JP2551091B2 - Low shrinkage high modulus polyester fiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル繊維に関し、更に詳しくは、
高強力・高弾性率でかつ寸法安定性、耐疲労性、が著し
く改善されたゴム補強用に適したポリエステル繊維に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to polyester fibers, and more specifically,
The present invention relates to a polyester fiber having a high strength and a high elastic modulus, and having remarkably improved dimensional stability and fatigue resistance, which is suitable for rubber reinforcement.

（従来の技術） ポリエステル繊維、特にポリエチレンテレフタレート
繊維はその力学的性質及び熱的性質が優れていることか
ら、衣料用のみならずタイヤコード、コンベヤーベル
ト、Ｖ−ベルト、シートベルト、ホース、ミシン糸等の
工業用用途にも広範に使用されている。特に昨今は衣料
用に比して工業用繊維、特にゴム構造物補強用繊維の比
重な益々高くなり、これに伴いかかる繊維としての要求
特性も一層厳しく要求されるようになってきた。(Prior Art) Since polyester fibers, especially polyethylene terephthalate fibers, are excellent in mechanical properties and thermal properties, tire cords, conveyor belts, V-belts, seat belts, hoses, sewing threads are used not only for clothing. It is also widely used in industrial applications such as. Particularly in recent years, the weight of industrial fibers, especially fibers for reinforcing rubber structures, has become higher and higher than that of fibers for clothing, and accordingly, the required properties of such fibers have become more severely required.

従来、ゴム構造物補強用繊維をはじめとする工業用繊
維の製造法は切断強度の改善を指向した方向であり、例
えば特公昭41−7892号公報に記載されている如く溶融状
態の高重合度ポリマーを口金から高速雰囲気中に吐出し
てから徐冷し、低速下に引き取って得られる低配向度の
未延伸糸を多段延伸した後、高温度で熱処理する方法、
又かかる未延伸糸を多段延伸するに当って、第１段延伸
時に過熱蒸気を高速で吹き付ける所謂スチームジェット
方式による方法等が知られている。Conventionally, a method for producing an industrial fiber including a fiber for reinforcing a rubber structure is directed to improve the cutting strength, and for example, a high degree of polymerization in a molten state as described in JP-B-41-7892. A method in which a polymer is discharged from a spinneret into a high-speed atmosphere, then slowly cooled, and a low orientation degree unstretched yarn obtained by drawing at a low speed is multi-staged and then heat-treated at a high temperature,
Further, in the multi-stage drawing of such undrawn yarn, a so-called steam jet method in which superheated steam is blown at a high speed during the first stage drawing is known.

かくして得られる繊維は当初の意図通り切断強度の面
においては優れているが、他方耐疲労性の面からは充分
とは言えず、例えばタイヤコード用途の中でも重量車両
用タイヤには使用できないといったことからも、未だ用
途が限定されているのが現状である。The fibers thus obtained are excellent in terms of cutting strength as originally intended, but on the other hand, they cannot be said to be sufficient in terms of fatigue resistance and, for example, cannot be used for heavy vehicle tires among tire cord applications. Even from this, the current situation is that the applications are still limited.

一方、このような耐疲労性を改善するために、種々検
討がなされており、その代表的な手段としては特開昭53
−53031号公報又は特開昭53−53032号公報に記載されて
いる如く、高重合度の溶融ポリマーを吐出して急冷して
から高速下に引き取って得られる高配向の未延伸糸を、
多段延伸・熱処理する方法が知られている。かかる方法
により得られる繊維は、熱寸法安定性や耐疲労性の改善
は達成されるものの、逆に強度は前記の低配向糸を延伸
する方法によって得られる繊維のそれよりも劣る欠点を
有している。On the other hand, various studies have been made to improve such fatigue resistance, and as a typical means therefor, Japanese Patent Laid-Open No.
As described in JP-A-53031 or JP-A-53-53032, a highly oriented undrawn yarn obtained by discharging a molten polymer with a high degree of polymerization, quenching it, and then taking it off at a high speed,
A method of multi-stage drawing / heat treatment is known. The fiber obtained by such a method achieves improvement in thermal dimensional stability and fatigue resistance, but on the contrary, has a defect that the strength is inferior to that of the fiber obtained by the method of drawing the low orientation yarn. ing.

一方、これらの高配向の未延伸糸の延伸方法を改良
し、物性を向上させようという試みも特開昭57−16915
号公報あるいは特開昭58−186607号公報に記載されてい
るが不十分なものである。On the other hand, an attempt to improve the drawing method of these highly oriented undrawn yarns to improve the physical properties has also been made in JP-A-57-16915.
Although it is described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 58-186607, it is insufficient.

また、上記従来方法によって得たポリエステル繊維は
微細構造的にみた場合、繊維平均の配向性が低く、更に
詳しくは非晶部分の配向が低く、繊維全体としてリラッ
クスした構造が特徴的であるがために該繊維をゴム構造
物補強用として加工した場合、ゴム中の水あるいはアミ
ン類による劣化が著しく所謂耐化学安定性が悪化する傾
向を示す。In addition, when the polyester fiber obtained by the above conventional method is viewed microstructurally, the average orientation of the fiber is low, more specifically, the orientation of the amorphous portion is low, and the relaxed structure of the entire fiber is characteristic. When the fiber is processed to reinforce a rubber structure, the deterioration due to water or amines in the rubber is remarkable and so-called chemical stability tends to deteriorate.

