JP2565410B2 - Silica filler - Google Patents
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- JP2565410B2 JP2565410B2 JP2055203A JP5520390A JP2565410B2 JP 2565410 B2 JP2565410 B2 JP 2565410B2 JP 2055203 A JP2055203 A JP 2055203A JP 5520390 A JP5520390 A JP 5520390A JP 2565410 B2 JP2565410 B2 JP 2565410B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なシリカ系フィラーに関する。詳しく
は、樹脂中への高充填が可能で且つ該樹脂の機械的強度
を著しく向上させることが可能なシリカ系フィラーを提
供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to a novel silica-based filler. More specifically, the present invention provides a silica-based filler that can be highly filled in a resin and can significantly improve the mechanical strength of the resin.
（従来の技術） 近年、樹脂成形品の成形時における寸法安定性、樹脂
成形品の機械的強度の向上、樹脂成形品の熱膨張率の低
減等を目的として、樹脂中へのフィラーの高充填が検討
されつつある。(Prior art) In recent years, for the purpose of dimensional stability during molding of resin molded products, improvement of mechanical strength of resin molded products, reduction of thermal expansion coefficient of resin molded products, etc., high filling of filler into resin Is being considered.
例えば、LSI、超LSI等の半導体回路を保護する目的で
使用されるエポキシ樹脂等の封止材においても、得られ
る半導体チップの信頼性の向上、及び歩留りの向上を目
的としてフィラーを高充填することが実施されている。For example, even in an encapsulant such as an epoxy resin used for the purpose of protecting semiconductor circuits such as LSI and VLSI, a filler is highly filled for the purpose of improving the reliability of the obtained semiconductor chip and improving the yield. Is being implemented.
従来、かかる高充填用のフィラーとして、粒子形が球
状のシリカ粉体よりなるフィラーが提案されている。こ
の種の球状シリカ粉体の調製法としては、例えば、特開
昭57−95877号等に示されているように不定形のシリカ
粉体を融点以上の温度を有する火炎中に導入して各粒子
を球状化する方法（溶融法）、特開昭61−190556号等に
示されているように金属アルコキシドを水−アルコール
系溶媒中に分散させた状態で加水分解した後、乾燥、焼
成する方法（ゾル−ゲル法）、等がある。これらの球状
シリカ粉体は、その良好な流動性により、樹脂中への高
充填が容易である。Heretofore, a filler made of silica powder having a spherical particle shape has been proposed as such a filler for high filling. As a method for preparing this type of spherical silica powder, for example, as shown in JP-A-57-95877, an amorphous silica powder is introduced into a flame having a temperature equal to or higher than the melting point. A method of spheroidizing particles (melting method), as described in JP-A-61-190556, etc., hydrolyzing a metal alkoxide in a water-alcohol solvent in a dispersed state, followed by drying and baking. Method (sol-gel method), etc. These spherical silica powders can easily be highly filled in the resin due to their good fluidity.
しかしながら、このように各粒子が球状化されたシリ
カ粉体よりなるフィラーは、樹脂に対して高充填するこ
とができるものの、得られる樹脂成形品の機械的強度
や、熱衝撃特性の低下を招くという問題を有する。However, although the filler made of silica powder in which each particle is spheroidized as described above can be highly filled with the resin, it causes the mechanical strength of the obtained resin molded product and the deterioration of the thermal shock property. Have the problem.
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した従来技術の粒子形が球状のシ
リカ粉体よりなる樹脂用フィラーの有する問題点を解決
すべく研究を重ねた。その結果、特定の粒度範囲内にあ
り、且つ表面に特定の大きさの凹凸を形成した球状シリ
カ粒子を特定の割合で含有するシリカ粉体よりなるフィ
ラーが、従来の球状シリカ粉体よりなるフィラーと同等
の良好な流動性を示しながら、得られる樹脂成形体の機
械的強度、熱衝撃特性を著しく改善し得ることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。(Problems to be Solved by the Invention) The inventors of the present invention have conducted repeated studies to solve the problems of the above-described conventional resin filler made of silica powder having a spherical particle shape. As a result, the filler made of silica powder, which is within a specific particle size range and contains spherical silica particles having a specific size of irregularities formed on the surface in a specific ratio, is a filler made of conventional spherical silica powder. It was found that the mechanical strength and thermal shock characteristics of the obtained resin molded product can be remarkably improved while exhibiting the same good fluidity as that of the above, and thus completed the present invention.
（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、球状シリカ粒子から
なるシリカ系フィラーにおいて、 前記球状シリカ粒子が、 （ｉ） 粒子径が実質的に１〜100μｍであり、 （ii） 平均粒子径が５〜50μｍであり、 （iii） 50重量％以上が、表面に深さ0.1〜１μｍの凹
凸を100μm2当たり１個以上あるもので構成され、か
つ、 （iv） 比表面積が0.1〜3m2/gのもので構成されたもの
である、 ことを特徴とするシリカ系フィラーに関するものであ
る。(Means for Solving the Problems) If the present invention is outlined, the present invention relates to a silica-based filler comprising spherical silica particles, wherein the spherical silica particles are (i) having a particle diameter of substantially 1 to 100 μm. And (ii) an average particle size of 5 to 50 μm, (iii) 50% by weight or more, one having at least one unevenness having a depth of 0.1 to 1 μm per 100 μm 2 on the surface, and (iv) ) A silica-based filler characterized by having a specific surface area of 0.1 to 3 m 2 / g.
