JP2562267B2 - 2−(1−アルコキシエセニル)−1−ピロリンおよびその製造方法 - Google Patents
2−(1−アルコキシエセニル)−1−ピロリンおよびその製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカプセル型の2−アセチ
ル−1−ピロリンの製造方法、得たカプセル生成物およ
びその特別の使用に関する。本発明は2−アセチル−1
−ピロリンカプセルを得ることができる新規ピロリン系
化合物、その製造方法および特別の使用にも関する。
ル−1−ピロリンの製造方法、得たカプセル生成物およ
びその特別の使用に関する。本発明は2−アセチル−1
−ピロリンカプセルを得ることができる新規ピロリン系
化合物、その製造方法および特別の使用にも関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】例え
ば、米国特許第4,522,838号(Buttery
ら)明細書は2−アセチル−1−ピロリンの製造方法を
記載する。この方法は約0.7バールの水素圧下に15
時間2−アセチルピロールを接触還元して中間体生成物
として(1−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジンを
得、得た中間体生成物をベンゼン中で再び15時間にわ
たり炭酸銀により酸化することを含む。次に2−アセチ
ル−1−ピロリンは長さ2mおよび直径6.4mmの毛
細管カラムを使用して気相クロマトグラフィにより単離
する。こうして得た2−アセチル−1−ピロリンは約9
5%の純度を有するが、主として気相クロマトグラフィ
により化合物の精製時にのみ少量で製造できるだけであ
る。さらに、2−アセチル−1−ピロリンは不安定であ
り、好ましくは0℃以下の温度で貯藏しなければなら
ず、これは特に工業的規模での使用を困難にする。
ば、米国特許第4,522,838号(Buttery
ら)明細書は2−アセチル−1−ピロリンの製造方法を
記載する。この方法は約0.7バールの水素圧下に15
時間2−アセチルピロールを接触還元して中間体生成物
として(1−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジンを
得、得た中間体生成物をベンゼン中で再び15時間にわ
たり炭酸銀により酸化することを含む。次に2−アセチ
ル−1−ピロリンは長さ2mおよび直径6.4mmの毛
細管カラムを使用して気相クロマトグラフィにより単離
する。こうして得た2−アセチル−1−ピロリンは約9
5%の純度を有するが、主として気相クロマトグラフィ
により化合物の精製時にのみ少量で製造できるだけであ
る。さらに、2−アセチル−1−ピロリンは不安定であ
り、好ましくは0℃以下の温度で貯藏しなければなら
ず、これは特に工業的規模での使用を困難にする。
【0003】ピロリジンから2−アセチル−1−ピロリ
ンの別の製造方法はEP第436,481号明細書から
既知であるが、この問題の解決にはならない。
ンの別の製造方法はEP第436,481号明細書から
既知であるが、この問題の解決にはならない。
【0004】本発明は環境温度である時間貯藏できる安
定形の2−アセチル−1−ピロリンの製造方法に関す
る。
定形の2−アセチル−1−ピロリンの製造方法に関す
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は2−(1−アル
コキシエセニル)−1−ピロリンを酸により加水分解
し、反応混合物を等モル量の塩基により中和し、シクロ
デキストリン溶液を添加してシクロデキストリン基準で
20重量%までの2−アセチル−1−ピロリンを含有す
る溶液を得、次いで溶液は凍結乾燥して20重量%まで
の2−アセチル−1−ピロリンを含有できる粉末を得る
方法に関する。
コキシエセニル)−1−ピロリンを酸により加水分解
し、反応混合物を等モル量の塩基により中和し、シクロ
デキストリン溶液を添加してシクロデキストリン基準で
20重量%までの2−アセチル−1−ピロリンを含有す
る溶液を得、次いで溶液は凍結乾燥して20重量%まで
の2−アセチル−1−ピロリンを含有できる粉末を得る
方法に関する。
【0006】本発明は2−(1−アルコキシエセニル)
−1−ピロリンを酸により加水分解し、反応混合物を等
モル量の塩基により中和し、マルトデキストリン溶液を
添加してマルトデキストリン基準で10重量%までの2
−アセチル−1−ピロリンを含有する溶液を得、次いで
溶液を凍結乾燥して10重量%までの2−アセチル−1
−ピロリンを含有できる粉末を得る方法にも関する。
−1−ピロリンを酸により加水分解し、反応混合物を等
モル量の塩基により中和し、マルトデキストリン溶液を
添加してマルトデキストリン基準で10重量%までの2
−アセチル−1−ピロリンを含有する溶液を得、次いで
溶液を凍結乾燥して10重量%までの2−アセチル−1
−ピロリンを含有できる粉末を得る方法にも関する。
【0007】20重量%までの2−アセチル−1−ピロ
リンを含有できる粉末生成物はこの方法により得ること
ができる。安定な2−アセチル−1−ピロリンはこうし
て工業的規模で大量に製造でき、実質的に純粋の2−ア
セチル−1−ピロリンよりはるかに容易に貯藏および使
用できる。さらに、こうして得た生成物は呈味エグゾー
スターとして食品工業でも使用できる。
リンを含有できる粉末生成物はこの方法により得ること
ができる。安定な2−アセチル−1−ピロリンはこうし
て工業的規模で大量に製造でき、実質的に純粋の2−ア
セチル−1−ピロリンよりはるかに容易に貯藏および使
用できる。さらに、こうして得た生成物は呈味エグゾー
スターとして食品工業でも使用できる。
【0008】本発明の第1態様では、2−(1−アルコ
キシエセニル)−1−ピロリン、好ましくは2〜30%
溶液を酸、好ましくは塩酸のような鉱酸により加水分解
する。次に得た混合物は稀釈でき、添加酸は等モル量の
