JP2564886B2 - 液体クロマトグラフー質量分析装置 - Google Patents
液体クロマトグラフー質量分析装置Info
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- JP2564886B2 JP2564886B2 JP63080319A JP8031988A JP2564886B2 JP 2564886 B2 JP2564886 B2 JP 2564886B2 JP 63080319 A JP63080319 A JP 63080319A JP 8031988 A JP8031988 A JP 8031988A JP 2564886 B2 JP2564886 B2 JP 2564886B2
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- Japan
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- mass spectrometer
- mobile phase
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- phosphoric acid
- thermospray
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、液体クロマトグラフ−質量分析装置（LC
/MS装置）に関する。さらに詳しくは、液体クロマトグ
ラフと質量分析装置とをサーモスプレーインターフェイ
スを介して接続してなるLC/MS装置に関する。
/MS装置）に関する。さらに詳しくは、液体クロマトグ
ラフと質量分析装置とをサーモスプレーインターフェイ
スを介して接続してなるLC/MS装置に関する。
（ロ）従来の技術 最近、液体クロマトグラフィーにより分離される成分
を分取することなく直接質量分析装置へ導入して分析を
行なういわゆるLC/MSシステムが開発されるようにな
り、その中の一つとして、いわゆるサーモスプレーイン
ターフェイスで液体クロマトグラフ分離流路系と質量分
析装置系とを接続したサーモスプレーLC/MS装置が知ら
れている。ここでサーモスプレーインターフェイスは、
第２図に示すごとく液体クロマトグラフで分離された画
分を、加熱されたキャピラリー状のベーパライザ10から
真空ポンプで真空状態が維持された減圧室11内にスプレ
ーして目的成分のイオン化を行ない、このイオン化され
た成分を小孔12から質量分析計内に電界移送しうるよう
構成されたものである。そして、上記目的成分のイオン
化を促進するために、電子ビームをスプレーされた成分
に照射できるよう構成されたもの及び減圧室内での放電
を起こすものも知られており、さらにイオン化効率改善
のために、このインターフェイス前段の流路に、揮発性
の酢酸アンモニウムなどのバッファーを添加できるよう
構成したものも知られている。
を分取することなく直接質量分析装置へ導入して分析を
行なういわゆるLC/MSシステムが開発されるようにな
り、その中の一つとして、いわゆるサーモスプレーイン
ターフェイスで液体クロマトグラフ分離流路系と質量分
析装置系とを接続したサーモスプレーLC/MS装置が知ら
れている。ここでサーモスプレーインターフェイスは、
第２図に示すごとく液体クロマトグラフで分離された画
分を、加熱されたキャピラリー状のベーパライザ10から
真空ポンプで真空状態が維持された減圧室11内にスプレ
ーして目的成分のイオン化を行ない、このイオン化され
た成分を小孔12から質量分析計内に電界移送しうるよう
構成されたものである。そして、上記目的成分のイオン
化を促進するために、電子ビームをスプレーされた成分
に照射できるよう構成されたもの及び減圧室内での放電
を起こすものも知られており、さらにイオン化効率改善
のために、このインターフェイス前段の流路に、揮発性
の酢酸アンモニウムなどのバッファーを添加できるよう
構成したものも知られている。
（ハ）発明が解決しようとする課題 通常の液体クロマトグラフにおいては、分離カラムの
保持力の改善、目的成分の分配係数の変化等の分離性の
向上のために、その移動相として、リン酸やリン酸塩を
含有する溶液を用いることが汎用されている。
保持力の改善、目的成分の分配係数の変化等の分離性の
向上のために、その移動相として、リン酸やリン酸塩を
含有する溶液を用いることが汎用されている。
しかし、このようなリン酸類を含有する移動相を用い
た液体クロマトグラフ分離流路を上記LC/MS装置に適用
した場合には、サーモスプレーインターフェイス内に持
込まれるリン酸類が難揮発性であるが由に、ベーパライ
ザ10を閉塞したり減圧室内を汚染する不都合が生じ、到
底実用に供することができなかった。
た液体クロマトグラフ分離流路を上記LC/MS装置に適用
