマーがコレストリツク液晶と同様のらせん周
期構造を有していることを明確に示している。すなわり
本ポリマーは、Ｘ線回折の結果と偏光顕微鏡観察の結果
より、スメクチツクＣ構造を形成しかつ光学的に観察さ
れるらせん構造を有することから、カイラルスメクチツ
クＣ液晶性であることは明らかである。
真を示した。鮮明なリターデーシヨンライトが観察さ
れ、本ポリマーがコレストリツク液晶と同様のらせん周
期構造を有していることを明確に示している。すなわり
本ポリマーは、Ｘ線回折の結果と偏光顕微鏡観察の結果
より、スメクチツクＣ構造を形成しかつ光学的に観察さ
れるらせん構造を有することから、カイラルスメクチツ
クＣ液晶性であることは明らかである。
（３） カイラルスメクチツクＣ相を示す温度および組
成範囲 DSCの測定 第４図にポリマーNo.1、３および６のDSCサーモグラ
ムを示した。クーリングカーブにおいて結晶相からカイ
ラルスメクチツクＣ液晶相への転移点T1、カイラルスメ
クチツク液晶相からコレステリツク液晶相またはスメク
チツクＡ液晶相への転移点T2および液晶相から等方相へ
の転移点T3が観察された。すなわち図３より、本発明の
ポリマーが広い温度範囲において安定なカイラルスメク
チツクＣ相を形成することおよびそれより高い温度範囲
においてはコレステリツク相またはスメクチツクＡ相を
形成することがわかる。
成範囲 DSCの測定 第４図にポリマーNo.1、３および６のDSCサーモグラ
ムを示した。クーリングカーブにおいて結晶相からカイ
ラルスメクチツクＣ液晶相への転移点T1、カイラルスメ
クチツク液晶相からコレステリツク液晶相またはスメク
チツクＡ液晶相への転移点T2および液晶相から等方相へ
の転移点T3が観察された。すなわち図３より、本発明の
ポリマーが広い温度範囲において安定なカイラルスメク
チツクＣ相を形成することおよびそれより高い温度範囲
においてはコレステリツク相またはスメクチツクＡ相を
形成することがわかる。
相図 第５図にNo.1〜No.7のポリマーのDSCサーモグラムお
よび偏光顕微鏡観察結果を基に作成した相図を示した。
これらのポリマーはＢ単位としてe.e.が93％の（Ｓ）−
２−メチル−1,4−ブタンジオールから誘導されるユニ
ツトを、Ｃ単位として1,6−ヘキサンジオールから誘導
されるユニツトを有している。カイラルユニツトすなわ
ちＢ単位のモル分率のほぼ全域および広い温度範囲にわ
たつてカイラルスメクチツクＣ相が形成されることがわ
かる。Ｃ単位が1.0の近傍すなわちカイラルユニツト含
量が少量である組成域においても、発現する温度範囲は
せまくなるがカイラルスメクチツクＣ相が形成されてお
り、本発明のポリマーの特徴である非常に広い組成域で
カイラルスメクチツクＣ液晶を形成する性質が明らかに
示されている。
よび偏光顕微鏡観察結果を基に作成した相図を示した。
これらのポリマーはＢ単位としてe.e.が93％の（Ｓ）−
２−メチル−1,4−ブタンジオールから誘導されるユニ
ツトを、Ｃ単位として1,6−ヘキサンジオールから誘導
されるユニツトを有している。カイラルユニツトすなわ
ちＢ単位のモル分率のほぼ全域および広い温度範囲にわ
たつてカイラルスメクチツクＣ相が形成されることがわ
かる。Ｃ単位が1.0の近傍すなわちカイラルユニツト含
量が少量である組成域においても、発現する温度範囲は
せまくなるがカイラルスメクチツクＣ相が形成されてお
り、本発明のポリマーの特徴である非常に広い組成域で
カイラルスメクチツクＣ液晶を形成する性質が明らかに
示されている。
（４） カイラルスメクチツクＣ相のらせんピツチ 93％e.e.の（Ｓ）−２−メチル−1,4−ブタンジオー
ルおよびラセミ体の２−メチル−1,4−ブタンジオール
を混合することによつて、e.e.がそれぞれ80％、50％、
30％および10％の２−メチル−1,4−ブタンジオールを
調製した。次にこれらとビフエニル−4,4′−ジカルボ
ン酸ジエチルを用いて、（１）で述べた方法に従いカイ
ラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルを合成した（ポ
リマーNo.12、13、14および15）。得られたポリマーの
らせんのピツチＰを偏光顕微鏡によるリターデーシヨン
ラインの間隔ｄの観察（ｄ＝P/2）および透過スペクト
ルの波長λmaxの測定（λmax＝nPsinθ）により求め
た。結果を第６図に示したが、本ポリマーはカイラル成
分の量を調節することによつて、カイラルスメクチツク
Ｃ構造の有するらせんピツチを制御でき、したがつて透
過してくる光の波長を自在に選べることがわかる。
ルおよびラセミ体の２−メチル−1,4−ブタンジオール
を混合することによつて、e.e.がそれぞれ80％、50％、
30％および10％の２−メチル−1,4−ブタンジオールを
調製した。次にこれらとビフエニル−4,4′−ジカルボ
ン酸ジエチルを用いて、（１）で述べた方法に従いカイ
ラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルを合成した（ポ
リマーNo.12、13、14および15）。得られたポリマーの
らせんのピツチＰを偏光顕微鏡によるリターデーシヨン
ラインの間隔ｄの観察（ｄ＝P/2）および透過スペクト
ルの波長λmaxの測定（λmax＝nPsinθ）により求め
た。結果を第６図に示したが、本ポリマーはカイラル成
分の量を調節することによつて、カイラルスメクチツク
Ｃ構造の有するらせんピツチを制御でき、したがつて透
過してくる光の波長を自在に選べることがわかる。
実施例 2. 光フイルターの作製 実施例１の（４）で合成した４種のポリマーについ
て、それぞれ0.2gずつを5cm×2cm×0.1cmのパイレツク
