JP2003048776A

JP2003048776A - ＮａＣｏ系酸化物焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003048776A
Application number: JP2001232230A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Imagawa; 有一今川
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2003-02-21

Abstract

(57)【要約】【課題】含有する不純物の量が少ないＮａＣｏ系酸化
物焼結体及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】本発明に係るＮａＣｏ系酸化物焼結体
は、原料粉末であるＮａ系酸化物粉末とＣｏ系酸化物粉
末を混合し、その混合粉末に仮焼処理及び焼結処理を施
してなるＮａＣｏ系酸化物焼結体において、上記混合粉
末１１に仮焼処理を施してなる結晶組成がＮａ_RＣｏ₂Ｏ
_y（Ｒ＝１．３強、ｙ＝４（常温））の仮焼粉末１２
に、焼結処理を施してなることを特徴とするものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＮａＣｏ系酸化物
焼結体の製造方法に係り、特に、熱電変換素子に用いら
れるＮａＣｏ系酸化物焼結体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換素子は、温度差によって熱エネ
ルギを、直接、電気エネルギに変換することができるた
め、この熱電変換素子を、廃熱発電に用いることが、即
ち各種工業炉やボイラーにおいて未利用であった３００
〜６００℃の温度領域の廃熱を発電に用いることが期待
されている。

【０００３】従来の熱電変換素子は、各種合金で構成さ
れるものであったが、大気中で高温環境下に長時間晒さ
れると、酸化による劣化等の問題が生じるため、廃熱発
電用としてあまり用いられてはいなかった。

【０００４】ところが、近年、高い熱電性能を示す酸化
物、ＮａＣｏｘＯｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）の結晶
組成、特にＮａＣｏ₂Ｏｙ（２≦ｙ≦４（常温ではｙ＝
４））の結晶組成を有するＮａＣｏ系酸化物の単結晶体
及び焼結体が提案されている（特開平９−３２１３４６
号公報参照）。このＮａＣｏ系酸化物は、高温環境下で
安定であり、比較的安価で、環境に優しく、取り扱いも
容易であることから、廃熱発電への適用が有力視されて
いる。

【０００５】ＮａＣｏ系酸化物の単結晶体は、フラック
ス法で作製されるものであり、単結晶体は長さで数ｍ
ｍ、厚さで数百μｍ程度と微細であることから、工業炉
などに熱電変換素子として用いるのに適していない。よ
って、ＮａＣｏ系酸化物を実際に熱電変換素子として用
いるには、焼結体を作製する必要がある。ＮａＣｏ系酸
化物の焼結体は、原料粉末であるＮａ系酸化物粉末とＣ
ｏ系酸化物粉末を混合し、その混合粉末に仮焼処理及び
焼結処理を施すことで作製されるものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前述したＮ
ａＣｏ系酸化物においては、原料粉末（Ｎａ系酸化物と
Ｃｏ系酸化物の混合粉末）に仮焼処理を施した後に、混
合粉末中からＮａの蒸発又は昇華が生じていた。このた
め、原料粉末におけるＮａとＣｏの混合比と、仮焼粉末
におけるＮａとＣｏの組成比が異なってしまっていた。
よって、この蒸発又は昇華が生じても、仮焼粉末におけ
るＮａとＣｏの組成比が１：２となるように、Ｎａの蒸
発又は昇華分を見越してＮａを１０〜２０％過剰に添加
し、混合粉末におけるＮａとＣｏの混合比を１．１〜
１．２：２に調整していた。

【０００７】このような混合比で作製した混合粉末に仮
焼処理を施して仮焼粉末を作製する際、以下に示すよう
な状態が生じると考えられている。混合粉末中の過剰のＮａは、その殆どが仮焼処理時
に蒸発又は昇華する。Ｎａ_RＣｏ₂Ｏ₄の組成を有するＮａＣｏ系酸化物に
おいて、１≦Ｒ≦１．４の範囲では同じ結晶構造を有す
ることから、余剰のＮａは結晶内に含まれる。仮焼粉末をＸ線回折で解析すると、不純物ピークが
僅かであることから、残留している未反応酸化物の量は
僅かである。

【０００８】しかしながら、実際には、ＮａＣｏ系酸化
物焼結体中には、未反応酸化物である不純物が多く含ま
れており、この不純物が焼結体（熱電変換素子）の熱電
性能を低下させる要因となっていた。

【０００９】以上の事情を考慮して創案された本発明の
目的は、含有する不純物の量が少ないＮａＣｏ系酸化物
焼結体及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく本
発明に係るＮａＣｏ系酸化物焼結体は、原料粉末である
Ｎａ系酸化物粉末とＣｏ系酸化物粉末を混合し、その混
合粉末に仮焼処理及び焼結処理を施してなるＮａＣｏ系
酸化物焼結体において、上記混合粉末に仮焼処理を施し
てなる結晶組成がＮａ_RＣｏ₂Ｏ_y（Ｒ＝１．３強、ｙ＝
４（常温））の仮焼粉末に、焼結処理を施してなるもの
である。