本発明において、シリカ粒子表面の凹凸の深さ、及び
該凹凸の個数は、スポット径１μｍの非接触レーザー式
表面粗さ計を検出部とする表面形状解析装置により測定
した値である。上記の凹凸の深さは、粒子表面に一定方
向に連続して存在する所定の凹凸部の傾斜面における最
高部と最低部との高低差を測定した値である。また、凹
凸の個数は、所定の粒子の表面のスキャンして測定され
る前記凹凸の深さを有するものの個数である。In the present invention, the depth of the irregularities on the surface of the silica particles and the number of the irregularities are values measured by a surface shape analyzer having a non-contact laser type surface roughness meter with a spot diameter of 1 μm as a detection unit. The depth of the unevenness is a value obtained by measuring the height difference between the highest part and the lowest part on the inclined surface of a predetermined uneven part which continuously exists in a certain direction on the particle surface. Further, the number of irregularities is the number of those having the depth of the irregularities measured by scanning the surface of a predetermined particle.
本発明において、球状とは、実質的に球状であること
を意味するものであり、完全な真球のみを意味するもの
ではない。一般に、真球度（長軸／短軸比）が0.6以
上、好ましくは、0.8以上の形状を有するものであれば
いずれでもよい。In the present invention, the term “spherical” means that it is substantially spherical, and does not mean only a perfect sphere. Generally, any shape may be used as long as it has a sphericity (long axis / short axis ratio) of 0.6 or more, preferably 0.8 or more.
本発明のフィラーは、粒子径が実質的に１〜100μｍ
の範囲であり、且つ平均粒子径が５〜50μｍのシリカ粉
体によって構成されることが重要である。即ち、粒子径
が１μｍより小さい粒子が存在する場合は、樹脂と混合
する際の粘度の上昇が著しく、樹脂中に均一に分散でき
ないばかりでなく、高充填も困難となる傾向があり、ま
た粒子径が100μｍを越える粒子が存在する場合は、得
られる成形体表面の平滑性が低下するばかりでなく、該
粒子と樹脂との界面へ応力集中が起こり、成形体の曲げ
強度の低下を招く傾向がある。更に、平均粒子径が５μ
ｍより小さい場合には、シリカ粒子の粒度分布が小さい
粒径に偏りすぎ、また、平均粒子径が50μｍより大きい
場合は、逆に、シリカ粒子の粒度分布が大きい粒径に偏
りすぎ、いずれの場合も樹脂中への充填率を上げること
が困難となるという問題を生じる。尚、本発明におい
て、粒子径が実質的に１〜100μｍの範囲にあるという
ことは、粒子に静電気等の作用により付着している１μ
ｍ未満の粒子が存在する場合を許容するものである。The filler of the present invention has a particle size of substantially 1 to 100 μm.
It is important that the silica powder is in the range of 5 and an average particle diameter of 5 to 50 μm. That is, when particles having a particle size of less than 1 μm are present, the viscosity when mixed with a resin increases remarkably, the particles cannot be uniformly dispersed in the resin, and high filling tends to be difficult. When particles having a diameter of more than 100 μm are present, not only the smoothness of the surface of the obtained molded article is deteriorated, but also stress concentration occurs at the interface between the particles and the resin, which tends to cause a decrease in the bending strength of the molded article. There is. Furthermore, the average particle size is 5μ
When it is smaller than m, the particle size distribution of silica particles is too biased toward a small particle size, and when the average particle size is larger than 50 μm, conversely, the particle size distribution of silica particles is too biased toward a large particle size. Also in this case, it is difficult to increase the filling rate in the resin. In the present invention, the fact that the particle size is substantially in the range of 1 to 100 μm means that 1 μm which is attached to the particles by the action of static electricity or the like.
The case where particles of less than m are present is allowed.
