JP2556771B2 - Manufacturing method of ether compound - Google Patents
Manufacturing method of ether compoundInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の技術分野】この発明は、低級アルコールと不
飽和炭化水素化合物を主成分とする炭化水素化合物との
反応によって、エーテル化合物（例えば、メチル―ｔ−
ブチルエーテル等）を生成させた反応液から、特定の非
対称性分離膜を使用して、未反応の低級アルコールを除
去し、エーテル化合物を蒸留精製して得る方法に係わ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ether compound (for example, methyl-t-) by reacting a lower alcohol with a hydrocarbon compound containing an unsaturated hydrocarbon compound as a main component.
Unreacted lower alcohol is removed from the reaction solution containing butyl ether, etc.) by using a specific asymmetric separation membrane, and the ether compound is obtained by distillation purification.
【０００２】すなわち、この発明は、前記反応液を芳香
族ポリイミド製の非対称性分離膜と直接に接触させるこ
とによって、未反応低級アルコールを選択的に浸透・気
化分離する『浸透気化分離法（パーベイパーレイション
法）』で高い純度の低級アルコールを効率的に回収し
て、前記反応系に循環使用し、一方、前記分離膜の供給
側から得られる非透過液（未反応低級アルコールが除去
されている）を蒸留操作によってエーテル化合物と炭化
水素化合物（Ｃ３−６）とに分離して、精製されたエー
テル化合物を工業的に製造する方法に係わる。That is, according to the present invention, by directly contacting the reaction solution with an asymmetric separation membrane made of an aromatic polyimide, the unreacted lower alcohol is selectively permeated and vaporized and separated. Highly pure lower alcohol is efficiently recovered by the vaporization method) and recycled to the reaction system, while the non-permeate obtained from the supply side of the separation membrane (unreacted lower alcohol is removed). Is separated into an ether compound and a hydrocarbon compound (C 3-6 ) by a distillation operation to industrially produce a purified ether compound.
【０００３】[0003]
【従来技術】一般に、メチル―ｔ−ブチルエーテル等の
エーテル化合物は、イソブチレン等の不飽和炭化水素化
合物を含有するＣ４留分等と、過剰量のメタノール等の
低級アルコールとを反応させて生産する方法が知られて
いる。2. Description of the Related Art Generally, an ether compound such as methyl-t-butyl ether is produced by reacting a C 4 fraction containing an unsaturated hydrocarbon compound such as isobutylene with an excess amount of a lower alcohol such as methanol. The method is known.
【０００４】前述のエーテル化合物を生成する反応の反
応液は、生成したエーテル化合物、未反応の低級アルコ
ール、未反応の不飽和炭化水素化合物などを主として含
有する混合液である。[0004] The reaction solution for the reaction for producing the above-mentioned ether compound is a mixed solution mainly containing the produced ether compound, unreacted lower alcohol, unreacted unsaturated hydrocarbon compound and the like.
【０００５】その反応液から目的のエーテル化合物、未
反応原料等を分離・精製するには、従来、蒸留法、抽出
などを主体とする複雑なプロセス（例えば、反応塔、未
反応原料を蒸留・回収する蒸留塔、該蒸留塔の未反応原
料の留分を水洗する水洗塔、低級アルコールを含む水洗
液から水分を除去して低級アルコールを回収する脱水塔
からなるプロセス）が採用されていた。In order to separate and purify the desired ether compound, unreacted raw materials, and the like from the reaction solution, conventionally, complicated processes (for example, a reaction column, distillation of unreacted raw materials, (A process comprising a distillation column to be recovered, a washing column to wash a fraction of unreacted raw materials in the distillation column, and a dehydration column to remove water from a washing solution containing lower alcohol to recover lower alcohol).
【０００６】前記の反応は平衡反応理論であるので、イ
ソブチレン等の不飽和炭化水素化合物の転化率を上げる
ために、かなり過剰量の低級アルコールを使用する必要
があり、その結果、未反応の低級アルコールを蒸留法な
どにより分離・回収する場合に過重な負荷がかかり、そ
の精製関係のプロセス装置が巨大化すると共にエネルギ
ーを多量に消費するという問題があった。Since the above reaction is an equilibrium reaction theory, it is necessary to use a considerably excessive amount of a lower alcohol in order to increase the conversion of an unsaturated hydrocarbon compound such as isobutylene. When alcohol is separated and recovered by a distillation method or the like, an excessive load is applied, and there is a problem that a process apparatus related to the purification becomes large and consumes a large amount of energy.
【０００７】ＡＩＣＨＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒ
ｉｅｓ， ８５（２７２），８２（１９８９）によれ
ば、イソブチレンとメタノールとの前述の反応におい
て、メチル―ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成し
た後に、その反応液を酢酸セルロース製の分離膜による
浸透気化分離法で分離し、該分離膜の透過側から透過蒸
気として回収された未反応のメタノールを反応系へリサ
イクルし、一方、該分離膜の供給側から得られた非透過
液を蒸留、水抽出等によって、未反応のイソブチレンと
メチル―ｔ−ブチルエーテルとに分離し、精製するプロ
セスが開示されている。AICHE Symposium Ser
According to ies, 85 (272), 82 (1989), after the methyl-t-butyl ether (MTBE) was produced in the above reaction of isobutylene and methanol, the reaction solution was permeated with a cellulose acetate separation membrane. Separation by vaporization separation method, unreacted methanol recovered as permeated vapor from the permeate side of the separation membrane is recycled to the reaction system, while the non-permeate obtained from the supply side of the separation membrane is distilled, with water. A process is disclosed in which unreacted isobutylene and methyl-t-butyl ether are separated by extraction or the like and purified.
【０００８】しかし、前記の公知のプロセスでは、酢酸
セルロース製の分離膜は、その分離度α（ＰＣＨ３ＯＨ
／ＰＭＴＢＥ）が５〜２０程度であると共に、分離度α
（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＣ４留分）が１〜３であるので、高
い純度のメタノールを回収することが困難であり、ま
た、前記の分離膜の供給側から得られる非透過液はＭＴ
ＢＥ、イソブチレンなどと共にメタノールがかなり残存
しているので、分離膜を使用しない先行技術と同様に脱
原料蒸留塔、水洗塔及び脱水塔を使用しなければ、メタ
ノールを高い比率で回収できず、実用的なプロセスでは
なかった。However, in the above-mentioned known process, the separation membrane made of cellulose acetate has a degree of separation α (PCH 3 OH).