【００１１】以上の構成によれば、従来の焼結体と比較
して熱電性能が良好なＮａＣｏ系酸化物焼結体を得るこ
とができる。

【００１２】一方、本発明に係るＮａＣｏ系酸化物焼結
体の製造方法は、原料粉末であるＮａ系酸化物粉末とＣ
ｏ系酸化物粉末を混合し、その混合粉末に仮焼処理及び
焼結処理を施してなるＮａＣｏ系酸化物焼結体の製造方
法において、上記Ｎａ系酸化物粉末とＣｏ系酸化物粉末
を、ＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．２８〜
１．３５：２となるように混合した後、その混合粉末
を、仮焼炉内で、短時間で常温から仮焼温度まで昇温し
て混合粉末に仮焼処理を施して結晶組成がＮａ_RＣｏ₂Ｏ
_y（Ｒ＝１．３強、ｙ＝４（常温））の仮焼粉末を形成
し、得られた仮焼粉末に焼結処理を施すものである。

【００１３】また、原料粉末であるＮａ系酸化物粉末と
Ｃｏ系酸化物粉末を混合し、その混合粉末に仮焼処理及
び焼結処理を施してなるＮａＣｏ系酸化物焼結体の製造
方法において、上記Ｎａ系酸化物粉末とＣｏ系酸化物粉
末を、ＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．２８未
満：２となるように混合した後、その混合粉末を、仮焼
炉内で、短時間で常温から仮焼温度まで昇温して混合粉
末に第１仮焼処理を施し、その後、第１仮焼粉末に、再
びＮａ系及び／又はＣｏ系酸化物粉末を添加すると共
に、その混合粉末に仮焼処理を施すという工程を適宜繰
り返して結晶組成がＮａ_RＣｏ₂Ｏ_y（Ｒ＝１．３強、ｙ
＝４（常温））の最終仮焼粉末を形成し、得られた最終
仮焼粉末に焼結処理を施すものである。

【００１４】以上の方法によれば、Ｎａ系不純物及びＣ
ｏ系不純物の含有量が少ないＮａＣｏ系酸化物焼結体を
製造することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適一実施の形態
を添付図面に基いて説明する。

【００１６】本実施の形態に係るＮａＣｏ系酸化物焼結
体は、原料粉末であるＮａ系酸化物粉末とＣｏ系酸化物
粉末を混合した混合粉末に仮焼処理を施してなる仮焼粉
末の結晶組成がＮａ_RＣｏ₂Ｏ_y（Ｒ＝１．３強、ｙ＝４
（常温））であり、その仮焼粉末を焼結してなるもので
ある。ここで、仮焼粉末の結晶組成におけるＮａの組成
比Ｒの、好ましい値は１．３０〜１．３３、より好まし
い値は１．３１〜１．３２である。

【００１７】Ｎａ系酸化物粉末は、特に限定するもので
はなく、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＯＨ等が挙げられる。また、
Ｃｏ系酸化物粉末は、特に限定するものではなく、ＣＯ
₃Ｏ₄、ＣｏＯ等が挙げられる。

【００１８】次に、本実施の形態に係るＮａＣｏ系酸化
物焼結体の製造方法を説明する。

【００１９】第１の実施の形態に係るＮａＣｏ系酸化物
焼結体の製造方法のフローを図１に、仮焼処理時の温度
プロセスを図３に示す。ここで、図３の横軸は時間を、
縦軸は温度を示している。

【００２０】図１に示すように、第１の実施の形態に係
るＮａＣｏ系酸化物焼結体の製造方法は、先ず、原料粉
末であるＮａ系酸化物粉末とＣｏ系酸化物粉末を、Ｎａ
とＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．２８〜１．３５：
２となるように秤量・混合し、混合粉末１１を作製する
（工程１）。

【００２１】次に、この混合粉末１１を仮焼炉内に配置
すると共に、図３に示すように、短時間、具体的には、
昇温所用時間ｔ１が３時間未満、好ましくは１．５時間
未満（又は５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは１０℃／ｍｉ
ｎ以上の昇温速度）で常温から仮焼温度である８５０〜
９２０℃まで昇温して混合粉末に仮焼処理を施し、結晶
組成がＮａ_RＣｏ₂Ｏ_y（Ｒ＝１．３強、ｙ＝４（常
温））の仮焼粉末１２を作製する（工程２）。

【００２２】ここで、仮焼処理は、単ステップからなる
処理又は複ステップからなる処理のいずれであってもよ
い。仮焼処理を複ステップに分けて行う場合、第１仮焼
ステップ１５は、仮焼時間が１２〜２４時間の仮焼ステ
ップ、第２、…、第ｎ＋１仮焼ステップ１６は、仮焼時
間が６〜２４時間×ｎ（ｎ：自然数）の仮焼ステップと
なる。各仮焼ステップ１５，１６後には、得られた仮焼
粉末１２を粉砕する粉砕工程（図示せず）が挿入され
る。