また、本発明のフィラーは、50重量％以上、好ましく
は、70重量％以上が、表面に深さ0.1〜１μｍ、好まし
くは、0.3〜１μｍの凹凸を１個以上有する球状のシリ
カ粒子（かかる球状のシリカを、以下「改質球状シリカ
粒子」ともいう。）によって構成されることが重要であ
る。即ち、本発明にあっては、上記した改質球状シリカ
粒子の所定の使用割合と凹凸と深さの両者を満足するこ
とが重要である。例えば一方の使用割合を満足しても、
球状シリカの表面に存在する凹凸の深さが、上記範囲よ
り浅い場合には、これを樹脂に充填して得られる樹脂成
形体の機械的強度及び熱衝撃特性の改良効果は不十分な
ものであり、また、該凹凸の深さが１μｍよりも深い場
合は、フィラーの流動性が低下し、樹脂に対して高充填
することが困難となる。尚、上記改質球状シリカ粒子に
おいて、表面の凹凸は、できる限り多数形成することが
好ましい。一般には、100μm2当り５個以上、好ましく
は10個以上の密度で凹凸が存在することが好ましい。Further, the filler of the present invention comprises 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, spherical silica particles having one or more irregularities having a depth of 0.1 to 1 μm, preferably 0.3 to 1 μm on the surface (such spherical It is important that the above-mentioned silica is composed of “modified spherical silica particles” hereinafter). That is, in the present invention, it is important to satisfy both the predetermined use ratio of the modified spherical silica particles and the unevenness and depth. For example, even if one of the usage rates is satisfied,
If the depth of the irregularities present on the surface of the spherical silica is shallower than the above range, the effect of improving the mechanical strength and thermal shock properties of the resin molded product obtained by filling this with a resin is insufficient. If the depth of the irregularities is deeper than 1 μm, the fluidity of the filler decreases, and it becomes difficult to highly fill the resin. In the modified spherical silica particles, it is preferable to form as many surface irregularities as possible. Generally, it is preferable that the unevenness exists at a density of 5 or more, preferably 10 or more per 100 μm 2 .
また、フィラー中における前記改質球状シリカ粒子の
使用割合が50重量％より少ない場合は、例えば、不定形
のシリカ粒子との混合により該改質球状シリカ粒子の割
合が50重量％より少なくなった場合は、フィラーの流動
性が十分改良されず、樹脂に対して高充填することが困
難となる。また、表面が平滑な球状シリカ粒子との混合
により該改質球状シリカ粒子の割合が50重量％より少な
くなった場合は、フィラーを樹脂に充填して得られる樹
脂成形体の機械的強度及び熱衝撃特性の改良効果は不十
分なものである。When the use ratio of the modified spherical silica particles in the filler is less than 50% by weight, for example, the ratio of the modified spherical silica particles becomes less than 50% by weight due to mixing with the amorphous silica particles. In this case, the fluidity of the filler is not sufficiently improved, and it becomes difficult to highly fill the resin. Further, when the ratio of the modified spherical silica particles due to mixing with spherical silica particles having a smooth surface is less than 50% by weight, the mechanical strength and heat of the resin molded product obtained by filling the resin with the filler are high. The effect of improving impact properties is insufficient.
本発明のフィラーにおいて、上記改質球状シリカ粒子
とともに使用される他のシリカ粒子の形状は特に制限さ
れない。例えば、塊状のシリカを破砕することによって
製造される不定形シリカ、球状シリカ粒子、該球状シリ
カ粒子の破砕物等が挙げられる。そのうち、不定形シリ
カが、該フィラーを樹脂に充填して得られる成形体の機
械的強度及び熱衝撃特性の改良効果において良好である
ため、好適に使用される。In the filler of the present invention, the shape of the other silica particles used together with the modified spherical silica particles is not particularly limited. Examples thereof include amorphous silica produced by crushing massive silica, spherical silica particles, and crushed products of the spherical silica particles. Of these, amorphous silica is preferably used because it is good in improving the mechanical strength and thermal shock properties of the molded product obtained by filling the resin with the filler.
従来、球状シリカ粒子を処理してフィラーとするもの
としては、例えば、特開昭６−12609号に示されるもの
がある。これは、溶融球状シリカをボールミル等による
強力セン断により球状粒子を処理するものである。この
処理方法は、溶融球状シリカ粒子間に強力なセン断力が
作用し、粒子表面にメカノケミカル反応が生じ比表面積
が増大して表面改質がなされるとされている。本発明者
らの実験によれば、かかる強力なセン断力を負荷する処
理においては、粒子表面の改質のみならず、主として粒
子自身の破砕が起こり、これに伴って１μｍ未満の微粉
が多量に生成することになる。そのため、上記フィラー
は、該微粉の存在により見かけ上、比表面積が増大する
ばかりでなく、樹脂への高充填が困難になるという問題
を有するものである。Conventionally, examples of the fillers obtained by treating spherical silica particles include those disclosed in JP-A-6-12609. In this method, spherical particles are treated by strong shear cutting of fused spherical silica with a ball mill or the like. According to this treatment method, a strong shearing force acts between the fused spherical silica particles, a mechanochemical reaction occurs on the particle surfaces, and the specific surface area is increased to effect surface modification. According to the experiments by the present inventors, in the process of applying such a strong shearing force, not only the surface modification of the particles but also the crushing of the particles themselves mainly occurs, and along with this, a large amount of fine powder of less than 1 μm is generated. Will be generated. Therefore, the above-mentioned filler not only has an apparent specific surface area increase due to the presence of the fine powder, but also has a problem that it is difficult to highly fill the resin.