さらに、耐化学安定性の改善を目的にポリエステル中
のカルボキシル末端基を減少させる方法も、その他の特
性改善、即ち強力、弾性率および寸法安定性、耐疲労性
などの改善には何ら寄与するものではない。Furthermore, the method of reducing the carboxyl terminal groups in the polyester for the purpose of improving the chemical stability also contributes to the improvement of other properties such as strength, elastic modulus and dimensional stability, and fatigue resistance. is not.

（発明が解決しようとする課題） 前記特公昭41−7892号公報で知られる、高重合度ポ
リマーから得られる低配向度の未延伸糸を多段延伸する
方法によれば得られる繊維の強度は優れるが耐疲労性の
面で充分ではないという問題を有する点、 一方、特開昭53−53031号公報又は特開昭53−53032
号公報で知られる、高重合度の溶融ポリマーを吐出して
急冷してから高速下に引き取って得られる高配向の未延
伸糸を多段延伸して熱処理する方法によれば、得られる
繊維の熱寸法安定性や耐疲労性は改善されるものの強度
の面で充分ではないという問題点を有する点、 また、従来品のポリエステル繊維は非晶部分の配向
が低く、繊維全体としてリラックスした構造であるため
に、ゴム構造物補強用として加工したゴム中での水ある
いはアミン鎖による劣化が著しく化学安定性が悪いとい
う欠点を有する点、 本発明は前記〜で示す従来の欠点をすべて解消
し、高強力・高弾性率でかつ寸法安定性、耐疲労性、耐
化学安定性を同時に改善したゴム構造物補強用に適した
ポリエステル繊維を提供せんとするものである。(Problems to be Solved by the Invention) According to the method of multi-drawing a low orientation undrawn yarn obtained from a high degree of polymerization polymer, which is known in the above Japanese Patent Publication No. 417892, the strength of the fiber obtained is excellent. Has a problem in that it is insufficient in terms of fatigue resistance, on the other hand, JP-A-53-53031 or JP-A-53-53032
According to the method of heat-treating multi-stage drawn highly oriented undrawn yarn obtained by discharging a molten polymer having a high degree of polymerization, quenching it, and then taking it off at a high speed, as disclosed in Japanese Patent Publication No. Dimensional stability and fatigue resistance are improved, but there is a problem that it is not sufficient in terms of strength. In addition, conventional polyester fibers have a low orientation of amorphous parts and have a relaxed structure as a whole. Therefore, the present invention eliminates all the conventional defects shown in the above 1 to, and has a drawback that the deterioration due to water or amine chain in the rubber processed for reinforcing the rubber structure is extremely poor and the chemical stability is high. It is intended to provide a polyester fiber having a high strength and a high elastic modulus, and at the same time improved dimensional stability, fatigue resistance and chemical stability, which is suitable for reinforcing a rubber structure.

（課題を解決するための手段） エチレンテレフタレート系ポリエステルよりなり、未
延伸糸の段階で、アセトン浸漬処理した後、延伸して得
られる繊維であり、繊維の極限粘度IV（Ｐ−クロルフェ
ール／テトラクロルエタン＝3/1混合溶媒中30℃で測
定）が0.55〜1.20で、且つ、下記（イ）〜（ト）の特性
を有することを特徴とする低収縮高弾性率ポリエステル
繊維である。(Means for Solving the Problems) A fiber made of ethylene terephthalate-based polyester, which is obtained by subjecting an undrawn yarn to an acetone dipping treatment and then drawing, and having an intrinsic viscosity IV (P-chlorfel / tetra) of the fiber. Chloroethane = 3/1 mixed solvent (measured at 30 ° C) is 0.55 to 1.20 and has the following characteristics (a) to (g), which are low shrinkage and high elastic modulus polyester fibers.

（イ）複屈折率Δｎが195×10^-3以上、 （ロ）切断強度が７〜11g/d、 （ハ）初期引張弾性率が150g/d以上、 （ニ）比重SGが1.390以下、 （ホ）160℃における乾熱収縮率SHD₁₆₀が6.0％以下、 （ヘ）繊維の側表面に多数の微細凹凸が存在する、 （ト）繊維の横断面を光学顕微鏡で観察すると中心部に
黒点が存在する、 本発明繊維を構成するポリエステルは、その反復単位
の85モル％以上がエチレンテレフタレート単位よりなる
ものであって、特にテレフタル酸またはその機能的誘導
体とエチレングリコールとから製造されるポリエチレン
テレフタレートを主たる対象とする。しかしながら、ポ
リエチレンテレフタレートを構成する酸成分であるテレ
フタル酸またはその機能的誘導体の一部を15モル％未満
の例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ナフタール酸、ｐ−オキシ安息香酸、2.5−
ジメチルテレフタル酸のような２官能性酸、またはそれ
等の機能的誘導体のうち少なくとも一種で置き換える
か、もしくは、グリコール成分であるエチレングリコー
ルの一部を15モル％未満の例えばジエチレングリコー
ル、1.4−ブタンジオール等の２価アルコールのうち少
なくとも一種で置き換えた共重合体であってもよい。ま
た、これ等のポリエステル酸化防止剤、難燃剤、接着性
向上剤、艶消剤、着色剤等を含有させてもさしつかえな
い。(A) Birefringence Δn is 195 × 10 ⁻³ or more, (b) Cutting strength is 7 to 11 g / d, (c) Initial tensile elastic modulus is 150 g / d or more, (d) Specific gravity SG is 1.390 or less, ( E) Dry heat shrinkage SHD _{160 at} 160 ℃ is 6.0% or less, (f) Many fine irregularities exist on the side surface of the fiber, (G) When the cross section of the fiber is observed with an optical microscope, there is a black dot in the center, and the polyester constituting the fiber of the present invention is such that 85 mol% or more of its repeating units are ethylene terephthalate units, The main target is polyethylene terephthalate produced from terephthalic acid or its functional derivative and ethylene glycol. However, a part of terephthalic acid which is an acid component constituting polyethylene terephthalate or a functional derivative thereof is less than 15 mol%, for example, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, naphthalic acid, p-oxybenzoic acid, 2.5 −
It is replaced by at least one of difunctional acids such as dimethyl terephthalic acid or functional derivatives thereof, or a part of ethylene glycol which is a glycol component is contained in an amount of less than 15 mol% such as diethylene glycol or 1.4-butanediol. It may be a copolymer in which at least one of the above dihydric alcohols is replaced. Further, these polyester antioxidants, flame retardants, adhesion improvers, matting agents, coloring agents and the like may be contained.