した場合には、サーモスプレーインターフェイス内に持
込まれるリン酸類が難揮発性であるが由に、ベーパライ
ザ10を閉塞したり減圧室内を汚染する不都合が生じ、到
底実用に供することができなかった。
従って、サーモスプレーLC/MSで分析を行なう場合に
は、リン酸類含有移動相により液体クロマトグラフでの
分離が好都合に行なえる対象物であっても、これらリン
酸類を含有しない新たな移動相の選択や分離条件の再検
討が必要となる問題があり、このことが原因でLC/MS分
析に適用できない対象物も存在した。
は、リン酸類含有移動相により液体クロマトグラフでの
分離が好都合に行なえる対象物であっても、これらリン
酸類を含有しない新たな移動相の選択や分離条件の再検
討が必要となる問題があり、このことが原因でLC/MS分
析に適用できない対象物も存在した。
この発明は、かかる状況下なされたものであり、こと
にリン酸類含有溶液を移動相として用いた液体クロマト
グラフ分離流路系を用いてサーモスプレーLC/MS分析を
可能とするLC/MS装置を提供しようとするものである。
にリン酸類含有溶液を移動相として用いた液体クロマト
グラフ分離流路系を用いてサーモスプレーLC/MS分析を
可能とするLC/MS装置を提供しようとするものである。
（ニ）課題を解決しようとする手段 かくしてこの発明によれば、試料導入部と分離カラム
を管路接続しリン酸類含有溶液を移動相として流通しう
るよう構成された液体クロマトグラフ分離流路系と、こ
の流路系における分離カラム後段の流路にサーモスプレ
ーインターフェイスを介して接続された質量分析装置系
を備えてなり、 上記分離カラムとサーモスプレーインターフェイスと
の間の流路に、上記移動相中のリン酸類と反応して不溶
性リン酸塩を形成しうる沈澱剤溶液の供給路を接続し、
かつこの接続部とサーモスプレーインターフェイスとの
間に沈澱物除去手段を介設してなる液体クロマトグラフ
−質量分析装置が提供される。
を管路接続しリン酸類含有溶液を移動相として流通しう
るよう構成された液体クロマトグラフ分離流路系と、こ
の流路系における分離カラム後段の流路にサーモスプレ
ーインターフェイスを介して接続された質量分析装置系
を備えてなり、 上記分離カラムとサーモスプレーインターフェイスと
の間の流路に、上記移動相中のリン酸類と反応して不溶
性リン酸塩を形成しうる沈澱剤溶液の供給路を接続し、
かつこの接続部とサーモスプレーインターフェイスとの
間に沈澱物除去手段を介設してなる液体クロマトグラフ
−質量分析装置が提供される。
この発明の前記課題を解決すべく、移動相中のリン酸
類がサーモスプレーインターフェイスに導入される前段
でこれを不溶性塩の形態で除去されるよう沈澱剤溶液供
給路と沈澱物除去手段を設けたものである。
類がサーモスプレーインターフェイスに導入される前段
でこれを不溶性塩の形態で除去されるよう沈澱剤溶液供
給路と沈澱物除去手段を設けたものである。
上記沈澱剤溶液としては、リン酸と不溶性塩を形成で
きるカチオン供給性化合物が用いられ、ことにそれ自体
が移動相（通常、水又は水−有機溶剤系）中に易溶解性
であり、かつ不溶性塩形成後において残存するアニオン
成分がサーモスプレーインターフェイスや質量分析装置
系に悪影響を与えない化合物が適している。かかる化合
物としては、酢酸カルシウム及びギ酸カルシウムが挙げ
られる。また、移動相に溶解して用いるリン酸類として
は、リン酸アンモニウム又はリン酸−リン酸アンモニウ
ムが好ましい。とくにこれらを用いかつ上記沈澱剤とし
て酢酸カルシウムを選択した場合には、沈澱反応により
水不溶性のリン酸カルシウムが形成されると共に、酢酸
アンモニウムが形成されこれはインターフェイスにおけ
る分離成分のイオン化効率を向上させるよう作用するた
め、最も好ましい組合せである。
きるカチオン供給性化合物が用いられ、ことにそれ自体
が移動相（通常、水又は水−有機溶剤系）中に易溶解性
であり、かつ不溶性塩形成後において残存するアニオン
成分がサーモスプレーインターフェイスや質量分析装置
系に悪影響を与えない化合物が適している。かかる化合
物としては、酢酸カルシウム及びギ酸カルシウムが挙げ
られる。また、移動相に溶解して用いるリン酸類として
は、リン酸アンモニウム又はリン酸−リン酸アンモニウ
ムが好ましい。とくにこれらを用いかつ上記沈澱剤とし
て酢酸カルシウムを選択した場合には、沈澱反応により
水不溶性のリン酸カルシウムが形成されると共に、酢酸
アンモニウムが形成されこれはインターフェイスにおけ
る分離成分のイオン化効率を向上させるよう作用するた
め、最も好ましい組合せである。
なお、これら移動相中のリン酸類の使用濃度及び沈澱
剤の供給量は、液混合により迅速に不溶性リン酸塩が形
成されるように決定される。
剤の供給量は、液混合により迅速に不溶性リン酸塩が形
成されるように決定される。
一方、沈澱物除去手段としては、上記反応で生じた不
