JP2558358B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上に利用分野 本発明は、透明性とガスバリヤー性に優れ、耐落下衝
撃性、耐屈曲性、エアーバツク防止性、スキンパツク包
装適性、シユリンクフイルム適性などの柔軟性に優れる
樹脂組成物に関する。

B.従来の技術 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下EVOHと
記す）は、他の樹脂と比較して透明性、ガスバリヤー
性、耐油性、保香性の極めて優れた熱可塑性樹脂であ
り、種々のガスバリヤーフイルム、ガスバリヤー性容器
のガスバリヤー性層に使用されている。しかしEVOHをガ
スバリヤー層とする多層フイルム、多層容器は、しばし
ばEVOHの高い剛性に起因する問題が発生することがあ
る。例えば内容物を充填した多層フイルムや容器が落下
時に破袋、破壊がおきやすいこと、内容物を充填した多
層フイルムに輸送時の屈曲や振動によりピンホールが発
生すること、多層チユーブのエアーバツクの発生、スキ
ンパツク包装時のシワ発生、シユリンク包装用フイルム
としての延伸性、収縮性不足の問題などが挙げられる。
そこでEVOHに他の熱可塑性樹脂をブレンドし、これらの
欠点を改善する方法が提案されている。例えばEVOHにエ
チレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体をブレンドすると耐屈曲
性が改善されること（特開昭61−220839）やEVOHにα，
β−不飽和カルボン酸無水物変性のエチレン−カルボン
酸ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体をブレンドするとEVOHの耐衝撃性が改善さ
れること（特開昭61−83035）が知られている。しか
し、これらの方法ではEVOHの耐屈曲性、耐衝撃性は改善
されるがEVOHの特徴である透明性が損なわれ、透明性が
必要な用途では実用化されていない。

透明性の良好な組成物としてはEVOHとポリアミドから
なる組成物が挙げられるが、ブレンドによるガスバリヤ
ー性の低下が大きく、また成形性の熱安定性が悪く、短
時間でゲルが発生する問題があり、この組成物について
も実用化されていない。

また、EVOHにエチレン−酢酸ビニル共重合体部分けん
化物をブレンドすること及びポリオレフインとの層間接
着性が付与されることや、低温ヒートシール性が付与さ
れることについて、特公昭51−4851及び特開昭60−1614
77に記載されているが、これらの従来技術でフイルムな
ど成形品を作製すると柔軟性の不足、熱安定性の不良、
ネツクインが激しく成形性が不良であることなどの問題
があり、また、スジや梨地などの模様が膜面に発生する
などの欠点がある。

C.発明が解決しようとする課題 本発明は、上記問題点のない、すなわち、透明性、ガ
スバリヤー性が良好であり、耐落下衝撃性、耐屈曲性、
エアーバツク防止性、スキンパツク適性、シユリンクフ
イルム適性などの柔軟性を有する樹脂組成物を提供する
ものである。

D.課題を解決するための手段 本発明者らは、エチレン含量が20〜60モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度が95モル％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（Ａ）60〜95重量％と、エポキシ
当量にして700〜10000のエポキシ基を導入したエチレン
−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体から
選ばれる少なくとも一種のオレフィン系共重合体（Ｂ）
40〜５重量％からなる樹脂組成物は、透明性、ガスバリ
ヤー性が良好で、EVOH単体と比べ柔軟性が格段に高く、
該樹脂組成物層を少なくとも１層含む積層体は、耐落下
衝撃性、エアーバツク防止性、スキンパツク適性、シユ
リンクフイルム適性に優れた積層体ときてきわめて有用
であることを見いだし、本発明を完成するに至つた。

