JP2558624C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する合金又は水素化物からなる水素吸蔵
電極を負極とし、酸化ニッケル電極を正極とするニッケル−水素蓄電池に関する
もので、とくに負極の改良に関する。 従来の技術 可逆的に水素を吸蔵・放出する合金（以下水素吸蔵合金と云う）や水素化物を
用いる水素吸蔵電極を負極とするアルカリ蓄電池においては、電池の充・放電サ
イクルによって、負極を構成する水素吸蔵合金又は水素化物が細分化し、電極支
持体から脱落したり、膨張や亀裂をおこして電池性能の低下がおこる。この現象 はとくに開放型アルカリ蓄電池に顕著に現われる。そこで、水素吸蔵合金粉末の
表面に銅（Ｃｕ）を被覆する事によって上記の問題点を解決しようとする試みが
提案されている（特開昭５０−１１１５４６号）。すなわち、水素吸蔵合金粉末
の表面に銅の無電解メッキを施す事により、合金自体を保護すると共に合金自体
の機械的強度と電気伝導性の増大を図った蓄電池用負極が提案されており、この
水素吸蔵電極を負極とし、セパレータを介して公知のニッケル正極と組合わせて
アルカリ蓄電池が考えられている。 発明が解決しようとする問題点 前記の銅で表面を被覆した合金を負極に用いると、無焼結及び焼結電極いずれ
においても、電極自体の機械的強度と導電性はよくなり、電池性能は向上するこ
とが考えられる。しかしその一方で合金の表面を被覆する金属は水素と反応しな
い物質体を選択しているので、水素の吸蔵・放出特性すなわち、電気化学的に水
素の吸蔵・放出によって規制を受けるエネルギー貯蔵容量には無関係である。し
たがってこの金属部分が多いとその量だけ単位重量当りの容量又は出力は減少す
ることになる。たとえば、水素吸蔵合金の容量密度０．２５Ａｈ／ｇ（約１Ａｈ
／ｃｃ）に対して、無電解メッキによって合金粒子の表面に銅を被覆すると全体
の合金量に対して２０〜４０ｗｔ％程の多くの銅を使用するので、先の容量密度
は６０〜８０％まで低下し、高エネルキー密度の蓄電池を構成することが困難と
なる。 元来アルカリ蓄電池においては、一定体積中に正極と負極の占める容積は定ま
っているので、負極の占める容積の増大は正極の占める容量の減少を招き、正極
律則の放電容量が減少するという問題を有している。 問題点を解決するための手段 本発明は酸化ニッケル正極と、水素を可逆的に吸蔵・放出する合金又は水素化
物からなる負極と、アルカリ電解液とを備え、表面を導電性金属たとえば、銅，
ニッケル，又はそれらの合金によって部分的にメッキした水素を吸蔵・放出しう
る電気化学的特性を保持する水素吸蔵合金又は水素化物粒子を前記負極中に混合
させるかもしくは負極の表面に設けてニッケル−水素アルカリ蓄電池とすること
によって上記の問題点を解決したものである。 さらに本発明は前記負極中に、表面が銅，ニッケル又はそれらの合金によって
部分的にメッキした水素吸蔵合金又は水素化物粒子と結着剤を混合したペースト
型電極の負極および前記負極の表面に表面が銅，ニッケル又はそれらの合金によ
って部分的にメッキした水素吸蔵合金又は水素化物粒子を単独か又は粘結剤と共
に配し、８５０〜１０００℃の温度で焼結した焼結型電極を負極に用いたニッケ
ル−水素アルカリ蓄電池である。 作用 水素吸蔵合金粉末と、導電性のある金属たとえば銅，ニッケル又はそれらの合
金でメッキした水素吸蔵合金粉末を結着剤と共に混合し電極支持体を介して加圧
・乾燥して電極とする事により、導電性金属でメッキした水素吸蔵合金単体より
は、その使用量を大幅に軽減することができるので、単位重量，容積当りの容量
密度が向上すると共に放電特性（放電電圧と放電容量利用率が高い）も優れてい
るために従来型蓄電池では得られない高容量型のアルカリ蓄電池が出来る。また
は、両者の混合物を電極支持体を介して高温熱処理（焼結）する事により、電極
自体の機械的強度も向上し、充・放電サイクルの長寿命化が図れる。 一方、水素吸蔵合金又は水素化物粉末からなる電極基体の表面にのみ、導電性
のある金属たとえば銅，ニッケル又はそれらの合金でメッキした水素吸蔵合金又
は水素化物粉末を形成することにより、同様に機械的強度の向上，単位重量，容
積当りの放電容量の向上につながる。また、放電特性（高率放電特性）にも優れ
る。これは銅，ニッケル又はそれらの合金などの導電性物質粒子が電極内部で水
素吸蔵合金粉末と効率よく接触し合っていることによる作用と、銅，ニッケル又
はそれらの合金でメッキした合金自体も放電容量に関与しているために重量，容
積当りの容量アップになっている。一方、電極表面が銅，ニッケル又はそれらの
合金でメッキされた水素吸蔵合金粉末から形成されているとこの銅，ニッケル又
は合金の被覆面で粒子同志が接触・結合しているため、電極自体の抵抗の減少，
機械的強度の増大の他に単位重量，容積当りの容量増加が期待できる。 実施例 以上実施例により本発明を説明する。 実施例１ 市販のＭｍ（ミッシュメタル，Ｌａ：６０，Ｃｅ：２５，Ｎｄ：７，Ｐｒ．そ
の他８），Ｎｉ（純度９９％以上），Ｃｏ（純度９９％以上）の各試料を一定の
組成比に秤量し、水冷銅るつぼ内に入れ、アーク溶解炉によって加熱させ、Ｍｍ
Ｎｉ₃Ｃｏ₂合金を製造した。この合金を粉砕機で３０μｍ以下まで細かく粉砕し
、電極合金の試料をａとした。 つぎに、この電極合金の試料ａの一部を取り、この合金の表面に無電解メッキ
法により銅の被覆膜を部分的に形成させた。その無電解メッキの条件はつぎの通
りである。 この合金は一見、合金粒子の表面に均質な金属被覆膜を形成しているが、まだ
多くの穴，割れ目が存在している。この穴，割れ目があるために部分的な被覆膜
を形成していることになる。この穴，割れ目を通して水素の吸蔵・放出が行なわ
れているものと考えられる。この銅を被覆した合金試料をｂとした。 つぎに、ａ粉末８０ｗｔ％，ｂ粉末２０ｗｔ％を加え、ポリビニルアルコール
のような結着剤と共によく混練して、電極支持体（穴開き板：別名パンチングメ タル）の両側に塗着，加圧，乾燥，リードを取り付け負極とし、公知の酸化ニッ
ケル正極とセパレータを用いて極板群を構成し、アルカリ性電解液を入れてアル
カリ蓄電池とし、この蓄電池をＡとする。この蓄電池の構成を第１図に示す。金
属で被覆した合金又は水素化物を含む水素吸蔵電極からなる負極１、酸化ニッケ
ルからなる正極２、両極の間に位置するセパレータ３が電解液４の中に浸ってい
る。５は電槽、６は蓋、７は注液口、８と９は負極と正極のリード端子である。 第２図は水素吸蔵合金からなる電極構造を模式的に表わしたものである。第２
図Ａは本実施例１で示す電極である。○印がａを示し、●印がｂを示している。 第２図Ｂはつぎに示す本実施例２で示す電極である。第２図Ｃは従来例として
取り上げた電極である。 実施例１における負極の大きさは４０ｍｍ×５０ｍｍ，厚さ１．２ｍｍとした
。負極容量の比較を行なうために、正極容量は負極容量よりも大きくし、負極律
則で容量規制を行なった。充電・放電電流共に５００ｍＡとした。充電時間は放
電時間の約１．３倍とした。終止電圧は１．０Ｖとした。 従来型のアルカリ蓄電池としては、第１図の電池構成で第２図のＣの電極構造