本発明のポリエステル繊維の特徴を添付の写真によっ
て説明する。The characteristics of the polyester fiber of the present invention will be described with reference to the attached photographs.

第１図Ａは、本発明のポリエステル繊維の横断面写真
であり、第１図Ｂは比較例のポリエステル繊維の横断面
写真である。第１図Ｂに見られる如く通常のタイヤコー
ド用途に用いられている様な比較例の繊維の断面には、
何の特徴も認められず輪郭が見えるだけであるが、第１
図Ａに見られる如く本発明の繊維は中心部が黒化して見
え、繊維断面内の内外層間で大きな密度差が存在してい
ることを示している。特に中心部が黒化していることか
ら、一概にはいえないが、後に述べる諸データを総合し
て考えると断面中心部の密度が外層に比べて著しく低く
なっているものと判断される。このことは、タイヤコー
ド等のゴム補強用途に本発明の繊維が用いられるときの
耐疲労性能向上効果、高弾性率化という有用な性能向上
効果をもたらすものである。FIG. 1A is a cross-sectional photograph of the polyester fiber of the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional photograph of the polyester fiber of the comparative example. As shown in FIG. 1B, the cross section of the fiber of the comparative example, which is used for ordinary tire cord applications, includes:
No features are recognized and only the outline is visible.
As shown in FIG. A, the fibers of the present invention appear to be blackened at the central portion, which indicates that there is a large difference in density between the inner and outer layers in the fiber cross section. In particular, since the central part is blackened, it cannot be said unequivocally, but it is considered that the density of the central part of the cross section is significantly lower than that of the outer layer, considering the various data described later. This brings about an effect of improving fatigue resistance and a useful effect of increasing elastic modulus when the fiber of the present invention is used for rubber reinforcement such as tire cord.

第２図Ａは、本発明のポリエステル繊維の側面を示す
倍率5000倍の拡大写真であり、第２図Ｂは比較例のポリ
エステル繊維の側面を示す倍率5000倍の拡大写真であ
る。走査型電子顕微鏡（SEM）で5000倍に拡大して観察
すると、第２図Ａに見られる如く本発明の繊維は無数の
凹凸が存在しており、特に縦条溝が認められる。一方、
第２図Ｂに見られる如く従来のタイヤコード用途に用い
られているポリエステル繊維の側面には、ほとんど凹凸
が認められない。本発明の繊維は、表面に無数の凹凸を
有することにより表面積が著しく増大し、タイヤコード
等に用いられる再のディップ液処理時のディップ液の付
着効率向上、ゴムとの接着性能向上効果をもたらすもの
である。FIG. 2A is an enlarged photograph showing the side surface of the polyester fiber of the present invention at a magnification of 5000 times, and FIG. 2B is an enlarged photograph showing the side surface of the polyester fiber of a comparative example at a magnification of 5000 times. When observed under a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times, the fibers of the present invention have innumerable irregularities as shown in FIG. 2A, and in particular vertical grooves are recognized. on the other hand,
As shown in FIG. 2B, the side surface of the polyester fiber used for the conventional tire cord application has almost no unevenness. The fiber of the present invention has a surface area remarkably increased by having a myriad of unevenness on the surface, and brings about an effect of improving the adhesion efficiency of the dip liquid during the re-dip liquid treatment used for tire cords, etc., and the adhesive performance improving property with rubber. It is a thing.

第３図Ａは、本発明のポリエステル繊維のＸ線小角散
乱（SAXS）写真であり、第３図Ｂは比較例をポリエステ
ル繊維のＸ線小角散乱写真である。FIG. 3A is a small-angle X-ray scattering (SAXS) photograph of the polyester fiber of the present invention, and FIG. 3B is a small-angle X-ray scattering photograph of the polyester fiber of the comparative example.

本発明の繊維の場合、中心部に大きな楕円状の散乱像
が認められるに対し、従来のタイヤコード用途に用いら
れる様な比較例のポリエステル繊維の中心部には、通常
の全反射にもとづくストリーク状散乱が認められるだけ
である。このことは、本発明のポリエステル繊維の微細
組織が従来のポリエステル繊維と全く異なり、均一なボ
イド状の構造単位が存在していることを示すものであ
る。In the case of the fiber of the present invention, a large elliptical scattered image is recognized in the center part, whereas the center part of the polyester fiber of the comparative example used for conventional tire cord applications has a streak based on ordinary total reflection. Only diffuse scattering is observed. This indicates that the microstructure of the polyester fiber of the present invention is completely different from that of the conventional polyester fiber, and uniform void-shaped structural units are present.

