JP2668794B2 - 非線形光学材料 - Google Patents
非線形光学材料Info
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
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- G—PHYSICS
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- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は光の波長変換などに有用な大きな非線形光学
定数を有する新規な非線形光学材料に関する。
定数を有する新規な非線形光学材料に関する。
＜従来の技術および発明が解決しようとする課題＞ レーザー光の波長変換素子、光変調素子、光スイツチ
あるいは光コンピユーターに至る光エレクトロニクスの
中核技術として、非線形光学材料が活発に研究されてい
る。非線形光学材料としてはニオブ酸リチウムあるいは
リン酸２水素カリウムなどが良く知られている。これら
の無機系材料に対して、有機系材料の場合非線形光学定
数が100倍〜1000倍も大きい。高速で応答する、光損傷
に対して強いなどのすぐれた特徴をもつにもかかわら
ず、現実には実用化に供されるほどの大きな２次の分子
感受率をもつ結晶は得られていない。多くの場合、構成
分子自体は大きな２次の分子感受率をもつていても、結
晶状態においては反転対称性を有するために２次の電気
感受率が０になつてしまい、結果的に光第２高調波発生
（SHG）ができない。このように有機低分子単独では対
称中心を有しない単結晶を製造することが困難であるた
めに、液晶性高分子をマトリクスとしてこれらの有機分
子を分散させ、電場などの外部場の力を借りてホストの
液晶性高分子を配向させ、同時にゲストの有機分子を非
対称に配向させる方法が提案されている。たとえばネマ
チツク液晶性高分子中に４−ジメチルアミノ−４′−ニ
トロスチルベン（DANS）を混合したのち、電場を印加し
て配向させSHGを観測している例がある（G.R.メレデイ
ス、マクロモレクユラーズ、15（５）、1385（198
2））。しかしながらこの場合、DANSが高々２％しか混
ざらないこと、およびホスト高分子液晶の配向力が不十
分なことなどの理由により尿素の数倍程度の不十分な非
線形感受率しか得られていない。また特開昭62−238538
号には、主鎖型のサーモトロピツク液晶中にDANSを分散
させた組成物より得られた薄膜に、Nd3+/YAGレーザーを
入射させ、0.53μｍの第２高調波を観測した例が記載さ
れている。また特開昭62−243604号には、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ポリシロキサンな３のタイ
プのポリマーの側鎖に、メソーゲンおよび非線形光学応
答を示すユニツトを結合させた側鎖型液晶性ポリマーを
合成し、このポリマーのフイルムに電場をかけて配向さ
せたのちに、Nd3+/YAGレーザー光を入射させ0.53μｍの
第２高調波を観測した例が記載されている。これらの文
献に記載された方法は、非線形光学応答を示すユニツト
を非対称に配向させるために用いているマトリクス高分
子が元来対称中心をもつ物質のネマチツク液晶性高分子
であるという共通の特徴を有し、そのために本質的に実
用化できるほど大きな非線形光学定数を有する材料を得
ることができないという重大な欠点を有する。さらにネ
マチツク液晶性高分子を用いるため、実用上の重要な技
術である位相整合においてネマチツク液晶を用いること
の利点がなく、通常の複屈折を利用する方法か光導波路
を利用する方法に頼らざるを得ない点等の問題点があつ
た。
あるいは光コンピユーターに至る光エレクトロニクスの
中核技術として、非線形光学材料が活発に研究されてい
る。非線形光学材料としてはニオブ酸リチウムあるいは
リン酸２水素カリウムなどが良く知られている。これら
の無機系材料に対して、有機系材料の場合非線形光学定
数が100倍〜1000倍も大きい。高速で応答する、光損傷
に対して強いなどのすぐれた特徴をもつにもかかわら
ず、現実には実用化に供されるほどの大きな２次の分子
感受率をもつ結晶は得られていない。多くの場合、構成
分子自体は大きな２次の分子感受率をもつていても、結
晶状態においては反転対称性を有するために２次の電気
感受率が０になつてしまい、結果的に光第２高調波発生
（SHG）ができない。このように有機低分子単独では対
称中心を有しない単結晶を製造することが困難であるた
めに、液晶性高分子をマトリクスとしてこれらの有機分
子を分散させ、電場などの外部場の力を借りてホストの
液晶性高分子を配向させ、同時にゲストの有機分子を非
対称に配向させる方法が提案されている。たとえばネマ
チツク液晶性高分子中に４−ジメチルアミノ−４′−ニ
トロスチルベン（DANS）を混合したのち、電場を印加し
て配向させSHGを観測している例がある（G.R.メレデイ
ス、マクロモレクユラーズ、15（５）、1385（198
2））。しかしながらこの場合、DANSが高々２％しか混
ざらないこと、およびホスト高分子液晶の配向力が不十
分なことなどの理由により尿素の数倍程度の不十分な非
線形感受率しか得られていない。また特開昭62−238538
号には、主鎖型のサーモトロピツク液晶中にDANSを分散
させた組成物より得られた薄膜に、Nd3+/YAGレーザーを
入射させ、0.53μｍの第２高調波を観測した例が記載さ
れている。また特開昭62−243604号には、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ポリシロキサンな３のタイ
プのポリマーの側鎖に、メソーゲンおよび非線形光学応
答を示すユニツトを結合させた側鎖型液晶性ポリマーを
合成し、このポリマーのフイルムに電場をかけて配向さ
せたのちに、Nd3+/YAGレーザー光を入射させ0.53μｍの
第２高調波を観測した例が記載されている。これらの文
献に記載された方法は、非線形光学応答を示すユニツト
を非対称に配向させるために用いているマトリクス高分
