JP2550353B2

JP2550353B2 - 半導体膜形成方法

Info

Publication number: JP2550353B2
Application number: JP62159844A
Authority: JP
Inventors: 庸夫高橋; 仁石井; 清久藤永
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPS645011A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、Ge半導体薄膜を形成する方法に関するもの
であり、特に、原子層オーダで膜厚が制御可能なGe半導
体薄膜の形成方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、IV族半導体であるGeの薄膜を基板上に形成する
場合は、分子線エピタキシャル成長（MBE）装置を用
い、真空中でGeの元素を加熱して蒸発させ、基板上に堆
積する方法、あるいは、CVD装置等を用い、GeH₄ガス等
を基板上に導入し、熱分解または光分解によりGeの半導
体膜を堆積させる方法が用いられている。このような方
法でGe薄膜を形成する場合の膜厚の制御は、一般に、堆
積速度を一定にしておき堆積時間を調整することにより
行う。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようなGe半導体膜形成方法において、所望の膜厚
を誤差無く得るためには、堆積速度を厳密に制御して正
確に一定にしておく必要がある。堆積速度の制御は、MB
Eを用いた場合は蒸着源の温度と基板温度を制御すれば
行うことができ、CVD法等を用いた場合はGeH₄等の反応
ガスの分圧と基板温度等を制御すれば行うことができる
ので、理論上は堆積速度を一定にすることができる。し
かし、実際には基板温度や蒸着源の温度あるいはガスの
分圧等を正確に一定に保持することは難しく、したがっ
て、原子層オーダで所望の膜厚を得ることは困難であっ
た、また、従来方法による限り、たとえ原子層オーダで
の膜厚制御が可能となっても、第11図に示すように、基
板１上にGe原子２を１原子層だけ堆積することは困難で
あり、１原子層領域の他に、全く堆積されない領域や２
原子層以上堆積する領域が生じてしまう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の半導体膜形成方法は上記問題点に鑑みてなさ
れたものであり、Ge原子に対して解離しにくい基と解離
しやすい基または原子とを結合させたガスを基板表面に
供給し、前記解離しやすい基を脱離させることにより前
記解離しにくい基を有した状態で前記Ge原子を前記基板
表面に付着させる工程と、付着したGe原子が有する前記
解離しにくい基を脱離させる工程とを含むものである。

〔作用〕

Ge原子に対して解離しにくい基と解離しやすい基また
は原子とをそれぞれ結合させたガスを基板表面に導入
し、解離しやすい基または原子をGe原子から切り離す
と、解離しにくい基を残したままGe原子と基板とが結合
する。これにより、解離しにくい基が保護基としてつぎ
の層の堆積を阻止するため、１原子層の形成で反応が停
止する。１原子層形成後に、解離しにくい基を脱離すれ
ば、前記ガスを再び導入することにより、さらにつぎの
１原子層が重ねて形成される。

〔実施例〕

以下、実施例と共に本発明を詳細に説明する。

「実施例１」第１図は本発明の半導体膜形成方法の第１の実施例を
示す模式図であり、Ge（C₂H₅）₂H₂ガスを用いた場合の
実施例を示す。

基板１としてSi、Ge、GaAs等の（100）面を用い、そ
の上にGe（C₂H₅）₂H₂ガス３を導入する（第１図
（ａ））。ここで、図中「Et」は、エチル基（C₂H₅基）
を示す。このとき、エチル基とGeとの結合力は強いため
解離しないが、GeとＨ原子（−Ｈ基）との結合力は弱い
ために、たとえば100〜300℃の温度で解離して基板１表
面にGe（C₂H₅）４が吸着する。このとき、Geは表面にエ
チル基を出した形で吸着するので、エチル基によりGeの
表面が覆われてエチル基が保護基として作用し、その上
でのGe（C₂H₅）₂H₂ガス３の分解反応は生じない。した
がって、Ge（C₂H₅）４の吸着は１原子層で自動的に停止
する（第１図（ｂ））。