を採用し、負極の大きさは４０ｍｍ×５０ｍｍ，厚さ１．２ｍｍとし、前者と全
く同じ体積の負極とした。Ｂ粉末にポリビニルアルコールのような結着剤を加え
、よく混練して電極支持体（穴開き板）の両側に塗着，加圧乾燥してリードを取
り付け負極とし、公知の酸化ニッケル正極とをセパレータとで極板群を構成し、
アルカリ性電解液に浸してアルカリ蓄電池を構成した。この蓄電池をＢとする。 第３図，第４図にＡの電池とＢの電池の放電容量の比較を示す。第３図は５０
０ｍＡ放電（０．２Ｃに相当：５時間率放電）時の性能である。Ａの電池は１．
０Ｖ以上の端子電圧を５時間保持しているのに対して、Ｂの電池は３．５時間し
か保持されない。Ｂの電池はＡの電池に対して約３０％程容量低下している。こ
れは、単位容積当りの容量（Ａｈ／ｃｃ）が小さく、それだけ有効な合金が少な
い事を意味している。 第４図は２５００ｍＡ放電（１Ｃに相当：１時間率放電）時の性能である。Ｂ
の電池はＡの電池に対して約３０％程容量が低下している。しかも１Ｃ放電のよ
うな高率放電特性も優れていることがわかる。また、放電電圧においてＡ，Ｂの 電池とも殆んど大差ない。充・放電サイクル寿命も１００サイクルを経過してい
るがほとんど変わらない。従って、従来の特性に加えて、本発明型電池は一定容
積を示める電池系において容量が大幅に改善することができた。 実施例２ 実施例１で製造した合金粉末（ａ）を電極支持体（発泡状メタル）内に充てん
した後、さらにこの両側面に銅を被覆した水素合金粉末（前以って、水素の吸蔵
と放出をくりかえして水素化した試料粉末）（ｂ’）を加圧充てんしてｂ’の層
を形成させた。なお、重量比率で約１０ｗｔ％のｂ’粉末を用いた。ついで、加
圧・乾燥した後、真空中で高温でのホットプレスを行なうか、または真空中９５
０℃の温度で５時間焼結処理を行なった。表面の粉末粒子は強固に焼結され、機
械的強度の強い電極が出来た。この電極をＣとする。蓄電池の構成や充・放電条
件はすべて実施例１と同じとして容量試験を行なった。 従来の電極として、Ｂ粉末のみを発泡状メタル内に充てん、加圧した後、真空
中で５時間、焼結した電極をＤとする。試験条件は実施例と全く同じであり、電
極の容積はＣと全く同じである。 この蓄電池の放電容量試験の結果より、Ｃ電池は２．４Ａｈの容量を示したの
に対して、Ｄ電池では１．７Ａｈ程度しか容量を示さなかった。これは単位容積
当りの容量が小さいので、電池容量が低くく出ている。このように、焼結電極に
対しても実施例１と同様な傾向がある。また、高率放電電圧，充・放電サイクル
寿命においてＣ，Ｄ電池共殆んど大きな差は認められなかった。 ここでは開放型蓄電池を作り、負極の容量比較を行なったが、密閉型蓄電池の
負極に用いても同様な効果が期待できる。すなわち、一定容積中に活物質をつめ
るわけであるから、単位容積当りの容量（Ａｈ／ｃｃ）が小さくなるとそれだけ
、所定の容量を確保するためには負極材料を多く入れることになる。多くなった
分量だけ正極材料の占める部分が少なくなるので、電池容量が低くくならざるを
得ない。今、実施例１で作った負極を用いて単２サイズの密閉型アルカリ蓄電池
を作って容量試験を行なった所、本発明の蓄電池では２．０Ａｈの容量が出るの
に対して従来型蓄電池では１．５Ａｈの容量しか出ない。充電・放電電流はすべ
て０．２Ｃ相当の電流で行なった。 また、電極の表面にｂ層を形成させる事によって、過充電時にニッケル正極か
ら発生する酸素によって、負極合金が酸化されることを防止する役目も持ってお
り、耐酸化性に強い電極を有する蓄電池をも提供する事になる。この点に関して
は、さらに長寿化が期待できるものである。 実施例では導電性金属として銅について述べているが、ニッケルについても同
様な事が云える。このように無電解メッキが可能な金属又は合金でしかも導電性
のある金属材料なら何でも可能である。 水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ₃Ｃｏ₂を用いているが、他の希土類−ニッケル系
でも同じである。また、Ｔｉ₂Ｎｉのようなチタン−ニッケル系でもよい。最初
の出発物質として水素吸蔵合金を用いても、水素化物を用いても同じ効果がある
。無電解メッキの場合は合金より水素化しておく方が表面が活性となり、メッキ
しやすい。したがって、水素化した合金を無電解メッキする方が好ましい。 金属を被覆する水素吸蔵合金は合金であっても水素化物であっても基本的には
同じ効果を有するが、その量は全体の１０ｗｔ％以下ではその効果が少なく、４
０ｗｔ％以上とすると容量低下が１０％以上となり、容量当りのコストが高くな
り実用的でなくなる。したがって、耐久性，コストを考えれば、１０〜４０ｗｔ
％が最適な範囲である。 実施例であげた焼結温度を９５０℃としたが、８５０℃〜１０００℃が最適で
ある。８５０℃以下では焼結する時の強度が弱く大きな効果が出ない。銅の融点
は１０８３℃であるから１０００℃以上では過焼結して表面積を小さくし容量を
著しく減少させるために、８５０℃〜１０００℃が最適である。また他の焼結方
法としてホットプレスする事によって、加圧と焼結を同時に行なう事も出来る。
表面積，多孔度がやや小さくなるが、機械的強度は強くなる。 発明の効果 以上のように、本発明によれば機械的強度があり、しかも耐久性からサイクル
寿命が長く、高率放電特性の優れている事に加えて、負極の容量密度が高く放電
容量の大きなニッケル−水素アルカリ蓄電池が得られる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nickel-hydrogen storage battery in which a hydrogen storage electrode made of an alloy or hydride that reversibly stores and releases hydrogen is used as a negative electrode and a nickel oxide electrode is used as a positive electrode. In particular, it relates to improvement of a negative electrode. 