JPS6169738A - Ｃ８芳香族炭化水素類の異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族炭化水素類の異性化方法に関する。更に
詳しくは、本発明はＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を使用
した炭素数８の芳香族炭化水素類の異性化方法に関する
。

（従来の技術） 、結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトと
して知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪
素（Ｓｉ）を中心として形成される４（［１ｉ１の酸素
原子が頂点に配位した５ｉｂと、珪素の代わりにアルミ
ニウム（Ａｊりがｔ換したＡｌＯ４四面体の三次元骨格
を基本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水和物であ
る。

５ｉ０４四面体とＡβ０４四面体は、４．５．６．８．
１０又は１２個連結して形成される４員環、５員環、６
員環、８員環、１０員環又は１２員環と、これらの４．
５．６．８．１０及び１２員環が各々重なった二重環が
基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸
塩の骨格構造が決定されることは知られている。

これらの連結方式により決定される骨格構造の内部には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８．１
０、及び１２員環からなる開孔部を形成している。形成
された開孔部は、孔径が均一であり、特定の大きさ以下
の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入れないた
めに吸着されない。このような結晶性アルミノ珪酸塩は
、その作用から「分子篩」として知られており、種々の
化学プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒坦体として利用されている。

近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作用とを組
み合わせた使用法が化学反応の各分野で勢力的に研究さ
れている。これは所謂分子形状選択性反応触媒と呼ばれ
ているもので、Ｓ、Ｍ。

Ｃｓ１ｃｓｅｒｙが機能面から分類しているように、（
１）反応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、（２）活性点において反応した後、特定の形
をしたものしか反応の場から離脱出来ないもの、（３）
２分子反応において個々の分子は自由に反応の場に出入
りすることは出来るものの、遷移状態が大きすぎるため
に反応することが出来ないものの３種類が存在する（Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ″＾ＣＳＭｏｎｏｇｒａｐｈ　１７１．　Ａ
Ｃ３，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ、Ｃ，１９７６年、６
８０頁）。

このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空洞内部で
の触媒反応についてのみ考慮してなされたものである。

即ち結晶外表面或いは外表面近傍の活性点上での接触反
応は、上記触媒作用と異なり、活性化エネルギーの小さ
い反応からあらゆる反応が自由に起こるために、反応の
選択性を低下させることになる。

そこでこのような結晶外表面或いはその近傍での非選択
的反応を抑制するために、結晶外表面に化合物を被覆さ
せることにより活性点を埋没せしめる方法や、別の固体
酸性度又はアルカリ性を示すもので活性点の固体酸性度
を制御する方法が考えられ、シリコン化合物類、リン化
合物類或いはマグネシウム化合物類等の添加が提案され
ている。

一方結晶の大きさを制御することにより、結晶内の分子
形状選択性を有する活性点の数と結晶外表面又はその近
傍の形状選択性を有しない活性点の数の割合を制御する
方法も知られている。例えば結晶を大きくすると、結晶
内の活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高くな
る。しかしながらこの方法によれば、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触が相対的に制限される結果全体とし
ての反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくすると
、結晶外表面又はその近傍の活性点の割合が相対的に増
加する結果形状選択性は低下するものの、反応物の活性
点への接近及び又は接触の機会が相対的に増加するため
、反応活性は高くなる。

結晶性アルミノ珪酸塩のＡｅＯｄ四面体の電荷は、結晶
内に陽イオンを保持することにより平衡が保たれている
。そしてこれら陽イオンは、種々の方法によりイオン交
換されて、水素型或いは金属イオン交換型となって、固
体酸触媒として機能することはよく知られた理論である
。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第１族又は同表第■族の金属陽イオンであるが
、近年においては、例えばテトラアルキルアンモニウム
イオンの如き有機陽イオンを含有する合成結晶性アルミ
ノ珪酸塩も知られており、シリカ／アルミナ比の高い結
晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源として上記
の如き含窒素有機化合物の使用が不可欠であるとされて
いた。

しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するためには、合成物
中に存在する含窒素有機化合物を、高温にて焼成により
除去することが必要であり、製造工程を複雑化するとい
う不利益があった。

更に、上記のような、テトラアルキルアンモニウム化合
物又は、０２〜ＣＩＯの第１級アミン等の如きアミン系
有機化合物を使用した従来の製造法においては、その合
成工程及び乾燥並びに焼成工程時に該有機化合物の有す
る潜在的毒性又は、該有機化合物の分解等に伴う種々の
危険性が生じ、作業上の安全の点で問題があった。

又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の使用も提
案されているが、これらの場合も含窒素有機化合物を使
用する場合の問題を解決するものではない。

これらの問題を解決する方法として、近年実質的に無機
反応材料のみからなる水性反応混合物から、結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造する方法が開示されている（特開昭５
８−４５１１１号）。

それは酸化物のモル比で表示して、０．８〜１．５Ｍ２
／ｎＯ・Ａ７！２０３・１０〜１００Ｓｉ０２・ＺＨ２
０（ここでＭは、金泥陽イオンであり、ｎば、その金属
陽イオンの原子価であり、Ｚは、θ〜４０である。）の
化学組成を有し、且つ、少なくとも次表に表わした格子
面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。