【００２３】次に、得られた仮焼粉末１２に押圧成形処
理を施して押圧成形体１３を形成（工程３）した後、こ
の押圧成形体１３に焼結処理を施し（工程４）、本実施
の形態に係るＮａＣｏ系酸化物焼結体１４が得られる。
この焼結処理時に、短時間、具体的には、昇温所用時間
ｔ１が３時間未満、好ましくは１．５時間未満（又は５
℃／ｍｉｎ以上、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上の昇温
速度）で常温から焼結温度である９００〜９２０℃まで
昇温して仮焼粉末に焼結処理を施すことが好ましい。

【００２４】次に、本実施の形態の作用を説明する。

【００２５】前述したＮａＣｏ系酸化物（特開平９−３
２１３４６号公報参照）においては、原料粉末（Ｎａ系
酸化物とＣｏ系酸化物の混合粉末）に仮焼処理を施した
後に、混合粉末中からＮａの蒸発又は昇華が生じてい
た。このため、原料粉末におけるＮａとＣｏの混合比
と、仮焼粉末におけるＮａとＣｏの組成比が異なってし
まっていた。よって、この蒸発又は昇華が生じても、仮
焼粉末におけるＮａとＣｏの組成比（Ｎａ：Ｃｏ）が
１：２となるように、Ｎａの蒸発又は昇華分を見越して
Ｎａを１０〜２０％過剰に添加し、混合粉末におけるＮ
ａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）を１．１〜１．２：２
に調整していた。

【００２６】また、前述したＮａＣｏ系酸化物において
は、仮焼により作製（合成）したＮａＣｏ系酸化物仮焼
粉末の結晶組成とフラックス法で作製したＮａＣｏ系酸
化物単結晶体の結晶組成を同じ（ＮａＣｏ₂Ｏ₄）として
いた。このため、仮焼粉末におけるＮａとＣｏの組成比
（Ｎａ：Ｃｏ）が１：２となるように調整していた。こ
の時、混合粉末の仮焼処理時に、混合粉末中からＮａが
蒸発又は昇華が生じるため、このＮａ分の蒸発又は昇華
分を見越して、混合粉末におけるＮａとＣｏの混合比
（Ｎａ：Ｃｏ）を１．１〜１．２：２に調整していた。

【００２７】ところが、本発明者が鋭意研究した結果、
仮焼により作製（合成）したＮａＣｏ系酸化物仮焼粉末
は、フラックス法で作製したＮａＣｏ系酸化物単結晶体
（結晶組成がＮａＣｏ₂Ｏ₄）と結晶構造は同じであるも
のの、結晶組成が異なっているということがわかった。
具体的には、ＮａＣｏ系酸化物仮焼粉末の結晶組成はＮ
ａ_RＣｏ₂Ｏ_y（Ｒ＝１．３強、ｙ＝４（常温））である
ということがわかった。つまり、実際のＮａＣｏ系酸
化物仮焼粉末におけるＮａとＣｏの組成比（Ｎａ：Ｃ
ｏ）は１．３強：２であるため、本実施の形態において
は、このような組成比が得られるように、混合粉末にお
けるＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）を１．２８〜
１．３５：２に調整している。これに対して、前述のＮ
ａＣｏ系酸化物では、仮焼粉末におけるＮａとＣｏの組
成比（Ｎａ：Ｃｏ）が１：２となるように調整している
ため、Ｎａに不足が生じてしまう。このＮａの不足が、
焼結体中にＣｏ系酸化物が不純物（未反応酸化物）とし
て残留するということを招いてしまい、その結果、Ｎａ
Ｃｏ系酸化物焼結体の熱電性能を低下させていた。

【００２８】また、ＮａＣｏ系酸化物仮焼粉末を仮焼合
成する際、仮焼条件を規定することで、混合粉末中から
のＮａの蒸発又は昇華を略抑制することができることが
わかった。具体的には、ＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃ
ｏ）が１．２８〜１．３５：２の混合粉末に、仮焼処理
を施す際、昇温所用時間３時間未満、好ましくは１．５
時間未満で常温から仮焼温度である８５０〜９２０℃ま
で昇温することで、結晶組成がＮａ_RＣｏ₂Ｏ_y（Ｒ＝
１．３強、ｙ＝４（常温））の仮焼粉末を得ることがで
きる。

【００２９】これは、Ｎａ₂ＣＯ₃等のＮａ系酸化物の分
解は比較的低温で始まり、また、ＮａＣｏ系酸化物の合
成は比較的高温で生じると考えられることから、本実施
の形態においては、常温から仮焼温度まで昇温するため
の昇温所要時間を短くする（又は昇温速度を速くする）
ことにより、混合粉末中からのＮａの蒸発量（又は昇華
量）を著しく低減させることができる。これによって、
仮焼粉末及び焼結体（バルク体）におけるＮａとＣｏの
組成比（Ｎａ：Ｃｏ）を、混合粉末（出発原料）におけ
るＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）と略同じ１．３
強：２にすることが可能となる。つまり、混合粉末にお
けるＮａとＣｏの混合比を調整することで、仮焼粉末に
おけるＮａとＣｏの組成比を調整することができる。そ
の結果、不純物の残留が殆どないＮａＣｏ系酸化物焼結
体が得られ、延いては、優れた熱電性能を有するＮａＣ
ｏ系酸化物焼結体を得ることができる。