/ PMTBE) is about 5 to 20 and the degree of separation α
Since the (PCH 3 OH / PC 4 fraction) is 1 to 3, it is difficult to recover high-purity methanol, and the non-permeate obtained from the supply side of the separation membrane is MT.
Much methanol remains along with BE, isobutylene, etc., so methanol cannot be recovered at a high ratio without using a raw material distillation column, a water washing column and a dehydration column as in the prior art that does not use a separation membrane. It was not a normal process.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする問題点】この発明の目的は、
低級アルコールと不飽和炭化水素化合物を主成分とする
炭化水素化合物とを反応させて、エーテル化合物を工業
的に製造する方法において、その反応液の精製工程が、
省エネルギー化されていて、しかも、工程的に簡略化さ
れているプロセスを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
In a method of industrially producing an ether compound by reacting a lower alcohol and a hydrocarbon compound containing an unsaturated hydrocarbon compound as a main component, the purification step of the reaction solution is
An object of the present invention is to provide a process that is energy-saving and has a simplified process.
【００１０】[0010]
【発明の構成】この発明は、炭素数１〜３の低級アルコ
ール（ＲＯＨ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物
を主成分とする炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ
３−６）とを反応させてエーテル化合物を生成させ、そ
して、その反応によって生成したエーテル化合物を主成
分とする反応生成物、未反応の低級アルコール及び前記
炭化水素化合物を含有する反応液を、前記低級アルコー
ルとエーテル化合物との選択透過性（ＲＯＨ／Ｅｔｈｅ
ｒ）が２００以上であり、しかも、前記低級アルコール
と炭化水素化合物との選択透過性（ＲＯＨ／Ｃ３−６）
が２００以上である芳香族ポリイミド製の非対称性分離
膜の片面と接触させて、減圧状態に維持されている該分
離膜の透過側に低級アルコール蒸気を主成分とする透過
蒸気を透過させ、前記分離膜の透過側から取り出された
透過蒸気を冷却してその低級アルコールを主成分とする
回収液を回収し、前記の反応系へ供給して循環使用し、
一方、前記分離膜の供給側から、低級アルコールが除去
された非透過液を取り出して、蒸留操作によって、炭化
水素化合物とエーテル化合物とを分離してエーテル化合
物を得ることを特徴とするエーテル化合物の製法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a hydrocarbon compound having 3 to 6 carbon atoms (C) having a lower alcohol (ROH) having 1 to 3 carbon atoms and an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 5 carbon atoms as main components.
3-6 ) to produce an ether compound, and a reaction solution containing the ether compound as a main component produced by the reaction, an unreacted lower alcohol and the hydrocarbon compound, Selective permeability (ROH / Ethe) of lower alcohols and ether compounds
r) is 200 or more, and moreover, selective permeability (ROH / C 3-6 ) between the lower alcohol and the hydrocarbon compound.
Of 200 or more is brought into contact with one side of the asymmetric separation membrane made of an aromatic polyimide to allow the permeation vapor containing a lower alcohol vapor as a main component to permeate to the permeation side of the separation membrane maintained under reduced pressure, The permeated vapor taken out from the permeate side of the separation membrane is cooled to recover a recovery liquid containing the lower alcohol as a main component, and the recovered liquid is supplied to the reaction system for circulation and use,
On the other hand, from the supply side of the separation membrane, the non-permeated liquid from which the lower alcohol has been removed is taken out, and the hydrocarbon compound and the ether compound are separated by a distillation operation to obtain an ether compound. Regarding manufacturing method.
【００１１】この発明においては、まず、第１図に示す
ように、反応塔１において、炭素数１〜３の低級アルコ
ール（ＲＯＨ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物
を主成分とする炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ
３−６）とを反応させて、エーテル化合物を生成させた
反応液を製造するのである。In the present invention, first, as shown in FIG. 1, in a reaction column 1, a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms (ROH) and an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 5 carbon atoms are mainly used. C 3-6 hydrocarbon compound (C
3-6 ) to produce a reaction solution in which an ether compound is produced.
【００１２】前記の低級アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどを好適に挙げること
ができ、特にメタノールが最適である。As the above-mentioned lower alcohol, methanol, ethanol, propanol and the like can be preferably mentioned, and particularly, methanol is most preferable.
【００１３】また、炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合
物としては、イソブチレン、２−メチル―２−ブテン、
２−メチル―１−ブテン、テトラメチルエチレン、２，
３−―ジメチル―１−ブテンを挙げることができ、特に
イソブチレン、２−メチル―２−ブテンが好適である。Further, as the unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 5 carbon atoms, isobutylene, 2-methyl-2-butene,
2-methyl-1-butene, tetramethylethylene, 2,
Examples thereof include 3-dimethyl-1-butene, and isobutylene and 2-methyl-2-butene are particularly preferable.
【００１４】前記の反応に使用する原料の炭化水素化合
物（Ｃ３−６留分）は、炭素数４〜５の不飽和化水素化
合物を３０〜１００重量％含有していることが好まし
い。The starting hydrocarbon compound (C 3-6 fraction) used in the above reaction preferably contains 30 to 100% by weight of an unsaturated hydrogen compound having 4 to 5 carbon atoms.
【００１５】前記のエーテル化合物を含有する反応液
は、エーテル化合物（反応生成物）が２０〜７５重量
％、未反応の低級アルコールが０．５〜１０重量％、お
よび、炭素数が４〜５個である不飽和炭化水素が含む炭
素数３〜６個の炭化水素化合物の全量が２５〜８０重量
％程度それぞれ含有していることが好ましい。The reaction liquid containing the above ether compound has an ether compound (reaction product) of 20 to 75% by weight, an unreacted lower alcohol of 0.5 to 10% by weight, and a carbon number of 4 to 5%. It is preferable that the total amount of the hydrocarbon compound having 3 to 6 carbon atoms contained in each unsaturated hydrocarbon is about 25 to 80% by weight.
【００１６】前記の反応は、例えば、少し過剰のメタノ
ールとイソブチレンを含有するＣ４留分とを、３０〜１
００℃、特に４０〜９０℃程度の反応温度、及び、２〜
１６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に４〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度
の圧力で、しかも、強酸性イオン交換樹脂などの触媒の
存在下に、液相で反応させて、メチル―ｔ−ブチルエー
テル（ＭＴＢＥ）を生成させる反応を好適に挙げること
ができる。The above reaction is carried out, for example, by adding a slight excess of methanol and a C 4 fraction containing isobutylene to 30 to 1
A reaction temperature of about 00C, especially about 40 to 90C, and
16 kg / cm 2 G, particularly 4~15kg / cm 2 G pressure of about, moreover, in the presence of a catalyst such as a strongly acidic ion exchange resins, are reacted in the liquid phase, methyl -t- butyl ether (MTBE) The reaction to generate can be mentioned suitably.