子が元来対称中心をもつ物質のネマチツク液晶性高分子
であるという共通の特徴を有し、そのために本質的に実
用化できるほど大きな非線形光学定数を有する材料を得
ることができないという重大な欠点を有する。さらにネ
マチツク液晶性高分子を用いるため、実用上の重要な技
術である位相整合においてネマチツク液晶を用いること
の利点がなく、通常の複屈折を利用する方法か光導波路
を利用する方法に頼らざるを得ない点等の問題点があつ
た。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らはネマチツク液晶性高分子の配向場を利用
して非線形光学材料を製造しようとするとき生ずる、こ
れらの問題点を解決する方法について鋭意検討した結
果、キラルスメクチツクＣ液晶性高分子の非対称配向場
を利用することによつて、非線形光学定数を大きくかつ
位相整合の容易な新規非線形光学材料が得られることを
見いだし、遂に本発明を完成するに至つた。
して非線形光学材料を製造しようとするとき生ずる、こ
れらの問題点を解決する方法について鋭意検討した結
果、キラルスメクチツクＣ液晶性高分子の非対称配向場
を利用することによつて、非線形光学定数を大きくかつ
位相整合の容易な新規非線形光学材料が得られることを
見いだし、遂に本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は下記一般式で示される構造単位
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から成るキラルスメクチツ
クＣ液晶性ポリエステルと所望により非線形光学応答を
示す化合物とからなる非線形光学材料に関する。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から成るキラルスメクチツ
クＣ液晶性ポリエステルと所望により非線形光学応答を
示す化合物とからなる非線形光学材料に関する。
より成る群から選ばれる構造単位を示す〕 （Ｂ）−Ｏ−Ｙ−Ｏ− １〜60モル％ 〔但しＹは少くとも一つの光学活性な炭素を含み、全炭
素数が３〜12である基を示す〕 （Ｃ）−ＯCH2 nO− ０〜50モル％ 〔但しｎは２〜10の整数を示す〕 以下、本発明を詳述する。
素数が３〜12である基を示す〕 （Ｃ）−ＯCH2 nO− ０〜50モル％ 〔但しｎは２〜10の整数を示す〕 以下、本発明を詳述する。
本発明のキラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルを
構成する構造単位のうち、一般式 で示される構造単位（Ａ）は、液晶性を発現するための
メソーゲンとしての役割を果たす必須単位である。Ｘと
しては、 より成る群から選ばれる構造単位であり好ましくは、 より成る群から選ばれる構造単位が望ましい。これらの
構造単位（Ａ）は、通常、HOOC−Ｘ−COOHタイプのジカ
ルボン酸またはその誘導体（たとえば、ジエチルエステ
ルなどのジアルキルエステル）から誘導される。構造単
位（Ａ）はポリマー中40〜60モル％の割合で存在し、好
ましくは45〜55モル％であり、実質的に50モル％が特に
好ましい。
構成する構造単位のうち、一般式 で示される構造単位（Ａ）は、液晶性を発現するための
メソーゲンとしての役割を果たす必須単位である。Ｘと
しては、 より成る群から選ばれる構造単位であり好ましくは、 より成る群から選ばれる構造単位が望ましい。これらの
構造単位（Ａ）は、通常、HOOC−Ｘ−COOHタイプのジカ
ルボン酸またはその誘導体（たとえば、ジエチルエステ
ルなどのジアルキルエステル）から誘導される。構造単
位（Ａ）はポリマー中40〜60モル％の割合で存在し、好
ましくは45〜55モル％であり、実質的に50モル％が特に
好ましい。
一般式−Ｏ−Ｙ−Ｏ−で示される構造単位（Ｂ）は、
本発明のポリエステルがキラルスメクチツクＣ液晶相を
発現するための光学活性な成分として必須単位であり、
Ｙとしては、少くとも一つの光学活性な炭素を含み、全
炭素数が３〜12である基より成る。Ｙユニツトの例とし
ては、たとえば次のようなものがあげられる。
本発明のポリエステルがキラルスメクチツクＣ液晶相を
発現するための光学活性な成分として必須単位であり、
Ｙとしては、少くとも一つの光学活性な炭素を含み、全
炭素数が３〜12である基より成る。Ｙユニツトの例とし
ては、たとえば次のようなものがあげられる。
〔式中ａおよびｂはそれぞれ０から10までの整数を示
し、ａとｂの和は２から11の範囲にあり、かつａとｂは
互いに等しくなり、Ｚは炭素数１から３までのアルキル
基、Ｆ、ClおよびBrのハロゲン原子より成る群から選ば
れる基を示す。〕 この中でも、 などが特に好ましい。これらの基は対応する光学活性な
ジオールあるいはその誘導体（たとえばジアセトキシ化
合物などの誘導体）から誘導される。
し、ａとｂの和は２から11の範囲にあり、かつａとｂは
互いに等しくなり、Ｚは炭素数１から３までのアルキル
基、Ｆ、ClおよびBrのハロゲン原子より成る群から選ば
れる基を示す。〕 この中でも、 などが特に好ましい。これらの基は対応する光学活性な
ジオールあるいはその誘導体（たとえばジアセトキシ化
合物などの誘導体）から誘導される。
用いられる光学活性なジオール類はＲ体、Ｓ体のいず
れでも良く、またＲ体およびＳ体の混合物であつても良
い。この場合には両者の差が１％以上あることが必要で
あり、10％以上あることが好ましく、20％以上であるこ
とが特に好ましい。Ｒ体とＳ体の含有率の差が１％未満
の場合にはキラルスメクチツクＣ相を形成する温度範囲
が狭くなり好ましくない。（Ｂ）単位の割合は１から60
モル％が好ましく、特に10から50モル％が好ましい。
（Ｂ）単位が１モル％より少ない場合はキラルスメクチ
ツクＣ相を形成する温度範囲が狭まり好ましくない。
れでも良く、またＲ体およびＳ体の混合物であつても良
い。この場合には両者の差が１％以上あることが必要で
あり、10％以上あることが好ましく、20％以上であるこ
とが特に好ましい。Ｒ体とＳ体の含有率の差が１％未満
の場合にはキラルスメクチツクＣ相を形成する温度範囲