Ｂ？ｄ　Ａ）　　　　・　　　ｒ■ １１．２　±０．２　　　　　　３゜ １０．１　±０．２　　　　　　３゜ ７．５　±０．１５　　　　　　Ｗ。

６．０３±０．１　　　　　　　Ｍ。

４．２６±０．０７　　　　　　Ｍ。

３．８６±０．０５　　　　　　Ｖ、Ｓ。

３．８２±０．０５　　　　　３゜ ３．７６±０．０５　　　　　３゜ ３．７２±０．０５　　　　　５゜ ３．６４±０．０５　　　　　３゜ 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられる結晶構
造を有するアルミノ珪酸塩は、ＴＳＺと命名されている
。

上表の相対強度においてｒＶ、Ｓ、Ｊは最強、「Ｓ、」
は強、「Ｍ、」は中性、「Ｗ、」は弱、ｒＶ、Ｗ、Ｊは
非常に弱いことを示す。

又、常法とは別の粉末Ｘ線回折分析による、とりわけ精
度の高い２θ　（θはブラッグ角）の測定結果の解析か
ら、該発明による結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）は結
晶学的に単斜晶系に属すると結論されている。実質的に
無機反応材料のみからなる水性反応混合物からＴＳＺを
製造する場合、水性反応混合物中のＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ
　ｊ２２０３比及びＮ　ａ　２０　／　Ｓ　ｉ　Ｑ　２
比を制御することにより、結晶粒子径を制御することも
可能である（特願昭５８−３０７９７号、同５８−４６
６８４号）。

一方、従来から触媒を用いた芳香族類の異性化反応につ
いては広く知られているが、ｐ−或いはｏ−−ｔ−シレ
ンの工業的重要性が高いために、特に０８芳香族類の異
性化反応について、多くの改良方法が開発されてきた。

（発明が解決しようとする問題点） −ｉに、素原料中に含まれるエチルベンゼンが、ｐ−及
びｍ−キシレンとその沸点において差が小さく、蒸留に
よってエチルベンゼンを分離回収するのに多大のエネル
ギーを要することから、エチルベンゼンを分離容易な他
の炭化水素に転化することが好ましく、この転化反応に
際してキシレンの損失量をより小さく押さえることが望
まれ、又、異性化工程の操作条件は、運転コスト等の点
から温和である程好都合である。この目的のために、従
来、触媒として所謂ＺＳＭ−５やモルデナイト等のゼオ
ライトを使用していた。しかしながら、これらの触媒を
使用した場合には、■エチルベンゼンの転化量を増大さ
せるとキシレンの損失量も顕著に増大する、■エチルベ
ンゼンの転化器を増大せしめるためには高い反応温度を
必要とする、■ｐ−キシレンの生成量が十分でない、及
び■触媒であるゼオライトの結晶寸法が特定の範囲での
み有効であったり、多成分系の金属の含有を必須とする
等により触媒の製造が複雑となるために触媒価格が高価
となる等の多くの欠点を有していた。

本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検討の結果
、前記ＴＳＺがＣ８芳香族の転化反応に特に有効である
ことを見いだし本発明に到達したものである。

、　　従って、本発明の第１の目的は、Ｃ８芳香族の効
率的な転化方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、ＴＳＺを用いたＣ８芳香族類の
転化反応のための、特別の反応条件を提供することであ
る。

本発明の第３の目的は、ＴＳＺを含有する成型された触
媒を使用するＣ８芳香族類の異性化方法を提供すること
である。

口１発明の構成 （問題を解決するための手段） 上記の如き諸口的は、炭素数８の芳香族炭化水素を含有
する異性化用原料を、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を主
成分とする触媒であって、該ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸
塩の交換性陽イオンの少なくとも一部がアルカリ金属以
外の他の陽イオンにより置換されている触媒と、転化条
件下で接触させることによって達成された。

本発明における炭素数８の芳香族炭化水素は、異性化に
供されるものであり、具体的にはエチルベンゼン及びキ
シレンを意味する。

即ち、従来、エチルベンゼン及びキシレンを含有する素
原料から、少しでも多くのキシレンを得るためにこの素
原料をＺＳＭ−５やモルデナイトを触媒としてキシレン
を異性化するとともにエチルベンゼンを他の分子に転化
させている。この場合に使用する触媒として、ＴＳＺ結
晶性アルミノ珪酸塩を使用した場合には、何故キシレン
の損失量を増大させることなくエチルベンゼンの転化率
を増大させることができるのかは明らかではないが、Ｔ
ＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の結晶構造が、前記したよう
に従来の結晶性アルミノ珪酸塩のものとは異なり単斜晶
系に属することが１つの原因となっていると准渕される
。このことは、ＴＳＺの陽イオンを交換しても変化しな
い（特開昭５８−４５１１１号）ことを考えれば納得で
きないことではないが、尚、本発明のように蒔にＣ６芳
香族炭化水素類の異性化反応に顕著な効果を示すことは
驚くべき事実というべきである。