【００３０】次に、本発明の他の実施の形態を添付図面
に基いて説明する。

【００３１】第２の実施の形態に係るＮａＣｏ系酸化物
焼結体の製造方法のフローを図２に示す。

【００３２】前実施の形態に係るＮａＣｏ系酸化物焼結
体の製造方法は、原料粉末の秤量及び混合を行う工程１
及び仮焼処理を行う工程２が単ステップからなるもので
あった。これに対して、第２の実施の形態に係るＮａＣ
ｏ系酸化物焼結体の製造方法は、図２に示すように、原
料粉末の秤量及び混合を行う工程２１及び仮焼処理を行
う工程２２が複ステップからなるものである。

【００３３】具体的には、先ず、原料粉末であるＮａ系
酸化物粉末とＣｏ系酸化物粉末を、ＮａとＣｏの混合比
（Ｎａ：Ｃｏ）が所定の割合、例えば１．２８未満：２
となるように秤量・混合し、第１混合粉末３１を作製す
る（第１混合ステップ４１）。この第１混合粉末３１を
仮焼炉内に配置すると共に、短時間、具体的には、昇温
所用時間３時間未満、好ましくは１．５時間未満（又は
５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上の昇
温速度）で常温から仮焼温度である８５０〜９２０℃ま
で昇温して第１混合粉末３１に仮焼処理を施し、第１仮
焼粉末３２を形成する（第１仮焼ステップ４２）。

【００３４】次に、第１仮焼粉末３２に、再び秤量した
Ｎａ系及び／又はＣｏ系酸化物粉末を添加・混合し、第
２混合粉末３３を作製する（第２混合ステップ４３）。
この第２混合粉末３３に、仮焼時間以外は第１仮焼ステ
ップ４２と同じ条件で仮焼処理を施し、第２仮焼粉末３
４を作製する（第２仮焼ステップ４４）。この仮焼ステ
ップを第３，…，第ｎ＋１まで適宜繰り返し（第ｎ＋１
仮焼ステップ４５）、結晶組成がＮａ_RＣｏ₂Ｏ_y（Ｒ＝
１．３強、ｙ＝４（常温））の最終仮焼粉末３５を作製
する。

【００３５】ここで、Ｎａ系及び／又はＣｏ系酸化物粉
末の添加・混合の手順としては、最終的にＮａ系及び／
又はＣｏ系酸化物粉末が全量添加されれば、特に限定す
るものではなく、例えば、Ｎａ系及びＣｏ系酸化物粉末
全量を混合工程数に等分し、各混合工程毎に等分量を添
加・混合する方法、又は、先ずＣｏ系酸化物粉末全量と
Ｎａ系酸化物粉末の等分量を混合した後、順次、残りの
Ｎａ系酸化物粉末の等分量を加えていく方法などが挙げ
られる。また、第１仮焼ステップ４２は、仮焼時間が１
２〜２４時間の仮焼ステップ、第２、…、第ｎ＋１仮焼
ステップ４４，４５は、仮焼時間が６〜２４時間×ｎ
（ｎ：自然数）の仮焼ステップとなる。各仮焼ステップ
４２，４４，４５後には、得られた仮焼粉末３２，３
４，３５を粉砕する粉砕工程が挿入される。

【００３６】その後、得られた最終仮焼粉末３５に押圧
成形処理を施して押圧成形体３６を形成（工程２３）し
た後、この押圧成形体３６に焼結処理を施し（工程２
４）、本実施の形態に係るＮａＣｏ系酸化物焼結体３７
が得られる。

【００３７】本実施の形態に係るＮａＣｏ系酸化物焼結
体の製造方法においても、前実施の形態に係るＮａＣｏ
系酸化物焼結体の製造方法と同等の効果が得られること
は言うまでもない。また、本実施の形態に係るＮａＣｏ
系酸化物焼結体の製造方法は、混合粉末の混合を複ステ
ップにする分、前実施の形態に係るＮａＣｏ系酸化物焼
結体の製造方法と比較して製造工程が多くなるものの、
最終仮焼粉末３５の結晶組成におけるＲ（Ｎａ_RＣｏ₂Ｏ
_y）の値を、より高精度に制御することが可能となる。

【００３８】

【実施例】＜試験１＞原料粉末であるＮａ系酸化物粉末
（Ｎａ₂ＣＯ₃）とＣｏ系酸化物粉末（Ｃｏ₃Ｏ₄）を、Ｎ
ａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）がＺ：２（Ｚ＝１．１
〜１．４）となるように秤量・混合し、１０種類の混合
粉末を作製する。