このことは、第１図Ａに見られた繊維断面中心部の黒
化した部分の構造と対応するものと考えられ、このこと
が、耐疲労性向上効果を生み出す原動力となっているも
のと考えられる。This is considered to correspond to the structure of the blackened portion in the center of the fiber cross section seen in FIG. 1A, and this is considered to be the driving force for producing the fatigue resistance improving effect. To be

このような第１図から第３図に示す繊維のモルフォロ
ジー的な特徴がタイヤコード等のゴム補強用途に従来の
ポリエステルに比べて優れた後加工性能を有するだけで
なく、更に下記に示す特性を満足することから、従来の
ポリエステル繊維が有している基本性能を損なうことな
く、更に低収縮で寸法安定性に優れ、かつ高弾性率化さ
れタイヤに用いられる際、乗りごこち、操縦安定性の向
上をもたらすのである。The morphological characteristics of the fibers shown in FIGS. 1 to 3 have not only excellent post-processing performance as compared with conventional polyesters for rubber reinforcing applications such as tire cords, but also the following characteristics. Since it is satisfied, it does not impair the basic performance of conventional polyester fibers, has further low shrinkage and excellent dimensional stability, and has a high elastic modulus, and when used in tires, it has excellent riding comfort and handling stability. It brings improvement.

本発明の繊維の極限粘度IVは、0.55〜1.20の範囲にあ
る。IVが0.55未満であると強度が低下するだけでなく、
ゴム補強用に用いる際、高温での物性低下が大きく、実
用的でない。The fibers of the present invention have an intrinsic viscosity IV in the range of 0.55 to 1.20. If the IV is less than 0.55, not only will the strength decrease,
When it is used for rubber reinforcement, it is not practical because it has a large decrease in physical properties at high temperatures.

IVが1.20よりも大きいと寸法安定性能が低下してく
る。If the IV is larger than 1.20, the dimensional stability performance will deteriorate.

本発明の繊維の複屈折率△ｎは195×10^-3以上のもの
である。複屈折率△ｎが195×10^-3未満であると十分な
強度と弾性率を満足させることができない。本発明の繊
維の△ｎとしては、200×10^-3以上であると更に好まし
い。本発明の繊維の場合、△ｎは高めれば高い程性能的
に優れているが、230×10^-3の△ｎが現状の到達上限値
である。The birefringence Δn of the fiber of the present invention is 195 × 10 ⁻³ or more. If the birefringence Δn is less than 195 × 10 ⁻³ , sufficient strength and elastic modulus cannot be satisfied. The Δn of the fiber of the present invention is more preferably 200 × 10 ⁻³ or more. In the case of the fiber of the present invention, the higher the Δn is, the better the performance is. However, the Δn of 230 × 10 ⁻³ is the current upper limit value.

本発明の繊維の切断強度DTは７〜11g/dである。7g/d
未満であると、従来用いられるタイヤコード用途に用い
られるポリエステル繊維よりも強度が低くなるため好ま
しくない。一方、強度の上限は高ければ高い程望ましい
が、11g/d以上のものを製造するに当っては、高強度化
のために特殊な製造条件、製造装置が必要となり、製造
上の困難性の面と、11g/dであればタイヤコードとして
の要求性能に必要かつ充分であるので11g/dを上限とす
ることが好ましい。The breaking strength DT of the fiber of the present invention is 7 to 11 g / d. 7g / d
When it is less than the above range, the strength is lower than that of the polyester fiber used for the conventionally used tire cord, which is not preferable. On the other hand, the higher the upper limit of the strength is, the more desirable it is.However, when manufacturing a product having a strength of 11 g / d or more, special manufacturing conditions and manufacturing equipment are required to increase the strength. On the other hand, since 11 g / d is necessary and sufficient for the required performance as a tire cord, it is preferable to set 11 g / d as the upper limit.

本発明の繊維の初期引張弾性率は150g/d以上である。
150g/d未満であると、タイヤとして従来のタイヤコード
用ポリエステル繊維を用いた場合と、乗りごこち、操縦
安定性において、顕著な差が認められなくなる。The initial tensile modulus of the fiber of the present invention is 150 g / d or more.
When it is less than 150 g / d, no significant difference is observed in riding comfort and handling stability as compared with the case where a conventional polyester fiber for tire cord is used as a tire.

タイヤ用途に用いる際、初期引張弾性率が高い程性能
的に優れているが、300g/dを越える初期弾性率を達成す
ると、耐疲労性能の低下をもたらすので好ましくない。When used for tires, the higher the initial tensile modulus is, the better the performance is. However, if the initial modulus exceeds 300 g / d, fatigue resistance is deteriorated, which is not preferable.

本発明の繊維の比重は、1.390以下であり、比重が1.3
90を越えると強度の低下をもたらすためよくない。The specific gravity of the fiber of the present invention is 1.390 or less, and the specific gravity is 1.3
If it exceeds 90, the strength is lowered, which is not preferable.