本発明に使用されるEVOHは、エチレン含有20〜60モル
％、好適には25〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
95モル％以上、好適には98モル％以上の樹脂である。エ
チレン含量が20モル％未満では、溶融成形時にゲル化し
やすいため美麗なフイルム等成形物が得られないばかり
でなく、高湿度下でのガスバリヤー性が悪化する。一
方、エチレン含量が60モル％より高いとガスバリヤー性
が大きく悪化して好ましくない。けん化度が95モル％未
満では、エチレン含量が20モル％未満の場合と同様、溶
融成形時にゲル化しやすく、長時間にわたる安定な運転
ができない。また、EVOHのメルトインデツクス（温度19
0℃、荷重2160gの条件で測定した値：ただし、融点が19
0℃付近あるいは190℃を越えるものは2160g荷重下、融
点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度
の逆数を横軸、メルトインデツクスを縦軸としてプロツ
トし、190℃に外挿した値；以下MIと記す）は、特に、
制限はないが、0.1〜50g/10分が好ましく、より好適に
は0.5〜15g/10分である。さらに、本発明にいうEVOH
は、５モル％以下の範囲の共重合モノマーで変性されて
いてもよく、変性用モノマーとしては、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエステ
ル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノエチル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、
Ｎ−ビニルイミダゾールあるいはその４級化物等を例示
することができる。

本発明に使用されるエポキシ基を導入したオレフイン
系共重合体とは、エチレン単量体とα−オレフィン、酢
酸ビニル、アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも
一種の単量体とさらにエポキシ基含有エチレン性不飽和
単量体とをランダム共重合させたり、エチレン単量体と
α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルから
選ばれる少なくとも一種の単量体とからなるオレフィン
系共重合体にエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を
パーオキサイド、熱、光、イオン化放射線等の開始剤を
用いてグラフト重合させて得られる変性オレフィン系共
重合体である。ここで、エチレン−α−オレフィン共重
合体としてはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブチレン共重合体などが挙げられるが、中でもエチレ
ン−プロピレン共重合体が好ましい。エポキシ基含有エ
チレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはヒドロキシルメタクリレー
トのグリシジルエーテル等が挙げられる。変性量は、エ
ポキシ当量にて700〜10000、より好適には1000〜6000で
ある。ここで、エポキシ当量とはエポキシ基を1g当量含
有する樹脂のｇ数で表される。エポキシ当量が700未満
では、増粘が激しくゲル化を起こしたり、成形性を損な
うなどの欠点を生じ、一方、10000を越える場合は、EVO
Hとの相溶性が乏しいためか、組成物の透明性、機械的
性質が不良で好ましくない。また、本発明においてエポ
キシ基を導入したオレフイン系共重合体のMIは、特に制
限はないが、0.1〜50g/10分が好ましく、より好適には
0.5〜15g/10分である。

本発明の樹脂組成物は、EVOH（Ａ）とエポキシ基を導
入したオレフイン系共重合体（Ｂ）との混合物である
が、その配合割合は、A/B＝60〜95/40〜５（重量比）で
あり、より好適にはA/B＝70〜90/30〜10（重量比）であ
る。エポキシ基を導入したオレフイン系共重合体の配合
量が組成物に対し５重量％未満では耐落下衝撃性、耐屈
曲性が乏しい。一方、40重量％を越える場合は、透明性
が不良であるのみならず、ガスバリヤー性が不良であ
る。

EVOHとエポキシ基を導入したオレフイン系共重合体と
の混合方法は、バンバリーミキサー、単軸あるいは二軸
スクリユー押出機、ブラベンダープラストミル等を用い
る方法があるが、各樹脂を直接各種成形機に供給して成
形機で混練しながら成形加工してもよい。また、これら
を混練する際に可塑剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、各
種樹脂などを、本発明の作用効果が損なわれない範囲で
添加しても差し支えない。

本発明の樹脂組成物は、積層体で用いることが好まし
い。この際、本発明の樹脂組成物は中間層、最外層、最
内層のいずれの層にも用いることができる。本発明の樹
脂組成物と積層する樹脂としては、特に制限はないが、
一般には透明性の良好な樹脂が好ましく、例えば、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン等
のポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー等
のオレフインを主体とする共重合体、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル等、またはこれらの混合物が例示
される。これらのうち特に好適に用いられるのは、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の単独またはこれらの混合物である。