溶性リン酸塩を捕捉するが移動相及び溶解成分を通過で
きる種々の捕捉材が用いられ、例えば、メングランフィ
ルターや液体クロマトグラフィーで汎用されているいわ
ゆるプレカットカラム等が使用可能である。例えば、リ
ン酸カルシウムのストークス径が約15μｍであるので10
μｍ程度のメッシュのメングランフィルターを組み込ん
だ流路が適している。
溶性リン酸塩を捕捉するが移動相及び溶解成分を通過で
きる種々の捕捉材が用いられ、例えば、メングランフィ
ルターや液体クロマトグラフィーで汎用されているいわ
ゆるプレカットカラム等が使用可能である。例えば、リ
ン酸カルシウムのストークス径が約15μｍであるので10
μｍ程度のメッシュのメングランフィルターを組み込ん
だ流路が適している。
なお、この発明の液体クロマトグラフ分離流路系にお
ける他の構成要素や質量分析装置系については当該分野
で公知のものを種々適用することができる。とくに、イ
オン化効率をより向上させる点で、沈澱物除去手段とサ
ーモスプレーインターフェイスとの間に、酢酸アンモニ
ウム溶液供給路を接続することは一つの好ましい態様で
ある。
ける他の構成要素や質量分析装置系については当該分野
で公知のものを種々適用することができる。とくに、イ
オン化効率をより向上させる点で、沈澱物除去手段とサ
ーモスプレーインターフェイスとの間に、酢酸アンモニ
ウム溶液供給路を接続することは一つの好ましい態様で
ある。
（ホ）作 用 リン酸類を含有する移動相に、沈澱剤溶液が混合され
ることにより、リン酸類は不溶性リン酸塩として析出す
る。この析出物は次いで沈澱物除去手段により移動相か
ら物理的に除去されるため、サーモスプレーインターフ
ェイスへの導入が防止されることとなる。
ることにより、リン酸類は不溶性リン酸塩として析出す
る。この析出物は次いで沈澱物除去手段により移動相か
ら物理的に除去されるため、サーモスプレーインターフ
ェイスへの導入が防止されることとなる。
（ヘ）実施例 第１図に示す１は、この発明の一実施例の液体クロマ
トグラフ−質量分析装置を示すものである。図におい
て、LC/MS装置１は、リン酸アンモニウム水溶液41から
ポンプ42、試料導入部２及び液体クロマトグラフ用分離
カラム３を介してサーモスプレーインターフェイス５に
接続される液体クロマトグラフ分離流路系４と、サーモ
スプレーインターフェイス５の後段に接続され、イオン
化室91、分離部92及び検出部93を備えた質量分析装置系
９を備えてなる。
トグラフ−質量分析装置を示すものである。図におい
て、LC/MS装置１は、リン酸アンモニウム水溶液41から
ポンプ42、試料導入部２及び液体クロマトグラフ用分離
カラム３を介してサーモスプレーインターフェイス５に
接続される液体クロマトグラフ分離流路系４と、サーモ
スプレーインターフェイス５の後段に接続され、イオン
化室91、分離部92及び検出部93を備えた質量分析装置系
９を備えてなる。
そして、分離流路系４における分離カラム３の後段に
は沈澱剤溶液である酢酸カルシウム水溶液61の供給路６
が接続され、さらにこの後段には、10μｍのメッシュの
メンブランフィルターを含むカップリングもしくはプレ
カットカラム（沈澱物除去手段）７が介設されさらにこ
の後段に酢酸アンモニウム水溶液81の供給路８が接続さ
れている。
は沈澱剤溶液である酢酸カルシウム水溶液61の供給路６
が接続され、さらにこの後段には、10μｍのメッシュの
メンブランフィルターを含むカップリングもしくはプレ
カットカラム（沈澱物除去手段）７が介設されさらにこ
の後段に酢酸アンモニウム水溶液81の供給路８が接続さ
れている。
また、サーモスプレーインターフェイス５は第２図に
示すごとく、流路４の端部に接続されるベーパライザ10
と、減圧室11と、先端に小孔12を有するすりばち状のイ
オンサンプリングコーン15と、減圧室11内を高真空に保
つための真空ポンプ接続管14と、ベーパライザ10を加熱
するためのヒータ13とを備えてなり、減圧室11内に発生
したイオンを小孔12を通じて質量分析装置系９へ電界移
送しうるよう構成されたものである。
示すごとく、流路４の端部に接続されるベーパライザ10
と、減圧室11と、先端に小孔12を有するすりばち状のイ
オンサンプリングコーン15と、減圧室11内を高真空に保
つための真空ポンプ接続管14と、ベーパライザ10を加熱
するためのヒータ13とを備えてなり、減圧室11内に発生
したイオンを小孔12を通じて質量分析装置系９へ電界移
送しうるよう構成されたものである。
かかるLC/MS装置１により、分離分析が効率良く行な
われる過程について以下説明する。
われる過程について以下説明する。
まず、分析するに際し、ポンプ42,62を駆動して、リ
ン酸アンモニウム水溶液41を移動相として分離流路系４
内に所定流量（通常0.5〜1.5ml/分）で流通させかつカ
ラム３後段において供給路６を通じて酢酸カルシウム水