本発明の繊維の160℃における乾熱収縮率SHD₁₆₀は6.0
％以下であり、従来のタイヤコード用ポリエステル繊維
に比べ低収縮化しており、寸法安定性に優れている。The dry heat shrinkage SHD ₁₆₀ at 160 ° C. of the fiber of the present invention is 6.0
% Or less, the shrinkage is lower than that of the conventional polyester fiber for tire cord, and the dimensional stability is excellent.

SHD₁₆₀が6.0％を越えると、寸法安定性向上効果が顕
著でなくなるので好ましくない。If SHD ₁₆₀ exceeds 6.0%, the effect of improving dimensional stability becomes unnoticeable, which is not preferable.

以上に詳述したように本発明の繊維は、低収縮でか
つ、高弾性率高強力というタイヤコード用繊維として最
も適した特性を有するものであり、物性的にも従来のポ
リエステル繊維では実現されなかったものである。As described in detail above, the fiber of the present invention has the characteristics most suitable as a fiber for tire cords, such as low shrinkage and high elastic modulus and high tenacity, and is physically realized by the conventional polyester fiber. It was not there.

（作用） 本発明はエチレンテレフタレート系ポリエステルの繊
維の物性を損なうことなく、低収縮化高弾性率化すると
共に、表面及び内部形態を変化せしめて、タイヤコード
等のゴム補強用に用いられるときの接着性、耐疲労性を
改善したものである。特に疲労時の発熱抑制効果が上
記、作用に大きく寄与していると考えられる。(Function) The present invention can be used for reinforcing rubber such as tire cord by changing the surface and the internal morphology while lowering the shrinkage and increasing the elastic modulus without impairing the physical properties of the ethylene terephthalate polyester fiber. It has improved adhesion and fatigue resistance. In particular, it is considered that the effect of suppressing heat generation during fatigue contributes greatly to the above-mentioned action.

（実施例） 以下本発明を具体例によって説明する。なお、本発明
の評価に用いた特性の定義ならびに測定方法を以下に示
す。(Examples) The present invention will be described below with reference to specific examples. The definition of the characteristics and the measuring method used in the evaluation of the present invention are shown below.

＜極限粘度IVの測定法＞ 本発明において、エチレンテレフタレート系ポリエス
テルの極限粘度IVは、Ｐ−クロルフェノール／テトラク
ロルエタン＝3/1混合溶媒を用い、30℃で測定した極限
粘度〔η〕を次式によりフェノール／テトラクロルエタ
ン＝60/40の極限粘度IVに換算したものである。<Measurement Method of Intrinsic Viscosity IV> In the present invention, the intrinsic viscosity IV of the ethylene terephthalate-based polyester is the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using a mixed solvent of P-chlorophenol / tetrachloroethane = 3/1. It is converted into the intrinsic viscosity IV of phenol / tetrachloroethane = 60/40 by the following formula.

IV＝0.8325×〔η〕＋0.005 ＜繊維の繊度の測定法＞ 標準状態（温度20±２℃、相対湿度65±２％の状態）
の試験室で、サーチ（株）製のオートバイブロ式繊度測
定器DENIER COMPUTER DC−11 B型を使用して、単繊維の
繊度（デニール、ｄ）を測定した。IV = 0.8325 x [η] + 0.005 <Measurement method of fiber fineness> Standard condition (temperature 20 ± 2 ° C, relative humidity 65 ± 2%)
In a test room, the fineness (denier, d) of a single fiber was measured using a motorcycle blow type fineness measuring device DENIER COMPUTER DC-11B manufactured by SEARCH.

但し繊維の測定試料長は、50mmとした。 However, the measurement sample length of the fiber was 50 mm.

＜繊維およびコードの強伸度特性の測定法＞ JIS−L1017の定義による。試料をカセ状にとり、20
℃、65％RHの温湿度調節された部屋で24時間放置後、
“テンシロン"UTM−4L型引張試験機〔東洋ボールドウィ
ン（株）製〕を用い、長20cm、引張速度20cm/分で測定
した。<Measurement method of strength and elongation characteristics of fibers and cords> According to the definition of JIS-L1017. Take a sample in the shape of a cassette and
After leaving for 24 hours in a room where the temperature and humidity are controlled at ℃ and 65% RH,
Using a "Tensilon" UTM-4L type tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.), the length was 20 cm and the pulling speed was 20 cm / min.

＜複屈折率（△ｎ）の測定法＞ ニコン偏光顕微鏡POH型ライツ社ペレックコンペンセ
ーターを用い、光源としてはスペクトル光源用起動装置
（東芝SLS−３−Ｂ型）を用いた（Na光源）。５〜6mm長
の繊維軸に対し45゜の角度に切断した試料を、切断面に
上にして、スライドグラス上に載せる。試料スライドグ
ラスを回転載物台にのせ、試料が偏光子に対して45゜に
なる様、回転載物台を回転させて調節し、アナライザー
を挿入し暗視界とした後、コンペンセーターを30にして
縞数を数える（ｎ個）。コンペンセーターを右ネジ方向
にまわして試料が最初に暗くなる点のコンペンセーター
を目盛ａ、コンペンセーターを左ネジ方向にわまして試
料が最初に一番暗くなる点のコンペンセーターの目盛ｂ
を測定した後（いずれも1/10目盛まで読む）、コンペン
セーターを30にもどしてアナライザーをはずし、試料の
直径ｄを測定し、下記の式にもとづき複屈折率（△ｎ）
を算出する（測定数20個の平均値）。<Method of measuring birefringence (Δn)> A Nikon polarization microscope POH type Perec Compensator manufactured by Leitz Co., Ltd. was used, and a starter for spectrum light source (Toshiba SLS-3-B type) was used as a light source (Na light source). A sample cut at an angle of 45 ° with respect to a fiber axis having a length of 5 to 6 mm is placed on a slide glass with the cut surface facing upward. Place the sample slide glass on the rotary stage, adjust the sample by turning the stage so that the sample is at 45 ° to the polarizer, insert the analyzer into the dark field, and set the compensator to 30. And count the number of stripes (n). Turn the compensator in the right-hand screw direction to calibrate the compensator at the point where the sample first darkens, and turn the compensator in the left-hand screw direction to calibrate the compensator at the point where the sample darkens first.
After measuring (all read to 1/10 scale), return the compensator back to 30, remove the analyzer, measure the diameter d of the sample, and calculate the birefringence (△ n) based on the following formula.
Is calculated (average of 20 measurements).