【００１７】前記の反応に使用する原料のＣ４留分は、
イソブチレンが、１０〜６０重量％含有されていること
が好ましい。The C 4 fraction of the raw material used in the above reaction is
It is preferable that isobutylene is contained in an amount of 10 to 60% by weight.
【００１８】前記のＭＴＢＥを含有する反応液は、ＭＴ
ＢＥ（反応生成物）が２５〜７０重量％、未反応のメタ
ノールが０．５〜１０重量％、および、炭素数３〜５の
炭化水素化合物（反応後の未反応Ｃ４留分）が３０〜７
５重量％程度、それぞれ含有していることが好ましい。The reaction solution containing MTBE is MT
BE (reaction product) is 25 to 70 wt%, methanol 0.5 to 10 wt% of unreacted and hydrocarbon compounds having 3 to 5 carbon atoms (unreacted C 4 fraction after the reaction) is 30 ~ 7
It is preferable to contain about 5% by weight, respectively.
【００１９】この発明においては、第１図に示すように
反応塔１で前述の反応によって得られた『エーテル化合
物を含有する反応液（好ましくは３０〜１００℃の温
度）』を、分離膜モジュール２へ供給して、該分離膜モ
ジュール内に内蔵されている「（ａ）低級アルコールと
エーテル化合物との透過速度比（ＰＲＯＨ／ＰＥｔｈｅ
ｒ）で示される分離度αが、２００以上、好ましくは４
００〜１００００程度であり、しかも、（ｂ）低級アル
コールと炭化水素化合物との透過速度比（ＰＲＯＨ／Ｐ
Ｃ３−６）で示される分離度αが、２００以上、好まし
くは４００〜１００００程度である『芳香族ポリイミド
製の非対称性分離膜』の片面と接触させて、減圧状態
（特に、２００ｔｏｒｒ以下）に維持されている該分離
膜の透過側に低級アルコール蒸気を主成分とする透過蒸
気を透過させ、該分離膜の透過側から取り出された低級
アルコールを主成分とする透過蒸気をクーラー３で冷却
して、その低級アルコールを主成分とする回収液として
回収し、そして、該回収液を、必要であればヒーター６
経由で、前記の反応塔１の反応系へ循環・供給して、前
記反応に再使用するのである。In the present invention, as shown in FIG. 1, the "reaction solution containing an ether compound (preferably at a temperature of 30 to 100 ° C.)" obtained by the above-mentioned reaction in the reaction tower 1 is used as a separation membrane module. 2 and the permeation ratio ((OH) of lower alcohol and ether compound (PROH / PEthe) contained in the separation membrane module.
The separation α represented by r) is 200 or more, preferably 4
00 to 10000, and (b) Permeation rate ratio of lower alcohol and hydrocarbon compound (PROH / P
C 3-6 ) has a degree of separation α of 200 or more, preferably about 400 to 10,000, and is brought into contact with one side of an “asymmetric separation membrane made of aromatic polyimide” to reduce the pressure (particularly 200 torr or less). The permeation vapor containing the lower alcohol vapor as the main component is permeated to the permeation side of the separation membrane which is maintained at the temperature of the separation membrane, and the permeation vapor containing the lower alcohol as the main component extracted from the permeation side of the separation membrane is cooled by the cooler 3. Then, the recovered liquid containing the lower alcohol as a main component is recovered, and the recovered liquid is heated by a heater 6 if necessary.
The solution is circulated and supplied to the reaction system of the reaction tower 1 via the above, and is reused in the reaction.
【００２０】この発明で使用する非対称性分離膜は、前
述の反応液を使用して浸透気化分離を行った場合に、メ
タノールの透過速度が約０．１ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、
特に０．２〜７ｋｇ／ｍ２・ｈｒ程度であって、さら
に、低級アルコールとエーテル化合物との選択透過性
（分離度α：ＰＲＯＨ／ＰＥｔｈｅｒ）及び低級アルコ
ールと炭化水素化合物との選択透過性（分離度α：ＰＲ
ＯＨ／ＰＣ３−６）が前述のようにそれぞれ２００以上
であることが好ましい。The asymmetric separation membrane used in the present invention has a permeation rate of methanol of about 0.1 kg / m 2 · hr or more, when permeation separation is carried out using the above-mentioned reaction solution.
In particular, it is about 0.2 to 7 kg / m 2 · hr, and further has a selective permeability between a lower alcohol and an ether compound (separation degree α: PROH / P Ether) and a selective permeability between a lower alcohol and a hydrocarbon compound ( Degree of separation α: PR
OH / PC 3-6 ) is preferably 200 or more as described above.
【００２１】前記の非対称性分離膜を形成している芳香
族ポリイミドとしては、例えば、一般式ＩAs the aromatic polyimide forming the asymmetric separation membrane, for example, the general formula I
【化１】 Embedded image
【００２２】（但し、一般式１及びＩＩにおいて、Ｒ
は、ベンゼン環を少なくとも２個有する芳香族ジアミン
のアミノ基を除いた二価の芳香族残基であり、一般式Ｉ
Ｉにおいて、Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２−などの二価の基である）で示される反復単位
を、７０モル％以上、特に８０〜１００モル％の割合で
含有している可溶性の芳香族ポリイミドが好ましい。(However, in the general formulas 1 and II, R
Is a divalent aromatic residue excluding the amino group of an aromatic diamine having at least two benzene rings, and has the general formula I
In I, X is, -S -, - SO 2 - , - CO -, -
O -, - C (CH 3 ) 2 -, - CH 2 -, - C (C
F 3) 2 - repeating units represented by a divalent group) such as 70 mol% or more, the aromatic polyimide is preferably a soluble are contained in a proportion of particularly 80 to 100 mol%.
