JP2518565B2 - 燃料油容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着材層を介在せしめ
た少なくとも３種３層の積層構造を有する燃料油容器に
関する。さらに詳しくは、従来に比べ燃料油のバリヤー
性に一段と優れかつ該容器を構成する接着材層の存否に
ついての超音波による非破壊検知が可能な多層構造の燃
料油容器に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】燃料油
容器、特に自動車のタンクには以前金属性のものが使用
されていたが、タンクの軽量化、形状の自由度及び容量
の増大、防錆性などの点から合成樹脂製のタンクに移行
しており、数多く提案されている〔例えば、都築ら「プ
ラスチック」第２３巻，第８号，第５２頁（１９７２
年），同第２３巻，第５号，第１１３頁（１９７２
年），同第２３巻，第１１号，第１３１頁（１９７２
年），「日経ニューマテリアルズ」１９８８年２月２９
日号，第３４頁ないし第３５頁及び原ら「プラスチック
ス」第３９巻，第６号，第１０９頁（１９８８年）〕。

【０００３】しかし、合成樹脂として高密度ポリエチレ
ン樹脂のみからなるタンクでは、燃料油の気液のバリア
ー性の点で問題があったため、その一対策としてタンク
を多層化し、各層の材料として高密度ポリエチレン樹
脂、変性ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂などを用い
た複数層からなる燃料油容器が提案されている〔例え
ば、栗原ら「エスエイイー・テクニカル・ペーパー・シ
リーズ（ SAE Technical Paper Series)」Ｎo.８７０３
０４（１９８７年２月２３〜２７日），福原「プラスチ
ックエージ」第３５巻，第３号，第１２９頁（１９８
９）」。この構成としては、外層に高密度ポリエチレン
樹脂、中間層に変性ポリエチレン樹脂、内層にポリアミ
ド樹脂を用いた３種３層構成や高密度ポリエチレン樹
脂、中間層にポリアミド樹脂及び内外層と中間層との各
間に接着層を設けた３種５層の容器などであり、燃料油
に対する透過防止性能を有する燃料タンクとして極めて
有望視されている。

【０００４】類似技術としては、例えば、ポリアミド樹
脂と接着性を有する変性ポリオレフィン樹脂の構成から
なる変性ポリオレフィン樹脂層／ポリアミド樹脂層、変
性ポリオレフィン樹脂層／ポリアミド樹脂層／変性ポリ
オレフィン樹脂層を少なくとも有する多層構造体があ
る。

【０００５】ポリアミド６（ナイロン６）等のポリアミ
ド樹脂は、燃料油、特にガソリンに対して優れた透過防
止性を有する。一方、昨今の燃料事情により既に南米等
を中心とし、メチルアルコール，エチルアルコール等の
アルコールをガソリンに混合したいわゆるアルコール混
合ガソリンが使用されており、この傾向は北米を中心に
次第に広まりつつある。ところが、ナイロン６を用いた
多層燃料タンクのアルコール混合ガソリンのバリヤー性
は、ガソリン単体の場合に比較して一般的に１／４〜１
／５程度に低下し、例えば、６０リットルの多層燃料タ
ンクでガソリン１００％を用いた際の透過量はＥＣＥ３
４Ａｎｎｅｘ No.５法による測定で約0.７ｇ／日である
のに対しメチルアルコール１５容量％混合のガソリンで
は約３ｇ／日とバリヤー性能の低下が認められる。

【０００６】そこで発明者らは、ナイロン６（以下、Ｐ
Ａ６と称する）より更にバリヤー性能の良好な材料とし
てエチレン酢酸ビニル共重合体のけん化物（以下、ＥＶ
ＯＨと称する）に着目し、種々の検討を重ねた結果、ア
ルコール混合ガソリンバリヤー性が先のＰＡ６より更に
優れていることを確認した。

【０００７】しかしながら、これ迄知られているポリエ
チレン系の接着材では、該ＥＶＯＨとの接着性及び長期
接着耐久性の点で極めて不充分であることに加え、この
ような多層構造を有する容器では主材層とＥＶＯＨのご
ときバリヤー材間の接着材層の確実な存在を確認するこ
とが後記のごとく極めて重要であり、例えば、特開昭６
３−２６０４１７号公報によると、多層パリソンの押出
成形において多層パリソン中の副材層に鉄粉やガラスフ
ァイバーのごとき検出媒体を混入し、鉄粉の場合では磁
気センサーにて、またガラスファイバーの場合では超音
波ヘッドを用いて接着材層の存否を検出する方法が提案
されているが、該媒体の副材層への混入は、副材層の性
能低下を招く恐れがあり、必ずしも実用的ではない。

【０００８】ところで、自動車に搭載される燃料油タン
クは重要保安部品の一つとして位置づけられており、極
めて厳しく高いレベルの性能が要求されている。したが
って、燃料油の透過防止性能を付与した多層燃料タンク
についても同様であり、該タンクに用いられる接着材と
しての変性ポリエチレン樹脂及びバリヤー層について
も、一段と厳しくタンクとしての性能が要求されてい
る。そのなかで、特に接着性樹脂としては、ポリエチレ
ン樹脂とＥＶＯＨとの接着性や種々の環境下におけるそ
の長期耐久性が優れているばかりでなく、優れた機械的
特性、熱的特性及び化学的特性を有し、かつ成形加工性
が良好であることが必要である。しかも、製品（燃料油
タンク）中における接着材層の確実な存在は、これらの
特性発揮の大前提であるため、その存否の確認方法の確
立はさらに重要である。

【０００９】つまり、該多層液体燃料油タンクにおい
て、なんらかの原因で接着層が全部あるいは一部欠落し
た部位が存在すると、耐衝撃性などの機械的特性の低下
を招くのみならず、長期耐久性において燃料油などが該
欠落部位に滞留し、該タンクの諸性能を著しく低下さ
せ、重大な問題を引き起こす原因となっている。そのた
めに前記のごとく、前記のごとき燃料油タンクのような
製品では、接着材層の存在の確認が必要欠くべからざる
重要な管理項目となっている。しかし、このような多層
構造を有する製品を破壊することなく、該接着材層が存
在することを確認する技術はこれまで全く知られていな
い。該多層構造体のＥＶＯＨ層の存在を該容器を破壊す
ることなく検知するには超音波反射法を用いて行うこと
ができるが、本発明のごときＥＶＯＨ層／接着材層／主
材層なる構成を有する多層燃料油容器中の接着材層を該
容器を破壊することなく、検知することは困難であり、
検討を試みた例もない。

【００１０】特開昭６３−２６０４１７号公報に記載さ
れた発明では、かなり効果的と考えられるが、諸材料に
ついてのより具体的な例及びそのデーターがない上、多
層パリソンの射出速度が速い場合の検出の追随性の点に
おいて問題を残していると考えられ、さらに前記したご
とく最終的には容器中における層の存在を確認すること
が重要であるためそれらの点で不充分であると思われ
る。