が狭くなり好ましくない。（Ｂ）単位の割合は１から60
モル％が好ましく、特に10から50モル％が好ましい。
（Ｂ）単位が１モル％より少ない場合はキラルスメクチ
ツクＣ相を形成する温度範囲が狭まり好ましくない。
一般式−ＯCH2 nO−で示される構造単位（Ｃ）は
本発明のポリエステルがキラルスメチツクＣ相を形成す
る際の転移温度、温度範囲、粘性などをコントロールす
るための成分であり、目的とするポリマーの物性に応じ
て種類および含有量を選ぶことができる。構造単位
（Ｃ）の割合は目的に応じ０〜50モル％の範囲で任意に
選択できるが、物性制御の点から５〜40モル％が好まし
い。式中のｎは２〜10の整数であり、特に４〜８の場合
が好ましい。ｎ＝１の場合あるいはｎが10より大きい場
合には液晶を形成しない場合がある。構造単位（Ｃ）は
対応するα，ω−ジオールまたはその誘導体（たとえば
ジアセトキシ誘導体）から誘導される。
本発明のポリエステルがキラルスメチツクＣ相を形成す
る際の転移温度、温度範囲、粘性などをコントロールす
るための成分であり、目的とするポリマーの物性に応じ
て種類および含有量を選ぶことができる。構造単位
（Ｃ）の割合は目的に応じ０〜50モル％の範囲で任意に
選択できるが、物性制御の点から５〜40モル％が好まし
い。式中のｎは２〜10の整数であり、特に４〜８の場合
が好ましい。ｎ＝１の場合あるいはｎが10より大きい場
合には液晶を形成しない場合がある。構造単位（Ｃ）は
対応するα，ω−ジオールまたはその誘導体（たとえば
ジアセトキシ誘導体）から誘導される。
本発明のキラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルの
製造方法は特に制限されるものでなく、公知の溶融重合
法または溶液重合法を適用することにより製造できる。
一例をあげるならば所定量のビフエニル−4,4′−ジカ
ルボン酸ジエチル、光学活性な２−アルキル−1,4−ブ
タンジオールおよびα，ω−アルカンジオールを高温、
高真空下に重合させることによつて製造でき、分子量は
重合時間をコントロールすることにより容易に行える。
重合反応を促進させるためには、従来から公知のポリエ
ステル重合触媒であるアルカリ金属塩や、Fe、Mn、Cd、
Mg、Ba、Ti、Zn、Pb、Co、Sb、Snなどの金属塩を単独も
しくは組み合わせて使用することもできる。また分解抑
制剤としてリン化合物を添加しても良い。
製造方法は特に制限されるものでなく、公知の溶融重合
法または溶液重合法を適用することにより製造できる。
一例をあげるならば所定量のビフエニル−4,4′−ジカ
ルボン酸ジエチル、光学活性な２−アルキル−1,4−ブ
タンジオールおよびα，ω−アルカンジオールを高温、
高真空下に重合させることによつて製造でき、分子量は
重合時間をコントロールすることにより容易に行える。
重合反応を促進させるためには、従来から公知のポリエ
ステル重合触媒であるアルカリ金属塩や、Fe、Mn、Cd、
Mg、Ba、Ti、Zn、Pb、Co、Sb、Snなどの金属塩を単独も
しくは組み合わせて使用することもできる。また分解抑
制剤としてリン化合物を添加しても良い。
本発明の非線形光学材料において、用いられるキラル
スメクチツクＣ液晶ポリエステルは、系自体に対称中心
をもたないためにそれ自身で非線形光学応答を示すが、
実用性能を有する非線形光学材料を製造するためには、
非線形光学応答を示す他の化合物と組み合せて用いるこ
とが望ましい。
スメクチツクＣ液晶ポリエステルは、系自体に対称中心
をもたないためにそれ自身で非線形光学応答を示すが、
実用性能を有する非線形光学材料を製造するためには、
非線形光学応答を示す他の化合物と組み合せて用いるこ
とが望ましい。
本発明において非線形光学応答を示す化合物とは、２
次の分子感受率が１×10-30esu以上の化合物であり、好
ましくは10×10-30esu以上の化合物である。
次の分子感受率が１×10-30esu以上の化合物であり、好
ましくは10×10-30esu以上の化合物である。
２次の分子感受率が大きいほど好ましい。一般に有機
分子の示す分極μは次式で示される。
分子の示す分極μは次式で示される。
μ＝αＥ＋βＥ・Ｅ＋γＥ・Ｅ・Ｅ＋…… ここでＥは外部電場を示し、α，β，γ……はそれぞ
れ１次、２次、３次……の分子感受率を示す。
れ１次、２次、３次……の分子感受率を示す。
本発明でいう２次の分子感受率とは上式におけるβの
値をいう。以後これらの化合物をNLO化合物と略する。
好ましいNLO化合物の例としては、尿素およびエノン誘
導体、ニトロアニリン誘導体、諸種の複素環化合物、ス
チルベン誘導体およびメロシアニンなどがあげられる。
尿素およびエノン誘導体の例としては、 などがあげられる。ニトロアニリン誘導体としては などがあげられる。
値をいう。以後これらの化合物をNLO化合物と略する。
好ましいNLO化合物の例としては、尿素およびエノン誘
導体、ニトロアニリン誘導体、諸種の複素環化合物、ス
チルベン誘導体およびメロシアニンなどがあげられる。
尿素およびエノン誘導体の例としては、 などがあげられる。ニトロアニリン誘導体としては などがあげられる。
複素環化合物の例としては、 などがあげられる。
またスチルベン誘導体およびメロシアニンの例として
は、 などがあげられる。
は、 などがあげられる。
これらは本発明で使用しうる化合物の一例であるが、
一般に共役π電子系を有し高度に分極している化合物
は、大きな２次の分子感受率をもつことが知られてお
り、ここに例示しなかつた化合物でも２次の分子感受率
が１×10-30esuより大きい化合物はすべて本発明で使用
できる。これらの化合物のなかでも分子感受率が10×10
-30esuより大きいものが特に好ましい。用いられる量と
しては、キラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステル中に
１〜50重量％の範囲で含有されていることが望ましく、
特に５〜30重量％の範囲が好ましい。含有量が１重量％
より少ない場合には、入射光の第２高調波への変換効率
が小さすぎて添加効果はほとんどなく、また50重量％よ