【００２３】前記の一般式Ｉ又はＩＩで示される可溶性
の芳香族ポリイミドは、例えば、ビフェニルテトラカル
ボン酸類及びジフェニルエーテルテトラカルボン酸類等
からなる群から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラ
カルボン酸類を、全芳香族テトラカルボン酸成分に対し
て７０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、２〜４個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合
物を全芳香族ジアミン成分に対して７０モル％以上、特
に８０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とから重
合によって得られたフェノール系有機溶媒などに可溶性
である高分子量の芳香族ポリイミドであることが好まし
い。The soluble aromatic polyimide represented by the general formula I or II is, for example, a compound obtained by converting at least one kind of aromatic tetracarboxylic acid selected from the group consisting of biphenyltetracarboxylic acids and diphenylethertetracarboxylic acids. An aromatic tetracarboxylic acid component containing at least 70 mol% with respect to the aromatic tetracarboxylic acid component, and an aromatic diamine compound having 2 to 4 benzene rings with at least 70 mol% with respect to the whole aromatic diamine component; In particular, it is preferably a high molecular weight aromatic polyimide which is soluble in a phenolic organic solvent or the like obtained by polymerization from an aromatic diamine component containing at least 80 mol%.
【００２４】前記の可溶性の芳香族ポリイミドは、芳香
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とをフェ
ノール系有機溶媒中に均一に溶解させて、約１５０〜２
５０℃の高温に加熱するか、或いは、約１０〜１００℃
程度の低温でイミド化剤の存在下に反応させるかして、
前記溶液中の両成分を重合及びイミド化して生成するこ
とができる。The above-mentioned soluble aromatic polyimide is prepared by uniformly dissolving an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component in a phenolic organic solvent to obtain a solution of about 150 to 2 parts.
Heat to a high temperature of 50 ℃, or about 10-100 ℃
At a low temperature in the presence of an imidizing agent,
Both components in the solution can be produced by polymerization and imidization.
【００２５】一般式Ｉで示される反復単位を有する芳香
族ポリイミドの製造に使用される前記ビフェニルテトラ
カルボン酸類としては、２，３，３’，４’−又は３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はそれ
らの酸二無水物、或いは、それらの酸の塩又は低級アル
コールエステル化物等を好適に挙げることができる。The biphenyltetracarboxylic acids used for producing an aromatic polyimide having a repeating unit represented by the general formula I include 2,3,3 ', 4'- or 3,3
Preferable examples include 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof, or a salt or a lower alcohol ester of the acid.
【００２６】一般式ＩＩで示される反復単位を有する芳
香族ポリイミドの製造に使用される芳香族テトラカルボ
ン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、
或いは、その酸の塩又は低級アルコールエステル化物等
のジフェニルエーテルテトラカルボン酸類、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、その酸二
無水物、その酸の塩化合物、その酸の低級アルコールエ
ステル化物等のベンゾフェノンテトラルボン酸類、３，
３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、
その酸無水物、その酸の塩化合物、その酸の低級アルコ
ールエステル化物等のジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸類、また、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−カルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、それらの酸二無水
物、それらの酸の塩化合物、それらの酸の低級アルコー
ルエステル化物等の２，２−ジフェニル（プロパン又は
ヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸類を挙げる
ことができる。The aromatic tetracarboxylic acid component used for producing an aromatic polyimide having a repeating unit represented by the general formula II includes, for example, 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic acid or an acid thereof. Dianhydride,
Alternatively, diphenyl ether tetracarboxylic acids such as a salt of the acid or a lower alcohol ester, 3,3 ′,
Benzophenone tetrarubonic acids such as 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, acid dianhydride, salt compound of the acid, lower alcohol ester of the acid,
3'4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid,
The acid anhydride, the salt compound of the acid, diphenylsulfone tetracarboxylic acid such as lower alcohol ester compound of the acid, 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 , 2-Carboxyphenyl) hexafluoropropane, their acid dianhydrides, salt compounds of these acids, lower alcohol esterification products of these acids, and other 2,2-diphenyl (propane or hexafluoropropane) tetracarboxylic acids Can be mentioned.
【００２７】前記の芳香族テトラカルボン酸類として
は、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物が、ポリイミドへの重合
性、ポリイミド製の非対称性分離膜の製膜性、非対称性
分離膜の反応液に対する分離性能、耐久性、機械的強
度、耐熱性等の点で最も好ましい。The aromatic tetracarboxylic acids include, especially, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride. Are most preferable in terms of polymerizability to polyimide, film forming property of an asymmetric separation membrane made of polyimide, separation performance of the asymmetric separation membrane for a reaction solution, durability, mechanical strength, heat resistance and the like.
【００２８】この発明において、前記のベンゼン環を２
〜４個有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノジフェニルチ
オエーテル類、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミ
ノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルプロパン
類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノジフェニ
レンスルホン類、ジアミノチオキサントン類、ジアミノ
チオキサンテン類などの『ベンゼン環を２個有する芳香
族ジアミン化合物』、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン類、ジ（アミノフェニル）ベンゼン類などの『ベンゼ
ン環を３個有する芳香族ジアミン化合物』、さらに、ジ
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕アルカン類、ジ
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、ジ（ア
ミノフェノキシ）ビフェニル類などのベンゼン環を４個
有する芳香族ジアミン化合物、９，１０−ジ（アミノフ
ェニル）アントラセン類などを挙げることができる。In the present invention, the benzene ring is
As the aromatic diamine compound having 4 to 4, for example,
Diaminodiphenyl ethers, diaminodiphenylthioethers, diaminodiphenylsulfones, diaminodiphenylmethanes, diaminodiphenylpropanes, diaminodibenzothiophenes, diaminodiphenylene sulfones, diaminothioxanthones, diaminothioxanthenes, etc. "Aromatic diamine compounds having", bis (aminophenoxy) benzenes, di (aminophenyl) benzenes and other "aromatic diamine compounds having three benzene rings", and further di [(aminophenoxy) phenyl] alkanes, Aromatic diamine compounds having four benzene rings such as di [(aminophenoxy) phenyl] sulfones and di (aminophenoxy) biphenyls, 9,10-di (aminophenyl) anthracenes Etc. can be mentioned.