塩基、好ましくは水酸化ナトリウムのような強塩基を添
加して中和する。次にシクロデキストリンまたはマルト
デキストリン溶液を中和混合物に添加する。β−シクロ
デキストリン溶液の添加が好ましい。1種以上のシクロ
デキストリンおよびマルトデキストリン含有溶液も添加
できる。
キシエセニル)−1−ピロリン、好ましくは2〜30%
溶液を酸、好ましくは塩酸のような鉱酸により加水分解
する。次に得た混合物は稀釈でき、添加酸は等モル量の
塩基、好ましくは水酸化ナトリウムのような強塩基を添
加して中和する。次にシクロデキストリンまたはマルト
デキストリン溶液を中和混合物に添加する。β−シクロ
デキストリン溶液の添加が好ましい。1種以上のシクロ
デキストリンおよびマルトデキストリン含有溶液も添加
できる。
【0009】シクロデキストリンは、シクロデキストリ
ン基準で20%までの2−アセチル−1−ピロリン含有
溶液を得るような量で添加する。マルトデキストリンを
使用する場合、マルトデキストリン基準で10%までの
2−アセチル−1−ピロリン含有溶液を得るような量で
添加する。
ン基準で20%までの2−アセチル−1−ピロリン含有
溶液を得るような量で添加する。マルトデキストリンを
使用する場合、マルトデキストリン基準で10%までの
2−アセチル−1−ピロリン含有溶液を得るような量で
添加する。
【0010】本方法に含まれる各種工程は−10°〜2
5℃の範囲の温度で行なうことが好ましい。しかし温度
の高い程、2−アセチル−1−ピロリンの分解の危険性
は高く、この危険性を低減するには急速操作の必要性の
高いことに留意することが重要である。
5℃の範囲の温度で行なうことが好ましい。しかし温度
の高い程、2−アセチル−1−ピロリンの分解の危険性
は高く、この危険性を低減するには急速操作の必要性の
高いことに留意することが重要である。
【0011】次にこうして得た溶液は凍結乾燥し、20
重量%までの2−アセチル−1−ピロリンを含有できる
粉末のカプセル生成物を得る。こうして得たカプセル生
成物はある食品の味を強化するために使用できることも
分かった。従って本発明は呈味エグゾースターとしてカ
プセル生成物の使用にも関する。
重量%までの2−アセチル−1−ピロリンを含有できる
粉末のカプセル生成物を得る。こうして得たカプセル生
成物はある食品の味を強化するために使用できることも
分かった。従って本発明は呈味エグゾースターとしてカ
プセル生成物の使用にも関する。
【0012】例に示すように、本生成物は単独で、また
は他の化合物と組み合せて使用できる。
は他の化合物と組み合せて使用できる。
【0013】上記方法のうちの1方法により2−アセチ
ル−1−ピロリンカプセルを製造するために、2−(1
−アルコキシエセニル)−1−ピロリンを出発物質とし
て使用する。
ル−1−ピロリンカプセルを製造するために、2−(1
−アルコキシエセニル)−1−ピロリンを出発物質とし
て使用する。
【0014】従って、本発明は次の一般式:
【化3】 に相当する2−(1−アルコキシエセニル)−1−ピロ
リンタイプの化合物に関する。これらの化合物は相当す
るアルキルビニルエチル化合物とt.ブチルリチウムと
有機溶液、例えばペンタン、テトラヒドロフランまたは
エーテル中で、またはこれらの溶媒の混合物中で反応さ
せ、次いでN−トリメチルシリル−2−ピロリジノンを
添加し、好ましくは0℃以下で混合物を反応させ、得た
溶液を加水分解し、有機相を回収し、乾燥しおよび生成
して、目的2−(1−アルコキシエセニル)−1−ピロ
リンを得る方法により得ることができる。加水分解は水
または塩化アンモニウム溶液を添加して行なうことが好
ましい。加水分解後、塩化ナトリウムのような塩を添加
して溶液を飽和させ、方法の収量を改良することができ
る。
リンタイプの化合物に関する。これらの化合物は相当す
るアルキルビニルエチル化合物とt.ブチルリチウムと
有機溶液、例えばペンタン、テトラヒドロフランまたは
エーテル中で、またはこれらの溶媒の混合物中で反応さ
せ、次いでN−トリメチルシリル−2−ピロリジノンを
添加し、好ましくは0℃以下で混合物を反応させ、得た
溶液を加水分解し、有機相を回収し、乾燥しおよび生成
して、目的2−(1−アルコキシエセニル)−1−ピロ
リンを得る方法により得ることができる。加水分解は水
または塩化アンモニウム溶液を添加して行なうことが好
ましい。加水分解後、塩化ナトリウムのような塩を添加
して溶液を飽和させ、方法の収量を改良することができ
る。
【0015】最終精製工程は蒸留および/またはカラム
クロマトグラフィのような任意の方法により行なうこと
ができる。従って、2−(1−アルコキシエセニル)−
1−ピロリンタイプの化合物はこの方法により得ること
ができ、2−アセチル−1−ピロリンカプセルの製造に
使用できる。このタイプの1種の化合物、すなわち2−
(1−エトキシエセニル)−1−ピロリンは単独で、ま
たは組み合せてフレーバ付与剤として使用できるある官
能性を有することも分かった。これらの官能特徴は:グ
リルした、果実のような、ハシバミの実およびピラジン
のものを想起させる、と記載できる。従って、2−(1
−エトキシエセニル)−1−ピロリンは単独でフレーバ
付与剤として、例えばあるアルキルピラジンの代替物と
して使用できる。食品に対する添加量は主として食品の
性質および必要とする最終効果による。
クロマトグラフィのような任意の方法により行なうこと
ができる。従って、2−(1−アルコキシエセニル)−
1−ピロリンタイプの化合物はこの方法により得ること
ができ、2−アセチル−1−ピロリンカプセルの製造に
使用できる。このタイプの1種の化合物、すなわち2−
(1−エトキシエセニル)−1−ピロリンは単独で、ま
たは組み合せてフレーバ付与剤として使用できるある官
能性を有することも分かった。これらの官能特徴は:グ
リルした、果実のような、ハシバミの実およびピラジン
のものを想起させる、と記載できる。従って、2−(1