【００３９】次に、各混合粉末を仮焼炉内に配置すると
共に、昇温時間１ｈｒで常温から仮焼温度である８６
０、８８０、又は９００℃まで昇温して各混合粉末に仮
焼処理を施し、１０種類の仮焼粉末を作製する（試料１
〜１０）。この時、仮焼処理は、仮焼時間が１２ｈｒの
第１仮焼ステップ、仮焼時間が共に６ｈｒの第２及び第
３仮焼ステップの３ステップからなる。

【００４０】各試料におけるＮａの混合比、仮焼温度、
仮焼時間、及びＮａの組成比を表１に示す。ここで、Ｎ
ａの混合比は、混合粉末におけるＮａとＣｏの混合比
（Ｎａ：Ｃｏ）をＺ：２とした時のＺ値、また、Ｎａの
組成比は、仮焼粉末におけるＮａとＣｏの混合比（Ｎ
ａ：Ｃｏ）をＲ：２とした時のＲ値であり、混合比及び
組成比の評価はＩＣＰ分光分析（Inductively Coupled
Plasma spectrometry；誘導結合高周波プラズマ分光分
析）により行った。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１に示すように、試料１〜１０のいずれ
においても、Ｎａの混合比とＮａの組成比は略同じ値で
あり、仮焼温度の違いによる差も僅かであった。＜試験２＞（試料１１）原料粉末であるＮａ系酸化物粉末（Ｎａ₂
ＣＯ₃）とＣｏ系酸化物粉末（Ｃｏ₃Ｏ₄）を、ＮａとＣ
ｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．２：２となるように秤
量すると共に、めのう乳鉢で１ｈｒ混合し、混合粉末を
作製する。

【００４３】次に、この混合粉末を仮焼炉内に配置する
と共に、昇温時間１ｈｒで常温から仮焼温度である８８
０℃まで昇温し、仮焼時間２０ｈｒの仮焼処理を施し、
仮焼粉末を作製する。（試料１２）自動乳鉢による混合時間及び仮焼処理の昇
温時間をそれぞれ６ｈｒとする以外は、試料１１の製造
条件と同じとし、仮焼粉末を作製する。（試料１３）自動乳鉢による混合時間を６ｈｒとする以
外は、試料１１の製造条件と同じとし、仮焼粉末を作製
する。（試料１４）Ｎａ系酸化物粉末の原料粉末としてＮａＯ
Ｈを用いる以外は、試料１１の製造条件と同じとし、仮
焼粉末を作製する。（試料１５）Ｃｏ系酸化物粉末の原料粉末としてＣｏＯ
を用いる以外は、試料１１の製造条件と同じとし、仮焼
粉末を作製する。（試料１６）Ｎａ系酸化物粉末の原料粉末としてＮａＯ
Ｈを、また、Ｃｏ系酸化物粉末の原料粉末としてＣｏＯ
を用いる以外は、試料１１の製造条件と同じとし、仮焼
粉末を作製する。（試料１７）仮焼処理が、仮焼時間が共に２０ｈｒの第
１及び第２仮焼ステップの複ステップからなる以外は、
試料１６の製造条件と同じとし、仮焼粉末を作製する。（試料１８）ＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）を１．
１：２、仮焼温度を８６０℃、仮焼時間を１２ｈｒとす
る以外は、試料１１の製造条件と同じとし、仮焼粉末を
作製する。（試料１９，試料２０）原料粉末であるＮａ系酸化物粉
末（Ｎａ₂ＣＯ₃）とＣｏ系酸化物粉末（Ｃｏ₃Ｏ₄）を、
ＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．０：２、１．
１：２となるように秤量すると共に、めのう乳鉢で１ｈ
ｒ混合し、各第１混合粉末を作製する。この各第１混合
粉末を仮焼炉内に配置すると共に、昇温時間１ｈｒで常
温から仮焼温度である９００℃、８００℃まで昇温し、
仮焼時間１２ｈｒ、２４ｈｒの第１仮焼処理を施し、各
第１仮焼粉末を作製する。

【００４４】次に、各第１仮焼粉末を粉砕した後、Ｎａ
とＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．０５：２、１．
２：２となるようにＮａ系酸化物粉末（Ｎａ₂ＣＯ₃）を
新たに添加すると共に、めのう乳鉢で１ｈｒ混合し、各
第２混合粉末を作製する。この各第２混合粉末を仮焼炉
内に配置すると共に、昇温時間１ｈｒで常温から仮焼温
度である９００℃、８００℃まで昇温し、仮焼時間１２
ｈｒ、２４ｈｒの第２仮焼処理を施し、各第２仮焼粉末
を作製する。