【００１１】以上のことから、本発明は、前記従来技術
の問題点を解消し、他の手法に比べて操作性、経済性な
どの点において優れていると考えられる超音波検知法と
該手段による検知可能な接着材層を有し、該接着材層が
構成している多層積層物のすべての面において欠落部位
がなく、したがって燃料油の透過防止性能を充分に発揮
する燃料油容器を得ることを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
この課題を解決すべく鋭意研究をした結果、主材層と特
殊な組成の接着材層との間の超音波による音響インピー
ダンスの差を考慮することにより、前記課題が解決でき
ることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明の要旨
は、少なくとも接着材層を介して、外側にポリエチレン
系樹脂を主成分とする主材層及び内側にエチレン酢酸ビ
ニル共重合体けん化物層が積層されてなる多層構造の燃
料油容器であり、該接着材層が、（Ａ）密度が0.９３０
ｇ／ｃｍ³ 以上、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の
分岐数が２０個以下、メルトフローレートが0.０１ｇ／
１０分以上である高密度ポリエチレン樹脂、密度が0.
９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³ 未満、メルト
フローレートが0.１〜５０ｇ／１０分、示差走査熱量計
（以下、ＤＳＣという）による融点が１１５〜１３０
℃、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が５〜
３０個である線状低密度ポリエチレン樹脂、前記高密
度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はそ
の誘導体をグラフトさせることによって得られる変性高
密度ポリエチレン樹脂および前記線状低密度ポリエチ
レン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を
グラフトさせることによって得られる変性線状低密度ポ
リエチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂であっ
て、変性高密度ポリエチレン樹脂及び／又は変性線状
低密度ポリエチレン樹脂0.１重量％以上を含むポリエ
チレン樹脂６０〜９５重量％及び（Ｂ）密度が0.８９０
ｇ／ｃｍ³ 以上0.９１０ｇ／ｃｍ³ 未満、主鎖の炭素数
１０００個当りの短鎖の分岐数が１８〜６０個、メルト
フローレートが0.１〜３０ｇ／１０分、ＤＳＣによる融
点が１１０〜１２５℃である線状超低密度ポリエチレン
樹脂４０〜５重量％を含有し、密度が0.９２５ｇ／ｃｍ
³ 以上であり、グラフトした不飽和カルボン酸及び／又
はその誘導体の割合が0.００１〜5.０重量％である樹脂
組成物から成り、２０〜２５ＭＨｚの超音波を用いて測
定した主材層と接着材層との音響インピーダンスの差が
8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上であることを特
徴とする燃料油容器を提供するものである。

【００１３】以下、本発明の燃料油容器を具体的に説明
する。本発明の燃料油容器は、前記のように、少くとも
接着材層を介して、外側にポリエチレン系樹脂を主成分
とする主材層及び内側にエチレン−酢酸ビニル共重合体
のけん化物層が積層されて成る層構造を有するものであ
る。

【００１４】 主材層 本発明において主材層に主成分として使われるポリエチ
レン系樹脂としては、エチレン単独重合体及びエチレン
と他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。ここ
でα−オレフィンは、一般には炭素数が３〜１２個（好
ましくは３〜８個）のオレフィンである。代表的なα−
オレフィンとしては、プロピレン，ブテン−１，ヘキセ
ン−１，オクテン−１，４−メチルペンテン−１などが
挙げられる。

【００１５】主材層には、上記のようなポリエチレン系
樹脂のみを用いてもよく、使用されるポリエチレン系樹
脂と均一に混合し得るエラストマーや他の合成樹脂を少
量（多くとも２０重量％）配合してもよい。使用しうる
エラストマーとしては、ポリイソブチレン，エチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ），エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元系共重合ゴム（ＥＰＤＭ），アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ブロック又
はランダムのスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢ
Ｒ）などが挙げられる。また、他の合成樹脂としては、
エチレンと酢酸ビニル，アクリル酸若しくはメタクリル
酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル
等との共重合体が挙げられる。さらに、主成分であるポ
リエチレン系樹脂の基本特性を大きく損なわない範囲で
ＰＡ（ポリアミド樹脂），ポリエステル樹脂，ＥＶＯ
Ｈ，ＰＶＣ等の異種ポリマーを配合しても良い。

【００１６】主材層においては、前記のポリオレフィン
系樹脂に一般に添加されている充填剤を多くとも３０重
量％添加してもよい。充填剤としては、炭酸カルシウ
ム，タルク，マイカ，ガラス繊維，カーボン繊維，金属
繊維，その他の無機繊維及び有機高分子繊維（例えば、
ポリエステル繊維，ポリアミド繊維）が挙げられる。

【００１７】本発明において、前記ポリエチレン系樹脂
にエラストマー、他の合成樹脂及び充填剤を配合する場
合、これらの配合量は、合計量として多くとも４０重量
％とする。この合計配合量が４０重量％を越えると、成
形加工性，耐衝撃性，耐燃料油性の低下を招くという不
都合がある。

【００１８】本発明の燃料油容器において、主材層の主
成分であるポリエチレン系樹脂のメルトフローレート
（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従い、第１表の条件が４で測定
したもの、以下「ＭＦＲ」という）は、特に制限するも
のではないが、成形加工性の点から、一般には0.００５
ｇ／１０分以上であり、0.０１ｇ／１０分以上のものが
好ましく、特に0.０２ｇ／１０分以上のものが好適であ
る。

【００１９】該ポリエチレン系樹脂のうち、好ましいも
のは、密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上（好適には、0.９
３５ｇ／ｃｍ³以上）のエチレン単独重合体及びエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体から選ばれるエチレン
系重合体である。さらに、これらのエチレン単独重合体
及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体に密度が0.
９３０ｇ／ｃｍ³ 未満の低密度ポリエチレン及びエチレ
ンとα−オレフィン以外のモノマーとの共重合体並びに
プロピレン単独重合体及びプロピレンとエチレン又は他
のα−オレフィンとの共重合体などを配合し、得られる
エチレン系重合体組成物の密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以
上（好適には、0.９３５ｇ／ｃｍ³ 以上）のものも好ん
で使用することができる。これらのエチレン系重合体の
うち、とりわけ密度が0.９３５ｇ／ｃｍ³以上の中ない
し高密度ポリエチレンが好適である。