−エトキシエセニル)−1−ピロリンは単独でフレーバ
付与剤として、例えばあるアルキルピラジンの代替物と
して使用できる。食品に対する添加量は主として食品の
性質および必要とする最終効果による。
【0016】2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロ
リンはフレーバ付与組成物、例えばトウモロコシ、パン
または馬鈴薯のフレーバを有する2−(1−エトキシエ
セニル)−1−ピロリンを0.1重量%まで含有するフ
レーバ付与組成物の製造にも使用できる。こうして得た
組成物は最終食品に1〜2g/kg最終食品の量で添加
できる。
リンはフレーバ付与組成物、例えばトウモロコシ、パン
または馬鈴薯のフレーバを有する2−(1−エトキシエ
セニル)−1−ピロリンを0.1重量%まで含有するフ
レーバ付与組成物の製造にも使用できる。こうして得た
組成物は最終食品に1〜2g/kg最終食品の量で添加
できる。
【0017】従って、本発明は食品に添加するのに適す
るフレーバ付与剤として2−(1−エトキシエセニル)
−1−ピロリンの使用にも関する。本発明は食品に添加
するのに適するフレーバ付与組成物に2−(1−エトキ
シエセニル)−1−ピロリンを使用することにも関す
る。最後に、本発明は2−(1−エトキシエセニル)−
1−ピロリンを含有するフレーバ付与組成物に関する。
るフレーバ付与剤として2−(1−エトキシエセニル)
−1−ピロリンの使用にも関する。本発明は食品に添加
するのに適するフレーバ付与組成物に2−(1−エトキ
シエセニル)−1−ピロリンを使用することにも関す
る。最後に、本発明は2−(1−エトキシエセニル)−
1−ピロリンを含有するフレーバ付与組成物に関する。
【0018】本発明は次例においてさらに詳細に説明す
る。例中、部および%は重量による。 − 例1は2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロリ
ンの製造方法を記載する、 − 例2はこの化合物の確認試験を記載する、 − 例3はこの化合物のフレーバ付与性を説明する、 − 例4および5は水溶液中の2−アセチル−1−ピロ
リンの製造方法を説明する、 − 例6〜9は2−アセチル−1−ピロリンカプセルの
3製造方法および得た生成物を説明する、 − 例10は2−アセチル−1−ピロリンカプセルの貯
藏中の安定性を説明する、 − 例11〜16は単独または呈味エグゾースター組成
物中の2−アセチル−1−ピロリンカプセルの性質を説
明する。
る。例中、部および%は重量による。 − 例1は2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロリ
ンの製造方法を記載する、 − 例2はこの化合物の確認試験を記載する、 − 例3はこの化合物のフレーバ付与性を説明する、 − 例4および5は水溶液中の2−アセチル−1−ピロ
リンの製造方法を説明する、 − 例6〜9は2−アセチル−1−ピロリンカプセルの
3製造方法および得た生成物を説明する、 − 例10は2−アセチル−1−ピロリンカプセルの貯
藏中の安定性を説明する、 − 例11〜16は単独または呈味エグゾースター組成
物中の2−アセチル−1−ピロリンカプセルの性質を説
明する。
【0019】例1 54.1gのエチルビニルエーテルを含有する300m
lテトラヒドロフラン(THF)溶液を調製する。この
溶液を−40℃に冷却し、429mlのt.ブチルリチ
ウムの1.4Nペンタン溶液をこの溶液に滴下する。次
に混合物は−40℃で12時間連続攪拌し、その後4
7.1gのN−トリメチルシリル−2−ピロリジノンの
300mlTHF溶液を添加する。こうして得た混合物
は−40℃で7時間連続攪拌し、その後300mlの水
に溶解した32.1gの塩化アンモニウムを添加する。
次に混合物は約0℃に戻し、次いで60gの塩化ナトリ
ウムを添加して飽和する。次いで溶液は放置して水性相
および有機相を分離させる。有機相を回収し、水性相は
3回50mlエーテルで抽出する。得た各種有機画分は
混合し、50mlのNaCl飽和水で3回洗浄し、次い
で硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒は減圧蒸留する。3
7.8gの粗抽出物を黄色液で得る。500gのシリカ
ゲルを含有する直径4cmおよび高さ80cmのクロマ
トグラフィカラムを準備する。20部のジクロロメタン
対1部の酢酸エチルを含有する溶液を溶離液として使用
する。溶離液により稀釈した粗抽出物をカラム中に導入
し、次いで2ml/分の割合で溶離する。99.9%純
度化合物を無色液体で17.1gの収量で得る。
lテトラヒドロフラン(THF)溶液を調製する。この
溶液を−40℃に冷却し、429mlのt.ブチルリチ
ウムの1.4Nペンタン溶液をこの溶液に滴下する。次
に混合物は−40℃で12時間連続攪拌し、その後4
7.1gのN−トリメチルシリル−2−ピロリジノンの
300mlTHF溶液を添加する。こうして得た混合物
は−40℃で7時間連続攪拌し、その後300mlの水
に溶解した32.1gの塩化アンモニウムを添加する。
次に混合物は約0℃に戻し、次いで60gの塩化ナトリ
ウムを添加して飽和する。次いで溶液は放置して水性相
および有機相を分離させる。有機相を回収し、水性相は
3回50mlエーテルで抽出する。得た各種有機画分は
混合し、50mlのNaCl飽和水で3回洗浄し、次い
で硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒は減圧蒸留する。3
7.8gの粗抽出物を黄色液で得る。500gのシリカ
ゲルを含有する直径4cmおよび高さ80cmのクロマ
トグラフィカラムを準備する。20部のジクロロメタン
対1部の酢酸エチルを含有する溶液を溶離液として使用
する。溶離液により稀釈した粗抽出物をカラム中に導入
し、次いで2ml/分の割合で溶離する。99.9%純