り多い場合は、ホストポリマーに対するゲスト化合物の
量が多すぎて実用的な非線形光学応答を示すだけの配向
が得られない。
一般に共役π電子系を有し高度に分極している化合物
は、大きな２次の分子感受率をもつことが知られてお
り、ここに例示しなかつた化合物でも２次の分子感受率
が１×10-30esuより大きい化合物はすべて本発明で使用
できる。これらの化合物のなかでも分子感受率が10×10
-30esuより大きいものが特に好ましい。用いられる量と
しては、キラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステル中に
１〜50重量％の範囲で含有されていることが望ましく、
特に５〜30重量％の範囲が好ましい。含有量が１重量％
より少ない場合には、入射光の第２高調波への変換効率
が小さすぎて添加効果はほとんどなく、また50重量％よ
り多い場合は、ホストポリマーに対するゲスト化合物の
量が多すぎて実用的な非線形光学応答を示すだけの配向
が得られない。
次に本発明の非線形光学材料の製造法について説明す
る。
る。
本発明の材料を非線形光学素子として用いる場合、シ
ート状、フイルム状、薄膜状など各種の形状で用いるこ
とができる。まずキラルスメクチツクＣ液晶性ポリエス
テルとNLO化合物を均一に混合するために、両者の共通
溶媒を用いてポリマーと該化合物を溶解混合したのち、
溶媒を蒸発さすことによつて均一な組成物を得る。次に
この組成物に熱を加えて溶融状態で保持する。キラルス
メクチツクＣ相を示す温度域に通常１分〜20時間保持し
たのちこの組成物にせん断力をかけて分子をフイルム面
に平行に配列させる。次に冷却することによつて十分に
配向したキラルスメクチツクＣ相を固定化できる。本発
明で用いられるポリエステルはキラルスメクチツクＣ相
を示す温度より高い温度域でコレステリツク相あるいは
スメクチツクＡ相を示す。コレステリツク相あるいはス
メクチツクＡ相を示す温度域で保持した場合は、その後
少し温度を下げてキラルスメクチツクＣ相で熟成させ、
次に該組成物にせん断力をかけて分子をフイルム面に平
行に配列させたのち冷却することによつて、さらに十分
に配向したキラルスメクチツクＣ相を固定化できる。冷
却速度はキラルスメクチツクＣ相を示す温度範囲によつ
て異なる。すなわち光学活性成分の含有量によつて異な
るが、本発明のポリエステルのキラルスメクチツクＣ相
を示す温度範囲は非常に広いので、多くの場合特別な操
作をしなくとも通常のフイルム面からの放冷程度の冷却
でも容易にキラルスメクチツクＣ液晶構造を固定化でき
る。この固定化が容易であるという点は本発明の大きな
特徴の一つであり、またフイルムが簡単な方法で製造で
き、また強度が大きいことも本発明の大きな特徴であ
る。
ート状、フイルム状、薄膜状など各種の形状で用いるこ
とができる。まずキラルスメクチツクＣ液晶性ポリエス
テルとNLO化合物を均一に混合するために、両者の共通
溶媒を用いてポリマーと該化合物を溶解混合したのち、
溶媒を蒸発さすことによつて均一な組成物を得る。次に
この組成物に熱を加えて溶融状態で保持する。キラルス
メクチツクＣ相を示す温度域に通常１分〜20時間保持し
たのちこの組成物にせん断力をかけて分子をフイルム面
に平行に配列させる。次に冷却することによつて十分に
配向したキラルスメクチツクＣ相を固定化できる。本発
明で用いられるポリエステルはキラルスメクチツクＣ相
を示す温度より高い温度域でコレステリツク相あるいは
スメクチツクＡ相を示す。コレステリツク相あるいはス
メクチツクＡ相を示す温度域で保持した場合は、その後
少し温度を下げてキラルスメクチツクＣ相で熟成させ、
次に該組成物にせん断力をかけて分子をフイルム面に平
行に配列させたのち冷却することによつて、さらに十分
に配向したキラルスメクチツクＣ相を固定化できる。冷
却速度はキラルスメクチツクＣ相を示す温度範囲によつ
て異なる。すなわち光学活性成分の含有量によつて異な
るが、本発明のポリエステルのキラルスメクチツクＣ相
を示す温度範囲は非常に広いので、多くの場合特別な操
作をしなくとも通常のフイルム面からの放冷程度の冷却
でも容易にキラルスメクチツクＣ液晶構造を固定化でき
る。この固定化が容易であるという点は本発明の大きな
特徴の一つであり、またフイルムが簡単な方法で製造で
き、また強度が大きいことも本発明の大きな特徴であ
る。
本発明の方法により、NLO化合物を含んだ状態でキラ
ルスメクチツクＣ液晶相を固定化することによつて製造
された材料は、前述したようにそれ以上の処理を行わず
とも非線形光学材料として使用できる。すなわちキラル
スメクチツクＣ液晶はネマチツク液晶と異なつて系自体
に対称中心をもたないので、キラルスメクチツクＣ液晶
の非対称配向場によつて配向したNLO化合物もまた非対
称配向構造をとり、その結果非線形光学反応を示す。こ
のようにホストポリマーの有する配向力のみによつてNL
O化合物を非対称に配向さすことができ、電場などの外
力の助けを借りずに非線形光学材料を製造できることは
本発明の大きな特徴の一つである。またもちろん電場の
力を利用することによつてさらに完全な非対称配向構造
を実現することができる。たとえばキラルスメクチツク
Ｃ液晶性ポリエステルとNLO化合物から成る組成物を２
枚の透明電極間にはさんで加熱し、キラルスメクチツク
Ｃ相を示す温度に保持した状態で電場を印加することに
よつて、ポリマーおよびNLO化合物を非対称に配向させ
たのち、この温度から冷却することによって非対称配向
構造の固定化された非線形光学材料を得ることができ
る。
ルスメクチツクＣ液晶相を固定化することによつて製造
された材料は、前述したようにそれ以上の処理を行わず
とも非線形光学材料として使用できる。すなわちキラル
スメクチツクＣ液晶はネマチツク液晶と異なつて系自体
に対称中心をもたないので、キラルスメクチツクＣ液晶
の非対称配向場によつて配向したNLO化合物もまた非対
称配向構造をとり、その結果非線形光学反応を示す。こ
のようにホストポリマーの有する配向力のみによつてNL
O化合物を非対称に配向さすことができ、電場などの外
力の助けを借りずに非線形光学材料を製造できることは