これに対して、本発明のフィラーは、前記したように
粒子径１μｍ未満の粒子を実質的に含有せず、且つ、前
記した特定の改質球状シリカ粒子を50重量％以上含有し
ているため、フィラーとして、前記したような優れた効
果を発揮し得るのである。尚、本発明のフィラーの比表
面積は、一般に、0.1〜3m2/gの値を示すものである。On the other hand, the filler of the present invention does not substantially contain particles having a particle size of less than 1 μm as described above, and contains 50% by weight or more of the above-mentioned specific modified spherical silica particles. As a filler, the above-mentioned excellent effects can be exhibited. The specific surface area of the filler of the present invention generally indicates a value of 0.1 to 3 m 2 / g.
本発明において、シリカの純度は、特に制限されない
が、前記した半導体の封止材用フィラーとしての用途に
供する場合は、ウラン、トリウム等の放射性物質の含有
量が、5ppb以下、好ましくは、1ppb以下、ナトリウム、
カリウム、クロール等を含む電解質物質20ppm以下、好
ましくは、5ppm以下の純度を有するものが好適に使用さ
れる。In the present invention, the purity of silica is not particularly limited, when used as a filler for a semiconductor encapsulant described above, the content of radioactive materials such as uranium and thorium is 5 ppb or less, preferably 1 ppb. Below, sodium,
An electrolyte substance containing potassium, chlor and the like having a purity of 20 ppm or less, preferably 5 ppm or less is suitably used.
次に、本発明のシリカ系フィラーの特徴的な粒子であ
る改質球状シリカ粒子の製造方法について説明する。Next, a method for producing modified spherical silica particles, which are characteristic particles of the silica-based filler of the present invention, will be described.
本発明の改質球状シリカ粒子の製造方法は特に制限さ
れるものではないが、代表的な製造方法を例示すれば、
衝撃粉砕機により、粒子表面に深さ0.1〜１μｍの凹凸
を１個以上生成する条件で、球状シリカ粒子を処理する
方法が挙げられる。The method for producing the modified spherical silica particles of the present invention is not particularly limited, but if a typical production method is illustrated,
A method of treating spherical silica particles under the condition that an impact crusher produces one or more irregularities having a depth of 0.1 to 1 μm on the particle surface can be mentioned.
上記方法において、球状シリカ粒子は、公知の方法で
製造されたものが特に制限なく使用される。例えば、前
記した溶融法、ゾル−ゲル法によって得られたものが好
適に使用される。In the above method, spherical silica particles manufactured by a known method are used without particular limitation. For example, those obtained by the above-mentioned melting method or sol-gel method are preferably used.
本発明の改質球状シリカ粒子の製造方法において使用
する衝撃粉砕機は、公知のものを特に制限なく使用する
ことができる。この種の衝撃粉砕機としては、被処理粒
子に主に衝撃力を負荷することができるものであればい
ずれでもよく、例えば閉回路衝撃式の衝撃粉砕機（以
下、ハイブリタイザーという。）が好適なものである。
第１図にかかるハイブリタイザーの概略の内部構造を示
す。As the impact crusher used in the method for producing the modified spherical silica particles of the present invention, a known one can be used without particular limitation. Any impact crusher of this type may be used as long as it can mainly apply an impact force to the particles to be treated. For example, a closed circuit impact type impact crusher (hereinafter referred to as a hybridizer) is suitable. It is something.
FIG. 1 shows a schematic internal structure of the hybridizer according to FIG.
第１図において、１は粉体投入弁、２は粉体投入シュ
ート、３は循環回路、４はケーシング、５は回転盤、６
はブレード、７はステーター、８は冷却または、加熱用
のジャケット、９は粉体排出シュート、10は粉体排出弁
をそれぞれ示す。尚、矢印は、粉体の軌跡を示す。In FIG. 1, 1 is a powder feeding valve, 2 is a powder feeding chute, 3 is a circulation circuit, 4 is a casing, 5 is a rotating disk, and 6
Is a blade, 7 is a stator, 8 is a jacket for cooling or heating, 9 is a powder discharge chute, and 10 is a powder discharge valve. The arrow indicates the locus of the powder.
かかるハイブリタイザーは、下記のように作動して、
球状シリカ粒子の表面に凹部を形成する。即ち、ブレー
ド６を有する回転盤を高速回転させると、このブレード
６により内部空気に遠心力が作用して、回転盤５の外側
が加圧状態となり、回転盤５の中心部が負圧状態とな
る。しかして、循環回路によって回転盤５の外側の加圧
空気が、循環回路３を介して回転盤５の中心部へと映
り、空気の循環流が形成される。このような空気の循環
流が形成された状態において、循環回路３の途中に設け
られた粉体投入シュート２より球状シリカ粒子を投入す
ると、該球状シリカ粒子は、この循環流と共に循環回路
を循環し、その間、主として粒子同士の衝突やブレード
６との衝突による衝撃力を受け、その表面に凹部が形成
される。Such a hybridizer operates as follows,
Recesses are formed on the surface of the spherical silica particles. That is, when the turntable having the blades 6 is rotated at high speed, a centrifugal force acts on the internal air by the blades 6, the outside of the turntable 5 is in a pressurized state, and the center of the turntable 5 is in a negative pressure state. Become. Then, the pressurized air outside the rotary disk 5 is reflected by the circulation circuit through the circulation circuit 3 to the central portion of the rotary disk 5, and a circulating flow of air is formed. When spherical silica particles are charged from the powder charging chute 2 provided in the middle of the circulation circuit 3 in a state where such a circulation flow of air is formed, the spherical silica particles circulate in the circulation circuit together with this circulation flow. However, during that time, a concave portion is formed on the surface thereof due to the impact force mainly caused by collision between particles or collision with the blade 6.