本発明にがかるＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、常法の
粉末Ｘ線回折によって得られるＸ線回折図形によって特
徴ずけられる。即ち、２θ＝１４゜７°　（ｄ＝６．０
３人）の回折線が単一線（Ｓｉｎｇｌｅｔ）であること
、及び２θ＝２３”　　（ｄ＝３．８６人）及び２θ＝
２３．３°　（ｄ＝３．８２人）の両回折線が明瞭に分
離している点で従来提案されている結晶性ゼオライトの
結晶構造と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図形
は、合成アルミノ珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水
素イオン型への変化、５ｉ０２／Ａ／！２０３比の変化
等によって・も、その格子面間隔は著しい変化を受ける
ものではない。このようなＴＳＺの合成法は特開昭５８
−４５１１１号に記載されている。

一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場合、例えば
気体及び液体供給原料の固定床或いは接触分解のような
流動床操作に使用される場合には、ある種の形状を付与
した粒子、例えばペレット型粒子、小球形粒子で供給す
る。一般に、成型粒子の強度は構成する粒子の大きさ、
充填構造、粒子の配位数、粒子の形状等によって変化し
、更に形成された細孔容積や細孔半径により変化する。

特に、成型ゼオライト触媒は色々な形状を有する結晶粒
子の集合体で、細孔構造は所謂二元細孔構造で結晶粒子
そのものが持つミクロ孔と結晶粒子間に形成されるマク
ロ孔とで構成される。しかし、このよ・うな結晶粒子同
志では通常の場合、殆ど結合力を有せず、なんらかのバ
インダーを用いて成型し、ペレットの強度を付与してい
る。この場合、気相反応は一般に大きな空間速度で行わ
れ、又、重質油の液相反応では触媒表面からの拡散が限
定されるために、殆ど触媒粒子の外表面のみが利用され
る（米国特許第３，９６６．６４４号においてこの拡散
限度は約１／１２０インチであることが示されている）
ことから、活性を有するゼオライト触媒表面の面積をで
きるだけ大きくすることが望まれる。このような従来の
要求は、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバ
インダーレスゼオライト（特願昭５８−３９７２１号）
によって解決することができる。従って、本発明におい
ては、バインダーレスゼオライト中にＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩を含有せしめることが好ましい。

このようなバインダーレスゼオライト触媒の製造工程の
概略は次のようである。

■原料粉体を製造する工程 ■バインダー用のアルミノシリケートゲルを製造する工
程 ■原料粉体とバインダーを混練し成型する工程■成型物
を乾燥又は焼成する工程 ■成形物を水熱処理する工程 本発明において使用する原料粉体とは、予め準備された
結晶性アルミノ珪酸塩を意味する。このような原料粉体
として用いる予め準備された結晶性アルミノ珪酸塩とし
ては、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を単独で使用しても
、これにＺＳＭ−５、モルデナイト及びフェリエライト
等から選択された１種以上を混合して使用することもで
きる。ここで用いる予め合成されたＴＳＺ結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、未焼成の合成されたままのもので十分であ
り、更に完全な結晶の形でなくてもよく、単に予備結晶
させただけであり、非晶質に近いＸ線回折図形を示すア
ルミノ珪酸塩を用いることもできる。特に小粒径のＴＳ
Ｚ結晶性アルミノ珪酸塩を使用した場合には活性及び強
度に優れたバインダーレスゼオライトを得ることができ
て好ましい。

又、原料粉体の製造においては、ゲルの流動性を改苫す
る目的で、例えばＮａＣ１等の鉱化剤を添加しても良い
。

ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アルミナ源、
アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性塩を含有する、
実質的な無機反応材料からなる水性反応混合物から製造
されるが、その水性反応混合物の組成は酸化物のモル比
で表すと次の如くである。

Ｓ　ｉ　Ｏ、：　／　Ａ　ｊｉ！　２０３　　　　　１
０〜１３０ＮａｚＯ／Ｓ　ｉ０２　　　０．０１−〜０
．５（ＮａｚＯ＋Ｍ２／ｎＯ）／５ｉ０２ ０．０３〜０．３ Ｈ２０／　（Ｎａ２０＋Ｍ２／　ｎｏ）１５０〜８００ ｘ−／５ｔｏ２　　　　　　　　ｏ、　　０１〜２０上
式において、Ｍは元素周期律表の第１族及び第■族、好
ましくはリチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム
及びストロンチウムから選択される金属陽イオンであり
、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｘ−は沈澱助
剤及び／又は鉱化剤の塩のイオンである０Ｍ２／ｎｏ及
びＮａ２Ｏはそれぞれ遊離のＭ２／ｎｏ及びＮａ２Ｏで
あり、一般に水酸化物及びゼオライト合成において効果
を示すような種属酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等
の形態である。又、上記の「遊離のＮａ２Ｏ」は、硫酸
アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により調節
することができる。

上記のようにして調製した水性反応混合物を結晶が生成
するまで結晶化温度に加熱維持することによりＴＳＺ結
晶性アルミノ珪酸塩を製造するこ、とが出来る。製造条
件は、例えば、自己圧下約り２０℃〜約２３０℃で約１
０時間〜１０日間維持することにより実現される。