【００４５】次に、各第２仮焼粉末を粉砕した後、Ｎａ
とＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．１０：２、１．
３：２となるようにＮａ系酸化物粉末（Ｎａ₂ＣＯ₃）を
新たに添加すると共に、めのう乳鉢で１ｈｒ混合し、各
第３混合粉末を作製する。この各第３混合粉末を仮焼炉
内に配置すると共に、昇温時間１ｈｒで常温から仮焼温
度である９００℃まで昇温し、仮焼時間１２ｈｒ、２４
ｈｒの第３仮焼処理を施し、各最終仮焼粉末を作製す
る。（試料２１）自動乳鉢による混合時間及び各仮焼処理の
昇温時間をそれぞれ６ｈｒとする以外は、試料２０の製
造条件と同じとし、仮焼粉末を作製する。（試料２２）ＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．
３：２、自動乳鉢による混合時間が６ｈｒ、仮焼処理
が、９００℃×１２ｈｒ、９００℃×６ｈｒ、９００℃
×６ｈｒの第１、第２、及び第３仮焼ステップの３ステ
ップからなる以外は、試料１１の製造条件と同じとし、
仮焼粉末を作製する。

【００４６】各試料におけるＮａの混合比、仮焼温度、
仮焼時間、及びＮａの組成比を表２に示す。ここで、Ｎ
ａの混合比は、混合粉末におけるＮａとＣｏの混合比
（Ｎａ：Ｃｏ）をＺ：２とした時のＺ値、また、Ｎａの
組成比は、仮焼粉末におけるＮａとＣｏの混合比（Ｎ
ａ：Ｃｏ）をＲ：２とした時のＲ値であり、混合比及び
組成比の評価はＩＣＰ分光分析により行った。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２に示すように、試料１１、試料１３〜
２０、及び試料２２のいずれにおいても、Ｎａの混合比
とＮａの組成比は略同じ値であり、原料粉末の違い、混
合条件の違い、及び仮焼温度・時間の違いによる差も僅
かであった。これに対して、試料１２及び試料２１につ
いては、昇温所要時間が６ｈｒと長いため、混合粉末中
からのＮａの蒸発量（又は昇華量）は多くなり、Ｎａの
混合比とＮａの組成比の差が大きくなっていた。

【００４９】また、試料１８、試料１１、試料９、及び
試料１０について、Ｘ線回折を行った。試料１８、試料
１１の回折パターンを図５、図６に、試料９の回折パタ
ーンを図７に、試料１０の回折パターンを図８に示す。

【００５０】図７に示すように、試料９の仮焼粉末は、
Ｎａの混合比が１．３と、本発明に係るＮａＣｏ系酸化
物焼結体を構成する混合粉末のＮａのＺ値（Ｚ＝１．２
８〜１．３５）の規定範囲内であるため、Ｎａ系及びＣ
ｏ系不純物の回折ピークは観察されず、仮焼粉末中にＮ
ａ系及びＣｏ系不純物は残留していなかった。

【００５１】これに対して、図５、図６に示すように、
試料１８及び試料１１の仮焼粉末は、Ｎａの混合比が
１．１，１．２と、混合粉末のＮａのＺ値（Ｚ＝１．２
８〜１．３５）の規定範囲よりも小さいため、Ｎａ不足
によりＣｏ系不純物の回折ピーク（図５，図６中の○印
の部分）が観察され、仮焼粉末中にＣｏ系不純物が残留
していた。また、図８に示すように、試料１０の仮焼粉
末は、Ｎａの混合比が１．４と、混合粉末のＮａのＺ値
（Ｚ＝１．２８〜１．３５）の規定範囲よりも大きいた
め、Ｎａ余剰によりＮａ系不純物の回折ピーク（図８中
の△印の部分）が観察され、仮焼粉末中にＮａ系不純物
が残留していた。

【００５２】次に、得られた各試料１〜２２に押圧成形
処理を施して、それぞれ２種類の押圧成形体を形成した
後、各押圧成形体に９００〜９２０℃×１２ｈｒの焼結
処理を施し、２種類のＮａＣｏ系酸化物焼結体を作製す
る。一方の焼結体は、図９に示すφ１０ｍｍ×１．５ｍ
ｍのペレット９１であり、他方の焼結体は、図１０に示
すように、φ１８ｍｍ×３ｍｍのペレット１０１であ
る。ペレット９１をＸ線回折及び熱伝導率の測定に、ま
た、ペレット１０１から試験片１０２を切り出してゼー
ベック係数及び比抵抗の測定に用いる。ゼーベック係数
及び比抵抗の測定は、試験片１０２を、図１１に示す測
定装置１１０にセットし、熱電対１１１ａ，１１１ｂで
電圧（Ｖ）と温度差（ΔＴ）を測定することにより行
う。

【００５３】試料１８、試料１１〜１３、試料９，２
２、及び試料１０の焼結体（ペレット９１，１０１）を
用いて、Ｘ線回折及び熱伝導率、ゼーベック係数及び比
抵抗の測定を行った。

【００５４】先ず、試料１１の焼結体（ペレット９１）
の回折パターンを図１２〜図１４に、試料９の焼結体
（ペレット９１）の回折パターンを図１５に、試料１０
の焼結体（ペレット９１）の回折パターンを図１６、図
１７に示す。