前記した衝撃粉砕機による球状シリカ粒子の処理条件
は、粒子表面に深さ0.1〜１μｍ、好ましくは、0.3〜１
μｍの凹凸を１個以上生成する条件が選択される。一般
には、前記の衝撃粉砕機において、目的とする粒子の粉
砕が実質的に起こらない条件が選択される。具体的に
は、粒子径約100μｍの粒子の破砕が起こり始める衝撃
力の20〜90％、好ましくは、30〜90％の衝撃力で処理す
る方法が挙げられる。上記粒子の破砕が起こり始める衝
撃力は、衝撃粉砕機による処理強度、処理時間等を要素
として、100μｍ粒子径の粒子を含む球状シリカ粒子を
用いて予め実験により求めることができることはいうま
でもないことである。尚、回転式の衝撃粉砕機の場合、
衝撃力はその回転数で比較することができる。The treatment conditions for the spherical silica particles by the impact crusher described above are such that the particle surface has a depth of 0.1 to 1 μm, preferably 0.3 to 1
A condition is selected to generate at least one μm unevenness. Generally, in the above impact crusher, conditions are selected in which the crushing of the target particles does not substantially occur. Specifically, a method of treating with an impact force of 20 to 90%, preferably 30 to 90% of the impact force at which crushing of particles having a particle diameter of about 100 μm begins to occur. It goes without saying that the impact force at which the crushing of the particles begins can be obtained in advance by experiments using spherical silica particles containing particles having a particle size of 100 μm, with factors such as the treatment strength and the treatment time by the impact pulverizer. That is. In the case of a rotary impact crusher,
The impact force can be compared by its rotation speed.
また、衝撃粉砕機における気流中の球状シリカの粒子
密度は、10〜100kg/m3が好ましい。前記した気流中の粒
子密度とは、衝撃粉砕機の粉砕室に供給した粒子の重量
を該室の容積により除した値である。Further, the particle density of the spherical silica in the air stream in the impact crusher is preferably 10 to 100 kg / m 3 . The particle density in the air stream is a value obtained by dividing the weight of particles supplied to the crushing chamber of the impact crusher by the volume of the chamber.
気流中の粒子密度が上記範囲より小さい場合には、粒
子同士の衝突確率が小さくなり、また、粒子密度が上記
範囲より大きい場合には、処理系の発熱が大きく、粒
子、装置等に悪影響を与えるなどの理由により、目的の
大きさの凹部を有する改質球状シリカ粒子を得ることが
困難となる。また、衝撃力が上記範囲より小さい場合に
は、球状シリカ粒子表面における凹部の形成が十分でな
く、本発明に使用する改質球状シリカとして満足する大
きさの凹部を該表面に形成することが困難となる。ま
た、衝撃力が上記範囲より大きい場合は、球状シリカ粒
子の粉砕が起こり始め、目的とする改質球状シリカを得
ることができない。尚、処理時間は、特に限定されない
が、短かすぎると粒子表面の凹凸の個数が減少し、また
長すぎると粒子径の減少がおこるため、一般に１〜30
分、好ましくは１〜５分程度行なうことが好ましい。When the particle density in the air flow is smaller than the above range, the probability of collision between particles is small, and when the particle density is larger than the above range, the heat generation of the processing system is large, which adversely affects the particles and the device. Due to the reasons such as giving, it becomes difficult to obtain the modified spherical silica particles having the recesses of a desired size. Further, when the impact force is smaller than the above range, the formation of recesses on the surface of the spherical silica particles is not sufficient, and it is possible to form recesses on the surface of a size sufficient as the modified spherical silica used in the present invention. It will be difficult. On the other hand, when the impact force is larger than the above range, pulverization of spherical silica particles begins to occur, and the intended modified spherical silica cannot be obtained. The treatment time is not particularly limited, but if it is too short, the number of irregularities on the particle surface is reduced, and if it is too long, the particle diameter is reduced, so that it is generally 1 to 30.
Minute, preferably about 1 to 5 minutes.
前記した本発明の方法によって球状シリカ粒子を処理
したとき、衝撃粉砕機中に１μｍより小さい遊離の微粉
が発生した場合には、これを除去して本発明で使用する
改質球状シリカを得ればよい。かかる微粉の除去方法
は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、レ
ーキ分級機、液体サイクロン等の湿式分級機、エアセパ
レーター、ジグザグ分級機等の乾式分級機を使用した方
法等が挙げられる。When free fine particles smaller than 1 μm are generated in the impact grinder when the spherical silica particles are treated by the above-mentioned method of the present invention, they are removed to obtain the modified spherical silica used in the present invention. Good. As a method for removing the fine powder, a known method is adopted without particular limitation. For example, a method using a rake classifier, a wet classifier such as a liquid cyclone, a dry classifier such as an air separator and a zigzag classifier can be used.