2. Description of the Related Art In an alkaline storage battery using a hydrogen storage electrode made of an alloy that reversibly stores and releases hydrogen (hereinafter referred to as a hydrogen storage alloy) or a hydride as a negative electrode, the charge / discharge cycle of the battery forms the negative electrode. The hydrogen storage alloy or hydride is subdivided and falls off from the electrode support, or expands or cracks, thereby lowering battery performance. This phenomenon is particularly noticeable in open alkaline storage batteries. Therefore, an attempt to solve the above problem by coating the surface of the hydrogen storage alloy powder with copper (Cu) has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-111546). In other words, a negative electrode for a storage battery has been proposed in which the surface of a hydrogen storage alloy powder is subjected to electroless plating of copper to protect the alloy itself and increase the mechanical strength and electrical conductivity of the alloy itself. An alkaline storage battery has been considered in which a hydrogen storage electrode is used as a negative electrode and combined with a known nickel positive electrode via a separator. Problems to be Solved by the Invention When an alloy whose surface is coated with copper is used for a negative electrode, in both non-sintered and sintered electrodes, the mechanical strength and conductivity of the electrode itself are improved, and the battery performance is improved. It can be improved. However, on the other hand, the metal that coats the surface of the alloy is made of a substance that does not react with hydrogen, so the hydrogen storage and release characteristics, that is, the energy storage capacity that is electrochemically regulated by the storage and release of hydrogen, are reduced. Is irrelevant. Therefore, when the metal portion is large, the capacity or output per unit weight is reduced by that amount. For example, the capacity density of a hydrogen storage alloy is 0.25 Ah / g (about 1 Ah).
/ Cc), when copper is coated on the surface of the alloy particles by electroless plating, a large amount of copper of about 20 to 40 wt% is used with respect to the total amount of alloy, so that the capacity density is 60 to 80%. And it becomes difficult to construct a storage battery having a high energy density. Originally, in an alkaline storage battery, the volume occupied by the positive electrode and the negative electrode in a fixed volume is fixed, so an increase in the volume occupied by the negative electrode causes a decrease in the capacity occupied by the positive electrode, and a decrease in the discharge capacity of the positive electrode law. have. Means for Solving the Problems The present invention includes a nickel oxide positive electrode, a negative electrode made of an alloy or hydride that reversibly stores and releases hydrogen, and an alkaline electrolyte, and has a surface formed of a conductive metal such as copper,
A hydrogen storage alloy or hydride particles that retain electrochemical properties capable of storing and releasing hydrogen partially plated with nickel or an alloy thereof are mixed in the negative electrode or are added to the surface of the negative electrode. The above problem is solved by providing a nickel-hydrogen alkaline storage battery. Further, the present invention provides a negative electrode of a paste-type electrode in which a binder is mixed with a