また、これらの樹脂と本発明の樹脂組成物との層間接
着力が十分でない場合は、接着性樹脂層を設けることが
好ましい。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネー
シヨンを起こさないものであればよく、特に限定されな
いが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフイン
系重合体｛例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリ
オレフイン、オレフインとこれと共重合し得る不飽和単
量体（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等）
との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体｝に化学
的に（例えば付加反応、グラフト反応により）結合させ
て得られる、カルボキシル基を含有する変性オレフイン
系重合体が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変
性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から
選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとし
て挙げられる。またこれらの接着性樹脂にはEVOH、例え
ば本発明の樹脂組成物を、本発明の効果を損なわない範
囲で混合することも可能である。本発明の樹脂組成物
は、積層体としてフイルム、シート、チユーブ、ボルト
等に成形することができ、各層の厚み構成には特に制限
はないが、透明性の点から本発明の樹脂組成物層は300
μ以下の厚みで使用することが好ましく、より好適には
200μ以下である。

本発明の樹脂組成物を積層する方法は、特に制限はな
いが、共押出法、押出ラミネーシヨン法、ドライラミネ
ーシヨン法等が挙げられ、とりわけ共押出法によると本
発明の樹脂組成物の特徴が発揮できるため好適である。

このようにして得られた積層体は、耐落下衝撃性の優
れた容器、エアーバツク防止性に優れたチユーブ、耐屈
曲性の優れたバッグインボツクス、スキンパツク適性、
シユリンクフイルム適性に優れたフイルム等として使用
することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれによつて何ら限定を受けるものではな
い。実施例中の「部」あるいは「％」は、特に断りがな
い限り重量基準である。

E.実施例 実施例１ エチレン含量が44モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
が99.1モル％、190℃、2160g荷重の条件下でASTM D123
8 65Tに準じて測定したメルトインデツクス（MI）が1.6
g/10分のEVOH80部とエポキシ当量が5000で、MIが2.0g/1
0分のグリシジルメタクリレートランダム共重合変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体20部とを30φの異方向２軸
押出機により、温度220℃でブレンドペレツト化した。
ついでこのプレツトを用いて、40φの押出機とＴダイと
からなる製膜機により、押出機温度180〜220℃、Ｔダイ
温度215℃の条件で製膜し、厚さ25μのフイルムを得
た。該フイルムについて膜面、成形性、ヘイズ、ループ
ステイフネス、耐屈曲性、ヤング率、酸素ガス透過量
（OTR）の評価を行つた。

膜面の評価は、スジ、梨地、ブツについて目視により
表１に示すＡ〜Ｅの５段階にランク付けして行つた。

ヘイズは、日本精密光学（株）ポイツク積分球式光線
透過率計を用いて測定した。

ループステイフネスは、東洋精機社製のループステイ
フネステスターにより幅15mmのフイルムを長さ60mmのル
ープ状に曲げ、ループの径が20mmになるまで圧縮したと
きの反発力を20℃、65％RHの条件下で測定した。ループ
ステイフネスは、エアーバツク防止性の尺度として重要
であり、ループステイフネスの小さい組成物がエアーバ
ツク防止性が良好であると考えられる。

耐屈曲性の評価は、理学工業（株）製のゲルボフレツ
クステスターを用い、12インチ×８インチのフイルムを
直径3.5インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把
持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、スト
ロークの最初の3.5インチで440度の角度のひねりを加
え、その後の2.5インチは直線水平動である動作の繰り
返し往復運動を40回／分の速度で、20℃、65％RH条件
下、300回および400回繰り返した後のフイルムについ
て、そのピンホール数を求めることにより行つた。