本発明の大きな特徴の一つである。またもちろん電場の
力を利用することによつてさらに完全な非対称配向構造
を実現することができる。たとえばキラルスメクチツク
Ｃ液晶性ポリエステルとNLO化合物から成る組成物を２
枚の透明電極間にはさんで加熱し、キラルスメクチツク
Ｃ相を示す温度に保持した状態で電場を印加することに
よつて、ポリマーおよびNLO化合物を非対称に配向させ
たのち、この温度から冷却することによって非対称配向
構造の固定化された非線形光学材料を得ることができ
る。
本発明の非線形光学材料のもう一つの大きな特徴は位
相整合の容易なことである。キラルスメクチツクＣ液晶
はネマチツク液晶と異なりらせん構造を有するという特
徴がある。このらせん構造の有する周期場および円偏光
に対する異方性を利用することによつて、通常行われる
複屈折を利用する方法および光導波路を利用する方法以
外の独自の位相整合を行うことができる。
相整合の容易なことである。キラルスメクチツクＣ液晶
はネマチツク液晶と異なりらせん構造を有するという特
徴がある。このらせん構造の有する周期場および円偏光
に対する異方性を利用することによつて、通常行われる
複屈折を利用する方法および光導波路を利用する方法以
外の独自の位相整合を行うことができる。
以上述べてきた方法で得られる本発明の非線形光学材
料は、基材として本質的に非対称性を有するキラルスメ
クチツクＣ液晶性ポリエステルを用いているため、高度
な非対称配向性が実現でき、その結果として大きな非線
形光学定数を得ることができる。本発明の非線形光学材
料はその大きな非線形光学定数を利用してレーザー光の
波長変換、光変調、光スイツチングあるいは光コンピユ
ーターなどに用いられる光エレクトロニクス用の各種デ
バイスへの応用が可能である。
料は、基材として本質的に非対称性を有するキラルスメ
クチツクＣ液晶性ポリエステルを用いているため、高度
な非対称配向性が実現でき、その結果として大きな非線
形光学定数を得ることができる。本発明の非線形光学材
料はその大きな非線形光学定数を利用してレーザー光の
波長変換、光変調、光スイツチングあるいは光コンピユ
ーターなどに用いられる光エレクトロニクス用の各種デ
バイスへの応用が可能である。
＜実施例＞ 以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限され
るものではない。
るものではない。
実施例 1. （１） ポリマーＡ ビフエニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル5.96g、
（Ｓ）−２−メチル−1,4−ブタンジオール1.66g、（en
antiotropic exess,e.e＝92％）1,6−ヘキサンジオール
1.89gおよびテトラブトキシチタン２滴を用いて、185℃
で45分、205℃で10分、225℃で10分さらに250℃で20分
間反応させたのち、250℃で0.3mmHgの高真空下で１時間
反応を行い下記構造のポリマーＡを合成した。
（Ｓ）−２−メチル−1,4−ブタンジオール1.66g、（en
antiotropic exess,e.e＝92％）1,6−ヘキサンジオール
1.89gおよびテトラブトキシチタン２滴を用いて、185℃
で45分、205℃で10分、225℃で10分さらに250℃で20分
間反応させたのち、250℃で0.3mmHgの高真空下で１時間
反応を行い下記構造のポリマーＡを合成した。
（l:m:n＝50:25:25） ポリマーＡのＸ線回折結果より、スメクチツク層構造
の存在を示す回折パターンがあらわれること、そのとき
のスペーシングｄが温度の低下とともに減少すること、
さらにスメクチツク層を形成する分子のチルト角θが、
逆に温度の低下とともに増大していることがわかつた。
以上よりこのポリマーはスメクチツク層構造を有しかつ
スメクチツク層を形成する分子の配向ベクトルがチルト
しており、かつチルト角の増大と層間隔の減少が相関し
ていることがかつた。すなわち本ポリマーはスメクチツ
クＣ液晶を形成することが明らかになつた。
の存在を示す回折パターンがあらわれること、そのとき
のスペーシングｄが温度の低下とともに減少すること、
さらにスメクチツク層を形成する分子のチルト角θが、
逆に温度の低下とともに増大していることがわかつた。
以上よりこのポリマーはスメクチツク層構造を有しかつ
スメクチツク層を形成する分子の配向ベクトルがチルト
しており、かつチルト角の増大と層間隔の減少が相関し
ていることがかつた。すなわち本ポリマーはスメクチツ
クＣ液晶を形成することが明らかになつた。
次にポリマーＡの170℃における偏光顕微鏡観察を行
つたところ鮮明なリターデーシヨンラインが観察され、
ポリマーＡがらせん周期構造を有していることがわかつ
た。すなわち本ポリマーは、Ｘ線回折の結果と偏光顕微
鏡観察の結果より、スメクチツクＣ構造を形成しかつ光
学的に観察されるらせん構造を有することから、キラル
スメクチツクＣ液晶性であることがわかつた。
つたところ鮮明なリターデーシヨンラインが観察され、
ポリマーＡがらせん周期構造を有していることがわかつ
た。すなわち本ポリマーは、Ｘ線回折の結果と偏光顕微
鏡観察の結果より、スメクチツクＣ構造を形成しかつ光
学的に観察されるらせん構造を有することから、キラル
スメクチツクＣ液晶性であることがわかつた。
（２） ポリマーＡ＋NLO化合物 ホスト分子としてポリマーＡを90％、NLO化合物とし
てｐ−ニトロアニリンを10％の比率で、フエノール／テ
トラクロロエタン混合溶媒（重量比でも60/40）に溶解
し均一溶液を調製した。次にこの溶液から溶媒を蒸発さ
せてキヤストフイルムを作製した。このキヤストフイル
ムを２枚のテフロンでコートされたポリイミドフイルム
の間に100μｍのアルミニウムフイルムのスペーサーを
介してはさみ、170℃で卓上プレスを用いて30分間予熱
した。次に同じ温度に保ちながら少しずつ圧力をかけて
プレスしたのち、プレス機からとり出して放冷した。ポ
リイミドフイルムをはがしアルミスペーサーをはずして
得られたフイルムの非線形光学応答を調べるため、Nd3+
/YAGレーザー光（λ＝1.06μｍ）を照射したところ、第