又、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は上記水性反応混合物
の組成比の内、特に５ｉ０２／Ａ４２２０３モル比とＮ
ａ２Ｏ／５ｉ０２モル比とを変化させることにより、生
成する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径が変化する。即
ち、水性反応混合物のＳ　ｉｏ、７／Ａｌ２Ｏ３％ＪＩ
ｚ比に応じてＮａ２Ｏ／５ｉ０２モル比を変化させてＮ
ａ２Ｏ／Ａｊ！２０３モル比が同等になるようにした上
で、５ｉ０２／Ａｊ！２０３のモル比を変化させた場合
には、略同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸塩
が生成する。これに対し、Ｎａ２Ｏ／Ａｊ！２０３モル
比を１〜１５の範囲で変えることにより、約０゜１〜約
ｌＯμの範囲で、所望する結晶粒径を有する結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造することができる。

本発明においては、予め準備された原料粉体とバインダ
ーとを混練して成形した成形体を結晶化条件下に置くこ
とによりバインダーレスゼオライトを製造することがで
きる。予め準備された結晶性アルミノ珪酸塩とバインダ
ーの混合比率は前者が３０〜７０重量％とバインダーと
してのアルミノ珪酸塩ゲルを７０〜３０重量％とするこ
とが好ましい。この場合、成型体を製造するためのバイ
ンダー自身が結晶化可能な組成でない場合であっても、
適当な条件下に置くことによりバインダ一部を結晶化せ
しめることができるが、成型体を形成せしめる当初から
、バインダー自身を結晶化可能な組成としておくことが
、バインダーレスゼオライトの製造条件を全体として温
和なものとすることができ、又、均一な結晶を得ること
ができるので好ましい。

本発明において使用するアルミノシリケートゲルは、前
記ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の前駆体である水性反応
混合物を、一定時間熟成後、濾別し、アルミノシリケー
トゲル又は成型体が結晶化するのに可能であり、且つ過
度の結晶化が起こらないような組成範囲になる迄洗浄し
た後、十分水切りを行ない、含水率（乾燥基準）を約６
５重量％から約９５重量％にし、混練時に、特に水分の
添加を必要としないように調整するのが好ましい。

本発明においては、予め準備された結晶性アルミノ珪酸
塩と上記のようにして得られたアルミノシリケートゲル
とを、成形された成型体が少なくとも結晶化可能な組成
比に調整し、混練して成型後、水と成型体の比を鉱化剤
なしでも結晶可能な値とし、水熱処理することにより、
当初非晶質であったバインダーとしてのアルミノシリケ
ートゲルを結晶化せしめることが好ましい。この場合の
成型体の組成は、酸化物のモル比により表示して、Ｎａ
２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３１，２〜４．０ ５ｉ０２／ＡＬｚ０３　　　１０〜１００Ｎａ２０／５
ｉ０２　　　０．０２〜０．１５とすることが好ましく
、特に、 Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３１，５〜３．０ ３ｉ０２／Ａｎ！２０３　　　　２０〜８ＯＮａ２０／
５ｉ０２　　　　　０．　０３〜０．　１２とすること
が好ましい。

成型体のアルカリ量は、本発明におけるバインダーレス
ゼオライトを製造するための重要な要素である。即ち、
アルカリ量が少ない場合、結晶化に長時間を要したり、
非晶質のままであったりする。又、結晶化させるために
アルカリ不足分を外部から添加することができるが、こ
の場合成型体の表面からの結晶化が起こりやす（、成型
体の結晶化が均一に進行しないため粉化の原因になった
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好ましくない
。

一方、アルカＩＪ　ｆｆｉが過度に多い場合、結晶化に
要する時間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成長した
りすることがあり、成型体の強度を弱めたり、又、他の
結晶相が生成したりして好ましくない。

さらに、本発明におけるバインダーレスゼオライトを製
造するための重要な要素として、水熱処理時の溶液と成
型体の比（重量比）がある。

水熱反応が進行するにつれて、成型体又はバインダーの
組成が、ゼオライトの組成に近くなり、Ｎ　ａ　２０　
／　Ａ　１２０３モル比が１に近づいてくる。

そこで、余ったＮａ分が水熱反応の進行と共に、溶液中
に出てくる。そのため、成型体の組成が一定の場合、溶
液の量が少なければ、溶液のアルカリ濃度は濃くなり、
溶液の量が多ければ、溶液のアルカリ１度は、相対的に
薄くなる。従って、成型体の組成を上記の範囲とし、且
つ、Ｈ２０／成型体の重量比を１０以下、好ましくは、
１〜９の範囲にすることにより、水熱処理するに際し鉱
化剤、特にナトリウム塩を添加しなくても容易にバイン
ダーレスゼオライトを合成することができる。

このようにして得られた、実質的に結晶性アルミノ珪酸
塩のみからなるバインダーレスゼオライトは、結晶粒子
間に形成されるマクロ孔が数千人にシャープな分布を有
する上、実用に耐え得る強度を有する。

本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなる
バインダーレスゼオライト触媒は、その製造方法を調節
することにより、その細孔半径や細孔容積を調節するこ
とができるが、特に、水銀　　　　“圧入性により測定
した全細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であり、細孔半径
が７５〜７５，０００人であって、細孔容積の２５％以
上が該半径の平均細孔径の±２０％の範囲に含まれ、比
較的小さな結晶粒子で構成されるものが好ましい。