度化合物を無色液体で17.1gの収量で得る。
【0020】例2 1.マススペクトル 例1により得た化合物のマススペクトルにより次の結果
を得る。 m/z 相対強度 確 認 (100=基本ピーク) ─────────────────────────────────── 139 8 〔M〕+分子ピーク 124 21 〔M−CH3 〕+ 110 5 〔M−C2 H5 〕+ 95 100 〔M−CH3 CHO〕+ 94 66 〔M−OC2 H5 〕+ 83 6 ─── 82 10 ─── 67 18 ─── 41 30 ───
を得る。 m/z 相対強度 確 認 (100=基本ピーク) ─────────────────────────────────── 139 8 〔M〕+分子ピーク 124 21 〔M−CH3 〕+ 110 5 〔M−C2 H5 〕+ 95 100 〔M−CH3 CHO〕+ 94 66 〔M−OC2 H5 〕+ 83 6 ─── 82 10 ─── 67 18 ─── 41 30 ───
【0021】2.元素分析 例1により得た化合物の燃焼による元素分析により次の
結果を得た。 % C 測定値 68.70 計算値 69.03 H 測定値 9.26 計算値 9.41 N 測定値 9.74 計算値 10.06 計算結果は略々式C8 H13NOおよび139.198g
の分子量Mを有する化合物に対するものである。
結果を得た。 % C 測定値 68.70 計算値 69.03 H 測定値 9.26 計算値 9.41 N 測定値 9.74 計算値 10.06 計算結果は略々式C8 H13NOおよび139.198g
の分子量Mを有する化合物に対するものである。
【0022】3.赤外スペクトル 例1により得た化合物のフィルムの赤外スペクトルによ
り次の結果を得る。 特性バンドの周波数(cm-1) % 透過率 ──────────────────────────────── 2977 23.8 2932 28.9 2862 34.5 1738 45.8 1612 26.9 1591 20.5 1370 29.7 1322 19.7 1271 25.1 1129 20.6 1068 25.6 979 34.7 819 30.2
り次の結果を得る。 特性バンドの周波数(cm-1) % 透過率 ──────────────────────────────── 2977 23.8 2932 28.9 2862 34.5 1738 45.8 1612 26.9 1591 20.5 1370 29.7 1322 19.7 1271 25.1 1129 20.6 1068 25.6 979 34.7 819 30.2
【0023】4.NMRスペクトル トリクロロジュウテロメタン(CDCl2 )中の化合物
のプロトンの核磁気共鳴スペクトル(20℃)は次の特
徴的シグナルを示す。 シグナル シグナルの多重性 カップリング定数 確 認 (ppm) (Hz) ─────────────────────────────────── 4.73 2重線 2.6 オレフィン性H 4.52 2重線 2.6 オレフィン性H 4.02 3重線の3重線 2.0および7.4 2H−5 3.87 4重線 7 2H エチル 2.73 多重線 2H−3 1.93 多重線 2H−4 1.42 3重線 7 3H エチル 化合物はこれらの4試験により次式:
のプロトンの核磁気共鳴スペクトル(20℃)は次の特
徴的シグナルを示す。 シグナル シグナルの多重性 カップリング定数 確 認 (ppm) (Hz) ─────────────────────────────────── 4.73 2重線 2.6 オレフィン性H 4.52 2重線 2.6 オレフィン性H 4.02 3重線の3重線 2.0および7.4 2H−5 3.87 4重線 7 2H エチル 2.73 多重線 2H−3 1.93 多重線 2H−4 1.42 3重線 7 3H エチル 化合物はこれらの4試験により次式:
【化4】 に相当する2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロリ
ンであると確認できる。
ンであると確認できる。
【0024】例3 (a)直接嗅覚による知覚閾値の検出 各種濃度の2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロリ
ンを含有する水溶液を数個調製する。カバーを有する2
50mlエルレンマイヤーフラスコに入れた各50ml
溶液をアロマの分析に熟練した6人の味見人に供する。
試験は次のように行なう。 3個のフラスコ:アロマ溶液を入れた1個のフラスコお
よび水を入れた2個のフラスコを各味見人に供する。味
見人はヘッドスペースを嗅ぎ、アロマ溶液を入れたフラ
スコを指摘しなければならない。試験は1000,10
0,10,5および1ppmの濃度に対し2回反復す
る。次の結果を得る。 濃度(ppm) 1000 100 10 5 1 ─────────────────────────────────── 陽性嗅覚(%) 100 100 100 50 17 従って、直接嗅覚による知覚閾値は5ppmのオーダの
ものである。
ンを含有する水溶液を数個調製する。カバーを有する2
50mlエルレンマイヤーフラスコに入れた各50ml
溶液をアロマの分析に熟練した6人の味見人に供する。
試験は次のように行なう。 3個のフラスコ:アロマ溶液を入れた1個のフラスコお
よび水を入れた2個のフラスコを各味見人に供する。味
見人はヘッドスペースを嗅ぎ、アロマ溶液を入れたフラ
スコを指摘しなければならない。試験は1000,10
0,10,5および1ppmの濃度に対し2回反復す
る。次の結果を得る。 濃度(ppm) 1000 100 10 5 1 ─────────────────────────────────── 陽性嗅覚(%) 100 100 100 50 17 従って、直接嗅覚による知覚閾値は5ppmのオーダの
ものである。