△ｎ＝Γ/d（Γ：レターデーション，＝ｎλｏ＋ε） λｏ＝589.3mμ ε：ライツ社のコンペンセーターの説明書のC/10000と
ｉより求める。Δn = Γ / d (Γ: retardation, = nλo + ε) λo = 589.3mμ ε: Calculated from C / 10000 and i in the compensator manual of the rights company.

ｉ＝（ａ−ｂ）（：コンベンセーターの読みの差） ＜乾熱収縮率の測定法＞ JIS−Ｌ−1017（1987）の５・７に準じて測定を行っ
た。i = (a-b) (: difference in reading of the conventor) <Measurement method of dry heat shrinkage> The measurement was performed according to 5.7 of JIS-L-1017 (1987).

＜比重の測定法＞ ｎ−ヘプタンと四塩化炭素よりなる密度勾配管を作成
し、30℃±0.1℃に調温された密度勾配管中に十分に脱
泡した試料を入れ、５時間放置後の密度勾配管中の試料
位置を、密度勾配管の目盛りで読みとった値を、標準ガ
ラスフロートによる密度勾配管目盛〜比重キャリプレー
ショングラフから比重値に換算し、ｎ＝４で測定。比重
値は原則として小数点以下４桁まで読む。<Measurement method of specific gravity> A density gradient tube made of n-heptane and carbon tetrachloride was prepared, and the defoamed sample was put in the density gradient tube whose temperature was controlled at 30 ° C ± 0.1 ° C and left for 5 hours. The value of the sample position in the density gradient tube read on the scale of the density gradient tube was converted to a specific gravity value from the density gradient tube scale to the specific gravity calibration graph using a standard glass float, and measured at n = 4. As a general rule, read the specific gravity up to 4 digits after the decimal point.

＜繊維の断面観察法＞ 試料を樹脂に包埋しミクロトームにより数十ミクロン
の厚みにカットした後、光学顕微鏡を用い200〜600倍の
倍率下に観察するか、あるいは、黒色のタフセル綿を充
填した貫通孔中に試料を差し込み、カミソリ刃でカット
したものを光学顕微鏡を用い200〜600倍の倍率下に観察
する。<Fiber cross-section observation method> After embedding a sample in resin and cutting it to a thickness of several tens of microns with a microtome, observe it with an optical microscope at a magnification of 200 to 600 times, or fill it with black tufted cotton. Insert the sample into the through hole and cut it with a razor blade, and observe it using an optical microscope at a magnification of 200 to 600 times.

＜走査型電子顕微鏡（SEM）による観察法＞ 試料を試料台上に固定し、EIKO製IB−５型イオンコー
ターで白金又は金蒸着した後、日立製S510型SEMを用い
て観察し、5000倍の倍率で写真をとる。<Observation method by scanning electron microscope (SEM)> After fixing the sample on the sample stand and vapor-depositing platinum or gold with IB-5 type ion coater made by EIKO, observe it using S510 type SEM made by Hitachi, and 5000 times. Take a picture at a magnification of.

＜小角Ｘ線回折による回折像及び繊維長周期の測定法＞ 小角Ｘ線散乱パターンの測定は、例えば理学電機社製
Ｘ線発生装置（RU−3H型）を用いて行なう。測定には管
電圧45KV、管電流70mA、ニッケルフィルターで単色化し
たCuKα（λｘ＝1.5418Å）を使用する。サンプルホル
ダーに繊維試料を単糸どうしが互いに平行になるように
取り付ける。試料の厚さは0.5〜1.0mm位になるようにす
るのが適当である。この平行に配列した繊維の繊維軸に
垂直にＸ線を入射させフィルム（乾板）を試料から距離
ｌの位置に設置し、回折像の撮影を行う。<Diffraction Image by Small Angle X-Ray Diffraction and Method for Measuring Fiber Long Period> The small angle X-ray scattering pattern is measured using, for example, an X-ray generator (RU-3H type) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. For the measurement, use a tube voltage of 45 KV, a tube current of 70 mA, and CuKα (λx = 1.5418Å) monochromatic with a nickel filter. Attach the fiber sample to the sample holder so that the single yarns are parallel to each other. It is appropriate that the thickness of the sample is about 0.5 to 1.0 mm. X-rays are made to enter perpendicularly to the fiber axes of the fibers arranged in parallel, a film (dry plate) is placed at a position of a distance 1 from the sample, and a diffraction image is taken.