【００２９】ベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン化
合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミ
ノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノフェニル）プロパン等のジアミノジフェ
ニルプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミ
ノジフェニルスルホン類、ｏ−又はｍ−アニシジン等の
ジアミノジフェニル類、Examples of the aromatic diamine compound having two benzene rings include diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenylether and 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 3,3'-diamine. Diaminodiphenylmethanes such as dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane;
Diaminodiphenylpropanes such as 2-bis (4-aminophenyl) propane and 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, diamino such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone and 3,3′-diaminodiphenylsulfone Diphenyl sulfones, diaminodiphenyls such as o- or m-anisidine,
【００３０】一般式ＩＩＩFormula III
【化２】 Embedded image
【００３１】または、一般式ＩＶOr a compound of the general formula IV
【化３】 Embedded image
【００３２】（ただし、一般式ＩＩＩおよびＩＶにおい
て、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、または、メ
チル基であり、ｎは０又は２である。）で示されるジア
ミン化合物を好適に挙げることができる。(However, in the general formulas III and IV, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen or a methyl group, and n is 0 or 2). It can be suitably mentioned.
【００３３】前記一般式ＩＩＩで示されるジアミン化合
物としては、３，７−ジアミノジベンゾチオフェン、
２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェ
ン、２，８−ジエチル−３，７−ジアミノジベンゾチオ
フェン等のジアミノジベンゾチオフェン類、また、３，
７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシ
ド、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオ
フェン−５，５−ジオキシド、２，８−ジエチル−３，
７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド
等のジアミオベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド類
（ジアミノジフェニレンスルホン類）を挙げることがで
きる。As the diamine compound represented by the general formula III, 3,7-diaminodibenzothiophene,
Diaminodibenzothiophenes such as 2,8-dimethyl-3,7-diaminodibenzothiophene and 2,8-diethyl-3,7-diaminodibenzothiophene;
7-diaminodibenzothiophene-5,5-dioxide, 2,8-dimethyl-3,7-diaminodibenzothiophene-5,5-dioxide, 2,8-diethyl-3,
Examples include diaminobenzothiophene-5,5-dioxides (diaminodiphenylene sulfones) such as 7-diaminodibenzothiophene-5,5-dioxide.
【００３４】前記の一般式ＩＶで示されるジアミン化合
物としては、３，７−ジアミノチオキサンテン、２，８
−ジメチル−３，７−ジアミノチオキサンテン等のジア
ミノチオキサンテン類、また、３，７−ジアミノチオキ
サンテン−５，５−ジオキサイド、２，８−ジメチル−
３，７−ジアミノチオキサンテン−５，５−ジオキサイ
ド等のジアミノチオキサンテン−５，５−ジオキサイド
類を挙げることができる。Examples of the diamine compound represented by the general formula IV include 3,7-diaminothioxanthene, 2,8
Diaminothioxanthenes such as -dimethyl-3,7-diaminothioxanthene, and 3,7-diaminothioxanthene-5,5-dioxide, 2,8-dimethyl-
Examples thereof include diaminothioxanthene-5,5-dioxides such as 3,7-diaminothioxanthene-5,5-dioxide.
【００３５】また、ベンゼン環を３個有する芳香族ジア
ミン化合物としては１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン等のジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類を挙げること
ができる。As the aromatic diamine compound having three benzene rings, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy)
Examples thereof include di (aminophenoxy) benzenes such as benzene and 1,3-di (4-aminophenoxy) benzene.
【００３６】さらに、９，１０−ジ（アミノフェニル）
アントラセン類としては９，１０−ビス（４−アミノフ
ェニル）アントラセン、９，１０−ビス（３−アミノフ
ェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）−
１０−（３−アミノフェニル）アントラセン等を挙げる
ことができる。Further, 9,10-di (aminophenyl)
As anthracenes, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 9,10-bis (3-aminophenyl) anthracene, 9- (4-aminophenyl)-
Examples thereof include 10- (3-aminophenyl) anthracene.
【００３７】前記の芳香族ポリイミドの製法において、
２個以上のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物と
共に、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミンを１０モル％以
下の少ない割合で、また、ジアミノ安息香酸類、アルキ
ルフェニルジアミン類を３０モル％以下の少ない割合で
共用することもできる。In the above method for producing an aromatic polyimide,
With an aromatic diamine compound having two or more benzene rings, m- or p-phenylenediamine in a small proportion of 10 mol% or less, and diaminobenzoic acids and alkylphenyldiamines in a small proportion of 30 mol% or less. They can be shared.
【００３８】この発明において使用される前述の芳香族
ポリイミドからなる非対称性分離膜は、特開昭５６−２
１６０２号、特開昭５６−１５７４３５号公報等に記載
されているように、芳香族ポリイミドのフェノール系溶
媒溶液（ポリマー濃度が５〜３０重量％である溶液）を
使用して、その溶液の薄膜（平膜状、中空糸伏）を、流
延法、押出し法等で形成し、次いで、その薄膜を比較的
低温の凝固液と接触させてその薄膜を凝固させて平膜状
又は中空糸状の非対称性分離膜を形成する湿式製膜法で
製造される。The asymmetric separation membrane comprising the above-mentioned aromatic polyimide used in the present invention is disclosed in JP-A-56-2.
1602, JP-A-56-157435, etc., a phenolic solvent solution of an aromatic polyimide (solution having a polymer concentration of 5 to 30% by weight) is used to form a thin film of the solution. (Flat membrane shape, hollow fiber sheet) is formed by a casting method, an extrusion method or the like, and then the thin film is brought into contact with a relatively low temperature coagulating liquid to solidify the thin film to form a flat membrane shape or a hollow fiber shape. It is manufactured by a wet film forming method for forming an asymmetric separation film.
【００３９】前述の湿式製膜法で製造された非対称性分
離膜は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等で洗浄し、さらに、充分に乾燥した後、窒
素、空気等の気体の雰囲気下、約１５０〜４００℃の温
度で１秒〜２０時間程度の熱処理又はエージング処理を
することが適当である。The asymmetric separation membrane produced by the above-mentioned wet membrane formation method is washed with methanol, ethanol, n-hexane, cyclohexane and the like, further dried sufficiently, and then dried under a gas atmosphere such as nitrogen or air. It is appropriate to perform a heat treatment or an aging treatment at a temperature of about 150 to 400 ° C. for about 1 second to 20 hours.
【００４０】この発明で使用する非対称性分離膜は、厚
さが約０．００１〜５μｍの均質層（緻密層）と、厚さ
が約１０〜２０００μｍの多孔質層とを厚み方向に連続
して一体に有している芳香族ポリイミド製の非対称性の
平膜状分離膜、中空糸分離膜であることが好ましい。The asymmetric separation membrane used in the present invention is composed of a uniform layer (dense layer) having a thickness of about 0.001 to 5 μm and a porous layer having a thickness of about 10 to 2000 μm which are continuous in the thickness direction. It is preferable to use an aromatic polyimide-made asymmetric flat membrane-shaped separation membrane or hollow fiber separation membrane integrally provided.
