JP2756459B2 - Treatment of impure ethylene stream in ethylene hydration - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００７】[0007]

【産業上の利用分野】本発明は、高分子膜を用いる膜分
離法による不純エチレン流の処理方法に係り、更に詳記
すれば、触媒を用いたエチレンの水和反応によりエタノ
ールを製造する際に、循環未反応エチレン流のパージガ
ス中に含まれる窒素、メタン及びエタン等の不活性ガス
並びに炭素数４以上の炭化水素成分（以下Ｃ４⁺ポリマ
ーと称す。）を、膜分離法によりエチレンと分離させる
不純エチレン流の精製処理法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating an impure ethylene stream by a membrane separation method using a polymer membrane, and more particularly, to a method for producing ethanol by a hydration reaction of ethylene using a catalyst. Then, nitrogen, methane and ethane and other inert gas and hydrocarbon components having 4 or more carbon atoms (hereinafter referred to as C4 ⁺ polymer) contained in the purge gas of the circulated unreacted ethylene stream are separated from ethylene by a membrane separation method. The present invention relates to a method for purifying an impure ethylene stream to be purified.

【０００８】[0008]

【従来の技術】例えば燐酸，硫酸等の鉱酸類、ケイタン
グステン酸，リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類、酸
化タングステン，シリカアルミナ或はニオブ酸等の金属
酸化物またはゼオライト類等の触媒を用いて、エチレン
の水和反応によりエタノールを製造することは公知であ
る。この反応に一般的に適用される温度、圧力及び水／
エチレンのモル比等の反応条件下では、反応平衡の制約
により、１回通過のエチレンのエタノールへの転化率
は、高々６％程度に過ぎない。そこで、大量の未反応エ
チレンを循環ガスとして操作し、反応に再度供すること
により、エタノールの全収率を通常約９６％に向上させ
ている。この反応の副反応生成物は、主としてジエチル
エーテルであり、その他に例えば少量のアセトアルデヒ
ドやアセトン等のカルボニル化合物が生成する。またエ
チレンの約１〜２％がエチレンの二〜五量体の飽和及び
不飽和の炭化水素等の前記したＣ４⁺ポリマーに変化
し、更に、エチレンの二〜五量体に対応した少量の高級
アルコール類も副生する。2. Description of the Related Art Catalysts such as mineral acids such as phosphoric acid and sulfuric acid, heteropolyacids such as silicotungstic acid and phosphomolybdic acid, metal oxides such as tungsten oxide, silica alumina and niobate, and zeolites are used. It is known to produce ethanol by a hydration reaction of ethylene. The temperature, pressure and water /
Under reaction conditions such as the molar ratio of ethylene, the conversion of ethylene to ethanol in a single pass is at most only about 6% due to the restriction of reaction equilibrium. Therefore, by operating a large amount of unreacted ethylene as a circulating gas and re-using the same for the reaction, the overall yield of ethanol is usually improved to about 96%. A side reaction product of this reaction is mainly diethyl ether, and other small amounts of carbonyl compounds such as acetaldehyde and acetone are produced. Also, about 1-2% of ethylene is converted to the above-mentioned C4 ⁺ polymer such as saturated and unsaturated hydrocarbons of ethylene dimer to pentamer, and a small amount of higher polymer corresponding to ethylene dimer to pentamer. Alcohol is also produced as a by-product.

【０００９】Ｃ４⁺ポリマーは、炭素数約１０位までの
ものであり、通常の反応条件下ではガス状であるが、こ
れら低分子量のポリマーから逐次高分子量のポリマーが
生成され、主反応生成物であるエタノールと共に下流の
反応系外にわずかに除去されることにより、一定に保た
れる平衡状態になるまで蓄積する。しかして、この高分
子量のポリマーは、操作上重大な障害を惹起する。例え
ば、触媒表面を覆うことによって、活性の低下や触媒寿
命の短縮が引き起こされるほか、反応塔からの流出物を
冷却する熱交換器の流入口に沈着物を形成させたり、圧
縮機及び／或は下流にあるエタノールを濃縮精製するた
めの蒸留塔を汚染する。従って、このような高分子量の
ポリマーの生成を防止するため、循環未反応エチレン流
中に低分子量のポリマーが高い比率で存在する事態は避
ける必要がある。The C4 ⁺ polymer has up to about 10 carbon atoms and is gaseous under ordinary reaction conditions. However, these low-molecular-weight polymers form high-molecular-weight polymers sequentially, and the main reaction product Is slightly removed out of the downstream reaction system together with ethanol, which accumulates until an equilibrium state is maintained. Thus, this high molecular weight polymer causes significant operational obstacles. For example, covering the catalyst surface causes a decrease in activity and a reduction in the life of the catalyst. In addition, deposits may be formed at the inlet of a heat exchanger that cools the effluent from the reaction tower, and a compressor and / or a compressor may be used. Contaminates the distillation column for concentrating and purifying the downstream ethanol. Therefore, in order to prevent the production of such a high molecular weight polymer, it is necessary to avoid a situation where a low molecular weight polymer is present in a high ratio in the circulating unreacted ethylene stream.

【００１０】また、原料エチレン中には、メタン及びエ
タン等の不活性ガスが含まれている。更に、反応開始時
において、反応系を窒素でパージした後、エチレンを導
入するので、循環未反応エチレン流中には少量の窒素が
残存する。これらの不活性ガスは、Ｃ４⁺ポリマーのよ
うに反応操作に重大な障害を引き起こすことはないが、
反応系外に抜き出される量が微量であると、次第に循環
未反応エチレン流中に蓄積或は残存し、エチレン濃度が
低下する。エタノールの生成量はエチレン濃度に比例す
ることから、エチレン濃度を高めに維持することも重要
である。原料エチレン中には、不活性ガスとして極微量
の水素も存在するが、極めて少量であるので、循環未反
応エチレン流中のエチレン濃度を低下させる程度までは
蓄積しないことから、水素は蓄積量の関係から反応上特
段の問題はない。The raw material ethylene contains an inert gas such as methane and ethane. Furthermore, at the start of the reaction, ethylene is introduced after purging the reaction system with nitrogen, so that a small amount of nitrogen remains in the circulated unreacted ethylene stream. These inert gases do not cause significant obstacles to the reaction operation like C4 ⁺ polymers,
If the amount withdrawn out of the reaction system is very small, it gradually accumulates or remains in the circulated unreacted ethylene stream, and the ethylene concentration decreases. Since the amount of ethanol produced is proportional to the ethylene concentration, it is also important to keep the ethylene concentration high. Although a very small amount of hydrogen is present as an inert gas in the raw material ethylene, it is extremely small and does not accumulate to the extent that the ethylene concentration in the circulating unreacted ethylene stream is reduced. There is no particular problem in the reaction from the relationship.

【００１１】ジエチルエーテルはエタノール及び水と反
応平衡にあるので、反応操作上特段の問題はない。ま
た、アセトアルデヒド、アセトン等のカルボニル化合物
及び高級アルコール類は、水を用いた吸収操作により、
主反応生成物であるエタノールと一緒に下流の反応系外
に抜き出されるので蓄積することはなく、ジエチルエー
テルと同様に反応上特段の問題はない。公知方法では、
循環未反応エチレン流の一部をパージガスとして排出
し、精製処理し、反応系に戻すことにより、循環未反応
エチレン流中のエチレン濃度を約８５モル％程度に保つ
のが普通である。なぜならば、エチレン濃度を高くする
と反応は増大するので、製造装置の建設費や製造エネル
ギー経費は減少するが、循環未反応エチレン流中の不純
物の増加量はそれほど大きくないので、排出すべきガス
量を著しく増大させねばならず精製処理費の増大やエチ
レン損失量の増加を招き、結局、経済性を悪化させるか
らである。また、エチレン濃度が８５モル％を著しく下
回るような操作方法は、エタノールの生成量がエチレン
濃度に比例することから、生産量が低下するだけでな
く、Ｃ４⁺ポリマーの蓄積により前述した種々の重大な
障害を惹起する。Since diethyl ether is in equilibrium with ethanol and water, there is no particular problem in the reaction operation. Further, acetaldehyde, carbonyl compounds such as acetone and higher alcohols, by the absorption operation using water,
Since it is extracted out of the downstream reaction system together with the main reaction product, ethanol, it does not accumulate, and there is no particular problem in the reaction similarly to diethyl ether. In a known manner,
Usually, a part of the circulated unreacted ethylene stream is discharged as a purge gas, purified, and returned to the reaction system to maintain the ethylene concentration in the circulated unreacted ethylene stream at about 85 mol%. This is because if the ethylene concentration is increased, the reaction increases, so the construction cost of the production equipment and the production energy cost decrease, but the amount of impurities in the circulated unreacted ethylene stream is not so large, so the amount of gas to be discharged Must be significantly increased, resulting in an increase in the cost of purification treatment and an increase in the amount of ethylene loss, which ultimately deteriorates the economic efficiency. In addition, the operation method in which the ethylene concentration is significantly lower than 85 mol% not only reduces the production amount since the amount of ethanol produced is proportional to the ethylene concentration, but also causes the various serious problems described above due to the accumulation of C4 ⁺ polymer. Cause serious obstacles.