繊維長周期は、回折像において、赤道線を対象軸とす
る上下の散乱光の最大幅を2a、 としたとき、長周期＝λx/2sindで著す表わされる。The fiber length period, in the diffraction image, the maximum width of the scattered light above and below the equator line as the target axis is 2a Is expressed by a long period = λx / 2sind.

〔実施例１〕 極限粘度1.0のポリエチレンテレフタレートを紡糸温
度300℃にて紡子口金孔径0.2mm、口金孔数120孔を有す
る紡子口金より単孔吐出量0.2g/分で押出し、20℃、0.3
m/secのクエンチエヤーで冷却固化させた後、約１％の
油剤（有効成分）を付与し、紡速250m/分で巻き取っ
た。該未延伸糸の△ｎは0.004であった。該未延伸糸を1
00％のアセトン浴に500秒間浸漬した後、引き続いてフ
ィード速度15.0m/分で80℃の非接触ヒーターで3.65倍延
伸した後、160℃の非接触ヒーターで1.81倍延伸し、更
に245℃の非接触ヒーターで1.14倍の延伸を行った。Example 1 Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.0 was extruded at a spinning temperature of 300 ° C. from a spinneret having a spinneret hole diameter of 0.2 mm and a spinneret hole number of 120 at a single hole discharge rate of 0.2 g / min, and at 20 ° C. 0.3
After cooling and solidifying with a quencher of m / sec, about 1% of an oil agent (active ingredient) was applied, and it was wound at a spinning speed of 250 m / min. The Δn of the undrawn yarn was 0.004. 1 for the undrawn yarn
After soaking in a 00% acetone bath for 500 seconds, it was drawn at a feed rate of 15.0 m / min by a non-contact heater at 80 ° C by 3.65 times, then by a non-contact heater at 160 ° C by 1.81 times, and further at 245 ° C. The non-contact heater stretched 1.14 times.

該延伸糸の断面写真を第１図（Ａ）に、側面写真を第
２図（Ａ）に、小角Ｘ線回折写真を第３図（Ａ）に示
す。該延伸糸の糸物性は切断強度8.14g/d、切断伸度5.1
％、初期引張弾性率196.3g/d、比重1.3837、乾熱収縮率
4.7％、複屈折率201.9×10^-3、長周期151.7Åであっ
た。A cross-sectional photograph of the drawn yarn is shown in FIG. 1 (A), a side photograph is shown in FIG. 2 (A), and a small-angle X-ray diffraction photograph is shown in FIG. 3 (A). The yarn properties of the drawn yarn are breaking strength of 8.14 g / d and cutting elongation of 5.1.
%, Initial tensile elasticity 196.3 g / d, specific gravity 1.3837, dry heat shrinkage
The refractive index was 4.7%, the birefringence was 201.9 × 10 ^-3 , and the long period was 151.7Å.

〔比較例１〕 実施例１と全く同様の紡糸条件で未延伸糸を作成し、
該未延伸糸をアセトン浴で処理することなく、フィード
速度15.0m/分で80℃の非接触ヒーターで3.29倍延伸した
後、160℃の非接触ヒーターで1.68倍延伸し、更に245℃
の非接触ヒーターで1.09倍の延伸を行った。[Comparative Example 1] An undrawn yarn was prepared under the same spinning conditions as in Example 1,
The unstretched yarn was stretched at a feed rate of 15.0 m / min by a non-contact heater at 80 ° C for 3.29 times without being treated with an acetone bath, then at a non-contact heater at 160 ° C for 1.68 times, and further at 245 ° C.
Was stretched 1.09 times with the non-contact heater.

該延伸糸の断面写真を第１図（Ｂ）に、側面写真を第
２図（Ｂ）に、小角Ｘ線回折写真を第３図（Ｂ）に示
す。該延伸糸の糸物性は切断強度11.74g/d、切断伸度7.
3％、初期引張弾性率184.8g/d、比重1.4000、乾熱収縮
率7.9％、複屈折率199.3×10^-3、長周期190.0Åであっ
た。A cross-sectional photograph of the drawn yarn is shown in FIG. 1 (B), a side photograph is shown in FIG. 2 (B), and a small-angle X-ray diffraction photograph is shown in FIG. 3 (B). The yarn properties of the drawn yarn are a breaking strength of 11.74 g / d and a breaking elongation of 7.
The initial tensile modulus was 184.8 g / d, the specific gravity was 1.4000, the dry heat shrinkage was 7.9%, the birefringence was 199.3 × 10 ^-3 , and the long period was 190.0Å.

〔実施例２及び比較例２〕 実施例１及び比較例１で得られた延伸糸をそれぞれ合
糸して約1000デニールとした後、39T/10cmの上撚及び下
撚を施して双糸コードとし、該双糸コードに通常のポリ
エステル用RFL処理液にてDip処理を施し、これらのゴム
の接着力、チューブ疲労性能を比較評価した。その結果
を第１表に示す。[Example 2 and Comparative Example 2] The drawn yarns obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were combined to make about 1000 denier, and then twisted and twisted at 39T / 10cm for twin yarn cord. Then, the twine cord was subjected to Dip treatment with an ordinary polyester RFL treatment liquid, and the adhesive strength and tube fatigue performance of these rubbers were comparatively evaluated. The results are shown in Table 1.

尚、ディップコードの評価法を下記に示す。 The evaluation method of the dip code is shown below.