【００４１】この発明において、反応液からメタノール
を分離膜モジュール２で膜分離する方法は、例えば、 （ａ）前述の芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜
（平膜状、中空糸状）が内蔵されている分離膜モジュー
ル２に、反応液をそのまま直接に供給し、そして、その
反応液を分離膜モジュール内の該分離膜の供給側と直接
に接触させ、In the present invention, the method for membrane separation of methanol from the reaction liquid by the separation membrane module 2 includes, for example, (a) the asymmetric separation membrane (flat membrane shape, hollow fiber shape) made of the aromatic polyimide described above is built in. The reaction solution is directly supplied to the separation membrane module 2 in which it is present, and the reaction solution is directly contacted with the supply side of the separation membrane in the separation membrane module,
【００４２】（ｂ）該分離膜の透過側を、必要であれ
ば、キャリヤーガス（スイープガス）を流しながら、あ
るいは、分離膜モジュールの外部に設置された真空ポン
プ４などと連結して減圧状態としておき、前記の供給さ
れた反応液から、該分離膜を介して、低級アルコールを
選択的に浸透・透過させ、気化させて分離し、(B) If necessary, the permeate side of the separation membrane is depressurized while flowing a carrier gas (sweep gas) or connected to a vacuum pump 4 or the like installed outside the separation membrane module. As described above, the lower alcohol is selectively permeated and permeated from the supplied reaction liquid through the separation membrane, vaporized and separated,
【００４３】（ｃ）最後に、該分離膜の未透過側（供給
側）から分離膜モジュール２の外部へ、該分離膜を透過
しなかった高濃度のエーテル化合物を含有する溶液を取
り出して回収し、同時に、該分離膜の透過側から分離膜
モジュールの外部へ、該分離膜を選択的に透過した、始
めに供給された反応液より高い濃度になった低級アルコ
ールを含有する透過蒸気を取り出し、その透過蒸気（透
過物）をクーラー３で３０℃以下に冷却し凝縮させて液
化し回収するのである。(C) Finally, a solution containing a high-concentration ether compound that has not permeated the separation membrane is taken out from the non-permeate side (supply side) of the separation membrane to the outside of the separation membrane module 2 and collected. At the same time, the permeation vapor containing the lower alcohol having a concentration higher than that of the reaction liquid initially supplied, which has selectively permeated the separation membrane from the permeation side of the separation membrane to the outside of the separation membrane module, is taken out. The permeated vapor (permeate) is cooled to 30 ° C. or less by the cooler 3, condensed, liquefied, and recovered.
【００４４】この発明では、分離膜モジュール２へ供給
される反応液は、２０〜１００℃、特に３０〜８０℃程
度の温度であることが好ましい。In the present invention, the reaction liquid supplied to the separation membrane module 2 is preferably at a temperature of 20 to 100 ° C., particularly about 30 to 80 ° C.
【００４５】この発明では、膜分離に適用される圧力
が、通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低圧
とし、供給側の圧を大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２、特に大
気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。In the present invention, the pressure applied to the membrane separation is usually set such that the pressure on the permeation side of the separation membrane is lower than the pressure on the supply side, and the pressure on the supply side is atmospheric pressure to 20 kg / cm 2 , particularly large pressure. Atmospheric pressure is preferably 10 kg / cm 2 .
【００４６】前記の分離膜モジュール内の非対称性分離
膜の透過側は、反応液の浸透気化分離を行う際に、スイ
ープガスを流すか、または、減圧状態とすればよいが、
その減圧状態は大気圧より低圧であればよいが、特に約
２００トール以下、さらに好ましくは１００トール以下
に減圧することが好ましい。On the permeate side of the asymmetric separation membrane in the above-mentioned separation membrane module, a sweep gas may be flowed or a reduced pressure state may be set when performing pervaporation separation of the reaction solution.
The reduced pressure may be lower than atmospheric pressure, but it is particularly preferable to reduce the pressure to about 200 torr or less, more preferably 100 torr or less.
【００４７】この発明においては、前述のように低級ア
ルコールを浸透気化分離で非対称性分離膜の透過側に選
択的に透過させて分離し、回収すると共に、一方、該分
離膜の供給側から、低級アルコールが除去された非透過
液を取り出して、適当な蒸留塔５で蒸留操作によって、
炭化水素化合物とエーテル化合物とを分離して精製され
たエーテル化合物を得るのである。In the present invention, as described above, the lower alcohol is selectively permeated to the permeate side of the asymmetric separation membrane by permeation to separate and collect, while the lower alcohol is fed from the feed side of the separation membrane. The non-permeated liquid from which the lower alcohol has been removed is taken out and subjected to a distillation operation in an appropriate distillation column 5,
The hydrocarbon compound and the ether compound are separated to obtain a purified ether compound.
【００４８】前記の蒸留操作は、塔頂にクーラー及び塔
底に加熱器を備え、さらに、内部に整流板を多段に設置
された蒸留塔５に前記の分離膜モジュール２から取り出
された非透過液を供給して、その塔頂から、未反応のイ
ソブチレン等の不飽和炭化水素化合物を含有する炭化水
素化合物を回収し、そして、塔底から、目的のエーテル
化合物を主として含有する缶液を回収することができる
蒸留条件で適宜行えばよい。In the above-mentioned distillation operation, a non-permeated liquid taken out from the separation membrane module 2 is introduced into a distillation column 5 equipped with a cooler at the top of the column and a heater at the bottom of the column, and further equipped with a plurality of straightening vanes inside. A liquid is supplied, a hydrocarbon compound containing an unreacted unsaturated hydrocarbon compound such as isobutylene is recovered from the top of the column, and a bottom liquid mainly containing the target ether compound is recovered from the bottom of the column. It may be carried out under appropriate distillation conditions.