【００２０】エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化
物層 使用しうるエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、例えば、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をアルカリ等によりけん
化することによって製造することができる。ＥＶＡ中の
エチレンの共重合割合は、通常２０〜８０モル％であ
り、特に２５〜７５モル％が好ましい。エチレンの共重
合割合が２０モル％未満では成形加工性の点で劣り、一
方、８０モル％を超えると、得られる多層の燃料油容器
におけるガソリン，アルコール混合ガソリン等の燃料油
に対するバリヤー性の点で不満足である。また、けん化
度は、特に規定する訳ではないが、バリヤー性の点から
通常９０％以上であり、特に、９５％以上が好ましい。
けん化度が９０％未満では、同様に得られる多層の燃料
油容器の燃料等に対するバリヤー性が充分ではない。

【００２１】なお、このＥＶＯＨの分子量は、特に制限
はないが、ＪＩＳ−Ｋ７２１０の条件４（１９０℃，２
１６０ｇ荷重）法に準拠して測定したメルトフローイン
デックス（ＭＦＩ）が 0.5〜２０ｇ／１０分であり、１
〜１０ｇ／１０分であるものが好ましい。また、ＥＶＯ
Ｈは、１種類で使用してもよく、また、２種類以上併用
してもよく、更に、ＥＶＯＨと相溶性を有するポリアミ
ド樹脂又は熱可塑性ポリビニルアルコールを、燃料油の
バリヤー性を著しく損なうことなく、かつ溶融成形が可
能であれば、ＥＶＯＨにブレンドして使用することがで
きる。特に後者の方法は、より高い燃料バリヤー性を得
ることができる。

【００２２】接着材層 本発明の燃料油容器において、接着材層は、（Ａ）密度
が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上、主鎖の炭素数１０００個当
りの短鎖の分岐数が２０個以下、メルトフローレートが
0.０１ｇ／１０分以上である高密度ポリエチレン樹脂
、密度が0.９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³
未満、メルトフローレートが0.１〜５０ｇ／１０分、Ｄ
ＳＣによる融点が１１５〜１３０℃、主鎖の炭素数１０
００個当りの短鎖の分岐数が５〜３０個である線状低密
度ポリエチレン樹脂、前記高密度ポリエチレン樹脂
に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフトさ
せることによって得られる変性高密度ポリエチレン樹脂
および前記線状低密度ポリエチレン樹脂に不飽和カ
ルボン酸及び／又はその誘導体をグラフトさせることに
よって得られる変性線状低密度ポリエチレン樹脂から
なる群から選ばれた樹脂であって、変性高密度ポリエチ
レン樹脂及び／又は変性線状低密度ポリエチレン樹脂
0.１重量％以上を含むポリエチレン樹脂６０〜９５重
量％及び（Ｂ）密度が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９１０
ｇ／ｃｍ³ 未満、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の
分岐数が１８〜６０個、メルトフローレートが0.１〜３
０ｇ／１０分、ＤＳＣによる融点が１１０〜１２５℃で
ある線状超低密度ポリエチレン樹脂４０〜５重量％を含
有し、密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上であり、グラフト
した不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の割合が0.
００１〜5.０重量％である樹脂組成物から成るものであ
る。

【００２３】以下、「変性」とは、不飽和カルボン酸及
び／又はその誘導体がグラフトされているものを指し、
「未変性」とは、グラフトされていないものを指す。

【００２４】接着材層を構成する（Ａ）成分の高密度ポ
リエチレン樹脂および変性高密度ポリエチレン樹脂
用高密度ポリエチレン樹脂は、密度が0.９３０ｇ／ｃｍ
³ 以上で、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数
が多くとも２０個であり、且つ、メルトフローレートが
0.０１ｇ／１０分以上であるポリエチレン系樹脂であ
る。

【００２５】高密度ポリエチレン樹脂とは、エチレン単
独又はエチレンと炭素数が３〜１２個（好ましくは、３
〜８個）のα−オレフィンとをいわゆるフィリップス系
触媒又はチーグラー触媒の存在下で単独重合あるいは共
重合させることによって得られるものであり、一般には
常圧乃至１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で製造（中ないし低
圧法重合）されるものである。該α−オレフィンの好ま
しいものとしては、プロピレン，ブテン−１，ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１及びオクテン−１が挙げ
られる。その共重合割合は、6.５重量％以下であり、と
りわけ6.０重量％以下が望ましい。高密度ポリエチレン
樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００２６】この高密度ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素
原子１０００個当りの短鎖の分岐数は、２０個以下であ
る。また、密度は0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上であり、0.９
３３ｇ／ｃｍ³ 以上が好ましく、特に0.９３５ｇ／ｃｍ
³ 以上が好適である。高密度ポリエチレン樹脂を用いる
と、得られる製品の剛性，耐熱性，耐燃料油性，表面硬
度などの点で秀れている。

【００２７】さらに、ＭＦＲは0.０１ｇ／１０分以上で
あり、0.０１５ｇ／１０分以上が望ましく、とりわけ0.
０２ｇ／１０分以上が好適である。ＭＦＲが0.０１ｇ／
１０分未満では、成形加工性に劣る。また、上限は、特
に限定する訳ではないが、通常５０ｇ／１０分であり、
特に３５ｇ／１０分以下が好ましい。

【００２８】特に、ＭＦＲが0.０１ｇ／１０分未満であ
ると、グラフト変性条件にもよるが、得られるグラフト
された高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、一般にはグ
ラフトに使った高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲよりも
さらに低くなり、成形加工性が低下すると共にグラフト
されていない高密度ポリエチレン樹脂と混合物を製造す
る際の相溶性が著しく低下し、均一な組成物を得ること
ができない。従って、変性用高密度ポリエチレン樹脂の
ＭＦＲとしては、一般には0.０５ｇ／１０分以上が望ま
しい。とりわけ0.１ｇ／１０以上が好適である。

【００２９】次に、線状低密度ポリエチレン樹脂は、
工業的に製造され、とりわけ耐環境応力亀裂性，透明
性，ヒートシール性，耐脆性，低温特性などが優れてい
るために多方面にわたって利用されているものである
（例えば、フィルムなどの包装材料，パルプなどの工業
材料）。この線状低密度ポリエチレン樹脂は、いわゆる
チーグラー触媒を用いてエチレンと前記α−オレフィン
とを気相法，溶液法及びスラリー法のいずれかの方法で
共重合させることによって製造されているものである。

【００３０】線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、0.
９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³ 未満であり、
0.９１２ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³ 未満が好ま
しく、特に0.９１３ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³
未満が好適である。また、ＭＦＲは0.１〜５０ｇ／１０
分であり、0.２〜４０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ
0.２〜３０ｇ／１０分が好適である。線状低密度ポリエ
チレン樹脂のＭＦＲが0.１ｇ／１０分未満では、成形加
工性がよくない。一方、５０ｋｇ／１０分を超えると、
得られる組成物の機械的強度がよくない。

【００３１】さらに、線状低密度ポリエチレン樹脂のＤ
ＳＣによる融点は１１５〜１３０℃であり、１１８〜１
３０℃が好ましく、特に１１８〜１２５℃のものが好適
である。ＤＳＣ法による融点が１１５℃よりも低いと、
高温における長期耐溶剤性がよくない。一方、１３０℃
を超えると、密度が前記の範囲の上限を超える。