hydrogen storage alloy or a hydride particle whose surface is partially plated with copper, nickel or an alloy thereof, and a surface is formed on the surface of the negative electrode. Is a hydrogen storage alloy or hydride particles partially plated with copper, nickel or an alloy thereof or a hydride particle alone or with a binder, and sintered at a temperature of 850 to 1000 ° C. for a negative electrode. Nickel-hydrogen alkaline storage battery. Function Mixing a hydrogen storage alloy powder and a hydrogen storage alloy powder plated with a conductive metal such as copper, nickel or an alloy thereof together with a binder, pressing and drying through an electrode support to form an electrode. Can significantly reduce the amount of hydrogen storage alloy used compared to a single piece of hydrogen storage alloy plated with a conductive metal, so that the capacity density per unit weight and volume is improved and the discharge characteristics (discharge voltage and discharge capacity utilization rate) Is high), so that a high-capacity alkaline storage battery that cannot be obtained with a conventional storage battery can be obtained. Alternatively, by subjecting a mixture of both to high-temperature heat treatment (sintering) via an electrode support, the mechanical strength of the electrode itself is also improved, and the life of the charge / discharge cycle can be extended. On the other hand, by forming a hydrogen storage alloy or hydride powder plated with a conductive metal such as copper, nickel or their alloys only on the surface of an electrode substrate made of a hydrogen storage alloy or hydride powder, This leads to an improvement in the mechanical strength and an increase in the discharge capacity per unit weight and volume. Also, it has excellent discharge characteristics (high-rate discharge characteristics). This is because the conductive material particles such as copper, nickel or their alloys are in efficient contact with the hydrogen storage alloy powder inside the electrode, and the alloy itself plated with copper, nickel or their alloys is also discharged. Due to the capacity involved, the capacity per weight and volume has been increased. On the other hand, if the electrode surface is made of a hydrogen storage alloy powder plated with copper, nickel or an alloy thereof, the particles are in contact with and bonded to the copper, nickel or alloy coating surface, and the Resistance reduction,
In addition to an increase in mechanical strength, an increase in capacity per unit weight and volume can be expected. Examples The present invention will be described with reference to the examples. Example 1 Each sample of commercially available Mm (Misch metal, La: 60, Ce: 25, Nd: 7, Pr. Other 8), Ni (purity of 99% or more), and Co (purity of 99% or more) was prepared with a constant composition. Weighed, placed in a water-cooled copper crucible, heated by an arc melting furnace,