【００１２】循環未反応エチレン流中のＣ４⁺ポリマー
を減らすための公知の処理方法としては、深冷或は低温
蒸留分離法（米国特許第３，８２７，２４５号、特公昭
５１ー９７２８号）及び重質炭化水素による吸収法（特
開昭４８ー１５８０５号）が提案されている。米国特許
第３，８２７，２４５号によれば、エチレン濃度８５〜
９５モル％の循環未反応エチレン流の一部を抜き出し、
これをアルミナ等の乾燥剤が充填されているドライヤー
に導き、該ガス流を乾燥させ、深冷蒸留塔に供給する。
深冷蒸留塔の操作圧力は、約２９０ＰＳＩＧ（１９．７
気圧）、塔頂温度は約−１９°Ｆ（−２８．３℃）、塔
底温度は約＋２６０°Ｆ（＋１２６．７℃）とし、塔頂
流をコンデンサーで約−２２°Ｆ（−３０℃）まで冷却
し、塔頂に還流させる。還流液のエチレン濃度は９７〜
９９モル％まで精製される。還流液の一部を抜き出し回
収エチレンとして反応系に再循環させる。この方法は、
エチレンの精製度合が高いので、循環未反応エチレン流
の抜き出し量を少なくし、それだけエチレン損失量を低
下させることができるが、ドライヤー、低温用の蒸留
塔、比較的大容量の冷凍機、ポンプ、リボイラー、コン
デンサー等の設備費が増大するだけでなく、冷凍機用の
電力やリボイラー用のスチーム等が必要なので、ユーテ
イリテイ費用も増大し、経済性は悪化する。Known treatments for reducing the C4 ⁺ polymer in the circulated unreacted ethylene stream include cryogenic or cryogenic distillation (US Pat. No. 3,827,245, JP-B-51-9728). And an absorption method using heavy hydrocarbons (JP-A-48-15805). According to U.S. Pat. No. 3,827,245, an ethylene concentration of 85-85.
Withdrawing part of the 95 mol% circulating unreacted ethylene stream,
This is led to a dryer filled with a desiccant such as alumina, and the gas stream is dried and supplied to a cryogenic distillation column.
The operating pressure of the cryogenic distillation column is about 290 PSIG (19.7
Pressure), the top temperature is about -19 ° F. (−28.3 ° C.), the bottom temperature is about + 260 ° F. (+ 126.7 ° C.), and the overhead stream is fed to a condenser at about −22 ° F. (−30 ° C.). C) and reflux at the top of the column. The ethylene concentration of the reflux liquid is 97-
Purified to 99 mol%. A part of the reflux liquid is withdrawn and recycled to the reaction system as recovered ethylene. This method
Since the degree of purification of ethylene is high, the amount of circulated unreacted ethylene stream extracted can be reduced and the amount of ethylene loss can be reduced accordingly, but dryers, distillation columns for low temperature, relatively large capacity refrigerators, pumps, Not only does the cost of equipment such as a reboiler and a condenser increase, but also electric power for a refrigerator and steam for a reboiler are required, so that utility costs also increase and economic efficiency deteriorates.

【００１３】特公昭５１ー９７２８号の公知発明は、上
記深冷蒸留分離法の経済性を高める方法として、エチレ
ン濃度９０．０モル％以上の循環未反応エチレン流の一
部を抜き出し、水和物の形成による装置の閉塞を阻止す
るために、少量のエチレングリコールを添加した後、還
流冷却器を備えた低温蒸留塔に該ガスを直接供給し、該
蒸留塔は、エチレンの臨界点に近い塔頂操作条件下で操
作され、塔頂冷却器の頂部からエチレン濃度９５〜９７
モル％のガス状回収エチレンを抜き出し、これを反応系
に再循環させるものである。この方法は、エチレンの臨
界圧近くで操作することにより、不純物の分離を容易に
し、しかも０℃程度の低温で操作できるので、米国特許
第３，８２７，２４５号の方法よりは、操作温度の高い
分だけやや経済的であるが、低温蒸留であるので、依然
として冷凍機等の設備費やユーテイリテイ費用の大幅な
改善はなされていない。The known invention of Japanese Patent Publication No. 51-9728 discloses a method for improving the economic efficiency of the above-mentioned cryogenic distillation separation method by extracting a part of a circulating unreacted ethylene stream having an ethylene concentration of 90.0 mol% or more and hydrating it. After adding a small amount of ethylene glycol, the gas is directly supplied to a cryogenic distillation column equipped with a reflux condenser in order to prevent clogging of the apparatus due to the formation of a product, and the distillation column is close to the critical point of ethylene. Operated under overhead operating conditions, ethylene concentration 95-97 from the top of the overhead cooler
A mole percent of gaseous recovered ethylene is withdrawn and recycled to the reaction system. This method is easier to separate impurities by operating near the critical pressure of ethylene, and can be operated at a low temperature of about 0 ° C., so that the operating temperature is lower than that of US Pat. No. 3,827,245. Although it is somewhat economical due to its high cost, since it is a low-temperature distillation, the cost of equipment such as a refrigerator and the utility cost have not been significantly improved.

【００１４】特開昭４８ー１５８０５号の方法は、吸収
法で操作することで設備費やユーテイリテイ費用の改善
を目指した方法である。この方法によれば、エチレン濃
度８５〜９０モル％の循環未反応エチレン流の一部を抜
き出し洗浄塔の底部に導く。洗浄塔は、圧力５５〜８５
気圧、温度１５〜７５℃で操作され、該エチレンガスは
水で洗浄されて含酸素化合物を除去して、上部より抜き
出し、吸収塔の底部に導かれる。吸収塔は圧力２０〜６
５気圧で操作され、軽ガス油からなる重質炭化水素を用
いて該ガス中のＣ４⁺ポリマーを吸収除去し、上部から
実質的にＣ４⁺ポリマーを含まない回収エチレンとして
抜き出し、反応系に再循環させる。Ｃ４⁺ポリマーを吸
収した軽ガス油は、圧力１〜８気圧で操作するストリッ
ピング塔に導かれ、エチレン及びＣ４⁺ポリマーを含む
廃ガスとＣ４⁺ポリマーを含まない軽ガス油とに分離さ
れ、Ｃ４⁺ポリマーを含まない軽ガス油は吸収塔に再循
環される。The method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-15805 is a method aiming at improvement of equipment cost and utility cost by operating by an absorption method. According to this method, a part of the circulated unreacted ethylene stream having an ethylene concentration of 85 to 90 mol% is withdrawn and led to the bottom of the washing tower. The washing tower has a pressure of 55 to 85.
The ethylene gas is operated at an atmospheric pressure and a temperature of 15 to 75 ° C., and the ethylene gas is washed with water to remove oxygen-containing compounds, withdrawn from the top, and led to the bottom of the absorption tower. Absorption tower pressure is 20-6
Operating at 5 atm, the C4 ⁺ polymer in the gas is absorbed and removed using heavy hydrocarbons consisting of light gas oil, extracted from the upper part as recovered ethylene substantially free of C4 ⁺ polymer, and recycled to the reaction system. Circulate. The light gas oil that has absorbed the C4 ⁺ polymer is led to a stripping tower operating at a pressure of 1 to 8 atm, and is separated into waste gas containing ethylene and C4 ⁺ polymer and light gas oil not containing C4 ⁺ polymer, Light gas oil without C4 ⁺ polymer is recycled to the absorption tower.

【００１５】この方法は蒸留法より簡便な吸収法であ
り、なるほど設備費やユーテイリテイ費用はかなり改善
されるが、ストリッピング塔の廃ガス中に含まれるエチ
レン濃度がかなり高いために、主原料であるエチレンの
回収率が悪く、深冷蒸留法或は低温蒸留法よりもエチレ
ン原単位が悪化するという欠点がある他、窒素、メタ
ン、エタン等の不活性ガスはこの吸収法ではほとんど除
去されず、操業が長期に亙ると次第に反応系内に蓄積
し、循環未反応エチレン流中のエチレン純度が悪化する
ため、生産量や経済性が低下するという欠点もある。[0015] This method is a simpler absorption method than the distillation method. Although the equipment cost and the utility cost are considerably improved, the ethylene concentration in the waste gas of the stripping column is considerably high, so that the main raw material is used. In addition to the disadvantage that the recovery of certain ethylene is poor and the ethylene unit consumption is worse than that of cryogenic distillation or low-temperature distillation, inert gases such as nitrogen, methane and ethane are hardly removed by this absorption method. However, there is also a disadvantage that the operation gradually accumulates in the reaction system over a long period of time, and the ethylene purity in the circulated unreacted ethylene stream deteriorates, so that the production amount and economic efficiency are reduced.

【００１６】このように、触媒を用いたエチレンの水和
反応により、エタノールを製造する際の循環未反応エチ
レン流中から特にＣ４⁺ポリマーを除去する従来法は、
いずれも装置の設備費用、ユーテイリテイ費用、エチレ
ン原単位等の点で未だ充分に満足すべきものではない。As described above, the conventional method of removing a C4 ⁺ polymer from a circulated unreacted ethylene stream in producing ethanol by a hydration reaction of ethylene using a catalyst is as follows:
In any case, the equipment cost, the utility cost, the ethylene unit consumption, etc. are not yet fully satisfactory.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】この発明はこのような
事情に鑑みなされたものであり、設備費用が安価で、ユ
ーテイリテイ費用も低減でき、しかもエチレンの回収率
が高く、特にＣ４⁺ポリマーを効果的に除去して、高純
度の回収エチレンが得られるエタノールを製造する際の
不純エチレン流の精製処理方法を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a low facility cost, a low utility cost, a high ethylene recovery rate, and particularly an effect of C4 ⁺ polymer. It is an object of the present invention to provide a method for purifying an impure ethylene stream when producing ethanol from which a highly purified recovered ethylene can be obtained.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために、エチレンと窒素、メタン及びエタン等
の不活性ガス並びにＣ４⁺ポリマーとの経済的で効果的
な分離法を化学工学的観点からまず検討した。触媒を用
いたエチレンの水和反応によりエタノールを製造する際
の循環未反応エチレン流は、圧力５０〜８０kg/cm²Gで
操作されており、膜分離法の駆動力が圧力差であること
から、膜分離法で未反応エチレン流からエチレンを効率
よく精製処理できれば、未反応エチレン流の圧力を利用
できることから、電力は必要とせず、分離のための膜モ
ジュールを設備すれば逐次操作圧力を下げていけばよい
ので、その他の高価な設備は必要がなく、また、気体状
の不純エチレン流を加温処理するだけなので、深冷蒸留
分離と比較して、スチ−ム使用量は大幅に節減でき、更
に、エチレンと上述の不純物とを効率良く分離できる分
離膜を見つけることができれば、エチレン回収率が良好
となり、エチレン原単位が向上するだけでなく、循環未
反応エチレン流のエチレン純度が向上した分、エタノ−
ル収量も増加することに着目した。即ち、エチレン原単
位、設備費用及びユーテイリテイ費用の点から、極めて
安価で経済的なエチレン回収装置になるからである。In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has developed a method for chemically and efficiently separating ethylene from an inert gas such as nitrogen, methane and ethane and a C4 ⁺ polymer. It was first considered from an engineering point of view. The circulating unreacted ethylene stream when producing ethanol by the hydration reaction of ethylene using a catalyst is operated at a pressure of 50 to 80 kg / cm ² G, and the driving force of the membrane separation method is a pressure difference. If ethylene can be efficiently purified from unreacted ethylene stream by the membrane separation method, the pressure of the unreacted ethylene stream can be used.Therefore, power is not required.If a membrane module for separation is installed, the operating pressure can be reduced successively. No other expensive equipment is required, and only the gaseous impure ethylene stream is heated, so the amount of steam used is greatly reduced compared to cryogenic distillation. If a separation membrane capable of efficiently separating ethylene from the above-mentioned impurities can be found, the ethylene recovery rate will be good, not only the ethylene unit consumption will be improved, but also the unreacted ethylene Min ethylene purity flow is improved, ethanol -
We also focused on the increase in the yield of the oil. That is, the ethylene recovery unit is extremely inexpensive and economical in terms of ethylene unit consumption, facility costs and utility costs.