つぎに、未反応のGe（C₂H₅）₂H₂ガス３を排除した
後、基板１の温度を300℃以上に昇温すると、エチル基
５をGe表面から脱離させることができる（第１図
（ｃ））。そして、脱離したエチル基５を排除すると、
Geが剥き出しの表面が得られる（第１図（ｄ））。この
表面状態で再びGe（C₂H₅）₂H₂ガス３を表面に導入する
と、つぎのGe（C₂H₅）₂4′が１原子層吸収し、第２原子
層目のGeの半導体膜が形成される（第１図（ｅ））。し
たがって、このプロセスを繰り返すことによって、１原
子層毎のGe膜形成ができることになる。

ところで、第１図（ｂ）で、保護基となるエチル基
が、Ge 1原子当たり２つずつ結合しているモデルを用い
たが、第２図（ａ）に示すような、Ge 1原子当たり１個
のエチル基が結合した形であっても、エチル基が次の原
子層の形成を阻止できれば十分であることは言うまでも
ない。また、第２図（ｂ）のように、表面のGe 1原子層
目が再配列を起こし、２個のGeがダイマー構造を作り、
エチル基を１個ずつ有した形となっても同様である。

つぎに、本実施例を具体的数値をもってさらに詳細に
説明する。

基板として、Siの（100）面またはGeの（100）面を用
い、石英製反応炉内に設置する。この反応炉内は、ター
ボ分子ポンプにより、初期に10^-8Torr台以下の真空に排
気される。この基板１上にGe（C₂H₅）₂H₂ガス３を導入
し、一定時間後に導入を停止して真空に排気する。その
後、反応炉外からの赤外線照射ランプによって基板加熱
を行い、基板温度を30℃／分の一定速度で昇温しながら
基板１から脱離してくるガスを四重極質量分析器でモニ
タした。

第３図は、このときの基板から脱離してくるエチル基
の脱離量（ある時点までの脱離強度を昇温開始時から時
間で微分したもの）の基板温度依存性を示したものであ
る。400℃付近の温度からエチル基の脱離が始まり、数
分後に脱離しつくしてしまうことが判る。この脱離の始
まる温度は、初期のGe（C₂H₅）₂H₂ガス３の導入圧力、
導入時間、導入時の基板の温度に依存しないが、脱離総
量（第３図のグラフの飽和値に相当する）は、ガス導入
圧力、導入時間、導入時の基板温度に依存する。

第４図は、エチル基の脱離総量のガス導入量依存性を
示すグラフであり、ガス導入量をガス導入圧力と導入時
間の積で表し、10^-6Torr・秒＝1L（ラングミュア）と
し、単位として「Ｌ」を用いて表してある。ガス導入時
の基板温度T_Iは220℃とした。同図からわかるように、
ガス導入量が10⁵L以上で脱離総量が飽和する。すなわ
ち、表面へのGe（C₂H₅）₂4の吸着が飽和していることを
示している。これは、Ge（C₂H₅）₂4の吸着が１原子層で
飽和していることに他ならない。

第５図は、脱離総量のガス導入時の基板温度T_I依存性
を示すグラフである。ガス導入量は10⁶L一定とした。同
図から明らかなように、T_I＝100℃〜300℃の広い範囲で
脱離総量が一定であることがわかる。これは、Ge（C
₂H₅）₂H₂ガス３からＨが解離し、表面にGe（C₂H₅）₂4が
吸着する反応が100℃以下の基板温度から生じているこ
とを意味している。この実験で、ガス導入量を10⁶Lより
多くしていけば、100℃以下の基板温度でも脱離総量の
減少は緩和されると考えられる。また、300℃以上で
は、脱離総量は減少する。これは、第３図に示したエチ
ル基の脱離が300℃以上でゆっくりと始まるためであ
る。この温度は、Ge（C₂H₅）₂H₂ガス３の熱分解による
連続的なGeの膜形成が300℃以上から生じる事実とも対
応している。なお、300℃以下ではGeの連続的な膜形成
がほとんど生じないことを確認している。