【００３２】また、線状低密度ポリエチレン樹脂の主鎖
の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数は５〜３０個で
あり、とりわけ５〜２５個が好適である。主鎖の炭素数
１０００個当りの短鎖の分岐数が下限未満でも、上限を
超えても、いずれも本発明の組成物の均一性が不十分と
なって好ましくない。すなわち、主鎖の炭素数１０００
個当りの該分岐の数が、上記の範囲をはずれる線状低密
度ポリエチレン樹脂を使った組成物を用いた場合、特に
長期耐溶剤性（例えば、耐燃料油性）を評価する際、引
張伸度の低下が大きいばかりでなく、これに耐熱性（具
体的には、１００℃以上の雰囲気下における耐久性テス
ト）が加味された条件では、さらに物性の低下が起こっ
てくるが、いずれも組成物の不均一性によると考えられ
る。

【００３３】本発明において（Ａ）成分として使用され
る変性ポリエチレン系樹脂（すなわち、変性高密度ポリ
エチレン樹脂および変性線状低密度ポリエチレン樹脂
）は、前記の高密度ポリエチレン樹脂及び／又は線状
低密度ポリエチレン樹脂に後記の不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体をグラフトさせることによって得られ
るものである。このグラフト反応は、ラジカル開始剤の
存在で行われ、その際、グラフトされる高密度ポリエチ
レン樹脂及び線状低密度ポリエチレン樹脂とそれぞれ親
和性のある後記の合成樹脂やエストラマー（ゴム）を存
在させてもよい。この反応は、公知の方法、例えば、特
開昭６２−１０１０７号公報、同６１−１３２３４５号
公報などに記載されている方法で行うことができる。

【００３４】本発明においてグラフト処理に用いられる
不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、一塩基性不
飽和カルボン酸及び二塩基性不飽和カルボン酸並びにこ
れらの金属塩，アミド，イミド，エステル及び無水物が
挙げられる。これらのうち、一塩基性不飽和カルボン酸
及びその誘導体としては、一般的には炭素数２０個以下
のものが好ましく、炭素数１５個以下のものがより好ま
しい。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸及びその誘導
体としては、一般的には炭素数３０個以下のものが好ま
しく、炭素数２５個以下のものがより一層好ましい。こ
れらの不飽和カルボン酸及びその誘導体の代表例は、特
開昭６２−１０１０７号公報に記載されている。これら
の不飽和カルボン酸及びその誘導体のなかでも、アクリ
ル酸，メタクリル酸，マレイン酸及びその無水物、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物並
びにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水物マ
レイン酸及び５−ノルボルネン酸無水物が好適である。

【００３５】グラフト変性に用いる不飽和カルボン酸及
びその誘導体の合計量は、グラフトされるポリエチレン
樹脂１００重量部に対して、一般には0.０１〜5.０重量
部であり、0.０１〜3.０重量部が好ましく、特に0.０２
〜2.０重量部が好適である。不飽和カルボン酸及びその
誘導体の割合がそれらの合計量として0.０１重量部未満
では、グラフト変性が不十分となり、本発明の目的とす
る親和性又は接着性の点において問題がある。一方、5.
０重量部を超えると、得られるグラフト変性ポリエチレ
ン樹脂ポリエチレン樹脂がゲル化したり、着色や劣化な
どを招く恐れがあり、本発明の目的の性能の向上が認め
られなくなる。

【００３６】さらに、ラジカル開始剤としては、通常そ
の１分半減期の分解温度が１００℃以上のものを使用す
ることができ、１０３℃以上のものが望ましく、とりわ
け１０５℃以上のものが好適である。好適なラジカル開
始剤としては、過酸化ジクミル；過酸化ベンゾイル；過
酸化ジ−第三級−ブチル；２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第三級−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（第三級−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン−３；過酸化ラウロイル；第三級−ブチルペルオキ
シベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。ラジ
カル開始剤の割合は、グラフトされるポリエチレン樹脂
１００重量部に対して、通常0.００１〜1.０重量部であ
り、0.００５〜1.０重量部が望ましく、とりわけ0.００
５〜0.５重量部が好適である。ラジカル開始剤の割合が
0.００１重量部未満では、グラフト変性の効果の発揮が
乏しく、グラフト変性を完全に行うために長時間を要す
るばかりでなく、未反応物が混在する結果となる。一
方、1.０重量部を超えると、過度の分解又は架橋反応を
起こすために好ましくない。

【００３７】上記のグラフト反応の際に共存させ得るオ
レフィン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン樹
脂，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリ
ル酸共重合体，エチレン−メタクリル酸共重合体，エチ
レン−メチルアクリレート共重合体，エチレン−エチル
アクリレート共重合体，エチレン−ブチルアクリレート
共重合体，エチレン−メチルメタクリレート共重合体な
どのエチレンと他のビニルモノマーとの共重合体が挙げ
られる。また、エラストマーとしては、エチレン−プロ
ピレン共重合ゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元
共重合ゴム，エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエ
チレン−α−オレフィン系共重合ゴム，ポリイソブチレ
ンゴム，ポリウレタンゴム，スチレン−ブタジエン共重
合ゴム，ポリブタジエンゴムなどの合成ゴム及び天然ゴ
ムが挙げられる。これらは、グラフトされるポリエチレ
ン樹脂中に、一般には１０重量％以下、特に5.０重量％
以下の量で用いられるのが好ましい。高密度ポリエチレ
ン樹脂及び／又は線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量
中に占めるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマーの
割合が合計量として１０重量％を超えると、高密度ポリ
エチレン樹脂及び／又は線状低密度ポリエチレン樹脂の
基本的特性を損なうことがある。

【００３８】本発明に用いる変性ポリエチレン系樹脂
は、前記の高密度ポリエチレン及び／又は線状低密度ポ
リエチレン樹脂（場合により、合成樹脂及び／又はエラ
ストマーを含む）、不飽和カルボン酸及び／又はその誘
導体並びにラジカル開始剤を前記の割合の範囲内で混合
し、反応させることによって製造することができる。こ
の反応は、公知の方法、例えば、特開昭６２−１０１０
７号公報及び同６１−１３２３４５号公報などに記載さ
れている方法で行うことができる。

【００３９】反応は、押出機，バンバリーミキサー，ニ
ーダーなどを用いて処理される高密度ポリエチレン樹脂
などを溶融状態で混練する方法、適当な溶媒に高密度ポ
リエチレン樹脂，線状低密度ポリエチレン樹脂などのポ
リマーを溶解して行なう溶液法、高密度ポリエチレン樹
脂などのポリマーの粒子を懸濁状態で行なうスラリー
法、あるいは気相グラフト法が挙げられる。