【００１９】そこで、種々の高分子膜のエチレン、不活
性ガス及びＣ４⁺ポリマーの膜透過性能（透過係数、分
離係数）について鋭意探求した結果、下記式Iで表され
る芳香族ポリイミド膜のエチレンの透過係数は、実用上
充分な大きさを有し、かつ、エチレンの透過係数は、不
活性ガス類の透過係数及びＣ４⁺ポリマーの透過係数よ
り大きく、また、エチレンの透過係数は分離温度を上昇
させると大きくなるが、Ｃ４⁺ポリマーの透過係数は、
分離温度を上昇させても、余り変化しないか、或は逆に
小さくなるという驚くべき事実を発見した。即ち、下記
式Iで表される芳香族ポリイミド膜は、分離温度を上昇
させると、エチレン透過量が増加するだけでなく、Ｃ４
⁺ポリマーの分離係数も大きくなり、エチレンと不純物
との分離が簡単に効果的にできることを見いだし、本発
明を完成した。Accordingly, as a result of intensive studies on the membrane permeation performance (permeation coefficient and separation coefficient) of ethylene, inert gas and C4 ⁺ polymer of various polymer membranes, the ethylene polyimide of the aromatic polyimide membrane represented by the following formula I was obtained. Has a sufficiently large value for practical use, and the permeability coefficient of ethylene is larger than the permeability coefficient of inert gases and the permeability coefficient of C4 ⁺ polymer, and the permeability coefficient of ethylene depends on the separation temperature. As the value increases, the permeability coefficient of the C4 ⁺ polymer becomes
We have found the surprising fact that increasing the separation temperature does not change much or conversely decreases. That is, when the separation temperature is increased, the aromatic polyimide membrane represented by the following formula I not only increases the ethylene permeation amount but also increases the C4
⁺ The separation coefficient of the polymer was also increased, and it was found that separation of ethylene and impurities could be easily and effectively performed, and the present invention was completed.

【００２０】即ち、本発明は、触媒を用いたエチレンの
水和反応によりエタノールを製造する際に、循環未反応
エチレン流中の不純物を、次式I：That is, according to the present invention, when ethanol is produced by a hydration reaction of ethylene using a catalyst, impurities in the circulated unreacted ethylene stream are converted into the following formula I:

【００２１】[0021]

【化１】Embedded image

【００２２】［式中、Ｒはジアミン化合物のアミノ基を
除いた二価の残基を表し、前記ジアミン化合物は、次式
II：[Wherein, R represents a divalent residue excluding the amino group of the diamine compound.
II:

【００２３】[0023]

【化２】Embedded image

【００２４】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素またはメチル
基を表す。）及び次式III：(Wherein R ₁ and R ₂ represent hydrogen or a methyl group) and the following formula III:

【００２５】[0025]

【化３】Embedded image

【００２６】で表されるジアミン化合物からなる群から
選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物を表
す。］で表される反復単位を８０％以上の割合で有する
芳香族ポリイミド膜を用いる膜分離法によりエチレンと
分離させることを特徴とする。Represents at least one aromatic diamine compound selected from the group consisting of the diamine compounds represented by Is separated from ethylene by a membrane separation method using an aromatic polyimide membrane having a repeating unit represented by the formula (1) at a ratio of 80% or more.

【００２７】次に、本発明に使用する芳香族ポリイミド
膜について詳述する。本発明で使用する芳香族ポリイミ
ド膜は、前述の式Iで表される反復単位を、全主鎖結合
単位に対して８０％以上、特に９０〜１００％の割合で
有する、均質膜或は非対称性膜で、平膜状、中空糸状等
の形状の分離膜が効果的である。特に、中空糸状の非対
称性芳香族ポリイミド膜は、膜モジュ−ルの小型化及び
ガス透過性の向上等の面から、特に効果的である。前記
式Iで表される芳香族ポリイミドは、例えば、ビフエニ
ルテトラカルボン酸類を、主成分とする（好ましくは、
少なくとも８０モル％、特に好ましくは９０〜１００モ
ル％含有する）芳香族テトラカルボン酸成分と、前記式
II及び式IIIで表される芳香族ジアミン化合物からなる
群から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を、全
ジアミン成分に対して少なくとも８０モル％、好ましく
は８５〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モ
ル％の割合で含有する芳香族ジアミン成分とを、有機溶
媒中、高温下、若しくは低温でイミド化剤の存在下に、
重合及びイミド化する公知方法によって得ることができ
る。Next, the aromatic polyimide film used in the present invention will be described in detail. The aromatic polyimide film used in the present invention is a homogeneous film or an asymmetric film having the repeating unit represented by the above formula I in a proportion of 80% or more, particularly 90 to 100%, based on all the main chain bonding units. A separation membrane having a flat membrane shape, a hollow fiber shape, or the like is effective. In particular, a hollow fiber-shaped asymmetric aromatic polyimide membrane is particularly effective in terms of downsizing of the membrane module and improvement of gas permeability. The aromatic polyimide represented by the formula I contains, for example, biphenyltetracarboxylic acids as a main component (preferably,
An aromatic tetracarboxylic acid component (containing at least 80 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%);
At least one type of diamine compound selected from the group consisting of aromatic diamine compounds represented by II and formula III is used in an amount of at least 80 mol%, preferably 85 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%, based on all diamine components; An aromatic diamine component contained in a proportion of 100 mol% in an organic solvent at a high temperature or at a low temperature in the presence of an imidizing agent,
It can be obtained by a known method of polymerization and imidization.

【００２８】前記のビフエニルテトラカルボン酸類とし
ては、２，３，３′，４′−若しくは３，３′，４，
４′−ビフエニルテトラカルボン酸若しくはその酸二無
水物、或はその酸の低級アルコ−ルエステル化物を挙げ
ることができる。分離膜の耐久性等から、３，３′，
４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を主成
分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、前述のジアミ
ン成分とから得られた前記式Iで表される芳香族ポリイ
ミドが、特に好ましい。前述の芳香族ポリイミドの製法
において、前記ビフエニルテトラカルボン酸類と共に使
用することのできるテトラカルボン酸成分としては、ピ
ロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフエニルエ−テ
ルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、またはこれらの酸二無水物等が
挙げられる。しかしながら、テトラカルボン酸中のビフ
エニルテトラカルボン酸類の含有割合が余り少なくなり
すぎると、耐久性が低下するため適当でない。The biphenyltetracarboxylic acids include 2,3,3 ', 4'- or 3,3', 4,
Examples thereof include 4'-biphenyltetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof, or a lower alcohol ester of the acid. Due to the durability of the separation membrane, etc.
The aromatic polyimide represented by the formula I obtained from the aromatic tetracarboxylic acid component containing 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component and the diamine component described above is particularly preferable. In the above-mentioned method for producing an aromatic polyimide, the tetracarboxylic acid component that can be used together with the biphenyltetracarboxylic acid includes pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic acid, , 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid or dianhydrides thereof. However, if the content of the biphenyltetracarboxylic acid in the tetracarboxylic acid is too small, the durability is lowered, which is not suitable.

【００２９】また、前記ジアミン成分としては、式II及
び式IIIで表されるジアミン化合物からなる群から選ば
れた少なくとも一種のジアミン化合物、好ましくは二種
以上のジアミン化合物の混合物を、全ジアミン成分に対
して、少なくとも８０モル％，好ましくは８５〜１００
モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の割合で含
有しているものである。前記ジアミン成分として、式II
及び式IIIで表されるジアミン化合物からなる群から選
ばれた二種以上のジアミン化合物を含有する場合には、
その含有されている式II及び式IIIで表されるジアミン
化合物の少なくとも一種が、全ジアミン成分に対して、
約２０〜８０モル％の割合の範囲内で含有されていて、
かつ、式II及び式IIIで表されるジアミン化合物の合計
量が、全ジアミン成分に対して少なくとも８０モル％、
特に、８５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１０
０モル％の割合となる量であることが好ましい。As the diamine component, at least one diamine compound selected from the group consisting of diamine compounds represented by the formulas II and III, preferably a mixture of two or more diamine compounds, is used. At least 80 mol%, preferably 85-100
Mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%. As the diamine component, formula II
And when containing two or more diamine compounds selected from the group consisting of diamine compounds represented by Formula III,
At least one of the diamine compounds represented by the formulas II and III contained therein, based on all diamine components,
About 20-80 mol% in the range,
And the total amount of the diamine compounds represented by Formula II and Formula III is at least 80 mol% based on all diamine components,
In particular, 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 10 mol%.
The amount is preferably 0 mol%.