以上の結果をもとに、Ge（C₂H₅）₂H₂ガス３の導入と
排除（10^-7Torr以下の圧力に排気）および基板温度の昇
降と降温のシーケンスを用いてこれを数百回繰り返し、
Ge基板上へのGeの１原子層毎の成長を試みた。第６図
（ａ）はこのときのガス圧力の時間変化を示し、同図
（ｂ）は基板温度の時間変化を示している。各プロセス
の時間toを90秒とし、１サイクルに要する時間を360秒
とした。その結果、第６図のプロセスサイクルの繰り返
し数とGeの膜厚増加分とが比例すること、さらに１サイ
クル当たりのGeの膜厚増加分は、ほぼGeの１原子層の厚
さに相当することが確認できた。また、形成されたGe膜
はエピタキシャル成長していることが電子線回折で確か
められた。

第４図および第５図のデータから考えられると、第６
図のシーケンスで用いたGe（C₂H₅）₂H₂ガス３の導入時
間と導入圧力の積（導入量）は、９×10⁵Lであるが、こ
れは10⁵L以上であれば十分である。また、ガス導入時の
基板温度は、導入量が10⁶Lの場合、ほぼ室温〜300℃の
範囲であればよい。一方、基板温度を上昇させエチル基
を脱離させるのに要する時間は、容易に実験的に求めら
れる。すなわち、四重極質量分析器でエチル基の脱離が
終了したことを確認するか、あるいは実際に第６図のよ
うなプロセスサイクルを繰り返し、１サイクル当たりの
Geの膜厚増加がGeの１原子層に相当することを確認すれ
ばよい。第６図のシーケンスでは、to＝90秒でエチル基
が十分脱離しつくすことを四重極質量分析器により確認
している。

１サイクルに要する時間を比較的短くするためには、
排気ポンプの排気速度を速くし、排気時間を短くするこ
とと、昇降温が高速に行える赤外線加熱方式を用いるこ
とによって昇降温時間を短縮することが必要となる。

なお、昇温する場合は、表面のGeと下地のGe（あるい
はSi）との結合が切れてGeが脱離してしまう温度以下に
基板温度を留める必要があることは言うまでもない。

また、本実施例方法では、SiO₂上ではGeの膜形成は生
じない。これは、SiO₂上ではGe（C₂H₅）₂H₂ガスの分解
反応が生ぜず、Ge（C₂H₅）_２の付着層が形成されないた
めである。したがって、SiO₂膜をマスク膜として、Geを
SiあるいはGe上に選択成長させることができる。なお、
このことは、後述するその他の実施例においても同様で
ある。

「実施例２」第１の実施例では、Si、Ge、GaAs等の（100）面上で
のGe（C₂H₅）₂H₂ガスを用いたGeの１原子層毎の成長に
ついて説明した。これに対して本実施例は、（110）面
上でのGeの１原子層毎の成長を行うものである。理想的
なGeの（110）面では、表面のGeから上向きに出る結合
の手は１本である。従って、第７図に示すようにGe（C₂
H₅）H₃ガス７を用いることによって、Geの１原子層毎の
成長が可能となる。

基板１表面にGe（C₂H₅）H₃ガス７を導入すると、３つ
のＨが解離され、Geの１原子層が形成される（第７図
（ｂ））。このとき表面にエチル基が残るので、その上
でのGe（C₂H₅）H₃ガス７の分解によるGeの付着は生じな
い。この表面の１原子層形成が生じる温度、ガスの圧
力、ガスの導入時間等は、Geの（100）面上にGe（C
₂H₅）₂H₂ガスを導入した場合とほぼ同じである。

つぎに、基板１温度を300℃以上に昇温することによ
って、エチル基を表面から解離し（第７図（ｃ））、解
離したエチル基を真空ポンプで排気することにより、あ
るいは、不活性なガスを流すことによって雰囲気から排
除する（第７図（ｄ））。ここで、エチル基の表面から
の離脱反応の生じる温度特性は、第１の実施例における
第３図の特性とほぼ同じである。その後、再びGe（C
₂H₅）H₃ガス７を導入すれば次のGe1原子層が形成でき
る。