２高調波（λ＝0.53μｍ）の発生が観測された。
てｐ−ニトロアニリンを10％の比率で、フエノール／テ
トラクロロエタン混合溶媒（重量比でも60/40）に溶解
し均一溶液を調製した。次にこの溶液から溶媒を蒸発さ
せてキヤストフイルムを作製した。このキヤストフイル
ムを２枚のテフロンでコートされたポリイミドフイルム
の間に100μｍのアルミニウムフイルムのスペーサーを
介してはさみ、170℃で卓上プレスを用いて30分間予熱
した。次に同じ温度に保ちながら少しずつ圧力をかけて
プレスしたのち、プレス機からとり出して放冷した。ポ
リイミドフイルムをはがしアルミスペーサーをはずして
得られたフイルムの非線形光学応答を調べるため、Nd3+
/YAGレーザー光（λ＝1.06μｍ）を照射したところ、第
２高調波（λ＝0.53μｍ）の発生が観測された。
次に同様の方法で温度を165℃、175℃および180℃に
変えて処理したフイルムを作製し、先の170℃処理のフ
イルムを合せて４試料につき第２高調波の強度測定を行
つたところそれぞれ差がみられた。これはキラルスメク
チツク液晶のらせんピッチが温度によつて変化するため
で、それにより位相整合が行われたことを示すものであ
る。
変えて処理したフイルムを作製し、先の170℃処理のフ
イルムを合せて４試料につき第２高調波の強度測定を行
つたところそれぞれ差がみられた。これはキラルスメク
チツク液晶のらせんピッチが温度によつて変化するため
で、それにより位相整合が行われたことを示すものであ
る。
実施例 2. （１） ポリマーＢ 実施例１（１）に準じ、光学活性成分として（Ｓ）−
３−メチル−1,6−ヘキサンジオール（e.e＝95％）を用
い、次に示す構造のポリマーＢを合成した。
３−メチル−1,6−ヘキサンジオール（e.e＝95％）を用
い、次に示す構造のポリマーＢを合成した。
このポリマーはＸ線回折および偏光顕微鏡の観察より
キラルスメクチツクＣ液晶性であることがわかつた。
キラルスメクチツクＣ液晶性であることがわかつた。
（l:m:n＝52:16:32） （２） ポリマーＢ＋NLO化合物 ホスト分子としてポリマーＢを95％、NLO化合物とし
て４−ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベンを５％
の比率で、フエノール／テトラクロロエタン混合溶媒
（重量比で60/40）に溶解し均一溶液とした。この溶液
から溶媒を蒸発させてキヤストフイルムを作製し、この
キヤストフイルムを透明電極付ガラス２枚の間に100μ
ｍのカプトンフイルムスペーサーを介してはさみ、180
℃に加熱し溶融状態で少しずつ押し広げポリマーを電極
間に密着させた。次に温度を180℃に保つたまま4KV/cm
の直流電場をかけて配向させたのち、急冷固定化して試
料を得た。この試料の比線形光学応答を調べるため、Nd
+3/YAGレーザー光を照射したところ、第２高調波（0.53
μｍ）の発生が観測された。
て４−ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベンを５％
の比率で、フエノール／テトラクロロエタン混合溶媒
（重量比で60/40）に溶解し均一溶液とした。この溶液
から溶媒を蒸発させてキヤストフイルムを作製し、この
キヤストフイルムを透明電極付ガラス２枚の間に100μ
ｍのカプトンフイルムスペーサーを介してはさみ、180
℃に加熱し溶融状態で少しずつ押し広げポリマーを電極
間に密着させた。次に温度を180℃に保つたまま4KV/cm
の直流電場をかけて配向させたのち、急冷固定化して試
料を得た。この試料の比線形光学応答を調べるため、Nd
+3/YAGレーザー光を照射したところ、第２高調波（0.53
μｍ）の発生が観測された。
実施例 3. （１） ポリマーＣ 実施例１（１）に準じて、光学活性成分として（Ｒ）
−２−クロロ−1,4−ブタンジオール（e.e＝81％）を用
いて次に示す構造のポリマーＣを合成した。ポリマーＣ
はＸ線回折および偏光顕微鏡観察よりキラルスメクチツ
クＣ液晶性であることがわかつた。
−２−クロロ−1,4−ブタンジオール（e.e＝81％）を用
いて次に示す構造のポリマーＣを合成した。ポリマーＣ
はＸ線回折および偏光顕微鏡観察よりキラルスメクチツ
クＣ液晶性であることがわかつた。
（l:m:n＝48:32:20） （２） ポリマーＣ＋NLO化合物 ホスト分子としてポリマーＣを70％、NLO化合物とし
て を30％用いて、実施例１に準じてキヤストフイルムを作
製した。次のこのフイルムを粉砕して粉末状にしたの
ち、Ｔダイ押し出し成形機を用いて0.5mm巾のノズルよ
り押し出してフイルム状物質を得た。この試料の非線形
光学応答を調べるため、第２高調波強度の測定を行つ
た。上記試料にNd3+/YAGレーザー（γ＝1.06μｍ）を照
射したところ、第２高調波（λ＝0.53μｍ）の発生が観
測された。
て を30％用いて、実施例１に準じてキヤストフイルムを作
製した。次のこのフイルムを粉砕して粉末状にしたの
ち、Ｔダイ押し出し成形機を用いて0.5mm巾のノズルよ
り押し出してフイルム状物質を得た。この試料の非線形
光学応答を調べるため、第２高調波強度の測定を行つ
た。上記試料にNd3+/YAGレーザー（γ＝1.06μｍ）を照
射したところ、第２高調波（λ＝0.53μｍ）の発生が観
測された。
実施例 4. （１） ポリマーＤ 実施例１（１）に準じて、光学活性成分として（Ｓ）
−３−エチル−1,9−ノナンジオール（e.e＝64％）を用
い次に示す構造のポリマーＤを合成した。ポリマーＤは
Ｘ線回折および偏光顕微鏡観察よりキラルスメクチツク
Ｃ液晶性であることがわかつた。
−３−エチル−1,9−ノナンジオール（e.e＝64％）を用
い次に示す構造のポリマーＤを合成した。ポリマーＤは
Ｘ線回折および偏光顕微鏡観察よりキラルスメクチツク
Ｃ液晶性であることがわかつた。
（l:m:n＝51:20:29） （２） ポリマーＤ＋NLO化合物 ホスト分子としてポリマーＤを90％、NLO化合物とし
て４−ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベンを10％