【0025】(b)GC検知による知覚閾値検出 嗅覚により検出しうる2−(1−エトキシエセニル)−
1−ピロリンの最少量をGC検知により測定する(ガス
クロマトグラフィおよび嗅覚測定法の組み合せ)。この
ため、各種濃度の化合物溶液をガス相クロマトグラフィ
により分析する。指向試験後、2−(1−エトキシエセ
ニル)−1−ピロリンのジクロロメタン溶液を100,
500および1000ppmの濃度で調製する。分析は
次の條件下で行なう: −クロマトグラフ HP 5890A(H
ewlett Packard) −毛細管カラム DB Wax(J a
nd W Scientific)、長さ30m、内径
0.25mm −検出 FID、250℃+検
知部、150℃、分割流出液:1/1 −注入 200℃、分割(2
7.7ml/分) −ガスベクトル ヘリウム、17.5p
si −ファーネス温度 100℃−4℃/分
−180℃ −注入量 1000ppm溶液を
1μl、すなわち化合物を1μg −ガス流 分割排出量=27.7
ml/分、カラム流出液=0.6ml/分(検知部) −検知部に到達する2−(1−エトキシエセニル)−1
−ピロリン量=21.7ng −2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロリンを連行
する空気容積の評価 −嗅覚ピーク期間=5秒 −含濕空気流速(仕上げ)=0.83ml/秒 −4.2ml空気で評価した空気容積 2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロリンの知覚閾
値は4.2ml空気中で21.7ng、すなわち5.2
0ng/ml空気である。
1−ピロリンの最少量をGC検知により測定する(ガス
クロマトグラフィおよび嗅覚測定法の組み合せ)。この
ため、各種濃度の化合物溶液をガス相クロマトグラフィ
により分析する。指向試験後、2−(1−エトキシエセ
ニル)−1−ピロリンのジクロロメタン溶液を100,
500および1000ppmの濃度で調製する。分析は
次の條件下で行なう: −クロマトグラフ HP 5890A(H
ewlett Packard) −毛細管カラム DB Wax(J a
nd W Scientific)、長さ30m、内径
0.25mm −検出 FID、250℃+検
知部、150℃、分割流出液:1/1 −注入 200℃、分割(2
7.7ml/分) −ガスベクトル ヘリウム、17.5p
si −ファーネス温度 100℃−4℃/分
−180℃ −注入量 1000ppm溶液を
1μl、すなわち化合物を1μg −ガス流 分割排出量=27.7
ml/分、カラム流出液=0.6ml/分(検知部) −検知部に到達する2−(1−エトキシエセニル)−1
−ピロリン量=21.7ng −2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロリンを連行
する空気容積の評価 −嗅覚ピーク期間=5秒 −含濕空気流速(仕上げ)=0.83ml/秒 −4.2ml空気で評価した空気容積 2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロリンの知覚閾
値は4.2ml空気中で21.7ng、すなわち5.2
0ng/ml空気である。
【0026】例4 2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロリンは5ml
の10.5N塩酸を67.74mgの2−(1−エトキ
シエセニル)−1−ピロリンに0℃で添加して加水分解
する。次に混合物は環境温度(25℃)で2時間放置す
る。次に混合物は約5℃に冷却し、連続攪拌しながら5
2.5mlの1N水酸化ナトリウムを滴下して中和す
る。97%の2−アセチル−1−ピロリン、すなわち5
2.40mgおよび3%2−アセチル−2−ピロリン、
すなわち1.62mgを含有する水溶液を得る(組成は
ガス相クロマトグラフィおよびマススペクトロメトリに
より測定)。
の10.5N塩酸を67.74mgの2−(1−エトキ
シエセニル)−1−ピロリンに0℃で添加して加水分解
する。次に混合物は環境温度(25℃)で2時間放置す
る。次に混合物は約5℃に冷却し、連続攪拌しながら5
2.5mlの1N水酸化ナトリウムを滴下して中和す
る。97%の2−アセチル−1−ピロリン、すなわち5
2.40mgおよび3%2−アセチル−2−ピロリン、
すなわち1.62mgを含有する水溶液を得る(組成は
ガス相クロマトグラフィおよびマススペクトロメトリに
より測定)。
【0027】例5 2−(1−エトキシエセニル)−1−ピロリンは5ml
の1N塩酸を69.81mgの2−(1−エトキシエセ
ニル)−1−ピロリンに0℃で添加して加水分解する。
次に混合物は環境温度(25℃)で7日放置して加水分
解を完結させる。次に混合物は約−5℃に冷却し、加水
分解混合物は40mlの水で稀釈し、次いで連続攪拌し
ながら5mlの1N水酸化ナトリウムを滴下して中和す
る。 54mgの2−アセチル−1−ピロリン(97
%)および1.67mgの2−アセチル−2−ピロリン
(3%)を含有する水溶液を得る。
の1N塩酸を69.81mgの2−(1−エトキシエセ
ニル)−1−ピロリンに0℃で添加して加水分解する。
次に混合物は環境温度(25℃)で7日放置して加水分
解を完結させる。次に混合物は約−5℃に冷却し、加水
分解混合物は40mlの水で稀釈し、次いで連続攪拌し
ながら5mlの1N水酸化ナトリウムを滴下して中和す
る。 54mgの2−アセチル−1−ピロリン(97
%)および1.67mgの2−アセチル−2−ピロリン
(3%)を含有する水溶液を得る。
【0028】例6 0℃で1.00132gの2−(1−エトキシエセニ
ル)−1−ピロリン(すなわち7.20ミリモル)に7
0mlの1N HClを添加し、混合物は環境温度で7
日放置する。17.5mlのこの反応混合物の第1試料
Aは175mlの水に稀釈し、0℃に冷却する。17.