A Ni ₃ Co ₂ alloy was manufactured. This alloy was finely pulverized with a pulverizer to 30 μm or less, and a sample of the electrode alloy was designated as a. Next, a part of the sample a of the electrode alloy was taken, and a copper coating film was partially formed on the surface of the alloy by electroless plating. The conditions of the electroless plating are as follows. At first glance, this alloy forms a uniform metal coating film on the surface of the alloy particles, but still has many holes and cracks. The presence of these holes and cracks means that a partial coating film is formed. It is considered that hydrogen was absorbed and released through these holes and cracks. This alloy sample coated with copper was designated as b. Next, 80 wt% of a powder and 20 wt% of b powder are added, kneaded well with a binder such as polyvinyl alcohol, and applied to both sides of an electrode support (perforated plate: also called punching metal), pressurized, An electrode group is formed by using a known nickel oxide positive electrode and a separator, and an alkaline electrolyte is put into an alkaline storage battery. The storage battery is designated as A. FIG. 1 shows the configuration of this storage battery. A negative electrode 1 made of a hydrogen storage electrode containing an alloy or hydride coated with a metal, a positive electrode 2 made of nickel oxide, and a separator 3 located between both electrodes are immersed in an electrolytic solution 4. 5 is a battery case, 6 is a lid, 7 is a liquid inlet, and 8 and 9 are negative and positive lead terminals. FIG. 2 schematically shows an electrode structure made of a hydrogen storage alloy. Second
FIG. A shows an electrode according to the first embodiment. A mark indicates a, and a mark indicates b. FIG. 2B shows an electrode shown in the following second embodiment. FIG. 2C shows an electrode taken up as a conventional example. The size of the negative electrode in Example 1 was 40 mm × 50 mm and the thickness was 1.2 mm. In order to compare the negative electrode capacity, the positive electrode capacity was made larger than the negative electrode capacity, and the capacity was regulated according to the negative electrode rule. The charge and discharge currents were both 500 mA. The charging time was about 1.3 times the discharging time. The end voltage was 1.0 V. As a conventional alkaline storage battery, the electrode configuration shown in FIG. 2C is adopted in the battery configuration shown in FIG. 1, and the size of the negative electrode is 40 mm × 50 mm, the thickness is 1.2 mm, and the negative electrode has exactly the same volume as the former. And A binder such as polyvinyl alcohol is added to the B powder, kneaded well, applied to both sides of an electrode support (perforated plate), dried under pressure, and a lead is attached to form a negative electrode. The electrode plate group is composed of the separator and
An alkaline storage battery was constructed by immersion in an alkaline electrolyte. This storage battery is designated as B. 3 and 4 show a comparison of the discharge capacity of the battery A and the battery B. Figure 3 is 50
The performance at the time of 0 mA discharge (corresponding to 0.2 C: 5 hour rate discharge). The battery of A is 1.