バインダーレスゼオライト触媒を合成する場合において
、水熱反応に用いる固体の形状は、特に限定されるもの
ではないが、成型しやすさ、或いは触媒として使用する
場合の使用効率の点から、特にペレット型、異形型（Ｐ
ｏ　ｌ　ｙ　ｌ　ｏｂａ　ｌ）、中空円筒型（ｈｏｌｌ
ｏｗ　　ｔｕｂｅ）であることが好ましく、大きさとし
ては、取扱の上から、外径１．５ｍ程度のものが好まし
い。

バインダーレスゼオライトが有する２次細孔の半径を測
定する方法は必ずしも確立しているものではないが、そ
の平均の半径は、所謂水銀圧入法によって推定すること
が出来る。本発明においては、この水銀圧入法で得られ
る全細孔容積の１／２の細孔容積累積値を示す半径を、
平均細孔半径と定義するが、この細孔半径の大きさは実
質的な触媒表面積に関係するばかりでなく、反応する分
子及び生成した分子の拡散速度にも影響すること等、触
媒活性の観点から重要である。

本発明においては、以上のようにして合成されたＴＳＺ
結晶性アルミノ珪酸塩及び又は実質的にＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩を含有するバインダーレスゼオライト触媒
（以下、特にことわりのない限り、両者を併せてｒＴｓ
ＺＪと略称する）を、Ｃ８芳香族炭化水素類の異性化反
応に使用する。

この場合、ＴＳＺ触媒は固定床で使用することも、流動
床で使用することもできるが、一般的には流動床で使用
される。従って、この場合には特にバインダーレスゼオ
ライトの形で使用することが好ましい。

本発明の異性化反応の転化条件は、一温度：２５０’Ｃ
〜５００°Ｃ１圧力：大気圧〜６０ｋｇ／ｃＩ１１１流
量は重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で表して０゜５〜５
０Ｗ／Ｈ／Ｗ、水素／原料炭化水素の比：０〜１０モル
１モルであり、更に好ましくは、温度：３００℃〜４３
０℃、圧力：大気圧〜３０ｋｇ／ｃｕｔ、流量は重量時
間空間速度（ＷＨＳＶ）で表して２〜３０Ｗ／Ｈ／Ｗ、
水素／原料炭化水素の比：０．５〜５モル１モルである
。

Ｃ８芳香族炭化水素として、特にエチルベンゼンを含有
する原料を使用した場合には、エチルベンゼンを従来に
なく高効率でキシレンに異性化せしめることができるの
みならず、ｐ−キシレン平衡到達率が高いので、特にパ
ラキシレンの生産に有利な異性化方法を達成することが
できる。又、従来の触媒に比し、エチルベンゼンの除去
を十分に達成することのできる条件であっても、キシレ
ンの損失率を低く抑制することができる。

上記の特徴を有する本発明の異性化方法は、比較的温和
な条件で達成することができ、特に、反応温度を従来の
場合より低下させることができるので、装置設備或いは
操作に要するエネルギーコストを低減させることもでき
る。

（発明の効果） 本発明によれば、エチルベンゼンを高効率で工業的に有
用なキシレン及びその他の炭化水素へ転化せしめること
ができると同時に、キシレンを異性化せしめることがで
き、しかもキシレンの損失率を抑制することができるの
で、特にエチルベンゼンとキシレンを含有する炭化水素
原料から、キシレンを選択的に回収する場合に極めて有
効である。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

／″′ ／″′ （実施例） ｔ６２．３ｇの水に２５．０ｇの硫酸アルミニウム１８
水塩を溶解し、更に１６．５ｇの濃硫酸（９５重量％）
を加えて硫酸アルミニウム溶液を調製した（Ａ溶液）、
これとは別に１１８．３ｇの水と２３４．０ｇの日本工
業規格第３号の水ガラス（Ｎａ２０　９．３２重量％、
５ｉｏ２　２８．９重量％：以下３号水ガラスと略す）
の混合液を調製した（Ｂ溶液）。更に７１．８ｇの塩化
ナトリウムを４６３．４ｇの水に溶解した溶液を調製し
た（Ｃ溶液）。Ａ溶液及びＢ溶液をｃｆ４液に攪拌しな
がら同時に添加混合して水性反応混合物を調製した。こ
の反応混合物の組成は酸化物のモル比で表して２．Ｉ　
　Ｎａ２０−Ａ１２０３−３０、Ｏ５ｉ０２・１３３４
　　Ｈ２０’ｔ？あった。

得られた水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張
り込み昇温し、自己圧において１８０″Ｃで４０時間加
熱維持した。結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で
洗浄後１１０℃で乾燥した。

この固体生成物の試料を化学分析に供したところ、Ｎａ
２Ｏ；３．１３重量％、Ａｇ２Ｏ３；５．０３重量％、
５ｉ０２；８３．６重量％、Ｈ２Ｏ。

８．２重量％の化学組成が得られた。これを酸化物のモ
ル比で表示すると次の通りであった。

１．０２Ｎａ２０−Ａｇ２Ｏ３・ ２Ｂ、２ＳｉＯ）１２．５Ｈ２０ この生成物はＸ線分析により、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩であることが確認された。

調製例１の方法で製造したＴＳＺ粉末５０ｇとシリカア
ルミナウェットゲル３８０ｇ　（含水率８６．８重置％
）をニーダ−で、乾燥しながら成型可能な水分量になる
まで混練し、押出成型機にて外径約１．５鰭ペレツトに
成型した。

ここで使用したシリカアルミナウェットゲルは硫酸アル
ミニウム２５、Ｏｇ、９５重量％硫酸１３．０ｇ、純水
１６２．３ｇの硫酸アルミニウム水溶液と３号水ガラス
２３４．０ｇ、純水１１８゜３ｇの水ガラス水溶液を、
純水４６３．４ｇ中に添加し調製したものを濾過したも
のである。

ペレットを約１１０℃で５時間乾燥した後、一部を分取
し化学分析したところ、５ｉ０２が８５゜３重量％、Ａ
ｇ２ｏ３が４．９８重量％、Ｎａ２Ｏが７．０５重量％
、９００℃における灼熱／！量が２．６５重量％であっ
た。

これを更に６００℃で約３時間焼成した後７０ｇを分取
し、塩化ナトリウム６０．５ｇ及び純水８６７ｇと共に
、ＳＵＳ製オートクレーブに張り込み、１８０″Ｃで４
０時間結晶化を行った。降温後、ペレットをオートクレ
ーブから抜き出し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析
を行い、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であることを確認
した。

又、電子顕微鏡写真からも、結晶性物質が殆どであり、
シリカアルミナウェットゲルがＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩になったことが明らかになった。

讐　＋１　　　、　　　　　　　　　’　　　　　　　
−＋調製例１で得られたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の
ナトリウムイオンを、イオン交換するために５％塩化ア
ンモニウム（ＮＨｄＣｌ）溶液を用い、８０°Ｃにおい
て１．５時間イオン交換操作を行った。この操作を４回
行い、アンモニウム（ＮＨ４）型ＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩粉末を調製した。

次に、このＮＨＪ型ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩粉末を
分取して使用し、それを別途調製したアルミナバインダ
ーと７：３の割合（焼成後の重量比）で混合し、水を加
えて混練した後押出成型機にて外径約１．５ｍｍのベレ
ットに成型した。これを乾燥した後６００℃において３
時間焼成し、水素（Ｈ）型ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩
を含む触媒を調製した（以下、これを触媒Ａと呼ぶ）。

上記のＮＨ，ｊ型ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩粉末を分
取し、それを白金アンミン錯イオン（例えばｐ　ｔ　（
ＮＨ３）４２”）を含む水溶液に室温で浸漬し、次いで
固体を濾過分離し、水で洗浄して白金（Ｐｔ）−７７％
ニウム（ＮＨ４）型のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩粉末
を１１！！！した。このＰｔ−ＮＨ４型ＴＳＺを別途調
製したアルミナバインダーと７：３の割合（焼成後の重
量比）で混合し、水を加えて混練した後押出成型機にて
外径約１．５額のベレットに成型した。これを乾燥した
後６００℃において３時間焼成し、白金（Ｐｔ）−水素
（Ｈ）型ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を含む触媒を調製
した（以下、これを触媒Ｂと呼ぶ）。

触媒Ｂの白金の含有量を分析したところ、０．　８１重
量％であった。

調製例２で得られたナトリウム型のバインダーレスＴＳ
Ｚ結晶性アルミノ珪酸塩ベレット６０ｇを、５Ｍ量％の
塩化アンモニウム溶液をＴＳＺペレットｔｇ当たり１５
ｍｆずつ使用し、８０℃で合計４回イオン交換処理をし
た（各処理時間は１゜５時間であった）。次にイオン交
換生成物を水洗し１１０℃で乾燥することにより、アン
モニウム（ＮＨ４）　型のバインダーレスＴＳＺ結晶性
アルミノ珪酸塩のベレットを調製した。これは化学分析
の結果０．０１重量％以下のＮａ２Ｏを含有していた。

又、５ｉ０２／Ａｊ！２０３のモル比は２８．９であっ
た。

上記の如くして得られたＮＨ４型バインダーレスＴＳＺ
を１０ｇ分取し、６００℃において３時間焼成して水素
型の触媒を調製した（以下、これを触媒Ｃと呼ぶ）。

又、上記のＮＨ，ａ型バインダーレスＴＳＺを１０ｇ分
取し、それを１規定Ｎｉ　　（ＮＯ３）２溶液を用いて
８０℃において１時間処理を行い、水洗し、乾燥後６０
０°Ｃにおいて３時間焼成し、０゜８５重量％のＮｉを
含有するバインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩触
媒を得た（以下、これを触媒りと呼ぶ）。

更に、Ｌ記のＮＨＪ型バインダーレスＴＳＺを１０ｇ分
取して白金アンミン錯イオン（例えばＰｔ　　（Ｎｆ（
３）４２＋）を含む水溶液に約７０℃で約２０時間浸漬
し、次いで固体（ペレット）を分離して水で洗浄し、１
１０℃で乾燥後６００℃において３時間焼成して白金を
含有するバインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩触
媒を調製した（以下、これを触媒Ｅと呼ぶ）。又、これ
とは別に、パラジウム（Ｐｄ）錯イオン（例えば、Ｐｄ
（ＮＨ３）４ｚ＋）を含む水溶液を使用したこと以外は
触媒Ｅの開裂方法と同様にして、パラジウムを含有する
バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩触媒を調製
した（以下、これを触媒Ｆと呼ぶ）。