5mlの1N NaOH、および17.6gのマルトデ
キストリン、2.4gのアラビアガムおよび430ml
の水を含有する水溶液を次に滴下する。こうして得た溶
液は標準凍結乾燥機で凍結乾燥する。マルトデキストリ
ン/アラビアガム混合物基準で1.0%濃度および粉末
基準で0.94%濃度の2−アセチル−1−ピロリンを
含有する白色粉末を得る。
ル)−1−ピロリン(すなわち7.20ミリモル)に7
0mlの1N HClを添加し、混合物は環境温度で7
日放置する。17.5mlのこの反応混合物の第1試料
Aは175mlの水に稀釈し、0℃に冷却する。17.
5mlの1N NaOH、および17.6gのマルトデ
キストリン、2.4gのアラビアガムおよび430ml
の水を含有する水溶液を次に滴下する。こうして得た溶
液は標準凍結乾燥機で凍結乾燥する。マルトデキストリ
ン/アラビアガム混合物基準で1.0%濃度および粉末
基準で0.94%濃度の2−アセチル−1−ピロリンを
含有する白色粉末を得る。
【0029】例7 例6で得た13.125mlの反応混合物の試料Bを1
30mlの水に稀釈し、0℃に冷却する。13.125
mlの1N NaOH、次に15gのβ−シクロデキス
トリンを400mlの水中に含有する水溶液を滴下す
る。こうして得た溶液は例6におけるように凍結乾燥す
る。β−シクロデキストリン基準で1.0%濃度および
粉末基準で0.94%濃度で2−アセチル−1−ピロリ
ンを含有する白色粉末をこうして得る。
30mlの水に稀釈し、0℃に冷却する。13.125
mlの1N NaOH、次に15gのβ−シクロデキス
トリンを400mlの水中に含有する水溶液を滴下す
る。こうして得た溶液は例6におけるように凍結乾燥す
る。β−シクロデキストリン基準で1.0%濃度および
粉末基準で0.94%濃度で2−アセチル−1−ピロリ
ンを含有する白色粉末をこうして得る。
【0030】例8 例6で得た13.125mlの反応混合物の試料Cは1
00mlの水に稀釈し、次いで0℃に冷却する。15.
0gのβ−シクロデキストリン粉末および13.125
mlの1N NaOHを次に添加する。0℃で30分攪
拌後、溶液は例6におけるように凍結乾燥する。この場
合、凍結乾燥は一層容易に行なうことができるが、これ
は水分量が例6および7に比較して一層少ないからであ
る。β−シクロデキストリン基準で1.0%濃度および
粉末基準で0.94%濃度で2−アセチル−1−ピロリ
ンを含有する白色粉末を得る。
00mlの水に稀釈し、次いで0℃に冷却する。15.
0gのβ−シクロデキストリン粉末および13.125
mlの1N NaOHを次に添加する。0℃で30分攪
拌後、溶液は例6におけるように凍結乾燥する。この場
合、凍結乾燥は一層容易に行なうことができるが、これ
は水分量が例6および7に比較して一層少ないからであ
る。β−シクロデキストリン基準で1.0%濃度および
粉末基準で0.94%濃度で2−アセチル−1−ピロリ
ンを含有する白色粉末を得る。
【0031】例9 例6で得た13.125mlの反応混合物の試料Dを1
30mlの水に稀釈し、0℃に冷却する。13.125
mlの1N NaOHおよび1.5gのβ−シクロデキ
ストリンを40mlの水中に含有する水溶液を次いで滴
下する。こうして得た溶液は例6におけるように凍結乾
燥する。β−シクロデキストリン基準で10.0%濃度
で2−アセチル−1−ピロリンを含有する白色粉末を得
る。
30mlの水に稀釈し、0℃に冷却する。13.125
mlの1N NaOHおよび1.5gのβ−シクロデキ
ストリンを40mlの水中に含有する水溶液を次いで滴
下する。こうして得た溶液は例6におけるように凍結乾
燥する。β−シクロデキストリン基準で10.0%濃度
で2−アセチル−1−ピロリンを含有する白色粉末を得
る。
【0032】例10 例6〜9に従って製造した2−アセチル−1−ピロリン
カプセルの安定性は各種貯藏温度で110日間にわたっ
て研究する。このため、100mg凍結乾燥粉末試料を
貯藏後採取し、1mlの水に0℃で溶解する。1mgの
トリメチル−2,4,6−ピリジンを含有する1mlの
酢酸エチルを添加し、混合物は30秒攪拌する。次いで
混合物は−5℃で15分遠心分離し、有機相を回収し、
ガス相クロマトグラフィにより分析する。次に110日
貯藏後の2−アセチル−1−ピロリンの分解%を測定す
る。次の結果を得る: 2−アセチル−1−ピロリンの支持体および濃度 貯藏温度 マルトデキス β−シクロデキ β−シクロデキ トリン 1% ストリン 1% ストリン 10% ─────────────────────────────────── 20℃ 50日後完全 99% 13日後91% 分解 4℃ 33% 10% 23日後13% −20℃ 13% 0% ─── β−シクロデキストリン上の1%濃度の1−アセチル−
2−ピロリンカプセルは低温で貯藏する場合少なくとも
110日間安定性を保持する。程度は低いが、2−アセ
チル−1−ピロリンをマルトデキストリン/アラビアガ
ム上に1%濃度でカプセル化する場合も同様である。対
照的に、2−アセチル−1−ピロリンの安定性は支持体
(この場合β−シクロデキストリン)上のその濃度が増
加すると低下する。対比的に、先行技術に従って製造し
た95%純度の2−アセチル−1−ピロリンは−20℃
で貯藏する場合急速に分解する(Butteryら、J
ournal of Agric.Food Che
m.(1983),31,823〜826)。
カプセルの安定性は各種貯藏温度で110日間にわたっ
て研究する。このため、100mg凍結乾燥粉末試料を
貯藏後採取し、1mlの水に0℃で溶解する。1mgの
トリメチル−2,4,6−ピリジンを含有する1mlの
酢酸エチルを添加し、混合物は30秒攪拌する。次いで
混合物は−5℃で15分遠心分離し、有機相を回収し、
ガス相クロマトグラフィにより分析する。次に110日
貯藏後の2−アセチル−1−ピロリンの分解%を測定す