以上、本発明の改質球状シリカ粒子の製造方法によ
り、表面に深さ0.1〜１μｍの凹凸を１個以上有する改
質球状シリカ粒子が効率的に製造される。なお、本発明
の改質球状シリカ粒子の表面に存在する凹凸は、その縁
部に鋭利な陵によって構成されたエッジ部を有する。こ
のため、フィラーとして使用する場合、該エッジ部の存
在による作用が付加され、樹脂成形体の強度の向上効果
を一層助長することができる。As described above, according to the method for producing modified spherical silica particles of the present invention, the modified spherical silica particles having one or more irregularities having a depth of 0.1 to 1 μm on the surface are efficiently produced. The irregularities present on the surface of the modified spherical silica particles of the present invention have an edge portion formed by a sharp edge on the edge portion. Therefore, when used as a filler, the effect of the presence of the edge portion is added, and the effect of improving the strength of the resin molded body can be further promoted.
本発明のフィラーは、樹脂との親和性を向上させるた
め、表面処理することが好ましい。かかる処理は、公知
の処理が特に制限なく採用される。例えば、必要に応じ
て樹脂と反応性基を結合したシランカップリング剤等の
処理剤で粒子表面を処理する方法が好適である。The filler of the present invention is preferably surface-treated in order to improve the affinity with the resin. As such processing, known processing is adopted without particular limitation. For example, a method of treating the particle surface with a treating agent such as a silane coupling agent having a resin and a reactive group bonded, if necessary, is suitable.
本発明のフィラーは、公知の熱可塑性樹脂、或は、公
知の熱硬化性樹脂に特に制限なく充填することができ
る。熱可塑性樹脂として代表的なものを例示すれば、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ
カーボネート等が、また、熱硬化性樹脂としては、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。The filler of the present invention can be filled in a known thermoplastic resin or a known thermosetting resin without particular limitation. Typical examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and polycarbonate, and examples of the thermosetting resin include epoxy resin and phenol resin.
本発明のフィラーは、これらの樹脂に対して高充填が
可能であるが、特に、該樹脂100重量部に対して、30〜9
0重量部、好ましくは、60〜90重量部添加した場合、得
られる成形体に、良好な機械的強度、寸法安定性等の諸
特性を与えることができる。The filler of the present invention can be highly filled with respect to these resins, but particularly, with respect to 100 parts by weight of the resin, 30 to 9
When 0 part by weight, preferably 60 to 90 parts by weight, is added, various properties such as good mechanical strength and dimensional stability can be given to the obtained molded product.
以上の説明より理解されるように、本発明のフィラー
は、従来のフィラーとして使用されていた球状シリカと
同等の流動性を維持しながら、これを充填して得られる
樹脂成形体の機械的強度及び熱衝撃特性を著しく改善す
ることができる。特に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
に高充填して、半導体用封止材として使用した場合に
は、かかる特性により、得られる半導体チップの耐久
性、機械的強度等を著しく改善することが可能である。As can be understood from the above description, the filler of the present invention, while maintaining the same fluidity as the spherical silica used as a conventional filler, the mechanical strength of the resin molded product obtained by filling it. And the thermal shock properties can be significantly improved. In particular, when a thermosetting resin such as an epoxy resin is highly filled and used as a semiconductor encapsulant, such characteristics can significantly improve the durability and mechanical strength of the obtained semiconductor chip. It is possible.
（実施例） 以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を
示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。(Examples) Hereinafter, examples will be shown in order to more specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
尚、実施例、比較例において、粒子表面の凹凸の深さ
及び密度、フィラーを充填した樹脂の成形性、曲げ強
度、耐熱衝撃性は、下記の方法により測定したものであ
る。In Examples and Comparative Examples, the depth and density of the irregularities on the particle surface, the moldability of the resin filled with the filler, the bending strength, and the thermal shock resistance were measured by the following methods.
粒子表面の凹凸の深さ及び密度： スポット径１μｍの非接触レーザー式表面荒さ計を検
出部とする表面形状解析装置（SAS−2010;商品名、明神
工機（株）製）により測定した値である。上記の凹凸の
深さは、粒子表面に一定方向に連続して存在する傾斜面
の最高部と最低部との高低差を測定した。Depth and density of irregularities on particle surface: value measured by a surface shape analyzer (SAS-2010; trade name, manufactured by Myojin Koki Co., Ltd.) having a non-contact laser type surface roughness meter with a spot diameter of 1 μm as a detection unit Is. As for the depth of the unevenness, the height difference between the highest part and the lowest part of the inclined surface continuously existing in a certain direction on the particle surface was measured.
尚、測定に際し、粒子は予め表面に付着した微粉を除
去した。また、凹凸の深さ及び密度は、任意に取り出し
た粒子50個の平均値を示す。During the measurement, the particles removed fine powder that had adhered to the surface in advance. Further, the depth and density of the unevenness indicate the average value of 50 particles arbitrarily taken out.