「実施例３」第１および第２の実施例では、保護基としてエチル基
を用いているが、他のアルキル基を使用することもでき
る。

たとえば第１の実施例において、Ge（C₂H₅）₂H₂ガス
３の代わりにGe（CH₃）₂H₂ガスを用いると、Si、Ge等の
基板の（100）面上でCH₃（メチル基）を保護基として第
１図（ｂ）と同様なGeの１原子層形成を行うことができ
る。また、この表面のメチル基は、エチル基と同様に基
板温度を上昇させることにより解離させることができ
る。たとえば、第３図と同一の条件で昇温脱離の実験を
行うと、メチル基が表面より脱離してくることが判っ
た。ただし、第３図の結果と比較すると、Ge（CH₃）₂H₂
ガスを用いた場合には、メチル基の脱離の開始温度は50
0℃であり、エチル基の場合と比べてほぼ100℃だけ高
い。したがって、第１の実施例と比べてメチル基を脱離
させるための温度条件を100℃だけ高く設定する必要が
ある。

また、第４図に対応するGe（CH₃）₂H₂ガス導入量と脱
離総量との関係は、ほぼ第４図と同一の結果が得られて
いる。したがって、１原子層の形成のためのGe（CH₃）₂
H₂ガスの導入条件は、第１の実施例のGe（C₂H₅）₂H₂ガ
スを用いた場合とほぼ同じと考えてよい。ただし、メチ
ル基の脱離温度が100℃だけ高いので、ガス導入温度の
上限も100℃だけ高くできることになる。

同様に、（110）面上ではGe（CH₃）H₃ガスを用いれば
よい。また、エチル基の表面からの脱離温度の傾向およ
びメチル基の表面からの脱離温度の傾向から判断して、
（C_nH_2n+1）基を保護基として用いた場合、ｎの値が大
きいほど低い温度で脱離する可能性がある。

また、（C_nH_2n+1）基の水素の一部をハロゲン（Cl、
Ｆ、Br等）に置換した（C_nH_mX_2n+1-m）基を用いてもよ
い。

さらに、長いアルキル基等を保護基とした場合には、
２重結合等を有するものでもよいまた、たとえばGe（CH₃）（C₂H₅）H₂ガスのような２
種類の異なるアルキル基を有した構造のガスを用いても
よい。

「実施例４」第１〜第３の実施例では、保護基の離脱を昇温によっ
て行っているが、本実施例では、これを基板表面に光照
射を行い、光励起により行うものである。

ここでは、反応ガスとしてGe（CH₃）₂H₂ガスを用いた
例を第８図に基づいて説明する。１原子層の形成、すな
わち、Ge（CH₃）_２層８の形成条件は、第３の実施例で
説明した通りであり、第８図（ａ）の構造が実現できる
（ここで、第８図の「Me」はメチル基を示す。このよう
なGe（CH₃）_２層８が形成された表面に、超高圧水銀灯
から出る紫外線を照射すると、表面よりメチル基が脱離
し（第８図（ｂ））、表面のメチル基が除去されGa表面
が現れる（第８図（ｃ））。ここで、再びGe（CH₃）₂H₂
ガスを導入すれば、つぎのGe（CH₃）_２層が形成され
る。すなわち、このプロセスを繰り返すことによりGeの
１原子層毎の膜形成が可能となる。

つぎに、このような光励起によるメチル基の脱離を確
認する実験結果を示す。Geの（100）表面上に、Ge（C
H₃）₂H₂ガスを0.04Torrで60秒間（導入量にすると2.4×
10⁶Lになる）を導入し、Ge（CH₃）_２の１原子層を形成
する。なお、導入量は１×10⁵L以上であれば十分である
ことは既に述べた通りである。その後、ガスを排気し、
10^-8Torrの高真空にした後、表面に超高圧水銀灯から出
る紫外線を照射し、表面から脱離するメチル基を四重極
質量分析器により測定した。その結果、光照射と同時に
メチル基が表面から脱離してくることを確認できた。