溶液61を所定流量（通常、移動相総流量として2ml/分と
なるように調整）で注入しておく。この際イオン化効率
向上用の酢酸アンモニウム水溶液81は注入しなくてもよ
い。
ン酸アンモニウム水溶液41を移動相として分離流路系４
内に所定流量（通常0.5〜1.5ml/分）で流通させかつカ
ラム３後段において供給路６を通じて酢酸カルシウム水
溶液61を所定流量（通常、移動相総流量として2ml/分と
なるように調整）で注入しておく。この際イオン化効率
向上用の酢酸アンモニウム水溶液81は注入しなくてもよ
い。
この状態において、リン酸アンモニウム水溶液41は試
料導入部２及び分離カラム３を通じてインターフェース
５方向へ移送されるが、カラム３後段での酢酸カルシウ
ム水溶液61との混合により下記の反応： が生じ、移動相中のリン酸根は不溶性のリン酸カルシウ
ムとして析出し移動相中にこの沈澱粒子が浮遊した状態
で移送され、プレカットカラム７に導入される。そして
プレカットカラム７は、このリン酸カルシウム粒子を捕
捉するよう作用するため、上記反応で生じた酢酸アンモ
ニウムを含みリン酸類が実質的に含有されない移動相が
通過してインターフェイス５内に導入されることとな
る。従って、インターフェイス５内へのリン酸類の導入
が防止でき、リン酸類によるベーパライザの閉塞や減圧
室の汚染等の弊害を生じることなく移動相のインターフ
ェイス５内への連続導入状態が確保されることとなる。
料導入部２及び分離カラム３を通じてインターフェース
５方向へ移送されるが、カラム３後段での酢酸カルシウ
ム水溶液61との混合により下記の反応： が生じ、移動相中のリン酸根は不溶性のリン酸カルシウ
ムとして析出し移動相中にこの沈澱粒子が浮遊した状態
で移送され、プレカットカラム７に導入される。そして
プレカットカラム７は、このリン酸カルシウム粒子を捕
捉するよう作用するため、上記反応で生じた酢酸アンモ
ニウムを含みリン酸類が実質的に含有されない移動相が
通過してインターフェイス５内に導入されることとな
る。従って、インターフェイス５内へのリン酸類の導入
が防止でき、リン酸類によるベーパライザの閉塞や減圧
室の汚染等の弊害を生じることなく移動相のインターフ
ェイス５内への連続導入状態が確保されることとなる。
この状態において、分析を意図する試料を試料導入部
２より流路内に注入する。これにより、試料は分離カラ
ム３へ導入されて各成分のカラム内での保持時間の異な
りに基づいて分離され、順次インターフェイス５へ移送
されるが、移動相中のリン酸根は前述のごとく除去され
るため、これによる弊害を招くことなくインターフェイ
ス５内で各分離成分のイオン化及び溶媒との分離が迅速
に行なわれることとなる。ことにこの実施例において
は、移動相中のリン酸類と沈澱剤との組合せが、リン酸
アンモニウムと酢酸カルシウムであるために沈澱反応に
よって水溶性の酢酸アンモニウムが副生し、これはイン
ターフェイスに持込まれて各分離成分のイオン化効率を
向上すべく働くため、質量分析装置系での応答性も改善
されることとなる。ただし、イオン化効率をより向上し
て応答性をさらに改善するためには、酢酸アンモニウム
水溶液81をインターフェイス５の前段で注入するのが好
ましい。
２より流路内に注入する。これにより、試料は分離カラ
ム３へ導入されて各成分のカラム内での保持時間の異な
りに基づいて分離され、順次インターフェイス５へ移送
されるが、移動相中のリン酸根は前述のごとく除去され
るため、これによる弊害を招くことなくインターフェイ
ス５内で各分離成分のイオン化及び溶媒との分離が迅速
に行なわれることとなる。ことにこの実施例において
は、移動相中のリン酸類と沈澱剤との組合せが、リン酸
アンモニウムと酢酸カルシウムであるために沈澱反応に
よって水溶性の酢酸アンモニウムが副生し、これはイン
ターフェイスに持込まれて各分離成分のイオン化効率を
向上すべく働くため、質量分析装置系での応答性も改善
されることとなる。ただし、イオン化効率をより向上し
て応答性をさらに改善するためには、酢酸アンモニウム
水溶液81をインターフェイス５の前段で注入するのが好
ましい。
（ト）発明の効果 この発明のLC/MS装置においては、リン酸類含有溶液
を移動相として用いた液体クロマトグラフィ後の連続質
量分析を可能とするものである。従って、液体クロマト
グラフィによる分離にリン酸類含有溶液を移動相として
必要とするためにLC/MS分析を行なうことが従来困難あ
るいは不可能であった種々の対象物についてのLC/MS分
析が可能となり、その有用性は極めて大なるものであ
る。
を移動相として用いた液体クロマトグラフィ後の連続質
量分析を可能とするものである。従って、液体クロマト
グラフィによる分離にリン酸類含有溶液を移動相として
必要とするためにLC/MS分析を行なうことが従来困難あ
るいは不可能であった種々の対象物についてのLC/MS分