スガラス２枚の中心部にはさんでおき、厚さ調節用に20
μｍ厚のアルミフイルムを入れて、卓上プレス上で200
℃、30分間予熱したのち、同じ温度に保ちながら少しず
つ圧力をかけてプレスした。次にプレスより取出し、15
0゜から180℃の温度で１時間保持したのち冷却して第７
図に示す試料を作製した。この試料に第８図のようにし
て30゜の角度で光を入射しフイルターを透過してくる光
の波長を30℃の角度で測定し、結果を表２に示した。
て、それぞれ0.2gずつを5cm×2cm×0.1cmのパイレツク
スガラス２枚の中心部にはさんでおき、厚さ調節用に20
μｍ厚のアルミフイルムを入れて、卓上プレス上で200
℃、30分間予熱したのち、同じ温度に保ちながら少しず
つ圧力をかけてプレスした。次にプレスより取出し、15
0゜から180℃の温度で１時間保持したのち冷却して第７
図に示す試料を作製した。この試料に第８図のようにし
て30゜の角度で光を入射しフイルターを透過してくる光
の波長を30℃の角度で測定し、結果を表２に示した。
表 ２ 透過スペクトルの波長 ポリマーNo. 波長4/mm 色 12 410 紫 13 620 橙 14 1090 （赤外） 15 2920 （赤外） これより実質的に本発明のポリマーより成る光フイル
ターは特定波長の光を選択的に透過させることができる
こと、ポリマーのカイラル成分の組成を変化させること
により透過する光の波長を自由にコントロールできかつ
その波長の範囲が非常に広いことがわかる。すなわち本
発明の光フイルターは製造の容易さ、波長選択性、波長
範囲の広さなどの点において極めてすぐれたものであ
る。
ターは特定波長の光を選択的に透過させることができる
こと、ポリマーのカイラル成分の組成を変化させること
により透過する光の波長を自由にコントロールできかつ
その波長の範囲が非常に広いことがわかる。すなわち本
発明の光フイルターは製造の容易さ、波長選択性、波長
範囲の広さなどの点において極めてすぐれたものであ
る。
＜発明の効果＞ 本発明の新規なカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリエ
ステルは、広い組成範囲および温度範囲において安定な
カイラルスメクチツクＣ相を示しかつ固定化が容易であ
る。製造が容易で強度の高いフイルムに成形できるた
め、カイラルスメクチツクＣ相を固定化したフイルムを
容易に製造することができる。このフイルムは特定波長
の光を選択的に透過するため光フイルターとして有用
で、光学分野および光エレクトロニクス分野の様々な用
途に好適に用いることができる。
ステルは、広い組成範囲および温度範囲において安定な
カイラルスメクチツクＣ相を示しかつ固定化が容易であ
る。製造が容易で強度の高いフイルムに成形できるた
め、カイラルスメクチツクＣ相を固定化したフイルムを
容易に製造することができる。このフイルムは特定波長
の光を選択的に透過するため光フイルターとして有用
で、光学分野および光エレクトロニクス分野の様々な用
途に好適に用いることができる。
第１図は本発明のカイラルスメクチツクＣ液晶性ポリエ
ステルの1H−NMRスペクトル図であり、横軸はTMS基準の
シフト値（ppm）である。 第２図はＸ線回折の結果より求めたスメクチツクＣ相の
層間隔（d/Å）と分子のチルト角（θ/deg）であり、横
軸は温度である。 第３図は本発明のポリマーの結晶構造を示す偏光顕微鏡
写真である。 第４図は本発明のポリマーのDSCサーモグラムである。 第５図は本発明のポリマーの相図の１例である。 第６図は本発明のポリマーのカイラルスメクチツクＣ相
のらせんとピツチとカイラル成分量との関係を示す図で
あり、たて軸はピツチ長（μｍ）の逆数、横軸はエナン
テオトロピツクエクセス（e.e.）の値である。 第７図は本発明の実施例で用いた光フイルターの上面
図、長辺方向の側面図および短辺方向の側面図を示す。 第８図は本発明の実施例で用いた光フイルターへの入射
光の角度および透過光の測定角度を示す。
ステルの1H−NMRスペクトル図であり、横軸はTMS基準の
シフト値（ppm）である。 第２図はＸ線回折の結果より求めたスメクチツクＣ相の
層間隔（d/Å）と分子のチルト角（θ/deg）であり、横
軸は温度である。 第３図は本発明のポリマーの結晶構造を示す偏光顕微鏡
写真である。 第４図は本発明のポリマーのDSCサーモグラムである。 第５図は本発明のポリマーの相図の１例である。 第６図は本発明のポリマーのカイラルスメクチツクＣ相
のらせんとピツチとカイラル成分量との関係を示す図で
あり、たて軸はピツチ長（μｍ）の逆数、横軸はエナン
テオトロピツクエクセス（e.e.）の値である。 第７図は本発明の実施例で用いた光フイルターの上面
図、長辺方向の側面図および短辺方向の側面図を示す。 第８図は本発明の実施例で用いた光フイルターへの入射
光の角度および透過光の測定角度を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】下記式で表される構造単位（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）から成り、極限粘度〔η〕が0.05〜5.0で
あるカイラルスメクチックＣ液晶性ポリエステル。 但し上記のモル％はモノマーの仕込みモル％を意味す
る。 - 【請求項２】下記式で表される構造単位（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）から成り、極限粘度〔η〕が0.05〜5.0で
あるカイラルスメクチックＣ液晶性ポリエステルからな
る光学フィルター。 但し上記のモル％はモノマーの仕込みモル％を意味す