【００３０】前記ジアミン成分として使用される式IIで
表される芳香族ジアミン化合物としては、３，３′−ジ
アミノジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフエニル
メタン等のジフエニルメタン系のジアミン化合物、ま
た、２，２−ビス［４−アミノフエニル］プロパン、
２，２−ビス［３−アミノフエニル］プロパン、２，２
−ビス［３，４−ジアミノジフエニル］プロパン等の
２，２−ビスフエニルプロパン系のジアミン化合物等が
挙げられる。更に、前記ジアミン成分として使用される
式IIIで表される芳香族ジアミン化合物としては、３，
３′−ジアミノジフエニルエ−テル、４，４′−ジアミ
ノジフエニルエ−テル、３，４′−ジアミノジフエニルエ
−テル等のジフエニルエ−テル系のジアミン化合物を挙
げることができる。Examples of the aromatic diamine compound represented by the formula II used as the diamine component include diphenylmethane diamine compounds such as 3,3'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenylmethane. Also, 2,2-bis [4-aminophenyl] propane,
2,2-bis [3-aminophenyl] propane, 2,2
And 2,2-bisphenylpropane-based diamine compounds such as -bis [3,4-diaminodiphenyl] propane. Further, the aromatic diamine compound represented by the formula III used as the diamine component, 3,
Examples thereof include diphenyl ether diamine compounds such as 3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 3,4'-diaminodiphenyl ether.

【００３１】前記ジアミン成分として式II及び／または
式IIIで表される化合物と共に使用することができる他
の芳香族ジアミン化合物としては、例えば、（ａ）１，
４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフエノキシ）ベンゼン等のビスフエノキシベンゼ
ン系のジアミン化合物、（ｂ）ビス［４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル］エ−テル、ビス［４−（３−アミ
ノフエノキシ）フエニル］エ−テル等のビス［４−（フエ
ノキシ）フエニル］エ−テル系のジアミン化合物、
（ｃ）ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フエニル］メ
タン、２，２−ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル］プロパン等のビス［４−（フエノキシ）フエニル］
アルカン系のジアミン化合物、（ｄ）ｏ−トリジン、ｍ
−トリジン等のビフエニル系のジアミン化合物、（ｅ）
ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン等のフ
エニレンジアミン系のジアミン化合物、等が挙げられ
る。Other aromatic diamine compounds which can be used together with the compounds represented by formula II and / or formula III as the diamine component include, for example, (a) 1,1
4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-
Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3
Bisaminobenzene-based diamine compounds such as -aminophenoxy) benzene; (b) bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether and the like; Bis [4- (phenoxy) phenyl] ether diamine compound,
(C) bis [4- (phenoxy) phenyl] such as bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
Alkane-based diamine compound, (d) o-tolidine, m
A biphenyl-based diamine compound such as tolidine, (e)
and phenylenediamine-based diamine compounds such as m-phenylenediamine and p-phenylenediamine.

【００３２】本発明においては、前記式Iで表される芳
香族ポリイミドは、式I中のＲを形成するジアミン化合
物が、４，４′−ジアミノジフエニルメタンまたは４，
４′−ジアミノジフエニルエ−テル、特に好ましくはこ
れら二種のジアミン化合物であることが好ましい。本発
明に使用する式Iで表される芳香族ポリイミドからなる
分離膜は、従来公知の方法で製造することができる。例
えば、芳香族ポリイミド溶液の薄膜（平膜状または中空
糸状）を流延、または押し出しによって形成し、ついで
その薄膜を凝固液に浸漬して凝固させ、その凝固液から
溶媒、凝固液等を洗浄除去し、最後に熱処理して、芳香
族ポリイミド製の分離膜を形成する製膜法が挙げられ
る。In the present invention, the aromatic polyimide represented by the formula I is a compound in which the diamine compound forming R in the formula I is 4,4'-diaminodiphenylmethane or 4,4'-diaminodiphenylmethane.
It is preferable to use 4'-diaminodiphenyl ether, particularly preferably these two diamine compounds. The separation membrane comprising the aromatic polyimide represented by the formula I used in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, a thin film (flat film or hollow fiber) of an aromatic polyimide solution is formed by casting or extrusion, and then the thin film is immersed in a coagulation liquid to coagulate, and the solvent, coagulation liquid, etc. are washed from the coagulation liquid. There is a film forming method of forming a separation film made of aromatic polyimide by removing and finally heat-treating.

【００３３】次に、本発明で使用する芳香族ポリイミド
膜に対するエチレン、不活性ガス及びＣ４⁺ポリマ−等
の不純物の気体透過性質について説明する。芳香族ポリ
イミドは、他の高分子と比べ、極めて高いガラス転移温
度（Ｔｇ）を示し、２００℃以上の高温においても、ガ
ラス状高分子の形態を維持しているので、高度に耐熱性
を有する高分子であることは良く知られている。本発明
で使用する芳香族ポリイミド膜は、式Iで示されるよう
に、芳香族テトラカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成
分は、ベンゼン環を有しているので、その積み重なり効
果のため、高分子間隙が高度に緻密化されている。この
ため、分子径の異なる気体、例えば、水素／一酸化炭
素、水素／メタン或は窒素／一酸化炭素等の分離膜とし
て有用なことは既に公知である（仲川 勤，化学工業，
１９９３年６月号，４５２〜４５９頁、特開昭５６−１
５７，４３５号、特開昭５７−２０９，６０８号）。Next, the gas permeability of ethylene, inert gas, and impurities such as C4 ⁺ polymer to the aromatic polyimide film used in the present invention will be described. Aromatic polyimide has a very high glass transition temperature (Tg) as compared with other polymers, and has a high heat resistance because it maintains the form of a glassy polymer even at a high temperature of 200 ° C. or higher. It is well known that it is a polymer. As shown in Formula I, the aromatic polyimide film used in the present invention has an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component having a benzene ring. Are highly refined. Therefore, it is already known that it is useful as a separation membrane for gases having different molecular diameters, for example, hydrogen / carbon monoxide, hydrogen / methane, or nitrogen / carbon monoxide (T. Nakagawa, Chemical Industries,
June 1993, pp. 452-459, JP-A-56-1
57,435, JP-A-57-209,608).

【００３４】上記化学工業第４５２〜４５９頁には、本
発明で使用する芳香族ポリイミド膜の無機ガス、水蒸気
及び炭素数３迄の有機ガスや有機蒸気等の気体透過性質
について詳細に検討されている。この公知文献によれ
ば、測定範囲において、水蒸気は温度に関係なく一定の
透過速度を示し、且つ、最も透過し易い。無機ガス及び
炭素数３迄の有機ガスや有機蒸気の透過速度は、温度の
上昇と共に、指数関数的に増大することが明らかにされ
ている。そして、分離の傾向は、必ずしも分子径の順番
ではない。残念ながら、芳香族ポリイミド膜の化学構造
と分離傾向の理論的関係について明らかにされていない
現状では、用途毎に実ガスで実測する必要がある。本発
明者の探求によれば、芳香族ポリイミド膜の気体透過傾
向は、気体或は蒸気の種類により、純ガスと混合ガスと
では必ずしも一致せず、また、炭素数４以上の有機ガス
或は蒸気は温度の上昇と共に透過速度が増大するとは限
らないことが明らかとなった。また、テトラカルボン酸
成分が脂肪族炭化水素からなるポリイミド膜（脂肪族ポ
リイミド膜）は、炭素数の多い炭化水素ほど良く透過す
ることが知られている。それ故、エチレンから不活性ガ
スやＣ４⁺ポリマ−等の不純物を分離するのに効果的に
用いられると考えられていた。しかしながら、本発明で
処理すべき不純エチレン流に用いると、膜の可塑化が進
行し、耐久性の面から使用できないことが判明した。The Chemical Industries, pp. 452-459, discusses in detail the permeation properties of the aromatic polyimide film used in the present invention, such as inorganic gas, water vapor, organic gas having up to 3 carbon atoms, and organic vapor. I have. According to this known document, in the measurement range, water vapor exhibits a constant permeation speed irrespective of temperature and is most easily permeated. It has been found that the permeation rate of an inorganic gas and an organic gas or organic vapor having up to 3 carbon atoms increases exponentially with an increase in temperature. And the tendency of separation is not always the order of molecular diameter. Unfortunately, in the current situation where the theoretical relationship between the chemical structure of the aromatic polyimide membrane and the tendency to separate has not been clarified, it is necessary to actually measure with an actual gas for each application. According to the search of the present inventor, the gas permeation tendency of the aromatic polyimide membrane does not always match between the pure gas and the mixed gas depending on the kind of gas or vapor, and also the organic gas or carbon gas having 4 or more carbon atoms. It has been found that the permeation rate of steam does not always increase with increasing temperature. In addition, it is known that a polyimide film (aliphatic polyimide film) in which a tetracarboxylic acid component is composed of an aliphatic hydrocarbon is more permeable as a hydrocarbon having a larger number of carbon atoms. Therefore, it was considered to be effectively used for separating impurities such as inert gas and C4 ⁺ polymer from ethylene. However, it has been found that when used in an impure ethylene stream to be treated in the present invention, plasticization of the membrane proceeds, and the membrane cannot be used from the viewpoint of durability.