る。次の結果を得る: 2−アセチル−1−ピロリンの支持体および濃度 貯藏温度 マルトデキス β−シクロデキ β−シクロデキ トリン 1% ストリン 1% ストリン 10% ─────────────────────────────────── 20℃ 50日後完全 99% 13日後91% 分解 4℃ 33% 10% 23日後13% −20℃ 13% 0% ─── β−シクロデキストリン上の1%濃度の1−アセチル−
2−ピロリンカプセルは低温で貯藏する場合少なくとも
110日間安定性を保持する。程度は低いが、2−アセ
チル−1−ピロリンをマルトデキストリン/アラビアガ
ム上に1%濃度でカプセル化する場合も同様である。対
照的に、2−アセチル−1−ピロリンの安定性は支持体
(この場合β−シクロデキストリン)上のその濃度が増
加すると低下する。対比的に、先行技術に従って製造し
た95%純度の2−アセチル−1−ピロリンは−20℃
で貯藏する場合急速に分解する(Butteryら、J
ournal of Agric.Food Che
m.(1983),31,823〜826)。
【0033】例11 β−シクロデキストリン上の1%濃度でカプセル化した
1ppmの2−アセチル−1−ピロリンを消費直前にコ
ーンスープに添加する。こうして調製したスープおよび
2−アセチル−1−ピロリンを含有しない対照スープを
6人の訓練された香味判定者のグループに供する。2−
アセチル−1−ピロリンは一層丸い、一層加熱された、
一層快い食品の知覚の方向に寄与する。「加熱穀類」、
「ポップコーン」および「ごく僅かにグリルした」ノー
トは強化され、非常に快い「バターのような−新鮮な」
ノートと同時に発現する。
1ppmの2−アセチル−1−ピロリンを消費直前にコ
ーンスープに添加する。こうして調製したスープおよび
2−アセチル−1−ピロリンを含有しない対照スープを
6人の訓練された香味判定者のグループに供する。2−
アセチル−1−ピロリンは一層丸い、一層加熱された、
一層快い食品の知覚の方向に寄与する。「加熱穀類」、
「ポップコーン」および「ごく僅かにグリルした」ノー
トは強化され、非常に快い「バターのような−新鮮な」
ノートと同時に発現する。
【0034】例12 β−シクロデキストリン上の1%濃度の1ppmカプセ
ル化2−アセチル−1−ピロリンを消費直前にチキンス
ープに添加する。こうして調製したスープおよび2−ア
セチル−1−ピロリンを含有しない対照スープを6人の
訓練された香味判定者のグループに供する。2−アセチ
ル−1−ピロリンは「チキン脂肪」ノートを低減する方
向に寄与し、「チキンミート」および「僅かにグリルし
た」ノートを強化する。全体は一層加熱され、一層完全
であり、そして僅かに「グリルした肉」の後味を長く残
す。
ル化2−アセチル−1−ピロリンを消費直前にチキンス
ープに添加する。こうして調製したスープおよび2−ア
セチル−1−ピロリンを含有しない対照スープを6人の
訓練された香味判定者のグループに供する。2−アセチ
ル−1−ピロリンは「チキン脂肪」ノートを低減する方
向に寄与し、「チキンミート」および「僅かにグリルし
た」ノートを強化する。全体は一層加熱され、一層完全
であり、そして僅かに「グリルした肉」の後味を長く残
す。
【0035】例13 β−シクロデキストリン上の1%濃度の1ppmカプセ
ル化2−アセチル−1−ピロリンを消費直前にビーフス
ープに添加する。こうして調製したスープおよび2−ア
セチル−1−ピロリンを含有しない対照スープを6人の
訓練された香味判定者のグループに供する。2−アセチ
ル−1−ピロリンは「僅かにグリルしたミート」ノート
を強化する方向に寄与する。口中の印象は一層丸みがあ
り、ビーフの後味は長く残る。
ル化2−アセチル−1−ピロリンを消費直前にビーフス
ープに添加する。こうして調製したスープおよび2−ア
セチル−1−ピロリンを含有しない対照スープを6人の
訓練された香味判定者のグループに供する。2−アセチ
ル−1−ピロリンは「僅かにグリルしたミート」ノート
を強化する方向に寄与する。口中の印象は一層丸みがあ
り、ビーフの後味は長く残る。
【0036】例14 「パンの皮」タイプの呈味エグゾースター組成物は次の
化合物:50gの2−アセチルピラジン、10gの2−
アセチルチアゾール、30gのジアセチル、5gの2−
エチル−3−メチルピラジンを1リットルのエタノール
に添加して調製する。0.1gのこの組成物は3g N
aCl/lにより予め食塩添加した1リットルの水に添
加する。水性混合物は2バッチに分割する。β−シクロ
デキストリン上の1%濃度の0.5ppmカプセル化2
−アセチル−1−ピロリンは第1バッチに添加する。第
2バッチは対照として使用する。10人のパネルが2つ
のバッチを比較する。第1バッチは「穀類」、「パンの
皮」ノートおよび丸い「グリルした」ノートの強化によ
り第2バッチのものより良いことが明らかである。全体
は口中に長く残る。ピザドウに添加する場合、本組成物
は特に嗅覚で「パンの皮」ノートを強化する。
化合物:50gの2−アセチルピラジン、10gの2−
アセチルチアゾール、30gのジアセチル、5gの2−
エチル−3−メチルピラジンを1リットルのエタノール
に添加して調製する。0.1gのこの組成物は3g N
aCl/lにより予め食塩添加した1リットルの水に添
加する。水性混合物は2バッチに分割する。β−シクロ
デキストリン上の1%濃度の0.5ppmカプセル化2
−アセチル−1−ピロリンは第1バッチに添加する。第
2バッチは対照として使用する。10人のパネルが2つ
のバッチを比較する。第1バッチは「穀類」、「パンの
皮」ノートおよび丸い「グリルした」ノートの強化によ
り第2バッチのものより良いことが明らかである。全体
は口中に長く残る。ピザドウに添加する場合、本組成物
は特に嗅覚で「パンの皮」ノートを強化する。
【0037】例15 「コーン」タイプの呈味エグゾースター組成物は次の化