【００４９】[0049]
【実施例】実施例において使用した非対称性の中空糸分
離膜の『低級アルコールの透過速度』と『各成分の選択
透過性』は、「前記中空糸分離膜を４本束ねて糸束を形
成しその糸束の一方の端部をエポキシ樹脂で封止し、中
空糸束エレメントを作成し、メタノールとメチル−ｔ−
ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）との混合液を供給する導入
口と、未透過物の取り出し口および透過物の取り出し口
を有する容器内へ前記中空糸束エレメントを内設して、
分離膜モジュールを製造し、そして、その分離膜モジュ
ールへ、６０℃の反応液を供給して、分離膜モジュール
内の中空糸エレメントの中空糸内部を３ｔｏｒｒ以下の
減圧状態にして、浸透気化を行って、透過物蒸気を冷却
し、透過液を回収する『透過試験』」によって得られた
測定値によって次の式に従って算出した。[Examples] "Lower alcohol permeation rate" and "selective permeation of each component" of the asymmetric hollow fiber separation membranes used in the examples are as follows. Then, one end of the yarn bundle is sealed with an epoxy resin to form a hollow fiber bundle element, and methanol and methyl-t-
The hollow fiber bundle element is internally provided in a container having an inlet for supplying a mixed liquid with butyl ether (MTBE), an outlet for retentate and an outlet for permeate,
A separation membrane module is manufactured, and a reaction solution at 60 ° C. is supplied to the separation membrane module to make the inside of the hollow fiber of the hollow fiber element in the separation membrane module a depressurized state of 3 torr or less and perform pervaporation. Then, the permeate vapor was cooled and the permeated liquid was collected, and the calculated value was calculated according to the following formula from the measured value obtained by the "permeation test".
【００５０】[0050]
【式１】 (Equation 1)
【００５１】[0051]
【式２】 (Equation 2)
【００５２】[0052]
【式３】 (Equation 3)
【００５３】[0053]
【式４】 (Equation 4)
【００５４】実施例１ 第１図に示すエーテル化合物の製造プロセスに従って、
メタノール（１１．９６ｋｇ／Ｈｒ）と、炭素数４の炭
化水素化合物を主として含有する混合物（以下Ｃ４混合
物という。このＣ４混合物中にイソブチレンを４５重量
％含有する。：４３．１８ｋｇ／Ｈｒ）とを反応器１へ
連続的に供給し、そして、反応器１内の前記の原料成分
を、６７℃の反応温度、及び、１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度
の圧力で、しかも、強酸性イオン交換樹脂の触媒の存在
下に液相で反応させて、メチル―ｔ−ブチルエーテル
（ＭＴＢＥ）を生成させ、次いで、その反応液を、芳香
族ポリイミド製の非対称性の中空糸分離膜を内蔵する分
離膜モジュール２（膜の有効面積：２７ｍ２、分離膜の
透過側の減圧：４０ｔｏｒｒ）へ供給して、浸透気化分
離法（約６０℃）により膜分離を行い、該分離膜の透過
側から、メタノールを主として含有する透過蒸気を取り
出し、クーラー３で冷却して回収液を得て、その回収液
を２．０５ｋｇ／Ｈｒで前記反応器１へ循環させた。Example 1 According to the process for producing an ether compound shown in FIG.
A mixture mainly containing methanol (11.96 kg / Hr) and a hydrocarbon compound having a carbon number of 4 (hereinafter referred to as C 4 mixture. 45% by weight of isobutylene is contained in this C 4 mixture: 43.18 kg / Hr). And are continuously supplied to the reactor 1, and the raw material components in the reactor 1 are treated at a reaction temperature of 67 ° C. and a pressure of about 10 kg / cm 2 G, and a strongly acidic ion exchange resin. In the liquid phase in the presence of the catalyst to produce methyl-t-butyl ether (MTBE), and then the reaction liquid is a separation membrane module containing an asymmetric hollow fiber separation membrane made of aromatic polyimide. 2 (effective area of the membrane: 27m 2, the permeate side of the separation membrane vacuum: 40 torr) was supplied to perform the membrane separation by pervaporation separation method (about 60 ° C.), from the permeate side of the separation membrane, methanol Taken out mainly permeated vapor containing Le, to obtain a recovering solution was cooled in cooler 3, it was circulated the recovered solution into the reactor 1 at 2.05 kg / Hr.
【００５５】一方、前記の分離膜モジュール２の非対称
性分離膜の供給側から非透過液を取り出し、その非透過
液を蒸留塔５へ供給して、その塔頂から、Ｃ４混合物を
主として含有する留分を回収し、そして、塔底から、メ
チル―ｔ−ブチルエーテルを主成分とする缶液を抜き出
した。On the other hand, the non-permeated liquid is taken out from the supply side of the asymmetric separation membrane of the separation membrane module 2 described above, and the non-permeated liquid is supplied to the distillation column 5, and the C 4 mixture is mainly contained from the top of the column. Was collected, and a bottom liquid containing methyl-t-butyl ether as a main component was withdrawn from the bottom of the column.
【００５６】前記非対称性分離膜は３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸成分と、
２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキシド（９０モル％）及び４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル（１０モル％）のジアミン
成分とを、両成分略等モル重合して得られた芳香族ポリ
イミドで形成されている非対称性分離膜（緻密層の外周
面層と多孔質層の支持内層とからなる中空糸分離膜）で
ある。前記の製造法におけるプロセスの〜での流
量、組成などを第１表に概略示す。The asymmetric separation membrane is 3,3 ', 4,4'
An acid component of biphenyltetracarboxylic dianhydride;
2,8-dimethyl-3,7-diaminodibenzothiophene-5,5-dioxide (90 mol%) and 4,4′-
An asymmetric separation membrane (an outer peripheral layer of a dense layer and an inner supporting layer of a porous layer) formed of an aromatic polyimide obtained by polymerization of a diamine component of diaminodiphenyl ether (10 mol%) with both components in substantially equimolar amounts. And a hollow fiber separation membrane). Table 1 schematically shows the flow rates, compositions, and the like in the above processes in the production method.
【００５７】前記のプロセスにおいて使用した非対称性
の中空糸分離膜は、前記の透過試験によれば、全透過速
度が約０．６０９ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、そして、メ
タノールの透過速度が約０．６０２ｋｇ／ｍ２・ｈｒで
あって、さらに、メタノールとＭＴＢＥとの選択透過性
（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＭＴＢＥ）が３９７０であり、しか
も、メタノールと炭化水素化合物（Ｃ４混合物）との選
択透過性（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＣ４混合物）が１３１０で
あった。The asymmetric hollow fiber separation membrane used in the above process has a total permeation rate of about 0.609 kg / m 2 · hr according to the above-mentioned permeation test and a permeation rate of methanol of about. 0.602 kg / m 2 · hr, the permeation rate of methanol and MTBE (PCH 3 OH / PMTBE) is 3970, and the permeation rate of methanol and hydrocarbon compound (C 4 mixture). sex (PCH 3 OH / PC 4 mixture) was 1310.