【００３５】次に、本発明で用いられる芳香族ポリイミ
ド膜の不純エチレン流処理における気体透過性能につい
て、純ガス及び混合ガスを用いた測定例を示して説明す
る。 （測定例１）前記式Iで示される芳香族ポリイミド膜の
一例として、芳香族テトラカルボン酸成分として３，
３′，４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（以下ＢＰＤＡと略す）を４０ミリモル、式IIで示され
る芳香族ジアミン化合物として４，４′−ジアミノジフ
エニルメタン（以下ＤＡＤＭと略す）及び４，４′−ジ
アミノジフエニルエ−テル（以下ＤＡＤＥと略す）をそ
れぞれ１６ミリモル及び２４ミリモル用いて、常法によ
りイミド化重合・製膜し（膜厚：０．１２ｍｍ）、非対
称性芳香族ポリイミド膜（以下芳香族ポリイミド膜−１
と略す）を得た。これを５０ｍｍφに切り取り、市販の
ガス膜透過実験装置に取り付け（有効膜面積：１２．６
ｃｍ²）、不活性ガスとして、窒素、メタン、エタン
等、Ｃ４⁺ポリマ−として、イソブタン、イソブテン、ト
ランス−２−ブテン等及び主成分のエチレンについて、
それぞれの純ガスを用いて、ガス透過量を種々の温度及
び圧力で測定し、透過係数（cc(STP)・cm/cm²・sec・cmH
g）を求めた。得られた透過係数(P_i)から一般的に用い
られている式（１）を用いて各種ガス（i 成分）のエチ
レンとの分離係数(αⁱ _C2H4)を求めた。 αⁱ _C2H4=( P_i/ P_C2H4) （１）Next, the gas permeation performance of the aromatic polyimide film used in the present invention in the impure ethylene flow treatment will be described with reference to measurement examples using a pure gas and a mixed gas. (Measurement Example 1) As an example of the aromatic polyimide film represented by the formula I, an aromatic tetracarboxylic acid component of 3,
40 mmol of 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as BPDA) and 4,4'-diaminodiphenylmethane (hereinafter abbreviated as DADM) as an aromatic diamine compound represented by the formula II ) And 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter abbreviated as DADE) using 16 mmol and 24 mmol, respectively, and subjected to imidization polymerization and film formation by a conventional method (film thickness: 0.12 mm). Aromatic polyimide film (hereinafter, aromatic polyimide film-1)
Abbreviated). This was cut into 50 mmφ and attached to a commercially available gas membrane permeation experiment apparatus (effective membrane area: 12.6).
cm ² ), as an inert gas, nitrogen, methane, ethane, etc., and as a C4 ⁺ polymer, isobutane, isobutene, trans-2-butene, etc., and ethylene as a main component.
Using each pure gas, the gas permeation amount was measured at various temperatures and pressures, and the permeation coefficient (cc (STP) · cm / cm ² · sec · cmH
g). From the obtained permeation coefficient (P _i ), the separation coefficient (α ⁱ _C2H4 ) of various gases (i component) from ethylene was determined by using equation (1) generally used. α ⁱ _C2H4 = (P _i / _PC2H4 ) (1)

【００３６】次表１に、芳香族ポリイミド膜−１の各種
ガスの透過性能を示し、次表２に、式（１）で求めた同
膜のエチレンに対する各種ガスの分離係数を示す。The following Table 1 shows the permeation performance of various gases of the aromatic polyimide membrane-1, and the following Table 2 shows the separation coefficients of the various gases with respect to ethylene of the same membrane obtained by the equation (1).

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】[0038]

【表２】 [Table 2]

【００３９】表１の結果をわかりやすくするために、図
１に、芳香族ポリイミド膜−１の各種ガスの透過係数を
温度の逆数に対してプロット(アレニウスプロット)した
グラフを示す。表１、表２及び図１の結果から明らかな
ように、この温度範囲では、トランス−２−ブテン以外
は、いずれのガスもエチレンよりも芳香族ポリイミド膜
−１を透過しにくい。エチレンの透過係数は、温度を３
０〜７０℃に上昇させると、指数関数的に増大する。窒
素、メタン及びエタン等の不活性ガスは、エチレンと比
較すると、透過係数は小さく、温度に対してはエチレン
とほぼ同じ透過傾向を示す。このことは、エチレンを透
過側に濃縮でき、温度を上昇させると、これらのガスと
エチレンとの分離については、分離係数が余り変化する
ことなく、単位膜面積当たりの処理量を増大できること
を示している。In order to make the results of Table 1 easier to understand, FIG. 1 shows a graph in which the permeability coefficients of various gases of the aromatic polyimide film-1 are plotted against the reciprocal of temperature (Arrhenius plot). As is clear from the results shown in Table 1, Table 2 and FIG. 1, in this temperature range, any gas other than trans-2-butene is harder to permeate the aromatic polyimide membrane-1 than ethylene. The permeability coefficient of ethylene is 3
Increasing to 0-70 ° C. increases exponentially. Inert gases, such as nitrogen, methane, and ethane, have a smaller permeability coefficient than ethylene, and exhibit the same permeation tendency as ethylene with respect to temperature. This indicates that ethylene can be concentrated on the permeate side, and when the temperature is increased, the throughput per unit membrane area can be increased without significantly changing the separation factor for the separation of these gases and ethylene. ing.

【００４０】一方、イソブタン、イソブテン及びトラン
ス−２−ブテン等の透過傾向は、従来知られている芳香
族ポリイミド膜の気体透過傾向と大きく異なることを発
見した。即ち、イソブタンの透過係数はエチレンの透過
係数より小さく、温度を上昇させると低減する。イソブ
テンの透過係数は、エチレンの透過係数より小さく、温
度を上昇させると、温度６０℃付近に極小値を持ち、温
度約６０℃迄は僅かに低減し、それ以上の温度になると
増大する。トランス−２−ブテンの透過係数は、エチレ
ンの透過係数より大きく、温度を上昇させると、僅かに
大きくなる程度で殆ど変化しない。エチレンとトランス
−２−ブテンの透過係数変化のラインを外挿すると、温
度約１２０℃付近で、エチレンの透過係数とトランス−
２−ブテンの透過係数は交差する。エチレンとイソブタ
ン及びイソブテンとの分離においては、エチレンを透過
側に濃縮でき、温度を上昇させるほど、分離性能が向上
するだけでなく、単位膜面積当たりの処理量を増大でき
ることを示している。エチレンとトランス−２−ブテン
の分離においては、温度約１２０℃付近迄は、エチレン
は高圧側に濃縮され、透過側にはトランス−２−ブテン
が濃縮されることを示している。On the other hand, it has been found that the permeation tendency of isobutane, isobutene, trans-2-butene and the like is significantly different from the gas permeation tendency of a conventionally known aromatic polyimide membrane. That is, the permeability coefficient of isobutane is smaller than that of ethylene, and decreases as the temperature is increased. The permeability coefficient of isobutene is smaller than the permeability coefficient of ethylene. When the temperature is increased, it has a local minimum value near 60 ° C., decreases slightly up to a temperature of about 60 ° C., and increases when the temperature becomes higher. The permeability coefficient of trans-2-butene is larger than the permeability coefficient of ethylene. When the temperature is increased, the permeability coefficient is slightly increased but hardly changed. Extrapolating the line of change in the permeability coefficient between ethylene and trans-2-butene shows that at a temperature of about 120 ° C, the permeability coefficient of ethylene and the trans-
The transmission coefficients of 2-butene intersect. In the separation of ethylene from isobutane and isobutene, it is shown that ethylene can be concentrated on the permeate side, and as the temperature is increased, not only the separation performance is improved, but also the throughput per unit membrane area can be increased. In the separation of ethylene and trans-2-butene, up to a temperature of about 120 ° C., ethylene is concentrated on the high pressure side, and trans-2-butene is concentrated on the permeation side.

【００４１】エチレンと不活性ガス及びＣ４^＋ポリマー
等の不純物とを、芳香族ポリイミド膜を用いて分離する
には、一段目の分離操作で透過側にエチレン及びトラン
スー２−ブテンを他のガスと分離した後、二段目でエチ
レンを高圧側に濃縮するか、温度約１２０℃以上で膜分
離することで、一段で透過側にエチレンを濃縮して、不
純エチレン流を精製処理できることを示している。しか
しながら、驚くべきことに、次に示す混合ガスによる測
定例２のように、不純エチレン流の芳香族ポリイミド膜
を用いた精製処理においては、不活性ガス及びトランス
−２−ブテンを含む全てのＣ４^＋ポリマーは、芳香族ポ
リイミド膜をエチレンより透過しにくく、特に、エチレ
ン水和反応において大きな障害となるＣ４^＋ポリマー
は、高温で操作するほどエチレンとの分離は良好とな
り、透過側にエチレンが一段で効果的に濃縮精製できる
ことを発見した。In order to separate ethylene from impurities such as inert gas and C4 ⁺ polymer by using an aromatic polyimide membrane, ethylene and trans-2-butene are separated from other gases on the permeate side by the first separation operation. After separation, ethylene is concentrated on the high pressure side in the second stage, or membrane separation is performed at a temperature of about 120 ° C or higher, and it is shown that ethylene can be concentrated on the permeate side in one stage to purify the impure ethylene stream. I have. However, surprisingly, as shown in Measurement Example 2 using a mixed gas shown below, in the purification treatment using an aromatic polyimide membrane of an impure ethylene flow, all the C4 containing an inert gas and trans-2-butene were used. ⁺ Polymers are less permeable to ethylene than aromatic polyimide membranes. In particular, C4 ⁺ polymers, which are a major obstacle to the ethylene hydration reaction, are better separated from ethylene as the operation is performed at higher temperatures, and ethylene is more likely to permeate on the permeation side. Was found to be able to be concentrated and purified effectively.