合物:5gの2−アセチルピラジン、5gの2−アセチ
ルチアゾール、0.5gのジアセチル、20gのジメチ
ルサルファイドを1リットルのエタノールに添加して調
製する。0.1gのこの組成物は3g NaCl/lに
より予め食塩添加した1リットルの水に添加し、水性混
合物は2つのバッチに分割する。β−シクロデキストリ
ン上の1%濃度の0.5ppmのカプセル化2−アセチ
ル−1−ピロリンは第1バッチに添加する。第2バッチ
は対照として使用する。10人のパネルが2つのバッチ
を比較する。第1バッチは一層著しい、一層完全な、そ
して一層強力な「スイートコーン」および「ポップコー
ン」ノートを有する。口中の持続性は一層明白である。
合物:5gの2−アセチルピラジン、5gの2−アセチ
ルチアゾール、0.5gのジアセチル、20gのジメチ
ルサルファイドを1リットルのエタノールに添加して調
製する。0.1gのこの組成物は3g NaCl/lに
より予め食塩添加した1リットルの水に添加し、水性混
合物は2つのバッチに分割する。β−シクロデキストリ
ン上の1%濃度の0.5ppmのカプセル化2−アセチ
ル−1−ピロリンは第1バッチに添加する。第2バッチ
は対照として使用する。10人のパネルが2つのバッチ
を比較する。第1バッチは一層著しい、一層完全な、そ
して一層強力な「スイートコーン」および「ポップコー
ン」ノートを有する。口中の持続性は一層明白である。
【0038】例16 「馬鈴薯」タイプの呈味エグゾースター組成物は次の化
合物:5gの2−アセチルチアゾール、5gのトリメチ
ルピラジン、0.5gのジアセチル、2gの2−エチル
−3−メトキシピラジン、50gのメチルチオ−3−プ
ロパナールを1リットルのエタノールに添加して調製す
る。水性混合物は2つのバッチに分割する。β−シクロ
デキストリン上の1%濃度の0.5ppmのカプセル化
アセチル−1−ピロリンは第1バッチに添加する。第2
バッチは対照として使用する。10人のパネルが2つの
バッチを比較する。第1バッチは「加熱馬鈴薯肉」タイ
プの一層完全な、強化されたノートを有し、第2バッチ
より明らかにすぐれる。
合物:5gの2−アセチルチアゾール、5gのトリメチ
ルピラジン、0.5gのジアセチル、2gの2−エチル
−3−メトキシピラジン、50gのメチルチオ−3−プ
ロパナールを1リットルのエタノールに添加して調製す
る。水性混合物は2つのバッチに分割する。β−シクロ
デキストリン上の1%濃度の0.5ppmのカプセル化
アセチル−1−ピロリンは第1バッチに添加する。第2
バッチは対照として使用する。10人のパネルが2つの
バッチを比較する。第1バッチは「加熱馬鈴薯肉」タイ
プの一層完全な、強化されたノートを有し、第2バッチ
より明らかにすぐれる。
Claims (5)
- 【請求項1】 次式: 【化1】 (式中、Rはアルキルである)を有する2−(1−アル
コキシエセニル)−1−ピロリン。 - 【請求項2】 Rはエチルである、請求項1記載の2−
(1−エトキシエセニル)−1−ピロリン。 - 【請求項3】 アルキルビニルエチルを有機溶液中t.
ブチルリチウムと0℃以下の温度で反応させ、N−トリ
メチルシリル−2−ピロリジノンを添加し、混合物を反
応させ、生成溶液を加水分解し、有機相を回収し、乾燥
しおよび精製して、目的の2−(1−アルコキシエセニ
ル)−1−ピロリンを得ることを特徴とする、 【化2】 (式中、Rはアルキルである)を有する2−(1−アル
コキシエセニル)−1−ピロリンの製造方法。 - 【請求項4】 請求項2記載の2−(1−エトキシエセ
ニル)−1−ピロリンを含有するフレーバ付与組成物。 - 【請求項5】 2−(1−アルコキシエセニル)−1−
ピロリンを酸で加水分解して反応混合物を得、これに等
モル量の塩基を添加して、2−アセチル−1−ピロリン
を含有する中和反応混合物を得ることを特徴とする、2
−アセチル−1−ピロリンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH3529/91A CH683995A5 (fr) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | (Alcoxy-1-éthenyl)-2-pyrroline-1 et procédé de préparation d'acétyl-2-pyrroline-1. |
CH03529/91-7 | 1991-12-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05262725A JPH05262725A (ja) | 1993-10-12 |
JP2562267B2 true JP2562267B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=4257969
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4323397A Expired - Fee Related JP2562267B2 (ja) | 1991-12-02 | 1992-12-02 | 2−(1−アルコキシエセニル)−1−ピロリンおよびその製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5280127A (ja) |
EP (1) | EP0545085B1 (ja) |
JP (1) | JP2562267B2 (ja) |
AT (1) | ATE190050T1 (ja) |
AU (1) | AU659888B2 (ja) |
CA (1) | CA2084256C (ja) |
CH (1) | CH683995A5 (ja) |
DE (1) | DE69230717T2 (ja) |
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