【００５５】図１２〜図１４に示すように、ペレット下
面においては、不純物の回折ピークは観察されず、不純
物の残留はなかった（図１４参照）。しかし、ペレット
上面およびペレット上研磨面（ペレット上面を０．１ｍ
ｍ削った面）においては（図１２及び図１３参照）、Ｎ
ａ不足によりＣｏ系不純物の回折ピーク（図１２，図１
３中の○印の部分）が観察され、焼結体中にＣｏ系不純
物が残留していた。これは、ペレット上面と下面では焼
結時における焼結温度にムラがあり、下面側から上面側
へ向かってＣｏの偏析が生じやすくなっているためであ
る。また、Ｃｏ系不純物の回折ピークの発生は、図６に
示した試料１１の回折パターンと比較して非常に多くな
っている。これは、Ｘ線回折により、粉末体と、その粉
末体で成形したバルク体の回折を行った場合、粉末体の
方においては、実際に不純物が多量に含まれていても回
折ピークが生じにくい（即ち、バルク体の方が精度良く
回折を行うことができる）ためである。

【００５６】また、図１６、図１７に示すように、ペレ
ット上研磨面においては、不純物の回折ピークは観察さ
れず、不純物の残留はなかった（図１６参照）。しか
し、ペレット下面においては（図１７参照）、Ｎａ余剰
によりＮａ系不純物の回折ピーク（図１７中の△印の部
分）が観察され、焼結体中にＮａ系不純物が残留してい
た。

【００５７】つまり、試料１１の焼結体では、試料１１
のＮａとＣｏの組成比が１．２：２と、ＮａＣｏ系酸化
物焼結体の実際のＮａとＣｏの結晶組成比（１．３強：
２）よりも小さいため、Ｃｏ系不純物が残留しており、
また、試料１０の焼結体では、試料１０のＮａとＣｏの
組成比が１．４：２と、ＮａＣｏ系酸化物焼結体の実際
のＮａとＣｏの結晶組成比（１．３強：２）よりも大き
いため、Ｎａ系不純物が残留している。

【００５８】これに対して、図１５に示すように、ペレ
ット上研磨面におけるＣｏ系不純物の回折ピーク（図１
５中の○印の部分）の発生は、図１３と比較して少な
く、かつ、強度も弱かった（図１５参照）。また、ペレ
ット下面においては、Ｎａ不純物の回折ピークは観察さ
れず、不純物の残留はなかった（図示せず）。

【００５９】以上より、ＮａＣｏ系酸化物焼結体の、実
際のＮａとＣｏの結晶組成比が１．３強：２であること
が確認できた。

【００６０】次に、各試料の焼結体（ペレット１０１）
の、ヘリウム中のゼーベック係数を図１８に、ヘリウム
中の比抵抗を図１９に示す。ここで、図１８の、横軸は
温度（℃）を、縦軸はゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）を示し
ており、図１９の横軸は温度（℃）を、縦軸は比抵抗
（Ω・ｍ）を示している。

【００６１】図１８に示すように、各試料の焼結体にお
いて、各温度（100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，6
00℃）におけるゼーベック係数に、大きな差はなかっ
た。しかし、図１９に示すように、試料９の焼結体（図
１９中では■印で図示）及び試料２２の焼結体（図１９
中では黒菱印で図示）の比抵抗は、その他の試料の焼結
体と比較して、大幅に低かった。焼結体の比抵抗は、焼
結体中に含まれる不純物の量が少ない程、低くなること
から、試料９及び試料２２の焼結体中に含まれる不純物
の量は少ないことがわかる。

【００６２】次に、各試料の焼結体の熱伝導率（Ｗ／ｍ
・Ｋ）及び熱電性能の評価を行った。ここで、各試料の
焼結体（熱電変換素子）における熱電性能の評価は、６
００℃の時の無次元性能指数〔ＺＴ（Ｚ：性能指数、
Ｔ：絶対温度，Ｚ＝Ｓ²／λρ，Ｓ：ゼーベック係数、
λ：熱伝導率、ρ：比抵抗）〕により行い、ゼーベック
係数及び比抵抗については図１８〜図２１の値を用い
た。各評価結果を表３に、また、表３におけるＮａとＣ
ｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）と、無次元性能指数との関係
を図４に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３に示すように、熱伝導率は、混合粉末
におけるＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が大きくな
る程、小さくなっていることがわかる。この熱伝導率
と、前述したゼーベック係数及び比抵抗から求められる
無次元性能指数は、表３及び図４に示すように、混合粉
末におけるＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．３
前後：２の時に良好な値が得られた。

【００６５】以上、本発明の実施の形態は、上述した実
施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のもの
が想定されることは言うまでもない。

【００６６】

【発明の効果】以上要するに本発明によれば、次のよう
な優れた効果を発揮する。（１）従来の焼結体と比較して熱電性能が良好なＮａ
Ｃｏ系酸化物焼結体を得ることができる。（２）Ｎａ系不純物及びＣｏ系不純物の含有量が少な
いＮａＣｏ系酸化物焼結体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施の形態に係るＮａＣｏ系酸化物焼結
体の製造方法のフローである。