【００４２】（測定例２）測定例１と同一の芳香族ポリ
イミド膜及び同一のガス膜透過実験装置を用いて、触媒
を用いたエチレンの水和反応によりエタノ−ルを製造す
る際の循環未反応エチレン流と同様組成の不純エチレン
ガスを、約３ＮＬ／ｈで供給した。高圧側圧力は、１０
Kg/cm²G、透過側圧力は０Kg/cm²G、温度は６０〜１２０
℃の範囲で変化させ、ガス透過量及び不純物の分離係数
を測定した。結果を次表３に示す。尚、混合ガスの分離
における分離係数は、エチレン及び各ガス（i 成分）の
高圧側供給ガス組成（Ｃ_FC2H4、Ｃ_Fi）、高圧側出口ガス
組成（Ｃ_RC2H4、Ｃ_Ri）と透過側ガス組成（Ｃ_PC2H4、
Ｃ_Pi）をガスクロマトグラフイ-で分析し、次式（２）を
用いて求めた。 αⁱ _C2H4=(Ｃ_Pi/Ｃ_PC2H4)／［(Ｃ_Fi+Ｃ_Ri）／（Ｃ_FC2H4＋Ｃ_RC2H4）］ （２）(Measurement Example 2) Using the same aromatic polyimide membrane and the same gas membrane permeation test apparatus as in Measurement Example 1, circulation was not performed when ethanol was produced by hydration of ethylene using a catalyst. An impure ethylene gas having the same composition as the reaction ethylene stream was supplied at about 3 NL / h. High pressure side is 10
Kg / cm ² G, permeate side pressure is 0 kg / cm ² G, temperature is 60-120
The temperature was changed in the range of ° C, and the gas permeation amount and the separation coefficient of impurities were measured. The results are shown in Table 3 below. The separation coefficient in the separation of the mixed gas is as follows: the high-pressure side supply gas composition (C _FC2H4 , C _Fi ), high-pressure side exit gas composition (C _RC2H4 , C _Ri ) and permeation side gas composition of ethylene and each gas (i component). (C _PC2H4 ,
C _Pi ) was analyzed by gas chromatography and determined using the following equation (2). α ⁱ _C2H4 = (C _Pi / C _PC2H4 ) / [(C _Fi + C _Ri ) / (C _FC2H4 + C _RC2H4 )] (2)

【００４３】[0043]

【表３】 [Table 3]

【００４４】表３から明らかなように、上記不純エチレ
ンガス中に含まれる不活性ガス及びトランス−２−ブテ
ンを含めたＣ４⁺ポリマ−の分離係数は、いずれも１よ
り小さく、温度を６０〜１２０℃と高温にするほど、透
過側にエチレンが効果的に濃縮されることが判明した。As is clear from Table 3, the separation coefficient of the inert gas contained in the above-mentioned impure ethylene gas and the C4 ⁺ polymer including trans-2-butene are all smaller than 1 and the temperature is 60 to 60%. It was found that as the temperature was increased to 120 ° C., ethylene was more effectively concentrated on the permeation side.

【００４５】次に、本発明方法における不純エチレン流
の一段処理方法を図２（実線）に基づいて説明する。触
媒を用いたエチレンの水和反応によりエタノールを製造
する際の循環未反応エチレン流の一部を公知方法により
水洗（図示せず）した後、必要に応じて脱湿する。該ガ
スは同伴されるエタノールを回収するために、通常水で
洗浄されるので、水洗の操作条件に於ける飽和水蒸気を
含有している。エチレンは低温になると、固形の水との
分子化合物（エチレン水和物）を形成するので、減圧操
作時の断熱膨張による温度低下などの際に装置閉塞等の
障害が生じる。そこで公知方法では、ドライヤーで乾燥
するか、エチレングリコールを添加するか、或は加温し
てエチレン水和物の形成を阻止している。Next, a one-stage treatment method for the impure ethylene stream in the method of the present invention will be described with reference to FIG. 2 (solid line). A part of the circulated unreacted ethylene stream used for producing ethanol by a hydration reaction of ethylene using a catalyst is washed with water (not shown) by a known method, and then dehumidified if necessary. Since the gas is usually washed with water to recover the entrained ethanol, it contains saturated steam at the operating conditions of the washing. At low temperatures, ethylene forms a molecular compound (ethylene hydrate) with solid water, so that obstruction such as device blockage occurs when the temperature is reduced due to adiabatic expansion during decompression operation. Therefore, in a known method, the formation of ethylene hydrate is prevented by drying with a dryer, adding ethylene glycol, or heating.

【００４６】本発明方法では、従来の脱湿方法或は加温
方法の他、市販の水蒸気選択透過性高分子膜、例えばポ
リビニルアルコール系膜、キトサン系膜或はポリイミド
系膜等からなる脱湿用膜モジュールを用いて、透過側
（低圧側）に水蒸気を選択的に不純エチレン流と分離さ
せる脱湿方法等の前処理（図示せず）により、エチレン
水和物の形成を効果的に阻止することができる。この前
処理されたエチレン流をライン１から不純物分離用の膜
モジュールＭ１に供給する。In the method of the present invention, in addition to the conventional dehumidifying method or heating method, a dehumidifying method comprising a commercially available water vapor selectively permeable polymer membrane, for example, a polyvinyl alcohol-based membrane, a chitosan-based membrane, or a polyimide-based membrane is used. Prevention of ethylene hydrate by pretreatment (not shown) such as a dehumidification method that selectively separates water vapor from the impure ethylene stream on the permeate side (low pressure side) using a membrane module for use can do. The pretreated ethylene stream is supplied from a line 1 to a membrane module M1 for impurity separation.

【００４７】芳香族ポリイミド膜からなる膜モジュール
Ｍ１で、高圧側に窒素、メタン、エタン等の不活性ガス
及びＣ４^＋ポリマー等の不純物が濃縮され、ライン２か
ら排出される。低圧側にエチレンを選択的に透過させ、
不純物を分離したエチレン流を、ライン３から回収エチ
レンとして反応系に戻される。膜モジュールＭ１の高圧
側の操作圧力は、２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上であればよい
が、反応系の圧力をそのまま導けばよいので、圧力３０
〜８０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが好ましい。透過側圧力は、高圧
側圧力より低圧であればよいが、分離効率及び反応系の
エチレン供給用コンプレッサーの吸入圧力の関係から、
１〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとするのが好ましい。操作温度
は、前記したように芳香族ポリイミド膜のガス透過性質
から、高温ほど効果的であるが、芳香族ポリイミド膜の
耐熱性等から、温度２０〜１５０℃、特に好ましくは５
０〜１２０℃で操作するのが良い。In the membrane module M 1 made of an aromatic polyimide membrane, an inert gas such as nitrogen, methane or ethane and an impurity such as C 4 ⁺ polymer are concentrated on the high pressure side and discharged from the line 2. Selectively permeate ethylene to the low pressure side,
The ethylene stream from which impurities have been separated is returned to the reaction system from line 3 as recovered ethylene. The operating pressure on the high pressure side of the membrane module M1 may be ² kg / cm ² G or more.
８０80 kg / cm ² G is preferred. The permeate pressure may be lower than the high pressure, but from the relationship between the separation efficiency and the suction pressure of the ethylene supply compressor of the reaction system,
The pressure is preferably 1 to 70 kg / cm ² G. As described above, the operating temperature is more effective at a higher temperature from the gas permeation property of the aromatic polyimide film, but is preferably 20 to 150 ° C., particularly preferably 5 to 5 ° C., from the heat resistance of the aromatic polyimide film.
It is good to operate at 0-120 ° C.

【００４８】エチレンの回収率を良好にするには、ライ
ン２からの抜き出し量を絞れば、効果的に達成できる
が、回収エチレン純度はやや低下する。エチレンの回収
率及び回収エチレン純度を更に良好に維持する方法とし
ては、逐次段に芳香族ポリイミド膜からなる膜モジュー
ルを組み合わせることにより、効果的に達成される。次
に、二段処理の一例を図２（破線）に基づいて説明す
る。即ち、膜モジュールＭ１での分離操作により、低圧
側にエチレンを選択的に透過させ、ライン３から回収エ
チレンとして反応系に戻される。ライン２から排出され
るべき不純物を多く含んだ膜モジュールＭ１の高圧側の
排出ガスを、破線ライン４から次の芳香族ポリイミド膜
からなる膜モジュールＭ２に導入し、高圧側に更に不純
物を高度に濃縮させ、破線ライン５から廃ガスとして排
出すると共に、低圧側にエチレンを選択的に透過させ
る。膜モジュールＭ２の低圧側に透過したエチレン流
は、不純物含有量がまだ多いので、通常は破線ライン６
から、次の芳香族ポリイミド膜からなる膜モジュールＭ
３に導入する。膜モジュールＭ３で高圧側に不純物を濃
縮させ、破線ライン７から廃ガスとして排出する。低圧
側にエチレンを選択的に透過させ、回収エチレンとして
破線ライン８から反応系に戻される。To improve the ethylene recovery rate, it can be effectively achieved by reducing the amount of withdrawal from the line 2, but the purity of the recovered ethylene is slightly reduced. As a method for maintaining the ethylene recovery rate and the recovered ethylene purity more effectively, the method can be effectively achieved by combining a membrane module composed of an aromatic polyimide membrane in a successive stage. Next, an example of the two-stage processing will be described with reference to FIG. That is, by the separation operation in the membrane module M1, ethylene is selectively permeated to the low pressure side, and is returned from the line 3 to the reaction system as recovered ethylene. The exhaust gas on the high pressure side of the membrane module M1 containing a large amount of impurities to be discharged from the line 2 is introduced from the dashed line 4 to the next membrane module M2 made of an aromatic polyimide film, and the impurities on the high pressure side are further highly concentrated. It is concentrated and discharged as waste gas from the dashed line 5, while ethylene is selectively permeated to the low pressure side. Since the ethylene stream permeating to the low pressure side of the membrane module M2 still has a large impurity content, the ethylene stream usually has a broken line 6
From the following membrane module M consisting of an aromatic polyimide film
Introduce to 3. The impurities are concentrated on the high pressure side by the membrane module M3, and are discharged from the broken line 7 as waste gas. Ethylene is selectively permeated to the low pressure side, and is returned to the reaction system from a broken line 8 as recovered ethylene.