る。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22035887A JP2566787B2 (ja) | 1987-09-04 | 1987-09-04 | カイラルスメクチックｃ液晶性ポリエステルおよび光学フィルター |
| DE8888308171T DE3870551D1 (de) | 1987-09-04 | 1988-09-02 | Chiral smektische fluessigkristallpolyester und optische filter. |
| EP88308171A EP0306339B1 (en) | 1987-09-04 | 1988-09-02 | Chiral smectic c liquid crystalline polyester and optical filter |
| US07/240,953 US5081221A (en) | 1987-09-04 | 1988-09-06 | Chiral smectic c liquid crystalline polyester and optical filter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22035887A JP2566787B2 (ja) | 1987-09-04 | 1987-09-04 | カイラルスメクチックｃ液晶性ポリエステルおよび光学フィルター |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6465124A JPS6465124A (en) | 1989-03-10 |
| JP2566787B2 true JP2566787B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=16749888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22035887A Expired - Lifetime JP2566787B2 (ja) | 1987-09-04 | 1987-09-04 | カイラルスメクチックｃ液晶性ポリエステルおよび光学フィルター |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081221A (ja) |
| EP (1) | EP0306339B1 (ja) |
| JP (1) | JP2566787B2 (ja) |
| DE (1) | DE3870551D1 (ja) |
Families Citing this family (16)
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|---|---|---|---|---|
| JP2566787B2 (ja) * | 1987-09-04 | 1996-12-25 | 日本石油株式会社 | カイラルスメクチックｃ液晶性ポリエステルおよび光学フィルター |
| JP2668794B2 (ja) * | 1988-04-21 | 1997-10-27 | 日本石油株式会社 | 非線形光学材料 |
| US5288426A (en) * | 1988-04-21 | 1994-02-22 | Nippon Oil Company. Limited | Nonlinear optical materials |
| DE68921279T2 (de) * | 1988-09-26 | 1995-06-22 | Nippon Oil Co Ltd | Chiral-smektischer Flüssigkristallpolyester. |
| JP2662814B2 (ja) * | 1989-06-06 | 1997-10-15 | 株式会社リコー | 液晶性高分子の配向方法 |
| JPH0328822A (ja) * | 1989-06-27 | 1991-02-07 | Nippon Oil Co Ltd | 液晶表示素子用補償板 |
| US5185097A (en) | 1989-12-29 | 1993-02-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymeric liquid-crystalline compound, liquid-crystal composition containing it, and liquid-crystal drive |
| JP3565225B2 (ja) * | 1990-02-14 | 2004-09-15 | 新日本石油株式会社 | 液晶性ポリエステル |
| EP0529813A3 (en) * | 1991-07-29 | 1993-11-03 | Nippon Oil Co Ltd | Compensator for a liquid crystal display |
| JP2952449B2 (ja) * | 1992-06-03 | 1999-09-27 | 日石三菱株式会社 | 液晶表示素子用補償板の製造法 |
| EP0608991B1 (en) * | 1993-01-27 | 1997-05-21 | Nippon Oil Co. Ltd. | Liquid crystalline polyesters |
| JPH1160972A (ja) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | Nippon Oil Co Ltd | 液晶性高分子フィルム |
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