析が可能となり、その有用性は極めて大なるものであ
る。
第１図は、この発明の一実施例のLC/MS装置を示す構成
説明図であり、第２図は同じくそのサーモスプレーイン
ターフェイスを示す構成説明図である。 １……LC/MS装置、２……試料導入部、３……液体クロ
マトグラフ用分離カラム、４……液体クロマトグラフ分
離流路、５……サーモスプレーインターフェイス、6,8
……供給路、７……カップリングもしくはプレカットカ
ラム、９……質量分析装置系、41……リン酸アンモニウ
ム水溶液、61……酢酸カルシウム水溶液、81……酢酸ア
ンモニウム水溶液。
説明図であり、第２図は同じくそのサーモスプレーイン
ターフェイスを示す構成説明図である。 １……LC/MS装置、２……試料導入部、３……液体クロ
マトグラフ用分離カラム、４……液体クロマトグラフ分
離流路、５……サーモスプレーインターフェイス、6,8
……供給路、７……カップリングもしくはプレカットカ
ラム、９……質量分析装置系、41……リン酸アンモニウ
ム水溶液、61……酢酸カルシウム水溶液、81……酢酸ア
ンモニウム水溶液。
Claims (1)
- 【請求項１】試料導入部と分離カラムを管路接続しリン
酸類含有溶液を移動相として流通しうるよう構成された
液体クロマトグラフ分離流路系と、この流路系における
分離カラム後段の流路にサーモスプレーインターフェイ
スを介して接続された質量分析装置系を備えてなり、 上記分離カラムとサーモスプレーインターフェイスとの
間の流路に、上記移動相中のリン酸類と反応して不溶性
リン酸塩を形成しうる沈澱剤溶液の供給路を接続し、か
つこの接続部とサーモスプレーインターフェイスとの間
に沈澱物除去手段を介設してなる液体クロマトグラフ−
質量分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63080319A JP2564886B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 液体クロマトグラフー質量分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63080319A JP2564886B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 液体クロマトグラフー質量分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01250858A JPH01250858A (ja) | 1989-10-05 |
| JP2564886B2 true JP2564886B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=13714936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63080319A Expired - Lifetime JP2564886B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 液体クロマトグラフー質量分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2564886B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7070238B2 (ja) * | 2018-08-22 | 2022-05-18 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ分析装置、移動相供給装置、液体クロマトグラフ分析方法および移動相供給方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61175560A (ja) * | 1985-01-30 | 1986-08-07 | Hitachi Ltd | 液体クロマトグラフ質量分析計結合装置 |
| JPS6217655A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-26 | Shimadzu Corp | 血中リドカイン分析法及び装置 |
| JPH07119748B2 (ja) * | 1986-07-02 | 1995-12-20 | 東ソー株式会社 | 海水中の微量臭素イオンの定量法 |
-
1988
- 1988-03-31 JP JP63080319A patent/JP2564886B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01250858A (ja) | 1989-10-05 |
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