の比率で、フエノール／テトラクロロエタン混合溶媒
（重量比で60/40）に溶解し均一溶液とした。この溶液
からキヤストして作製したフイルムを透明電極付ガラス
２枚の間に100μｍのカプトンフイルムのスペーサーを
介してはさみ、200℃に加熱して溶融させ少しずつ圧力
をかけて押し広げフイルムを電極間に密着させた。次に
温度を200℃に保持したまま4KV/cmの直流電場をかけて
配向させたのち、急冷固定化して試料を作製した。この
試料の比線形応答を調べるため、Nd3+/YAGレーザー光を
照射したところ、第２高調波（0.53μｍ）の発生が認め
られた。
て４−ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベンを10％
の比率で、フエノール／テトラクロロエタン混合溶媒
（重量比で60/40）に溶解し均一溶液とした。この溶液
からキヤストして作製したフイルムを透明電極付ガラス
２枚の間に100μｍのカプトンフイルムのスペーサーを
介してはさみ、200℃に加熱して溶融させ少しずつ圧力
をかけて押し広げフイルムを電極間に密着させた。次に
温度を200℃に保持したまま4KV/cmの直流電場をかけて
配向させたのち、急冷固定化して試料を作製した。この
試料の比線形応答を調べるため、Nd3+/YAGレーザー光を
照射したところ、第２高調波（0.53μｍ）の発生が認め
られた。
実施例 5. （１） ポリマーＥ 実施例１（１）に準じて、光学活性成分として（Ｒ）
−２−ブロモ−1,5−ペンタンジオール（e.e＝30％）を
用いて次に示す構造のポリマーＥを合成した。ポリマー
ＥはＸ線回折および偏光顕微鏡観察よりキラルスメクチ
ツクＣ液晶性であることがわかつた。
−２−ブロモ−1,5−ペンタンジオール（e.e＝30％）を
用いて次に示す構造のポリマーＥを合成した。ポリマー
ＥはＸ線回折および偏光顕微鏡観察よりキラルスメクチ
ツクＣ液晶性であることがわかつた。
（l:m＝50:50） （２） ポリマーＥ＋NLO化合物 ホスト分子としてポリマーＥを80％、NLO化合物とし
てN,N−ジメチル−４−ニトロアニリンを20％の比率
で、フエノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
で50/50）に溶解し均一溶液とした。この溶液からキヤ
ストして作製したフイルムを透明電極付ガラス２枚の間
に100μｍのカプトンフイルムのスペーサーを介しては
さみ、180℃に加熱して溶融させ少しずつ圧力をかけて
押し広げポリマーを電極間に密着させた。次に温度を18
0℃に保持したまま4KV/cmの直流電場をかけて配向させ
たのち、急冷固定化して試料を作製した。この試料の非
線形応答を調べるため、Nd3+/YAGレーザー光を照射した
ところ、第２高調波（0.53μｍ）の発生が認められた。
てN,N−ジメチル−４−ニトロアニリンを20％の比率
で、フエノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
で50/50）に溶解し均一溶液とした。この溶液からキヤ
ストして作製したフイルムを透明電極付ガラス２枚の間
に100μｍのカプトンフイルムのスペーサーを介しては
さみ、180℃に加熱して溶融させ少しずつ圧力をかけて
押し広げポリマーを電極間に密着させた。次に温度を18
0℃に保持したまま4KV/cmの直流電場をかけて配向させ
たのち、急冷固定化して試料を作製した。この試料の非
線形応答を調べるため、Nd3+/YAGレーザー光を照射した
ところ、第２高調波（0.53μｍ）の発生が認められた。
＜発明の効果＞ 本発明の非線形光学材料は、本質的に非対称性を有す
るキラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルを基材に用
いているため、高度な非対称配向が実現でき、その結果
大きな非線形光学定数を得ることができるばかりでな
く、そのらせん構造の周期性を利用した位相整合が可能
であるなどのすぐれた特徴を有し、レーザー光の波長変
換、光変調、光スイツチングあるいは光コンピユーター
などの光エレクトロニクス分野における各種デバイス好
適に用いることができる。
るキラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルを基材に用
いているため、高度な非対称配向が実現でき、その結果
大きな非線形光学定数を得ることができるばかりでな
く、そのらせん構造の周期性を利用した位相整合が可能
であるなどのすぐれた特徴を有し、レーザー光の波長変
換、光変調、光スイツチングあるいは光コンピユーター
などの光エレクトロニクス分野における各種デバイス好
適に用いることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式で示される構造単位（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）から成るキラルスメツチツクＣ液晶
性ポリエステルと所望により非線形光学応答を示す化合
物からなる非線形光学材料。 より成る群から選ばれる構造単位を示す〕 （Ｂ）−Ｏ−Ｙ−Ｏ− １〜60モル％ 〔但しＹは少くとも一つの光学活性な炭素を含み、全炭
素数が３〜12である基を示す〕 （Ｃ）−ＯCH2 nO− ０〜50モル％ 〔ｎは２〜10の整数を示す〕 - 【請求項２】非線形光学応答を示す化合物の含有量が１
〜50重量％である請求項１記載の非線形光学材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096766A JP2668794B2 (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | 非線形光学材料 |
| DE68917973T DE68917973D1 (de) | 1988-04-21 | 1989-04-21 | Materialien für nichtlineare Optik. |
| EP19890303970 EP0338845B1 (en) | 1988-04-21 | 1989-04-21 | Nonlinear optical materials |