While the terminal voltage of 0 V or more is held for 5 hours, the battery of B is held only for 3.5 hours. The capacity of the battery B is about 30% lower than that of the battery A. This means that the capacity per unit volume (Ah / cc) is small, and there is less effective alloy. FIG. 4 shows the performance at 2500 mA discharge (corresponding to 1 C: 1 hour rate discharge). B
The battery of the battery A is about 30% lower in capacity than the battery of the battery A. In addition, it can be seen that high rate discharge characteristics such as 1C discharge are also excellent. Also, there is almost no difference in the discharge voltage between the batteries A and B. The charge / discharge cycle life has passed 100 cycles, but hardly changes. Therefore, in addition to the conventional characteristics, the battery of the present invention was able to greatly improve the capacity in a battery system showing a constant volume. Example 2 After the alloy powder (a) produced in Example 1 was filled in an electrode support (foamed metal), a hydrogen alloy powder having both sides coated with copper (previously hydrogen absorption) (B ′) was pressurized and filled to form a layer b ′. Note that b 'powder having a weight ratio of about 10 wt% was used. Then, after pressing and drying, hot pressing is performed at a high temperature in a vacuum or 95% in a vacuum.
Sintering was performed at a temperature of 0 ° C. for 5 hours. The powder particles on the surface were strongly sintered, and an electrode having high mechanical strength was obtained. This electrode is designated as C. A capacity test was performed on the assumption that the configuration of the storage battery and the charging and discharging conditions were all the same as in Example 1. As a conventional electrode, an electrode obtained by filling only the B powder into the foamed metal, pressurizing, and then sintering in a vacuum for 5 hours is referred to as D. The test conditions were exactly the same as in the example, and the electrode volume was exactly the same as C. As a result of the discharge capacity test of this storage battery, the C battery showed a capacity of 2.4 Ah, while the D battery showed a capacity of only about 1.7 Ah. Since the capacity per unit volume is small, the battery capacity is low. As described above, the same tendency as that of the first embodiment exists for the sintered electrode. Almost no significant difference was observed between the C and D batteries in the high rate discharge voltage and the charge / discharge cycle life. Here, an open-type storage battery was made and the capacity of the negative electrode was compared. However, similar effects can be expected even when used for the negative electrode of a closed-type storage battery. That is, since the active material is packed in a certain volume, the smaller the capacity per unit volume (Ah / cc), the more negative electrode material is added to secure a predetermined capacity. Since the portion occupied by the positive electrode material is reduced by the increased amount, the battery capacity must be reduced. Now, when a capacity test was performed using a negative electrode made in Example 1 to produce a sealed alkaline storage battery of size C2, the storage battery of the present invention has a capacity of 2.0 Ah, whereas the conventional storage battery has a capacity of 2.0 Ah. Only 1.5 Ah capacity comes out. The charging and discharging currents were all performed at a current equivalent to 0.2C. In addition, by forming a layer b on the surface of the electrode, it also has a role of preventing the negative electrode alloy from being oxidized by oxygen generated from the nickel positive electrode at the time of overcharge, and a storage battery having an electrode having strong oxidation resistance. Will also be provided. In this regard, longer life can be expected. Although the embodiment describes copper as the conductive metal, the same can be said for nickel. As described above, any metal or alloy that can be subjected to electroless plating and that has a conductive property can be used. Although MmNi ₃ Co ₂ is used as the hydrogen storage alloy, the same applies to other rare earth-nickel alloys. Further, a titanium-nickel system such as Ti ₂ Ni may be used. The same effect is obtained whether a hydrogen storage alloy or a hydride is used as the first starting material. In the case of electroless plating, hydrogenation is more active on the surface than on the alloy, and plating is easier. Therefore, it is preferable to electrolessly plate the hydrogenated alloy. The hydrogen storage alloy covering the metal has basically the same effect regardless of whether it is an alloy or a hydride, but the effect is small when the amount is 10 wt% or less of the whole.