平均粒子径及び粒子径範囲： 光回折散乱法粒度分布測定装置（PRO−7000型、
（株）セイシン企業製）により測定した。Average particle size and particle size range: Light diffraction / scattering particle size distribution analyzer (PRO-7000 type,
It was measured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
フィラーが充填された樹脂の成形性： 下記第１表に示す組成の樹脂組成物について、米国プ
ラスチック協会規格:EMMI（EPOXY MOLDING MATERIALS I
NSTITUTE）１−66に準じてスパイラルフロー値を測定し
た。尚、金型温度は175℃で、トランスファー圧力は70k
g/cm2であった。Moldability of resin filled with filler: Regarding the resin composition having the composition shown in the following Table 1, American Plastics Association standard: EMMI (EPOXY MOLDING MATERIALS I
NSTITUTE) 1-66 was used to measure the spiral flow value. The mold temperature is 175 ° C and the transfer pressure is 70k.
It was g / cm 2 .
曲げ強度： 第１表に示す樹脂組成物を、金型温度180℃で、4mm×
16mm×80mmの大きさに成形し、180℃×６時間の後硬化
を行った後、JIS K−6911の曲げ強度の測定法に準じて
測定した。 Bending strength: resin composition shown in Table 1 at a mold temperature of 180 ° C., 4 mm ×
It was molded into a size of 16 mm × 80 mm, post-cured at 180 ° C. for 6 hours, and then measured according to the measuring method of bending strength of JIS K-6911.
耐熱衝撃性（耐リフロー性）： 第１表に示す樹脂組成物を用いて、リードフレームに
セットした6mm角の半導体チップを金型温度180℃で成形
し、180℃×６時間の後硬化を行って64ピンQFP（14mm×
16mm×2.7mm）を作成した。このQFPを温度85℃、相対湿
度85％の条件下に８時間おいた後、215℃×90秒のベー
パーリフロー時におけるクラックの発生率を測定した。Thermal shock resistance (reflow resistance): Using the resin composition shown in Table 1, a 6 mm square semiconductor chip set in a lead frame was molded at a mold temperature of 180 ° C. and post-cured at 180 ° C. for 6 hours. Go to 64-pin QFP (14mm x
16mm x 2.7mm) was created. The QFP was placed under conditions of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 8 hours, and then the crack generation rate during vapor reflow at 215 ° C. for 90 seconds was measured.
比表面積： 柴田科学器械工業社製SA−1000型を用い、BET法によ
り測定した。Specific surface area: Measured by BET method using SA-1000 type manufactured by Shibata Scientific Instruments Co., Ltd.
実施例１〜６及び比較例１〜６ 第２表に示す溶融球状シリカ粉体を衝撃粉砕機（ハイ
ブリタイザー タイプNHS−１型；商品名、奈良器械製
作所（株）社製）に供給し、第２表に示す条件で処理し
た後、分級して第２表に示す粒子径及び表面凹凸を有す
る改質球状シリカ粒子を得た。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 The fused spherical silica powder shown in Table 2 was supplied to an impact pulverizer (Hybridizer type NHS-1 type; trade name, manufactured by Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.), After treating under the conditions shown in Table 2, classification was performed to obtain modified spherical silica particles having a particle size and surface irregularities shown in Table 2.
なお、第２表のＡ−１粒子（実施例１）とＢ−１粒子
（比較例１）の表面回析パターンをそれぞれ第２図と第
３図に示す。これらの表面回析パターンは、前記した表
面形状解析装置により測定したものである。即ち、該装
置により、一定解析長で且つピッチ１μｍで解析された
表面解析パターン（４ピッチ分，各図の（ａ）〜（ｄ）
に対応する。）である。The surface diffraction patterns of A-1 particles (Example 1) and B-1 particles (Comparative Example 1) in Table 2 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. These surface diffraction patterns are measured by the above-mentioned surface shape analyzer. That is, the surface analysis pattern (4 pitches, (a) to (d) in each figure) analyzed with a constant analysis length and a pitch of 1 μm by the apparatus.
Corresponding to. ).
また、第２表のＡ−１粒子（実施例１）とＢ−１粒子
（比較例１）の表面構造を示す走査型電子顕微鏡（SE
M）写真をそれぞれ第４図と第５図に示す。これらSEM写
真に示されるように、本発明の改質球状シリカ粒子（第
４図）は、凹凸の縁部に鋭利なエッジ部を有するもので
ある。In addition, a scanning electron microscope (SE) showing the surface structures of A-1 particles (Example 1) and B-1 particles (Comparative Example 1) in Table 2 was used.
M) Pictures are shown in Fig. 4 and Fig. 5, respectively. As shown in these SEM photographs, the modified spherical silica particles of the present invention (Fig. 4) have sharp edges at the edges of the irregularities.