| US07/601,026 US5288426A (en) | 1988-04-21 | 1990-10-23 | Nonlinear optical materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096766A JP2668794B2 (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | 非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01269926A JPH01269926A (ja) | 1989-10-27 |
| JP2668794B2 true JP2668794B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=14173758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096766A Expired - Lifetime JP2668794B2 (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | 非線形光学材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0338845B1 (ja) |
| JP (1) | JP2668794B2 (ja) |
| DE (1) | DE68917973D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2566787B2 (ja) * | 1987-09-04 | 1996-12-25 | 日本石油株式会社 | カイラルスメクチックｃ液晶性ポリエステルおよび光学フィルター |
| US5011623A (en) * | 1988-07-20 | 1991-04-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Nonlinear optical material and nonlinear optical device |
| JP2721183B2 (ja) * | 1988-07-20 | 1998-03-04 | キヤノン株式会社 | 非線形光学素子 |
| DE68921279T2 (de) * | 1988-09-26 | 1995-06-22 | Nippon Oil Co Ltd | Chiral-smektischer Flüssigkristallpolyester. |
| NL9100336A (nl) * | 1991-02-26 | 1992-09-16 | Philips Nv | Inrichting voor het verdubbelen van de frequentie van een lichtgolf. |
| JPH05186568A (ja) * | 1991-04-18 | 1993-07-27 | Canon Inc | 主鎖型高分子液晶化合物、主鎖型高分子液晶共重合体化合物、それらの高分子液晶組成物、及びそれらを用いた高分子液晶素子、それを用いた装置、使用方法 |
| SG50551A1 (en) * | 1991-06-25 | 2003-04-23 | Rolic Ag | Optical device for efficient generation of short wave lengths laser light |
| DE69403232T2 (de) * | 1993-01-27 | 1997-09-25 | Nippon Oil Co Ltd | Flüssigkristalline Polyester |
| US6288206B1 (en) | 1999-03-08 | 2001-09-11 | Molecular Optoelectronics Corporation | Chiral polymer compositions exhibiting nonlinear optical properties |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806579A (en) * | 1986-01-30 | 1989-02-21 | The British Petroleum Co. P.L.C. | Polymer composites |
| JP2566787B2 (ja) * | 1987-09-04 | 1996-12-25 | 日本石油株式会社 | カイラルスメクチックｃ液晶性ポリエステルおよび光学フィルター |
| JPS6490414A (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Idemitsu Kosan Co | Non-linear optical device |
-
1988
- 1988-04-21 JP JP63096766A patent/JP2668794B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-21 EP EP19890303970 patent/EP0338845B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-21 DE DE68917973T patent/DE68917973D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01269926A (ja) | 1989-10-27 |
| DE68917973D1 (de) | 1994-10-13 |
| EP0338845B1 (en) | 1994-09-07 |
| EP0338845A3 (en) | 1991-03-27 |
| EP0338845A2 (en) | 1989-10-25 |
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