【図２】第２の実施の形態に係るＮａＣｏ系酸化物焼結
体の製造方法のフローである。

【図３】仮焼処理時の温度プロセスを示す図である。

【図４】ＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）と、無次元
性能指数との関係を示す図である。

【図５】実施例における試料１８の回折パターンを示す
図である。

【図６】実施例における試料１１の回折パターンを示す
図である。

【図７】実施例における試料９の回折パターンを示す図
である。

【図８】実施例における試料１０の回折パターンを示す
図である。

【図９】Ｘ線回折及び熱伝導率の測定に用いる焼結体の
斜視図である。

【図１０】ゼーベック係数及び比抵抗の測定に用いる焼
結体の斜視図である。

【図１１】ゼーベック係数及び比抵抗の測定を行う測定
装置の概略図である。

【図１２】実施例における試料１１の焼結体の、ペレッ
ト上面の回折パターンを示す図である。

【図１３】実施例における試料１１の焼結体の、ペレッ
ト上研磨面の回折パターンを示す図である。

【図１４】実施例における試料１１の焼結体の、ペレッ
ト下面の回折パターンを示す図である。

【図１５】実施例における試料９の焼結体の、ペレット
上研磨面の回折パターンを示す図である。

【図１６】実施例における試料１０の焼結体の、ペレッ
ト上研磨面の回折パターンを示す図である。

【図１７】実施例における試料１０の焼結体の、ペレッ
ト下面の回折パターンを示す図である。

【図１８】実施例における試料１８、試料１１〜１３、
試料９，２２、及び試料１０の焼結体のゼーベック係数
を示す図である。

【図１９】実施例における試料１８、試料１１〜１３、
試料９，２２、及び試料１０の焼結体の比抵抗を示す図
である。

【符号の説明】

１１混合粉末１２仮焼粉末１５第１仮焼ステップ（複ステップ）１６第２仮焼ステップ（複ステップ）３１第１混合粉末（混合粉末）３２第１仮焼粉末３３第２混合粉末（混合粉末）３５最終仮焼粉末４２第１仮焼ステップ（第１仮焼処理）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料粉末であるＮａ系酸化物粉末とＣｏ
系酸化物粉末を混合し、その混合粉末に仮焼処理及び焼
結処理を施してなるＮａＣｏ系酸化物焼結体において、
上記混合粉末に仮焼処理を施してなる結晶組成がＮａ_R
Ｃｏ₂Ｏ_y（Ｒ＝１．３強、ｙ＝４（常温））の仮焼粉末
に、焼結処理を施してなることを特徴とするＮａＣｏ系
酸化物焼結体。
【請求項２】原料粉末であるＮａ系酸化物粉末とＣｏ
系酸化物粉末を混合し、その混合粉末に仮焼処理及び焼
結処理を施してなるＮａＣｏ系酸化物焼結体の製造方法
において、上記Ｎａ系酸化物粉末とＣｏ系酸化物粉末
を、ＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．２８〜
１．３５：２となるように混合した後、その混合粉末
を、仮焼炉内で、短時間で常温から仮焼温度まで昇温し
て混合粉末に仮焼処理を施して結晶組成がＮａ_RＣｏ₂Ｏ
_y（Ｒ＝１．３強、ｙ＝４（常温））の仮焼粉末を形成
し、得られた仮焼粉末に焼結処理を施すことを特徴とす
るＮａＣｏ系酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】上記仮焼処理を、複ステップに分けて行
う請求項２記載のＮａＣｏ系酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】原料粉末であるＮａ系酸化物粉末とＣｏ
系酸化物粉末を混合し、その混合粉末に仮焼処理及び焼
結処理を施してなるＮａＣｏ系酸化物焼結体の製造方法
において、上記Ｎａ系酸化物粉末とＣｏ系酸化物粉末
を、ＮａとＣｏの混合比（Ｎａ：Ｃｏ）が１．２８未
満：２となるように混合した後、その混合粉末を、仮焼
炉内で、短時間で常温から仮焼温度まで昇温して混合粉
末に第１仮焼処理を施し、その後、第１仮焼粉末に、再
びＮａ系及び／又はＣｏ系酸化物粉末を添加すると共
に、その混合粉末に仮焼処理を施すという工程を適宜繰
り返して結晶組成がＮａ_RＣｏ₂Ｏ_y（Ｒ＝１．３強、ｙ
＝４（常温））の最終仮焼粉末を形成し、得られた最終
仮焼粉末に焼結処理を施すことを特徴とするＮａＣｏ系
酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】上記混合粉末を、仮焼炉内で、昇温所用
時間３時間未満、好ましくは１．５時間未満で、常温か
ら仮焼温度である８５０〜９２０℃まで昇温して混合粉
末に仮焼処理を施す請求項２から４いずれかに記載のＮ
ａＣｏ系酸化物焼結体の製造方法。