第２表に示す改質球状シリカと、破砕により得られた
不定形シカとを、第３表に示す組成となるように混合し
て第３表に示す粒度分布を有するフィラーを得た。Modified spherical silica shown in Table 2 and amorphous deer obtained by crushing were mixed so as to have a composition shown in Table 3 to obtain a filler having a particle size distribution shown in Table 3.
得られたフィラーを第３表に示す割合となるように混
合し、これを前記第１表に示す樹脂組成物の組成となる
ように配合した。この樹脂組成物についての各種試験結
果を第３表に併せて示す。The obtained fillers were mixed in the proportions shown in Table 3, and were mixed so as to have the composition of the resin composition shown in Table 1. Various test results for this resin composition are also shown in Table 3.
第３表に示されるように、本発明の特定の改質球状シ
リカ粒子を含有した樹脂組成物（実施例１〜６）は、樹
脂の流動性（加工性）に優れているとともに、樹脂成形
体の曲げ強度特性や熱衝撃特性に優れている。As shown in Table 3, the resin compositions (Examples 1 to 6) containing the specific modified spherical silica particles of the present invention have excellent resin fluidity (workability) and resin molding. It has excellent bending strength and thermal shock properties.
また、本発明の特定の改質球状シリカ粒子のみを含有
した樹脂組成物（実施例1,4〜５）は、BET比表面積の点
が本発明と相違する改質球状シリカ粒子のみを含有した
樹脂組成物（比較例６）と比較して、優れた作用効果を
奏する。Further, the resin compositions containing only the specific modified spherical silica particles of the present invention (Examples 1, 4 to 5) contained only the modified spherical silica particles having a BET specific surface area different from that of the present invention. Compared with the resin composition (Comparative Example 6), it exhibits excellent effects.
なお、BET比表面積において、実施例1,4〜５の改質球
状シリカ粒子は、0.1〜３（m2/g）を例示するものであ
り、比較例６は3.5（m2/g）のものである（第２表参
照）。In addition, in the BET specific surface area, the modified spherical silica particles of Examples 1 and 4 to 5 exemplify 0.1 to 3 (m 2 / g), and Comparative Example 6 has 3.5 (m 2 / g). (See Table 2).
前記した点は、例えば実施例１と比較例６を比較すれ
ば明らかであり、実施例１の樹脂の流動性（スパイラル
フロー値）は88（cm）であるが、比較例１はその半分に
も満たない40（cm）であり、本発明の樹脂組成物の作用
効果の顕著性が認められる。The above-mentioned point is clear, for example, by comparing Example 1 with Comparative Example 6, and the fluidity (spiral flow value) of the resin of Example 1 is 88 (cm), but Comparative Example 1 has half the fluidity. The value is 40 (cm), which is less than the above, and the effect of the resin composition of the present invention is remarkable.
第１図は、本発明のフィラーの製造に使用する衝撃粉砕
機の概略図である。 また、第２図はＡ−１粒子の表面回析パターンを、第３
図はＢ−１粒子の表面回析パターンを示す。 第４図は、Ａ−１粒子（本発明）の表面構造を示す電子
顕微鏡写真であり、第５図はＢ−１粒子（比較例）の表
面構造を示す電子顕微鏡写真である。 第１図において、１は粉体投入弁、２は粉体投入シュ
ート、３は循環回路、４はケーシング、５は回転盤、６
はブレード、７はステーター、８は冷却または、加熱用
のジャケット、９は粉体排出シュート、10は粉体排出弁
をそれぞれ示す。尚、矢印は、粉体の軌跡を示す。FIG. 1 is a schematic view of an impact crusher used for producing the filler of the present invention. Further, FIG. 2 shows the surface diffraction pattern of the A-1 particle as shown in FIG.
The figure shows the surface diffraction pattern of B-1 particles. FIG. 4 is an electron micrograph showing the surface structure of A-1 particles (the present invention), and FIG. 5 is an electron micrograph showing the surface structure of B-1 particles (comparative example). In FIG. 1, 1 is a powder feeding valve, 2 is a powder feeding chute, 3 is a circulation circuit, 4 is a casing, 5 is a rotating disk, and 6
Is a blade, 7 is a stator, 8 is a jacket for cooling or heating, 9 is a powder discharge chute, and 10 is a powder discharge valve. The arrow indicates the locus of the powder.
Claims (1)
において、 前記球状シリカ粒子が、 （ｉ） 粒子径が実質的に１〜100μｍであり、 （ii） 平均粒子径が５〜50μｍであり、 （iii） 50重量％以上が、表面に深さ0.1〜１μｍの凹
凸を100μm2当たり１個以上あるもので構成され、か
つ、 （iv） 比表面積が0.1〜3m2/gのもので構成されたもの
である、 ことを特徴とするシリカ系フィラー。1. A silica-based filler comprising spherical silica particles, wherein the spherical silica particles have (i) a particle size of substantially 1 to 100 μm, and (ii) an average particle size of 5 to 50 μm. iii) 50% by weight or more is composed of one or more irregularities having a depth of 0.1 to 1 μm per 100 μm 2 on the surface, and (iv) a specific surface area of 0.1 to 3 m 2 / g. A silica-based filler characterized in that
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