【００４０】反応温度としては、高密度ポリエチレン樹
脂，線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリマーの劣
化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラ
ジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択される
が、前記の溶融状態で混練する方法を例にとると、通常
１００〜３５０℃であり、１５０〜３００℃が望まし
い。とりわけ１８０〜３００℃が好適である。

【００４１】もちろん、このようにして本発明の変性高
密度ポリエチレン樹脂及び変性線状低密度ポリエチレン
樹脂をそれぞれ製造するが、その性能を向上する目的
で、特開昭６２−１０１０７号公報に記載の方法のごと
くすでに公知の処理方法、例えばグラフト変性時あるい
はグラフト変性後にエポキシ化合物又はアミノ基もしく
は水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さ
らに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カ
ルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去す
る方法を採用することができる。

【００４２】本発明において、接着材層は、さらに
（Ｂ）成分として線状超低密度ポリエチレン樹脂を含む
ことを必要とする。この線状超低密度ポリエチレン樹脂
の製造方法は、広く知られているものであり、近年スラ
リー重合法の改良、あるいは気相重合法などによって工
業的に製造され、広く利用されているものである。

【００４３】従って、従来知られているバナジウム触媒
系を用いて重合することによって得られる結晶化度が数
％乃至約３０％の低結晶化度のエチレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体（密度0.８６〜0.９１ｇ／ｃｍ³）
とは異なり、例えば特開昭５７−６８３０６号，同５９
−２３０１１号，同６１−１０９８０５号各公報に記載
さているような立体規則性触媒（いわゆるチーグラー触
媒）を用いてスラリー法又は気相法で製造される線状超
低密度ポリエチレン樹脂である。

【００４４】（Ｂ）成分の線状超低密度ポリエチレン樹
脂は、密度が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９１０ｇ／ｃｍ
³ 未満であって、ＭＦＲが0.１〜３０ｇ／１０分であ
り、かつＤＳＣによる融点が１１０〜１２５℃であり、
しかも主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が１
８〜６０個の線状超低密度ポリエチレン樹脂である。

【００４５】本発明において、該樹脂の密度が0.８９０
ｇ／ｃｍ³未満では、得られる組成物の耐燃料油性の点
で問題がある。一方、0.９１０ｇ／ｃｍ³ を超えると、
得られる組成物の耐衝撃性の点で不十分である。これら
のことから密度が0.８９２〜0.９１０ｇ／ｃｍ³ のもの
が好ましい。また、該樹脂のＭＦＲが0.１ｇ／１０分未
満では、成形性及び加工性の点で好ましくなく、３０ｇ
／１０分を超えると、耐衝撃性の点で問題がある。これ
らのことから、ＭＦＲが0.１〜１０ｇ／１０分が望まし
く、とりわけ0.２〜8.０ｇ／１０分が好適である。

【００４６】さらに、ＤＳＣ（約５ｍｇのサンプルを秤
量し、これをＤＳＣ測定装置にセットし、２００℃まで
室温より１０℃／分の昇温速度で昇温した後、その温度
で５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で室温ま
で降温させ、さらに昇温速度で昇温した時の最大吸熱領
域のピークの温度をもって融点とする）で示される融点
は１１０〜１２５℃を有するものである。特に１１２〜
１２５℃のものが好ましい。融点が１１０℃よりも低い
と、得られる組成物の耐熱性の点で不十分であり、１２
５℃よりも高いと、耐衝撃性の改良効果が乏しい。

【００４７】また、該樹脂の主鎖の炭素数１０００個当
りの短鎖の分岐数は１８〜６０個であり、１８〜５０個
が望ましく、とりわけ２０〜５０個が好適である。主鎖
の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が１８個未満で
は、得られる多層積層体の耐衝撃性の点において問題が
あり、６０個を超えると、耐燃料油性が大幅に劣る。こ
こで、短鎖とは、実質的に炭素数が１〜１０個（好まし
くは、１〜６個）のアルキル基からなるものである。

【００４８】加えて、耐衝撃性の改良効果の点から、該
ポリエチレン樹脂の初期の引張弾性率が２×１０³ ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 以下（好ましくは、1.５×１０³ ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 以下）のものが好ましい。このようなポリエチレン
樹脂は、チーグラー系触媒を使ってエチレンと前記α−
オレフィンとを共重合させることによって得られるもの
である。

【００４９】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、前記の（Ａ）成分中の変性高密度ポリエチレン
及び／又は変性線状低密度ポリエチレン樹脂を0.１重量
％以上含むことを必要とする。この少なくとも一方の変
性ポリエチレン樹脂の含有量が、0.１重量％未満では、
本発明の目的とする前記樹脂材料や金属材料などとの親
和性又は接着性を満足する接着材を得ることができな
い。変性ポリエチレン樹脂の含有量は、1.０重量％以上
であることが好ましく、特に2.５重量％が好適である。

【００５０】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、前記の（Ｂ）成分である線状超低密度ポリエチ
レン樹脂を5.０〜４０重量％含むことが必要である。組
成物中の線状超低密度ポリエチレン樹脂の割合が5.０重
量％未満では、得られる積層体の耐衝撃性の点で劣り、
４０重量％を超えると、耐燃料油性（とりわけ、４０℃
における耐燃料油性）の点で著しく低下するために好ま
しくない。線状超低密度ポリエチレン樹脂の含有量は、
5.０〜３８重量％が望ましく、とりわけ7.０〜３８重量
％が好適である。

【００５１】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の他に、未変性高
密度ポリエチレン系樹脂及び／又は未変性線状低密度ポ
リエチレン系樹脂を含んでいてもよい。すなわち、一般
に、ポリマー（本発明の場合では、高密度ポリエチレン
樹脂又は線状低密度ポリエチレン樹脂）にモノマー（本
発明の場合では、不飽和カルボン酸やその誘導体）をグ
ラフト変性する際、すべてのポリマーがグラフトするこ
とは難しく、グラフトしていないポリマーが一部分存在
する。本発明においては、グラフトしていない高密度ポ
リエチレン樹脂又は線状低密度ポリエチレン樹脂を分離
することなく、そのまま使用してもよい。また、グラフ
ト処理していない未変性の高密度ポリエチレン樹脂及び
／又は線状低密度ポリエチレン樹脂を配合してもよい。

【００５２】未変性線状低密度ポリエチレン樹脂を添加
する場合には、その使用量は（Ａ）成分中2.５〜７５重
量％が好ましく、特に5.０〜６０重量％が好適である。
未変性線状低密度ポリエチレン樹脂の組成割合が2.５重
量％未満では、全組成物における組成物の均一性が劣
る。一方、７５重量％を超えると、耐熱性及び高温にお
ける長期的耐燃料油性が劣る。