３９０ｇの純水中に１４．３ｇの硫酸アルミニウムを溶
解し、更に８．７ｇの濃硫酸（９５重量％）、５１．４
ｇのテトラブロピルアンモニウムブ０フィト（ＴＰＡＢ
ｒ）及び３９．０ｇの塩化ナトリウムを添加し、硫酸ア
ルミニウム溶液を調製した。この硫酸アルミニウム溶液
を７７．０ｇの水と１５６．０ｇの３号水ガラスの混合
溶液に攪拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して
４．５　　（ＴＰＡ）　２０・４．ＯＮａ２Ｏ・ＡＮ２
０３　　・　３５．ＯＳ　ｉ　０２　　・　１４７７Ｈ
２０の組成を有する水性反応混合物を得た。水性反応混
合物をＳＵＳ製オートクレーブに張り込み昇温し、自己
圧において１６０°Ｃで２０時間加熱維持した。結晶化
した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０°Ｃで
乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供したと
ころ、（ＴＰＡ　）２０　。

１１．８重量％、Ｎａ２Ｏ；１．８０重量％、Ａｌ２Ｏ
３；４．６２重量％、５ｉ０２；７５．４Ｍ量％、Ｈ２
Ｏ；６．３６重量％の化学組成が得られた。これを酸化
物のモル比で表示すると次の通りであった。

０．６７　（ＴＰＡ　）２０・ ０．６４Ｎａ２０−Ａｊ２２０３　・ ２７．７Ｓｉ０２・７．８Ｈ２０ この生成物を約３時間、５４０℃で焼成後、Ｘ線分析に
供し、ＺＳＭ−５ゼオライトであることを確認した。

このようにして得られたＺＳＭ−５ゼオライト粉末を調
製例３に記載した触媒Ａの調製と同様にしてアンモニウ
ムイオン交換を行った後、アルミナバインダーを使用し
て成型後、乾燥及び焼成を行い、水素（Ｈ）型ＺＳＭ−
５を含む触媒を調製した（以下、これを触媒Ｇと呼ぶ）
。

前記した本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦについ
て、固定床流通式反応装置を用い下記の第１表に記載の
組成をもつエチルベンゼンとキシレンを含む原料液を供
給して、反応活性を試験した。試験の反応条件は温度３
００°Ｃから３４０℃の範囲、圧カフｋｇ／−計器圧、
重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４．３Ｗ／Ｈ／Ｗから１
５．６Ｗ／Ｈ／Ｗの範囲、原料液に対する水素の比（Ｈ
２／ＨＣ）１．０〜３．３モル１モルの範囲であった。

各試験の条件及び反応結果を下記の第１表〜＄４表に示
した。

：ｌ：　　　　　　　ロ　　　　　　　　寧η ３　　　　　　　　匣　　　　ミ　工 ｐ寸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０−÷（
５）１軟、ｉＥ Ｏ＼６ 匣州　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａ皆−
キ穴尚、表中に用いている種々の略号及び率はそれぞれ
下記のものを意味する。

ＮＡ　　：炭素数１から９の非芳香族炭化水素Ｂ　　　
：ベンゼン Ｔ　　　：トルエン ＥＢ　　：エチルベンゼン ｐ−Ｘ　　：バラキシレン ｍ−Ｘ：メタキシレン ｏ−ｘ：オルトキシレン ＥＴ　　：エチルトルエン ＴＭＢ、：）リメチルベンゼン ＤＥＢ　　ニジエチルベンゼン ＥＸ　　：エチルキシレン ＡｌＯ＋：ＤＥＢ及びＥＸを除く炭素数１０以二上の芳
香族炭化水素 又、 ト （ＡＲ） 〔Ｘ〕　：原料液中のキシレン３異性体の濃度〔Ｘ〕　
：生成物中のキシレン３異性体の濃度（ＥＢ）：原料液
中のＥＢの濃度 （ＥＢ）：生成物中のＥＢの濃度 Ｐ （ＡＲ）：原料液の芳香族炭化水素の全モル数（モル）
（ＡＲ）：生成物の芳香族炭化水素の全モル数（モル）
但し、濃度はすべて重量％である。

これらの結果から、各触媒はキシレン異性化活性、エチ
ルベンゼン転化活性に優れていることが判る。

・−、７〜１０ 本試験例は純度９９．１８重量％のエチルベンゼン（ｐ
−Ｘを０．８２重量％含有）を原料に用いて反応を行っ
たものである。触媒の製造例で得られた触媒Ｃ及び触媒
Ｇ（比較例）のエチルベンゼン転化活性を固定床流通式
反応装置を用いて試験した。試験の条件及び結果を下記
第５表に示した。