【００５８】実施例２ 非対称性分離膜として、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の酸成分と、９，１０−ビ
ス（４−アミノフェニル）アントラセン（３０モル％）
及び４，４’−ジアミノージフェニルエーテル（７０モ
ル％）とを重合して得られた芳香族ポリイミドで形成さ
れている非対称性分離中空糸膜が有効膜面積：約４７ｍ
２として使用されている分離膜モジュールを使用したほ
かは、実施例１と同様にして、メチル―ｔ−ブチルエー
テルを製造した。前記の製造法におけるプロセスの〜
での流量、組成などを第２表に示す。Example 2 As an asymmetric separation membrane, the acid component of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene (30 mol%) )
And an asymmetric separation hollow fiber membrane formed of an aromatic polyimide obtained by polymerizing 4,4′-diamino-diphenyl ether (70 mol%) is effective membrane area: about 47 m
Methyl-t-butyl ether was produced in the same manner as in Example 1 except that the separation membrane module used as 2 was used. Of the processes in the above manufacturing method
Table 2 shows the flow rate, composition, and so on.
【００５９】前記非対称性分離膜は、前記の透過試験に
よれば、全透過速度が０．３５５ｋｇ／ｍ２・ｈｒであ
り、そして、メタノールの透過速度が０．３４９ｋｇ／
ｍ２・ｈｒであって、さらに、メタノールとＭＴＢＥと
の選択透過性（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＭＴＢＥ）が２４００
であり、しかも、メタノールと炭化水素化合物（Ｃ４混
合物）との選択透過性（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＣ４混合物）
が１０１０であった。According to the above-mentioned permeation test, the asymmetric separation membrane had a total permeation rate of 0.355 kg / m 2 · hr and a permeation rate of methanol of 0.349 kg / m 2.
m 2 · hr, and further, the selective permeability (PCH 3 OH / PMTBE) of methanol and MTBE is 2400.
Moreover, permselectivity of methanol and a hydrocarbon compound (C 4 mixture) (PCH 3 OH / PC 4 mixture)
Was 1010.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【００６１】[0061]
【表２】 [Table 2]
【００６２】[0062]
【本発明の作用効果】この発明の製法によれば、低級ア
ルコールと不飽和炭化水素化合物とを反応させて得られ
た『メチル―ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル化合物
が生成した反応液』から非対称性分離膜による浸透気化
分離法で容易（省エネルギー的）に低級アルコール蒸気
を分離し冷却して回収し、その回収された高純度の低級
アルコールを含有する回収液を前記の反応に循環使用す
ることができ、一方、前記の非対称性分離膜の供給側か
ら取り出される非透過液は、イソブテン等の炭化水素化
合物と目的のエーテル化合物を含有しており、実質的に
低級アルコールを含有していないので、蒸留工程によっ
て容易に分離することができる。According to the production method of the present invention, the asymmetry is obtained from the "reaction liquid in which an ether compound such as methyl-t-butyl ether is produced" obtained by reacting a lower alcohol with an unsaturated hydrocarbon compound. It is possible to easily (energy saving) separate and cool the lower alcohol vapor by the pervaporation separation method using a separation membrane, to recover by cooling, and to circulate and use the recovered liquid containing the recovered high-purity lower alcohol in the above reaction. On the other hand, on the other hand, the non-permeate liquid taken out from the supply side of the asymmetric separation membrane contains a hydrocarbon compound such as isobutene and the target ether compound, and contains substantially no lower alcohol. It can be easily separated by a distillation process.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】この発明を実施するエーテル化合物の製造プロ
セスを概略示すフロー図である。 １：反応器 ２：分離膜モジュール ３：クーラー ４：真空ポンプ ５：蒸留塔FIG. 1 is a flow chart schematically showing a process for producing an ether compound embodying the present invention. 1: Reactor 2: Separation membrane module 3: Cooler 4: Vacuum pump 5: Distillation column
Claims (1)
Ｈ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物を主成分と
する炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ３−６）とを反
応させてエーテル化合物を生成させ、そして、その反応
によって生成したエーテル化合物を主成分とする反応生
成物、未反応の低級アルコール及び前記炭化水素化合物
を含有する反応液を、前記低級アルコールとエーテル化
合物との選択透過性（ＲＯＨ／Ｅｔｈｅｒ）が２００以
上であり、しかも、前記低級アルコールと炭化水素化合
物との選択透過性（ＲＯＨ／Ｃ３−６）が２００以上で
ある芳香族ポリイミド製の非対称性分離膜の片面と接触
させて、減圧状態に維持されている該分離膜の透過側に
低級アルコール蒸気を主成分とする透過蒸気を透過さ
せ、前記分離膜の透過側から取り出された透過蒸気を冷
却して、低級アルコールを主成分とする回収液を回収
し、前記の反応系へ供給して循環使用し、一方、前記分
離膜の供給側から、低級アルコールが除去された非透過
液を取り出して、蒸留操作によって、炭化水素化合物と
エーテル化合物とを分離してエーテル化合物を得ること
を特徴とするエーテル化合物の製法。1. A lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms (RO)
H) and a hydrocarbon compound having 3 to 6 carbon atoms (C 3-6 ) containing an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 5 carbon atoms as a main component are reacted to produce an ether compound, and by the reaction, A reaction solution containing the produced ether compound as a main component, an unreacted lower alcohol, and the hydrocarbon compound has a selective permeability (ROH / Ether) of 200 or more for the lower alcohol and the ether compound. In addition, the selective permeability between the lower alcohol and the hydrocarbon compound (ROH / C 3-6 ) is 200 or more, and is brought into contact with one side of the asymmetric separation membrane made of aromatic polyimide to maintain a reduced pressure state. The permeation vapor containing a lower alcohol vapor as a main component is permeated to the permeation side of the separation membrane, and the permeation vapor taken out from the permeation side of the separation membrane is cooled to obtain a lower alcohol. The recovered liquid containing coal as the main component is recovered and supplied to the above reaction system for recycling, while the non-permeated liquid from which the lower alcohol has been removed is taken out from the supply side of the separation membrane and subjected to a distillation operation. A method for producing an ether compound, characterized in that an ether compound is obtained by separating a hydrocarbon compound and an ether compound.
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