【００５３】未変性高密度ポリエチレン樹脂を添加する
場合、その使用量は（Ａ）成分中９9.９重量％以下が好
ましく、特に９9.０重量％以下が好適である。未変性高
密度ポリエチレン樹脂の組成割合が９9.９重量％を超え
ると、接着性が不十分となる。

【００５４】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、全組成成分のうち、一部を予め混合し、残りの
組成成分を混合してもよく、全組成成分を同時に混合し
てもよい。いずれの場合でも、本発明における接着材中
に占めるグラフトしたモノマー（不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体）の割合は、それらの合計量として0.
００１〜5.０重量％であり、0.０１〜2.０重量％が望ま
しく、とりわけ0.０２〜1.０重量％が好適である。接着
材中に占めるグラフトしたモノマーの割合がそれらの合
計量として0.００１重量％未満では、本発明の種々の効
果を十分に発揮することができない。一方、5.０重量％
を超えたとしても、本発明の効果をさらに向上すること
ができない。

【００５５】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物の組成は、上記の諸条件を満足するとともに、接着
材の密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上となり、かつ２０〜
２５ＭＨｚの超音波を用いて測定した主材層と接着材層
との音響インタピーダンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ
² ・μｓｅｃ以上となるように選定することが必要であ
る。接着材の密度は0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上が必要であ
り、特に0.９２６ｇ／ｃｍ³ 以上が望ましい。接着材の
密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 未満では、長期耐溶剤性がよ
くない。

【００５６】また、接着材層の音響インピーダンス〔以
下、「Ｚ₁ 」という〕は、1.９８０×１０^-1ｇ／ｃｍ²
・μｓｅｃ以上であり、1.９８２×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・
μｓｅｃ以上が望ましく、とりわけ1.９８４×１０^-1ｇ
／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が好適である。Ｚ₁ が1.９８０
×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ未満では、耐燃料油性及
び耐熱性などの点で不十分である。

【００５７】一方、主材層の音響インピーダンス
（Ｚ₀ ）は、特に規定するものではないが、２０〜２５
ＭＨｚの超音波を用いて測定して、約2.００×１０^-1ｇ
／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が好ましく、2.１０×１０^-1ｇ
／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が望ましく、とりわけ2.２２×
１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が好適である。

【００５８】しかし、非破壊法で接着材層の存在の有無
を検知することができるためには、主材層と接着材層と
の音響インピーダンスの差｜Ｚ₀ −Ｚ₁ ｜は、8.５×１
０^-3ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上であり、9.０×１０^-3ｇ
／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が望ましく、とりわけ9.５×１
０^-3ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が好適である。すなわ
ち、例えば、Ｚ₀ が2.００×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅ
ｃの場合は、Ｚ₁ は1.９１５×１０^-1ｇ／ｃｍ²・μｓ
ｅｃ以下となる。主材層と接着材層との音響インピーダ
ンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ未満であ
ると、接着材層の存否を非破壊状態で超音波検知するこ
とが不可能となる。

【００５９】本発明の燃料油容器を製造するには、主材
とＥＶＯＨ（バリヤー材）の間に接着材を介在させるよ
うにそれぞれを共押出する成形機を備え、かつ多層ダイ
（同心円状）を有する多層ブロー成形機を用いてブロー
成形する方法が代表的である。該ブロー成形法について
は、特開昭６２−１０４７０７号公報、”ポリマーダイ
ジェスト”１９８８年３月号（第４０巻，第３号，第３
３頁ないし第４２頁）及び”プラスチックエージ”，１
９８９年３月号，第１２９頁ないし第１３６頁に詳細に
記載されている。

【００６０】本発明の燃料油容器の構成としては、代表
的な構成例は特開昭６４−３８２３３号及び同６４−３
８２３２号各公報に詳細に記載されている。主材層を
Ａ、接着材層をＢ、ＥＶＯＨをＣとすると、Ａ／Ｂ／
Ｃ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ，あるいはこ
れらの構成の繰り返しの構成や、さらにバリ層をＤとす
ると、Ａ層とＢ層との間、あるいはＤ／Ａ／Ｂ／ＣやＡ
／Ｂ／Ｃ／Ｂ／ＤのごとくＡやＢの外側にＤ層を設けて
もよい。もちろん、これらの組み合わせ（たとえば、Ｄ
／Ａ／Ｄ／Ｂ／Ｃ）でもよい。

【００６１】また、本発明の燃料油容器を製造するに当
たり当然のことながら前記多層ブロー成形機を用いてブ
ロー成形する方法において、主材層，接着材層及びバリ
ヤー層に用いる樹脂はいずれも溶融する温度で実施する
必要があるが、非常に高い温度条件で実施すると、これ
らが熱分解することがある。従って、一般には、使用す
るＥＶＯＨの融点以上、すなわち、約１７０〜２８０
℃、好ましくは１８０℃〜２６０℃で実施すれば良い。

【００６２】このようにして得られる本発明の燃料油容
器において、主材層，接着材層及びＥＶＯＨ層の厚さ
は、要求性能や成形機械の性能上等から適宜選択される
が、一般的には接着材層及びＥＶＯＨ層の厚さは、各々
数μｍ〜３ｍｍであり、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、
とりわけ２０μｍ〜１ｍｍが好ましい。また、主材層の
厚さは、0.５〜１０ｍｍであり、とりわけ0.５〜７ｍｍ
が好ましい。

【００６３】このようにして得られる燃料油容器を製造
する際に発生するバリは、粉砕機等で粉砕した後、ＥＶ
ＯＨが凡そ１００μｍ以下の大きさになるように、例え
ば押出機等により微細分化した後、主材に凡そ５〜５０
％程混合して使用することが出来る。但し、この場合、
バリを使用しない場合と比較して得られる燃料油容器が
性能上及び長期耐久性の点で劣らない、即ち実用上問題
ないことが前もって確認されていなければならない。

【００６４】本発明の燃料油容器を製造するにあたり、
構成成分である主材層に用いるポリエチレン系樹脂，接
着材層に用いる変性ポリエチレン系樹脂組成物及びＥＶ
ＯＨにそれぞれの樹脂の分野において一般に使用されて
いる熱，光（紫外線等）及び酸素に対する安定剤，可塑
剤，充填剤，帯電防止剤，顔料（着色剤）などの各種添
加剤を容器製造及び物性を損なわない範囲で配合しても
よい。

【００６５】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例におい
て、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法にしたがって測定
した。また、音響インピーダンス（Ｚ）はピエゾ素子を
振動板とした垂直探触子を装備した超音波厚さ計（日本
パナメトリックス社製、型式 ５２１５改）を用い、得
られた各燃料油容器に超音波（周波数２０ＭＨｚ）を厚
さ方向に入射した際の音速（Ｃ）を求め、前記の密度
（ρ）と次式によって算出した。 Ｚ＝ρ×Ｃ