ヤング率は、ASTM Ｄ−882−67に準じて、20℃、65
％RH条件下で測定した。ヤング率は、スキンパツク適
性、シユリンクフイルム適性との関連で重要である。す
なわち、延伸工程を含むスキンパツク包装、シユリンク
フイルム包装では、より小さい力で延伸できる低ヤング
率の樹脂組成物が適しているといえる。

酸素ガス透過量（OTR）の測定は、Modern Control社
製のOX−TRAN 10−50Aを使用し、20℃、65％RH条件下で
測定した。

各々の評価結果を表３に示したが、この樹脂組成物は
膜面、透過性とも良好で、ループステイフネス、耐屈曲
性、ヤング率などで表される柔軟性及びガスバリヤー性
に優れている。

実施例２ EVOH及び各種エポキシ基含有エチレン−プロピレン系
共重合体を用い、実施例１と同様に厚み25μのフイルム
を作製し、各種評価を行つた。結果を表３に示す。ここ
で、各実施例で用いた各種エポキシ基含有オレフイン系
重合体は以下に示すものである。すなわち実施例２で
は、エチレン含量90重量％のエチレン−プロピレン共重
合体100部にアリルグリシジルエーテル10部及びジクミ
ルパーオキサイド0.6部を加え、ブラベンダープラスト
ミル中で170℃、10分間混練して得た、エポキシ当量が1
200で、MIが3.4g/10分のアリルグリシジルエーテルグラ
フト化エチレン−プロピレン共重合体を用いた。実施例
２においては、膜面、透明性とも良好で、またループス
テイフネス、ヤング率で表される柔軟性及びガスバリヤ
ー性に優れている。

比較例１ エチレン含量が32モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
が99.4モル％、MIが4.0g/10分のEVOH単独の厚み25μの
フイルムを作製して各種評価した結果を表３に示す。膜
面、透明性及びガスバリヤー性は良好であるものの、ヤ
ング率が高く、柔軟性に乏しいため、耐屈曲性が不良で
ある。

比較例２〜13 表２に示す各種EVOH及び各種エポキシ基含有オレフイ
ン系重合体を用い、実施例１と同様に厚み25μのフイル
ムを作製し、各種評価を行つた。結果を表３に示す。

比較例２は、比較例１と同様、膜面、透明性及びガス
バリヤー性は良好であるものの、ヤング率が高く、柔軟
性に乏しいため、耐屈曲性が不良である。

比較例３は、柔軟性は高いがガスバリヤー性が著しく
不良である。

比較例４は、柔軟性は高いが、エポキシ当量が高いた
めか、エポキシ基含有オレフイン系重合体の分散状態が
不良で、透明性が不良である。

比較例５〜７は、ブツが多く、膜面が極めて不良であ
る。

比較例８は、柔軟性は良好であるものの、ガスバリヤ
ー性が低いため実用的ではない。

比較例９〜11は、膜面、透明性及びガスバリヤー性は
良好であるものの、耐屈曲性が充分でない。

比較例12、13は柔軟性は良好であるものの、膜面、透
明性及びガスバリヤー性が著しく不良である。

F.発明の効果 本発明の樹脂組成物は、透明性、ガスバリヤー性が良
好で、EVOH単体と比べ柔軟性が格段に高い。また該樹脂
組成物を少なくとも１層含む積層体は、耐落下衝撃性、
エアーバツク防止性、スキンパツク適性、シユリンクフ
イルム適性に優れた積層体としてきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:08 51:06） (Ｃ０８Ｌ 29/04 51:06 23:08 23:26）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含量が20〜60モル％、酢酸ビニル
   成分のけん化度が95モル％以上のエチレン−酢酸ビニル
   共重合体けん化物（Ａ）60〜95重量％と、エポキシ当量
   にして700〜10000のエポキシ基を導入してエチレン−α
   −オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体から選ば
   れる少なくとも一種のオレフィン系共重合体（Ｂ）40〜
   ５重量％からなる樹脂組成物。