【００４９】膜モジュールＭ１の操作条件は、前記した
一段処理と同じである。膜モジュールＭ２の高圧側の操
作圧力は、２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上であればよいが、膜モ
ジュールＭ１の高圧側ガス流をそのまま導けばよいの
で、通常は圧力３０〜８０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで操作され
る。膜モジュールＭ２の透過側圧力は高圧側圧力より低
圧であればよいが、分離効率及び次の膜モジュールＭ３
での操作圧力の関係から、１０〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが
好ましい。膜モジュールＭ３の高圧側の操作圧力は、２
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上であればよいが、膜モジュールＭ２
の透過側ガス流をそのまま導けばよいので、通常は圧力
１０〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで操作するのが好ましい。膜
モジュールＭ３の透過側の操作圧力は高圧側圧力より低
圧であればよいが、分離効率及び反応系の低圧エチレン
供給用若しくは回収用コンプレッサーの吸入圧力の関係
から、１〜６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが好ましい。The operating conditions of the membrane module M1 are the same as those in the single-stage processing described above. The operating pressure on the high-pressure side of the membrane module M2 may be ² kg / cm ² G or more. However, since the high-pressure side gas flow of the membrane module M1 may be guided as it is, it is usually operated at a pressure of 30 to 80 kg / cm ² G. Is done. The pressure on the permeate side of the membrane module M2 may be lower than the pressure on the high pressure side.
The pressure is preferably 10 to 70 kg / cm ² G in view of the operating pressure in the above. The operating pressure on the high pressure side of the membrane module M3 is 2
kg / cm ² G or more.
Therefore, it is usually preferable to operate at a pressure of 10 to 70 kg / cm ² G, since the permeate-side gas flow may be conducted as it is. The operating pressure on the permeation side of the membrane module M3 may be lower than the high pressure side pressure. However, from the relationship between the separation efficiency and the suction pressure of the low pressure ethylene supply or recovery compressor of the reaction system, 1 to 60 kg / cm ² G is required. preferable.

【００５０】膜モジュールＭ２及びＭ３の操作温度は、
膜モジュールＭ１と同様に、芳香族ポリイミド膜の耐熱
性等から２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１２０
℃である。このように、芳香族ポリイミド膜からなる膜
モジュールを逐次段に組み合わせて不純エチレン流を精
製処理することで、エチレン回収率及び回収エチレンの
純度を良好に維持することができる。更に、三段、四段
と逐次段に芳香族ポリイミド膜からなる膜モジュールを
組み合わせた逐次段処理は、エチレン回収率及び回収エ
チレンの純度を良好に維持するためには効果的である
が、膜モジュールを多く設置すると設備費が高価になる
ので、逐次段処理は二〜三段の組み合わせが好適であ
る。不純エチレン流の三段処理方法の一例を図３に示
す。これまで、循環未反応エチレン流の処理方法の例に
ついて説明したが、従来の吸収法プロセスにおけるスト
リッピング塔の廃ガスを芳香族ポリイミド膜を用いた膜
分離法でエチレンを回収する方法も本発明に包含され
る。The operating temperatures of the membrane modules M2 and M3 are:
As in the case of the membrane module M1, from 20 to 150 ° C., particularly preferably from 50 to 120 ° C., from the viewpoint of the heat resistance of the aromatic polyimide film.
° C. As described above, by purifying the impure ethylene stream by combining the membrane modules composed of the aromatic polyimide membrane in a sequential stage, it is possible to maintain the ethylene recovery rate and the purity of the recovered ethylene satisfactorily. Furthermore, the sequential processing in which a membrane module composed of an aromatic polyimide membrane is combined in a three-stage, a four-stage and a sequential stage is effective for maintaining the ethylene recovery rate and the purity of the recovered ethylene at a good level. Since installation of a large number of modules increases the equipment cost, a combination of two or three stages is suitable for sequential processing. FIG. 3 shows an example of a three-stage treatment method for an impure ethylene stream. So far, an example of a method for treating a circulated unreacted ethylene stream has been described. However, a method for recovering ethylene by a membrane separation method using an aromatic polyimide membrane from waste gas in a stripping tower in a conventional absorption process is also described in the present invention. Is included.

【００５１】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に説明する。Next, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples.

【実施例１〜３】次表４に示す仕込み比からなる酸成分
とジアミン成分とを略等モル使用して、非対称性芳香族
ポリイミド膜を常法によりイミド化重合・製膜し、これ
を５０ｍｍφに切り取り、測定例１と同一のガス膜透過
実験装置に取り付け、測定例２と同一の不純エチレンガ
スを測定例２と同様の供給量及び圧力条件並びに温度１
２０℃で、ガス透過量及び不純物の分離係数を測定し
た。結果を次表４に併記した。Examples 1 to 3 The asymmetric aromatic polyimide film was subjected to imidization polymerization and film formation by a conventional method using substantially equimolar amounts of an acid component and a diamine component having the charge ratios shown in Table 4 below. Cut to 50 mmφ, attached to the same gas membrane permeation test apparatus as in Measurement Example 1, and supplied the same impure ethylene gas as in Measurement Example 2 with the same supply amount, pressure condition, and temperature as in Measurement Example 2.
At 20 ° C., the gas permeation amount and the separation coefficient of impurities were measured. The results are shown in Table 4 below.

【００５２】[0052]

【表４】 [Table 4]

【００５３】[0053]

【実施例４】エチレン水和反応に使用した循環未反応エ
チレン流の一部を、不純エチレン流（エチレン濃度８
７．２モル％）として、測定例１で用いた芳香族ポリイ
ミド膜−１と同様組成からなる芳香族ポリイミド非対称
性中空糸膜０．２ｍ²（中空糸外径０．４ｍｍ×中空糸
内径０．２ｍｍ×中空糸有効長２３０ｍｍ）を内蔵する
ステンレス製の膜モジュール（外径６０ｍｍφ×全長３
４０ｍｍ）に、スチ−ムを用いて温度１１８℃まで加熱
後、１５３．１ NL/hで供給し、高圧側圧力５０kg/cm
²G、透過側圧力３kg/cm²Gの分離条件で分離させ、高圧
側から、不活性ガス及びＣ４⁺ポリマ−を多く含む廃ガ
ス（エチレン濃度５４．０モル％）を１３．９NL/hで排
出した。透過側からエチレン濃度９０．５モル％の回収
エチレンが１３９．２NL/hで得られた。この時のエチレ
ン回収率は、９４．４％であった。Example 4 A part of the circulating unreacted ethylene stream used for the ethylene hydration reaction was converted to an impure ethylene stream (ethylene concentration of 8
(0.2 mol%), an aromatic polyimide asymmetric hollow fiber membrane 0.2 m ² (hollow fiber outer diameter 0.4 mm × hollow fiber inner diameter 0) having the same composition as the aromatic polyimide film-1 used in Measurement Example 1. .2mm x hollow fiber effective length 230mm) built-in stainless steel membrane module (outer diameter 60mmφ x total length 3)
After heating to 118 ° C. using a steam, the mixture was supplied at 153.1 NL / h and the high pressure side pressure was 50 kg / cm.
Separation conditions were ² G and a permeate side pressure of 3 kg / cm ² G. From the high pressure side, 13.9 NL / h of an inert gas and a waste gas containing a large amount of C4 ⁺ polymer (ethylene concentration of 54.0 mol%) were collected. Discharged. Recovered ethylene having an ethylene concentration of 90.5 mol% was obtained at 139.2 NL / h from the permeate side. The ethylene recovery at this time was 94.4%.

【００５４】本発明方法の回収エチレン濃度は、９０．
５モル％で、比較例の吸収法の回収エチレン濃度８８．
２モル％よりも良好であり、それだけ反応系のエチレン
純度が向上するので、エタノ−ル生産量を増加させるこ
とができる。また、廃ガス中に不純物を高濃度まで濃縮
することで、廃ガス中のエチレン濃度を低くできること
から、本発明方法のエチレン回収率は、９４．４％（エ
チレン損失率５．６％）となる。比較例のエチレン回収
率８９．８％（エチレン損失率１０．２％）と比較する
と、本発明方法のエチレン損失量は、比較例の約１／２
にすることができるので、本発明方法はそれだけ経済的
に優れている。The recovered ethylene concentration of the method of the present invention is 90.
At 5 mol%, the recovered ethylene concentration of the absorption method of the comparative example was 88.
It is better than 2 mol%, and the ethylene purity of the reaction system is improved accordingly, so that the ethanol production can be increased. In addition, since the concentration of impurities in the waste gas can be reduced to a high concentration, the ethylene concentration in the waste gas can be reduced. Therefore, the ethylene recovery rate of the method of the present invention is 94.4% (the ethylene loss rate is 5.6%). Become. Compared with the ethylene recovery rate of the comparative example of 89.8% (ethylene loss rate of 10.2%), the amount of ethylene loss of the method of the present invention was about 1/2 of that of the comparative example.
Therefore, the method of the present invention is economically superior.

【００５５】[0055]

【比較例】エチレン水和反応に使用した循環未反応エチ
レン流（エチレン濃度８７．２モル％）の一部を抜き出
し、圧力２１kg/cm²G、温度３８℃で操作されている吸
収塔（塔径２８４ｍｍ×塔高７５００ｍｍ）の下段に３
５４．４Nm³/hで供給し、次のストリッピング塔から循
環される軽ガス油を、上段から３４２リットル／ｈで降
らして主としてエチレン及びＣ４⁺ポリマーを吸収さ
せ、吸収塔塔頂からエチレン濃度８８．２モル％の回収
エチレンが３１４．５Nm³/hで得られた。主としてエチ
レン及びＣ４⁺ポリマーを吸収した軽ガス油は、熱交換
器で圧力７kg/cm²Gのスチームで１２０℃に加熱され、
次の圧力３kg/cm²Gで操作されているストリッピング塔
（塔径上部２９８ｍｍ×塔径下部７００ｍｍ×塔高２８
５０ｍｍ）に供給し、ストリッピング塔塔頂から廃ガス
（エチレン濃度７９．２モル％）を３９．９Nm³/hで排
出した。ストリッピング塔塔底からポンプを用いて軽ガ
ス油を抜き出し、熱交換器で工業用水を使用して冷却
後、吸収塔に循環させた。この時のエチレン回収率は、
８９．８％であった。[Comparative Example] A part of a circulating unreacted ethylene stream (ethylene concentration: 87.2 mol%) used in the ethylene hydration reaction was extracted, and an absorption tower (tower operated at a pressure of 21 kg / cm ² G and a temperature of 38 ° C.) was used. (284 mm diameter x 7500 mm tower height)
The light gas oil supplied at 54.4 Nm ³ / h and circulated from the next stripping tower is dropped at 342 liters / h from the upper stage to absorb mainly ethylene and C4 ⁺ polymer, and the ethylene concentration is measured from the top of the absorption tower. 88.2 mol% of recovered ethylene was obtained at 314.5 Nm ³ / h. Light gas oil, which mainly absorbed ethylene and C4 ⁺ polymer, was heated to 120 ° C. by steam at a pressure of 7 kg / cm ² G in a heat exchanger,
A stripping tower operated at the following pressure of 3 kg / cm ² G (total length of the column: 298 mm × column diameter: 700 mm × column height: 28
50 mm), and waste gas (ethylene concentration: 79.2 mol%) was discharged from the top of the stripping tower at 39.9 Nm ³ / h. Light gas oil was withdrawn from the bottom of the stripping tower using a pump, cooled with a heat exchanger using industrial water, and circulated to the absorption tower. The ethylene recovery rate at this time is
89.8%.