以下余白 第５表 反応試験例　　　　　７　　　８　　　９　　　１０反
応条件 温度　（’Ｃ）　　　３００　　３４０　　３００　　
３４０圧力（ｋｇ／ｃｊＧ）　　　　０　　　０　　　
０　　　０ＷＨ５Ｖ（Ｗ／Ｈ／Ｗ）　　　　６．９　　
６．９　　６．９　　６．９Ｈ２／ＨＣ（モル比）　　
　３．０　　３．０　　３．０　　３．０生成物組成 （重量％） ＮＡ　　　　　　　　　Ｏ，７６２，７９０，１７１，
０６Ｂ　　　　　　　　　１０．８７　１８．６６　　
４．３８　１１．４５Ｔ　　　　　　　　　　Ｏ，４５
２，４１０，０９０，５３Ｅｆ％　　　　　　　　　７
０．２１　５３．５１　８６．５７　７１．０８ｐ−ｘ
　　　　　　　　　Ｏ，４２０，７３０，４００，４０
ｍ−Ｘ　　　　　　　　　Ｏ，４９１，０７０，３５０
，４２ｏ−Ｘ　　　　　　　　　Ｏ，２２０，５Ｂ　　
　０．１４　　０．１９ＥＴ　　　　　　　　　Ｏ，４
５０，７４０，０６０，５０Ｔ門Ｂ　　　　　　　　　
　　　Ｏ，０１０，０１０，０１０，０１ＤＥＢ　　　
　　　　　　　　　１５．８７　　１９．０４　　　７
．３８　　１３．７３ＥＸ　　　　　　　　　　　　　
Ｏ，１２０，２９０，０１０，１３Ａ　ｌ　□　＋　　
　　　　　　　０．１６　　０．７１　　０．４７　　
０．５６Ｐ−Ｘ平衡到達率（χ）８３　　　９１　　　
７２　　　７９キシレン損失率（χ）　　−３８−１９
０−９−２３ＥＢ転化率（χ）　　　　　２９．２　　
４Ｂ、５　　１２．７　　２８．３但し、　はＺＳＭ−
５ゼオライト含有量を基準にした値である。

これらの結果から比較例の触媒Ｇよりも、本発明の触媒
Ｃはエチルベンゼンの転化活性が高く、又有用なキシレ
ンを多く生成していることが明らかである。

反ｊＪ友験１ 固定床流通式反応装置を用いて、触媒の製造例で得られ
た触媒Ｅの反応活性を試験した。試験は反応試験例５の
条件で約２０時間連続して異性化反応を行った後、降温
して反応温度を３１０℃に設定した。温度３１０℃にお
ける触媒Ｅの反応活性を試験した後、順次約７℃毎に昇
温して３３０℃までの範囲で試験を行った。各反応温度
での試験時間は約１６時間であった。圧力、ＷＨ５Ｖ及
びＨ２／ＨＣはそれぞれ７瞳／ｃｄＧ、１５．５〜１６
．０Ｗ／Ｈ／Ｗ及び１．０〜１．１モル１モルの条件で
エチルベンゼン１８．４６重量％、バラキシレン１０．
６６重量％、メタキシレン５６゜８２重量％、オルトキ
シレン１３．２７重量％の組成の原料液を用いた。

この試験で得られたエチルベンゼン転化率及びキシレン
損失率、バラキシレン平衡到達率を第１図に示した。こ
の結果はキシレン損失量が少ないもとてキシレン異性化
及びエチルベンゼンの転化除去が達成できることを示し
ている。又、本発明の触媒が優れた活性維持能を有する
ことを実証している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の異性化反応におけるエチルベンゼン
転化率とキシレン損失率及びバラキシレン平衡到達率の
関係を表すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数８の芳香族炭化水素を含有する異性化用原料
   を、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を主成分とする触媒で
   あって、該ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の交換性陽イオ
   ンの少なくとも一部がアルカリ金属以外の他の陽イオン
   により置換されている触媒と、転化条件下で接触させる
   ことを特徴とするＣ８芳香族炭化水素類の異性化方法。 ２、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の含有率が７０％以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   Ｃ８芳香族炭化水素類の異性化方法。 ３、ＴＳｓＺ結晶性アルミノ珪酸塩の含有率が９０％以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   のＣ８芳香族炭化水素類の異性化方法。 ４、置換陽イオンが水素および元素周期律表の第VIII族
   金属の中から選ばれた少なくとも一つの元素であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のＣ８芳香族
   炭化水素類の異性化方法。 ５、転化条件が 温度：２５０℃〜５００℃、 圧力：大気圧〜６０ｋｇ／ｃｍ＾２計器圧の圧力、水素
   ／原料炭化水素（モル１モル）：０〜１０１０空間速度
   （ＷＨＳＶ）： ０．５〜５０Ｗ／Ｈ／Ｗ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   Ｃ８芳香族炭化水素類の異性化方法。 ６、転化条件が 温度：３００℃〜４３０℃、 圧力：大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ＾２計器圧の圧力、水素
   ／原料炭化水素（モル／モル）：０．５〜５重量時間空
   間速度（ＷＨＳＶ）： ２〜３０Ｗ／Ｈ／Ｗ であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の
   Ｃ８芳香族炭化水素類の異性化方法。 ７、触媒がペレット型、異形型または中空型の成型体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項
   の何れかに記載のＣ８芳香族炭化水素類の異性化方法。 ８、ペレット型、異形型又は中空型の成型体がバインダ
   ーレスゼオライトであることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項に記載のＣ８芳香族炭化水素類の異性化方法。