＜中間伸度＞ 延伸糸の場合は4.5g/d応力時の伸度で、また処理コー
ドの場合は4.5kg応力時の伸度で示した。<Intermediate elongation> In the case of the drawn yarn, the elongation at 4.5 g / d stress is shown, and in the case of the treated cord, the elongation at 4.5 kg stress is shown.

＜チューブ寿命＞ JISL1017・1978（13ZIA法）に準拠し、チューブ破断
までの時間を示した。<Tube life> Based on JISL1017 / 1978 (13ZIA method), the time until the tube breaks is shown.

＜接着力＞ 試料を下記ゴム配合物と共に170℃×60分の加硫接着
してＨ接着力を測定した。<Adhesion> The sample was vulcanized and adhered with the following rubber compound at 170 ° C. for 60 minutes to measure the H adhesion.

スモークドシートNo.3 70 部 SBR−1712 42 部 ZnO ５ 部 Ｓ 2.5部 ステアリン酸 2.5部 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール スルフェ
ンアミド １ 部 パインタール ５ 部 Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニレンジ
アミン 1.5部 FEFカーボンブラック ５ 部 （発明の効果） 本発明によればポリエチレンテレフタレートの物性を
損うことなしに高強度、高弾性率を有し、かつ寸法安定
性、接着性に優れたポリエステル繊維が提供でき、ラジ
アルタイヤのカーカスコードに適し、ゴム製品とした時
のゴムとの接着性、耐疲労性が優れ且つ、タイヤ等にし
た場合の発熱抑制効果、低騒音効果、操縦安定性効果の
優れたものが提供できる。Smoked sheet No.3 70 parts SBR-1712 42 parts ZnO 5 parts S 2.5 parts Stearic acid 2.5 parts N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide 1 part Pine tar 5 parts N-phenyl-N'-isopropyl-P- Phenylenediamine 1.5 parts FEF carbon black 5 parts (Effect of the invention) According to the present invention, a polyester having high strength and high elastic modulus without impairing the physical properties of polyethylene terephthalate, and having excellent dimensional stability and adhesiveness. It can provide fibers and is suitable for carcass cords of radial tires. It has excellent adhesion to rubber when used as a rubber product and excellent fatigue resistance, and also has the effect of suppressing heat generation, low noise effect, and steering stability effect when used as a tire, etc. We can provide excellent products.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図Ａは、本発明繊維の横断面を示す517倍での顕微
鏡写真であり、第１図Ｂは比較例１で得られた延伸繊維
の横断面を示す263倍での顕微鏡写真である。 第２図Ａは、本発明繊維の側表面を示す5000倍での走査
型電子顕微鏡写真であり、第２図Ｂは比較例１で得られ
た延伸繊維の側表面を示す5000倍での走査型電子顕微鏡
写真である。 第３図Ａは、本発明繊維のＸ線小角散乱写真であり第３
図Ｂは比較例１で得られた延伸繊維のＸ線小角散乱写真
である。1A is a photomicrograph at 517 times showing a cross section of the fiber of the present invention, and FIG. 1B is a photomicrograph at 263 time showing a cross section of the drawn fiber obtained in Comparative Example 1. . 2A is a scanning electron micrograph showing the side surface of the fiber of the present invention at 5000 times, and FIG. 2B is a scanning electron microscope photograph showing the side surface of the drawn fiber obtained in Comparative Example 1 at 5000 times. It is a scanning electron micrograph. FIG. 3A is an X-ray small angle scattering photograph of the fiber of the present invention.
FIG. B is a small-angle X-ray scattering photograph of the drawn fiber obtained in Comparative Example 1.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】エチレンテレフタレート系ポリエステルよ
りなり、未延伸糸の段階で、アセトン浸漬処理した後、
延伸して得られる繊維であり、繊維の極限粘度IV（Ｐ−
クロルフェール／テトラクロルエタン＝3/1混合溶媒中3
0℃で測定）が0.55〜1.20で、且つ、下記（イ）〜
（ト）の特性を有することを特徴とする低収縮高弾性率
ポリエステル繊維。 （イ）複屈折率Δｎが195×10^-3以上、 （ロ）切断強度が７〜11g/d、 （ハ）初期引張弾性率が150g/d以上、 （ニ）比重SGが1.390以下、 （ホ）160℃における乾熱収縮率SHD₁₆₀が6.0％以下、 （ヘ）繊維の側表面に多数の微細凹凸が存在する、 （ト）繊維の横断面を光学顕微鏡で観察すると中心部に
黒点が存在する、1. An ethylene terephthalate polyester, which is dipped in acetone at the stage of undrawn yarn and
It is a fiber obtained by drawing and has an intrinsic viscosity IV (P-
Chlorfer / tetrachloroethane = 3/1 in mixed solvent 3
(Measured at 0 ° C) is 0.55 to 1.20, and the following (a) to
A low-shrinkage, high-modulus polyester fiber having the characteristics of (G). (A) Birefringence Δn is 195 × 10 ^-3 or more, (b) Cutting strength is 7 to 11 g / d, (c) Initial tensile elastic modulus is 150 g / d or more, (d) Specific gravity SG is 1.390 or less, ( E) Dry heat shrinkage SHD _{160 at} 160 ℃ is 6.0% or less, (f) Many fine irregularities exist on the side surface of the fiber, (G) When observing the cross section of the fiber with an optical microscope, there is a black dot in the center.