If the content is 0 wt% or more, the capacity decrease becomes 10% or more, and the cost per capacity becomes high, which is not practical. Therefore, considering durability and cost, 10 to 40 wt.
% Is the optimal range. Although the sintering temperature described in the examples was 950 ° C., the optimum temperature is 850 ° C. to 1000 ° C. If the temperature is 850 ° C. or lower, the strength at the time of sintering is weak, and no great effect is obtained. Since the melting point of copper is 1083 ° C., if it is 1000 ° C. or more, 850 ° C. to 1000 ° C. is optimal for oversintering to reduce the surface area and significantly reduce the capacity. Pressing and sintering can also be performed simultaneously by hot pressing as another sintering method.
Although the surface area and porosity are slightly reduced, the mechanical strength is increased. Effect of the Invention As described above, according to the present invention, in addition to having a mechanical strength, a long cycle life from durability, and excellent high rate discharge characteristics, the capacity density of the negative electrode is high and the discharge capacity is high. A large nickel-hydrogen alkaline storage battery is obtained.

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の電極を用いたニッケル−水素アルカリ蓄電池の構成を示した 図、第２図Ａ，Ｂ，Ｃは電極構成を模式的に示した図、第３図，第４図は本発明
の電池と従来型電池の放電特性の比較を示した図である。 １……負極、２……正極、３……セパレータ。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a nickel-hydrogen alkaline storage battery using the electrode of the present invention, FIGS. 2A, 2B and 2C are diagrams schematically showing an electrode configuration, FIGS. 3 and 4 show a comparison of the discharge characteristics of the battery of the present invention and the conventional battery. 1 ... a negative electrode, 2 ... a positive electrode, 3 ... a separator.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）酸化ニッケル正極と、水素を可逆的に吸蔵・放出する合金又は水素化物
からなる負極と、アルカリ電解液とを備え、表面が導電性金属によって部分的に
メッキされ水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金か又は水素化物粒子を前記負極中
に混合するかもしくは前記負極の表面に設けたことを特徴とするニッケル−水素
アルカリ蓄電池。 （２）前記水素を吸蔵・放出しうる電気化学的特性を保持する水素吸蔵合金又
は水素化物粒子にメッキした金属が、銅，ニッケル又はそれらの合金からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のニッケル−水素アルカリ蓄電池。 （３）表面が銅，ニッケル又はそれらの合金によって部分的にメッキした水素
吸蔵合金又は水素化物粒子と結着剤を含有したペースト型電極を負極としたこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のニッケル−水素アルカリ蓄電池。 （４）表面か、銅，ニッケル又はそれらの合金によって部分的にメッキした水
素吸蔵合金又は水素化物粒子を単独か又は粘結剤と共に負極表面に配し８５０〜
１０００℃の温度で焼結した焼結型電極を負極としたことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のニッケル−水素アルカリ蓄電池。(1) A nickel oxide positive electrode, a negative electrode made of an alloy or hydride that reversibly stores and releases hydrogen, and an alkaline electrolyte, the surface of which is partially made of a conductive metal
A nickel-hydrogen alkaline storage battery characterized by being plated with a hydrogen storage alloy that stores and releases hydrogen or hydride particles mixed in the negative electrode or provided on the surface of the negative electrode. (2) The hydrogen-absorbing alloy or the metal plated on the hydride particles, which retains electrochemical characteristics capable of absorbing and releasing hydrogen, is made of copper, nickel, or an alloy thereof. 2. The nickel-hydrogen alkaline storage battery according to claim 1. (3) A negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy or a paste-type electrode containing hydride particles and a binder partially plated with copper, nickel or an alloy thereof. 12. A nickel-hydrogen alkaline storage battery according to claim 9. (4) A hydrogen storage alloy or a hydride particle partially plated with copper, nickel or an alloy thereof on the surface or alone or together with a binder is disposed on the negative electrode surface at 850 to 850 μm.
2. A nickel-hydrogen alkaline storage battery according to claim 1, wherein a sintered electrode sintered at a temperature of 1000 [deg.] C. is used as a negative electrode.