【００６６】さらに、接着材の検知性の判定は、前記の
音響インピーダンスの測定に用いた装置を使用し、超音
波（周波数２０ＭＨｚ）を３種５層の燃料油容器（厚
さ；主材３ｍｍ、接着材層0.１５ｍｍ、ＥＶＯＨ層0.１
０ｍｍ、接着材層0.１５ｍｍ、主材層３ｍｍ）に入射
し、それぞれの界面で反射するパルス波を記録用ポラロ
イドカメラを装置した波形観写用オシロスコープにて出
力し、該カメラにてパルス波形を記録した。

【００６７】この記録のモデルを図１に示す。図１は３
種５層の容器の外側より超音波を入射し、各界面での反
射パルスを観察用オシロスコープにて出力したパルス波
形を示す。より具体的に説明すると、縦軸は反射波の強
度、横軸は多層積層構成材の一方の表面からの厚み方向
の距離を示す。図１の左側から入力したパルスは、主材
層表面で「イ」で示す反射波強度ピークを示し、次にパ
ルスの一部は積層構成材壁の中に入り、ピーク「イ」と
ピーク「ロ」との間の距離に相当する主材層厚みを通過
し、接着材層表面（主材層との界面）でピーク「ロ」を
示す反射をする。本例（図）の場合、ピーク「イ」と
「ロ」が逆方向を示しているのは主材層の音響インピー
ダンス（Ｚ₀ ）に対し接着材層のそれ（Ｚ₁ ）の値が低
い（Ｚ₀ ＞Ｚ₁ ）ことを示すもので、当然、Ｚ₁ ＞Ｚ₀
であれば同方向のピークを示す。次に、パルスの更に一
部は接着材層の厚み（ピーク「ロ」とピーク「ハ」との
間の距離）を通過後、接着材層とＥＶＯＨ層との界面で
ピーク「ハ」を示す反射をする。ＥＶＯＨ層（ピーク
「ハ」とピーク「ニ」との距離）を通過後ピーク「ニ」
なる反射をする。

【００６８】この測定方法をとる場合、主材層と接着材
層のピークとの差をｈ₁ 、また主材層とＥＶＯＨ層のピ
ークとの差をｈ₂ とし、ｈ₁ ／ｈ₂ が0.０９５未満では
「検知性なし」とし、ｈ₁ ／ｈ₂ が0.０９５以上では
「検知性あり」と判定した。この理由はｈ₁ ／ｈ₂ の値
が0.９５未満では、ピーク「ロ」とノイズによる波形の
乱れの区別（識別）が極めて困難となることにある。

【００６９】また、処理前の接着強度は得られた角形容
器の平面部より、幅が１０ｍｍ、長さが１５０ｍｍの切
片を切りとり、接着材とＥＶＯＨ層間の接着強度をＴ型
剥離法にてテンション型引張試験機を用い、剥離速度が
５０ｍｍ／分の条件で測定した。さらに同様に試片を切
り取り、各試片を１１０℃のオーブン中に７２時間静置
した後、市販のレギュラーガソリンが８５容量％及びメ
チルアルコールが１５容量％からなる混合液中に４０℃
において１５００時間浸漬した。ついで、各試片を取り
出し、温度が２３℃、相対湿度が５０％の条件下で１５
０時間保持し、処理後の接着強度を測定した。

【００７０】なお、実施例及び比較例で接着材成分とし
て用いた各種変性ポリエチレン樹脂は、次の様にして作
成したものである。 変性高密度ポリエチレン樹脂（ａ） 密度が0.９５１ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが0.８５ｇ／
１０分である高密度ポリエチレン樹脂〔以下「ＨＤＰＥ
（１）」と云う〕の粉末１００重量部に0.０１重量部の
２，５−ジメチル−２，５−第三級−ブチルペルオキシ
ヘキサンを添加し、２分間ヘンシェルミキサーを使って
ドライブレンドを行った。ついで、0.３５重量部の無水
マレイン酸〔以下「ＭＡＨ」と云う〕を加え、さらに２
分間ドライブレンドを行った。得られた混合物を樹脂温
度を２５５℃として押出機を用いて溶融混練しながらペ
レットを製造した。得られた変性高密度ポリエチレン樹
脂〔ペレット、以下「変性ＨＤＰＥ（ａ）」と云う〕の
グラフトしたＭＡＨ量は、0.３２重量％であった。

【００７１】変性高密度ポリエチレン樹脂（ｂ） 変性ＨＤＰＥ（ａ）を製造する際に使ったＨＤＰＥ
（１）のかわりに、密度が0.９４４ｇ／ｃｍ³ であり、
かつＭＦＲが0.４０ｇ／１０分である高密度ポリエチレ
ン樹脂〔以下「ＨＤＰＥ（２）」という〕を用いたほか
は、変性ＨＤＰＥ（ａ）と同様にドライブレンド及び溶
融混練を行い、変性高密度ポリエチレン樹脂〔以下「変
性ＨＤＰＥ（ｂ）」と云う〕を製造した。変性ＨＤＰＥ
（ｂ）のグラフトしたＭＡＨ量は、0.３１重量％であっ
た。

【００７２】変性線状低密度ポリエチレン樹脂（ｃ） 変性ＨＤＰＥ（ａ）を製造する際に使用したＨＤＰＥ
（１）のかわりに、密度が0.９２４ｇ／ｃｍ³ であり、
かつＭＦＲが0.８ｇ／１０分である線状低密度ポリエチ
レン樹脂〔融点１２０℃、主鎖の炭素数１０００個当た
りエチル基（分岐）の数〔以下、「分岐数」と云う〕１
０個、〔以下「ＬＬＤＰＥ（３）」と云う〕を使ったほ
かは、変性ＨＤＰＥ（ａ）と同様にドライブレンド及び
溶融混練を行った。得られた変性線状低密度ポリエチレ
ン〔以下「変性ＬＬＤＰＥ（ｃ）」と云う〕のグラフト
したＭＡＨ量は、0.２９重量％であった。

【００７３】変性線状超低密度ポリエチレン樹脂（ｄ） 変性ＨＤＰＥ（ａ）を製造する際に使用したＨＤＰＥ
（１）のかわりに、密度が0.８９７ｇ／ｃｍ³ であり、
かつＭＦＲが1.８ｇ／１０分である線状超低密度ポリエ
チレン樹脂〔融点９８℃、分岐数７５個、以下「Ｌ−Ｕ
ＬＤＰＥ（４）」と云う〕を使い、かつ溶融混練を２３
０℃に変えたほかは、変性ＨＤＰＥ（ａ）と同様にドラ
イブレンド及び溶融混練を行った。得られた変性線状超
低密度ポリエチレン樹脂〔以下「変性Ｌ−ＵＬＤＰＥ
（ｄ）」と云う〕のグラフトしたＭＡＨ量は、0.２６ｇ
／ｃｍ³ であった。