【００５６】[0056]

【作用】膜を用いたガス分離におけるガスの透過機構
は、溶解拡散機構と言われている。本発明に用いられる
芳香族ポリイミド膜は、その高分子構造にベンゼン環を
高度に有しているので、その積み重なり効果のため、高
分子間隙が高度に緻密化されている。このため、分子径
の大きな気体は、分子径の小さな気体より拡散阻害を受
けるので、芳香族ポリイミド膜は分子径の異なる気体の
分離には効果的である。しかしながら、イミド基の存在
により、極性の高い気体の溶解が促進されるので、例え
ば、分子径が比較的小さく高極性の水蒸気は、高透過性
を示すものと思われる。分子径がほぼ同じ場合は、極性
の高い分子のほうが芳香族ポリイミド膜を透過し易い。
即ち、エタンよりエチレン、或はイソブタンよりイソブ
テンの方が高透過性を示す。このことは、芳香族ポリイ
ミド膜の気体透過性質は、透過気体の分子径と極性が芳
香族ポリイミド膜への溶解度及び芳香族ポリイミド膜内
での拡散速度に影響を与えているためと考えられる。The gas permeation mechanism in gas separation using a membrane is called a dissolution-diffusion mechanism. Since the aromatic polyimide film used in the present invention has a high degree of benzene ring in the polymer structure, the polymer gap is highly densified due to the stacking effect. For this reason, a gas having a large molecular diameter is more inhibited from diffusing than a gas having a small molecular diameter, and the aromatic polyimide film is effective for separating gases having different molecular diameters. However, since the presence of the imide group promotes the dissolution of a highly polar gas, for example, highly polar water vapor having a relatively small molecular diameter is considered to exhibit high permeability. When the molecular diameters are almost the same, molecules having higher polarity are more likely to permeate the aromatic polyimide film.
That is, ethylene has higher permeability than ethane, or isobutene has higher permeability than isobutane. This is presumably because the gas permeability of the aromatic polyimide film is such that the molecular diameter and polarity of the permeated gas affect the solubility in the aromatic polyimide film and the diffusion rate in the aromatic polyimide film.

【００５７】トランス−２−ブテンの透過は、純ガスと
混合ガスの場合で、その透過傾向が大きく異なることが
発見された。これは溶解気体による芳香族ポリイミド膜
界面の可塑化により、透過気体の溶解速度が変化するた
めと思われる。即ち、トランス−２−ブテンの純ガスの
場合、短尺側の分子径はエチレンと余り変わらないが、
極性がエチレンよりかなり高いので、膜界面での溶解が
相乗的に促進され、高透過性を示したものと思われる。
一方、混合ガスの場合、トランス−２−ブテンの濃度は
１％以下であるので、主成分であるエチレン或は他のＣ
４⁺ポリマーとの相互作用や膜界面での溶解性が純ガス
の場合と異なってくる。その結果、不純エチレンのよう
な混合ガスでは、トランス−２−ブテンを含めたＣ４⁺
ポリマーは、エチレンより低透過性を示したものと思わ
れる。即ち、本発明方法で用いられる芳香族ポリイミド
膜の分離性は、エチレン水和反応に使用した循環未反応
エチレン流のような不純エチレン流の分離方法において
のみ、特有の作用を示したものと考えられる。It has been found that the permeation of trans-2-butene differs greatly between pure gas and mixed gas. This is presumably because the dissolution rate of the permeated gas changes due to the plasticization of the aromatic polyimide membrane interface by the dissolved gas. That is, in the case of pure gas of trans-2-butene, the molecular diameter on the short side is not much different from that of ethylene,
Since the polarity is much higher than ethylene, dissolution at the membrane interface is synergistically promoted, and it seems to have exhibited high permeability.
On the other hand, in the case of a mixed gas, since the concentration of trans-2-butene is 1% or less, ethylene or other C
4 ⁺ solubility in interactions and film interface between the polymer becomes different to that of pure gas. As a result, in a mixed gas such as impure ethylene, C4 ⁺ including trans-2-butene was used.
The polymer appears to have exhibited lower permeability than ethylene. That is, it is considered that the separation property of the aromatic polyimide membrane used in the method of the present invention exhibited a unique action only in the separation method of the impure ethylene stream such as the circulating unreacted ethylene stream used in the ethylene hydration reaction. Can be

【００５８】[0058]

【効果】本発明方法によれば、特定の芳香族ポリイミド
膜を使用したことにより、深冷蒸留法或は吸収法による
従来のエチレン回収法と比較して、膜モジュールを設備
するだけでよいので、設備費が深冷蒸留法の１／５〜１
／３程度、吸収法の１／２〜２／３程度で済むほか、電
力は一切使用せず、スチームは不純エチレンを加熱する
だけでよいので、ランニングコストは深冷蒸留法の１／
２０〜１／１０程度で済むと共に、エチレン回収率は吸
収法より優れており、エチレン損失量が少ないので、エ
タノール製造に於けるエチレン原単位を向上させ得るこ
とから、それだけ安価にエタノールを製造できる等、従
来のこの種エチレン回収法と比べて著しく顕著な効果を
奏する。According to the method of the present invention, since a specific aromatic polyimide membrane is used, it is only necessary to install a membrane module as compared with the conventional ethylene recovery method using a cryogenic distillation method or an absorption method. , Equipment cost is 1/5 to 1 of cryogenic distillation method
In addition to using only about ３ of the absorption method and about ２〜 to ／ of the absorption method, there is no need to use any electric power, and the steam only needs to heat the impure ethylene.
Ethylene recovery is better than the absorption method, and the ethylene loss is small, and the ethylene unit consumption in ethanol production can be improved. Therefore, ethanol can be produced at a lower cost. And so on, which have remarkably remarkable effects as compared with the conventional ethylene recovery method of this kind.

【００５９】[0059]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明で使用する芳香族ポリイミド膜の各種ガ
スの透過係数を温度の逆数に対してプロット（アレニウ
スプロット）したグラフである。FIG. 1 is a graph in which permeation coefficients of various gases of an aromatic polyimide film used in the present invention are plotted (Arrhenius plot) with respect to a reciprocal of temperature.

【図２】本発明の膜分離プロセスフロー概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram of a membrane separation process flow of the present invention.

【図３】本発明の膜分離プロセスフローの他の例を示す
概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram showing another example of the membrane separation process flow of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 29/76 Ｃ０７Ｃ 29/76 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C07C 29/76 C07C 29/76

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】触媒を用いたエチレンの水和反応によりエ
タノールを製造する際に、循環未反応エチレン流中の不
純物を、次式I： 【０００１】 【化１】 【０００２】［式中、Ｒはジアミン化合物のアミノ基を
除いた二価の残基を表し、前記ジアミン化合物は、次式
II： 【０００３】 【化２】 【０００４】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素またはメチル
基を表す。）及び次式III： 【０００５】 【化３】 【０００６】で表されるジアミン化合物からなる群から
選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物を表
す。］で表される反復単位を８０％以上の割合で有する
芳香族ポリイミド膜を用いる膜分離法によりエチレンと
分離させることを特徴とする不純エチレン流の処理方
法。When producing ethanol by a hydration reaction of ethylene using a catalyst, impurities in a circulated unreacted ethylene stream are converted into the following formula I: ## STR1 ## [Wherein, R represents a divalent residue excluding the amino group of the diamine compound.
II: [0003] (Wherein R ₁ and R ₂ represent hydrogen or a methyl group) and the following formula III: Represents at least one aromatic diamine compound selected from the group consisting of diamine compounds represented by A method for treating an impure ethylene stream, comprising separating ethylene from ethylene by a membrane separation method using an aromatic polyimide membrane having a repeating unit represented by the formula: 【請求項２】前記操作温度が、２０〜１５０℃である請
求項１に記載の処理方法。2. The processing method according to claim 1, wherein the operating temperature is 20 to 150 ° C. 【請求項３】前記操作圧力が、０〜８０Kg/cm²Gである
請求項１及び２に記載の処理方法。3. The processing method according to claim 1, wherein the operating pressure is 0 to 80 kg / cm ² G. 【請求項４】前記膜分離法における膜モジュ−ルが、一
段または膜モジュ−ルの組み合わせが逐次段に二〜三段
である請求項１〜３に記載の処理方法。4. The processing method according to claim 1, wherein the membrane module in the membrane separation method is one stage or a combination of membrane modules is two to three stages in series. 【請求項５】前記不純エチレン流中のエチレン濃度が、
４０〜９５モル％である請求項１〜４に記載の処理方
法。5. An ethylene concentration in said impure ethylene stream,
The processing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the content is 40 to 95 mol%. 【請求項６】前記不純エチレン流中に含まれる不純物
が、窒素、ジエチルエ−テル及び炭素数１〜１０の飽和
若しくは不飽和炭化水素を含む不純物である請求項１〜
４に記載の処理方法。6. The impurity contained in said impure ethylene stream is an impurity containing nitrogen, diethyl ether and a saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
5. The processing method according to 4.