【００７４】また、同様に使用した未変性線状超低密度
ポリエチレン（以下、Ｌ−ＵＬＤＰＥと略記する）の特
性は次のとおりである。 Ｌ−ＵＬＤＰＥ（５） スラリー重合法で製造した密度0.９０５ｇ／ｃｍ³ 、Ｍ
ＦＲ1.０２ｇ／１０分、融点１２０℃、分岐数３０個の
未変性線状超低密度ポリエチレン樹脂

【００７５】Ｌ−ＵＬＤＰＥ（６） スラリー重合法で製造した密度0.８９９ｇ／ｃｍ³ 、Ｍ
ＦＲ0.９３ｇ／１０分、融点１１４℃、分岐数４４個の
未変性線状超低密度ポリエチレン樹脂

【００７６】Ｌ−ＵＬＤＰＥ（７） スラリー重合法で製造した密度0.９０７ｇ／ｃｍ³ 、Ｍ
ＦＲ9.０ｇ／１０分、融点１２１℃、分岐数２３個の未
変性線状超低密度ポリエチレン樹脂

【００７７】接着材の製造 表１に種類並びに配合量が示されている変性ポリエチレ
ン樹脂〔以下「ｇ−ＰＥ」と云う〕、未変性ポリエチレ
ン樹脂〔以下「ＰＥ」と云う〕及び未変性線状超低密度
ポリエチレン樹脂〔Ｌ−ＵＬＤＰＥ〕をあらかじめヘン
シェルミキサーを使用して５分間ドライブレンドを行っ
た。得られた各混合物を樹脂温度が２１５℃において押
出機（径５０ｍｍ）を使って溶融しながら混練を行い、
ペレット（組成物）を製造した。得られた組成物（接着
材）の密度及び音響インピーダンスを測定した。それら
を表１及び表２に示す。得られた接着材の略称を表１及
び表２に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例１〜９及び比較例１〜７ 主材として、ハイロードメルトインデックス（ＪＩＳ−
Ｋ７２１０に従い第１表の条件が７で測定。以下「ＨＬ
ＭＦＲ」という）が5.０ｇ／１０分であり、かつ密度が
0.９４５ｇ／ｃｍ³ であり、しかも音響インピーダンス
が2.２３×１０ ^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃである高密度ポ
リエチレン樹脂〔以下「ＨＤＰＥ（Ａ）」と云う〕及び
バリヤー材としてのＥＶＯＨは、エチレン含有量２９モ
ル％、ＭＦＲ（２１０℃，2.１６ｋｇ）が3.１ｇ／１０
分、融点が１９１℃のものを用いた。これらの主材，Ｅ
ＶＯＨ及び表１，２に示されている接着材を用い、多層
の平均厚さが主材内外層3.０ｍｍ厚さ、接着材内外層0.
１５ｍｍ厚さ、ＥＶＯＨ層0.１０ｍｍ厚さになるように
２２０℃においてそれぞれ径９０ｍｍ，４０ｍｍ，３０
ｍｍの押出機を用いて共押出する成形機を備えた同心円
状の３種５層ダイを有する多層ブロー成形機を使用し、
内容量が４５リットル、総重量が5.８ｋｇの３種５層の
多層燃料油容器を製造した。

【００８１】実施例１０ 実施例７で得られた多層燃料油容器をクラッシャーを使
って細粉し、さらにこのものを同軸２軸押出機を用いて
２５０℃の温度で混練しながら、ペレットを製造した。
得られたペレット中のＥＶＯＨの分散粒径を光学顕微鏡
を使用して観察したところ平均粒径は３０μｍ（最大５
５μｍ）であった。該ペレット３０重量％とＨＤＰＥ
（Ａ）７０重量％からなるドライブレンド混合物を得
た。該混合物を実施例７の主材の代りに用い、実施例７
と同様の接着材，ＥＶＯＨを用いて、同様に３種５層の
燃料油容器を製造した。得られた燃料油容器の初期接着
強度は剥離不能、接着強度保持率１００％、音響インピ
ーダンスの差１9.８×１０^-2ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ、ｈ
₁ ／ｈ₂＝0.１２であり、性能・検知性ともにすぐれて
いた。

【００８２】得られた容器の初期接着強度、接着強度保
持率、音響インピーダンスの差及び検知性を表３及び表
４に示す。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【発明の効果】本発明の燃料油容器は、殊に燃料油に対
するバリヤー性に優れると共に、その接着材層の非破壊
検知を超音波反射法によって容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ３種５層の燃料油容器の一方の主材層側より
超音波を入射し、入射側３層の各界面での反射パルスを
波形観察用オシロスコープにて出力したパルス波形を示
す。

【符号の説明】

イ：主材層（入射側）表面ピーク ロ：主材層−接着材層界面のピーク ハ：接着材層−ＥＶＯＨ層界面のピーク ニ：ＥＶＯＨ層−接着材層（入射反対側）のピーク

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも接着材層を介して、外側にポ
   リエチレン系樹脂を主成分とする主材層及び内側にエチ
   レン酢酸ビニル共重合体けん化物層が積層されてなる多
   層構造の燃料油容器であり、該接着材層が、 （Ａ）密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上、主鎖の炭素数１
   ０００個当りの短鎖の分岐数が２０個以下、メルトフロ
   ーレートが0.０１ｇ／１０分以上である高密度ポリエチ
   レン樹脂、密度が0.９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ
   ／ｃｍ³ 未満、メルトフローレートが0.１〜５０ｇ／１
   ０分、示差走査熱量計による融点が１１５〜１３０℃、
   主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が５〜３０
   個である線状低密度ポリエチレン樹脂、前記高密度ポ
   リエチレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘
   導体をグラフトさせることによって得られる変性高密度
   ポリエチレン樹脂および前記線状低密度ポリエチレン
   樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラ
   フトさせることによって得られる変性線状低密度ポリエ
   チレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂であって、変
   性高密度ポリエチレン樹脂及び／又は変性線状低密度
   ポリエチレン樹脂0.１重量％以上を含むポリエチレン
   樹脂６０〜９５重量％及び （Ｂ）密度が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９１０ｇ／ｃｍ
   ³ 未満、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が
   １８〜６０個、メルトフローレートが0.１〜３０ｇ／１
   ０分、示差走査熱量計法による融点が１１０〜１２５℃
   である線状超低密度ポリエチレン樹脂４０〜５重量％を
   含有し、密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上であり、グラフ
   トした不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の割合が
   0.００１〜5.０重量％である樹脂組成物から成り、２０
   〜２５ＭＨｚの超音波を用いて測定した主材層と接着材
   層との音響インピーダンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ
   ² ・μｓｅｃ以上であることを特徴とする燃料油容器。