つぎに、本実施例の方法を用いてGeの１原子層毎の成
長を実際に行った。成長に用いたGe（CH₃）₂H₂ガスの導
入と排気および紫外線の照射（超高圧水銀灯）のオンオ
フシーケンスの例を第９図に示す。同図（ａ）はガスの
圧力の時間変化の様子を示すものであり、同図（ｂ）は
紫外線照射タイミングを示すものである。Ge（CH₃）₂H₂
ガスを導入圧力４×10^-2Torrで時間t1だけ導入し排気す
る。本実験に用いた反応炉では、ガスの導入を停止し排
気すると数秒後には10^-7Torr以下の真空となる。t2時間
の排気後に超高圧水銀灯からの紫外線をt3時間だけ照射
し、t4時間の間隔の後に再びGe（CH₃）₂H₂ガスを導入
し、以後同じプロセスを繰り返した。用いた基板はSiの
（100）基板であり、ガス導入前に公知の方法で表面の
薄い自然酸化膜を超高真空中で除去し、清浄な表面が得
られている。

このようにして、第９図のプロセスを繰り返すことに
より基板上に形成されたGeの膜を公知のＸ線光電子分光
（XPS）法により測定し、形成されたGeの膜厚を求め
た。形成されたGeの層数（Geの１原子層は約1.41Åに対
応する）とサイクル数との関係を第10図に示す。ここで
は、t1＝20sec、t2＝30sec、t3＝5sec、t4＝25secとし
た。同図から明らかなように、形成されたGeの層数とサ
イクル数は比例しており、且つ、１サイクル当たりのGe
膜厚の増加は１原子層となっている。また、図より、光
照射を行わずにガス挿入と排気のサイクルを繰り返して
も、Ge層は１原子層以上増えないことがわかる。この結
果は、光照射時間t3を15secとしても全く同じであっ
た。また、ガス導入時の基板温度については、室温から
400℃程度で同一の結果が得られる。なお、ガス導入時
の基板温度が400℃を越えると、メチル基の熱脱離がゆ
っくりと生じ始めるので、ガス導入期間内にメチル基の
脱離が生じ、２原子層以上の膜形成が生じる領域が現れ
てくる。

なお、ここでは、Siの（100）表面にGeを１原子層ず
つ成長させた例を示したが、初期の基板としてGeの（10
0）表面を用いても同様に表面にGeを１原子層ずつ成長
させることができる。

「実施例５」第２の実施例と同様に、GeあるいはSiの（110）面上
にGeを１原子層ずつ形成する場合は、たとえばGe（C
H₃）H₃ガスを用いればよい。この場合、１原子層のGe層
がメチル基を残して形成され、第７図（ｂ）のエチル基
（Et基）をメチル基に置き換えた構造となる。そして、
このメチル基は第４実施例で説明したように、紫外線を
照射することによって脱離するので、第７図（ｄ）と同
様の表面が得られる。したがって、引き続いてGe（C
H₃）H₃ガスを導入すればつぎの１原子層の形成を行うこ
とができる。

「実施例６」第４の実施例で、Ge（CH₃）₂H₂ガスの代わりに、Ge
（C₂H₅）₂H₂ガスを用いても、第３の実施例とほぼ同様
の結果が得られることを確認した。したがって、第４お
よび第５の実施例で、メチル基の代わりにその他のアル
キル基（C_nH_2n+1基）例えばエチル基、C₃H₇基等を用い
ても、同様の結果を得ることができると考えられる。こ
れは、アルキル基の長さを多少変化させても、光励起脱
離を引き起こすための光の波長はそれほど大きく変化す
ることは考え難いからである。同様に、ハロゲン化炭化
水素（C_nH_mX_2n-m+1）基を用いてもよい。

「実施例７」第４〜第６の実施例において、光を照射しないとGeの
膜形成は１原子層で止まり、それ以上増加しないのは第
10図の結果から明らかである。したがって、レーザ光あ
るいは光を特定の領域のみ透過させるマスクを用いて、
基板の所望の領域上にのみ光を照射すれば、その領域の
みに次のGeの１原子層が形成されることになる。すなわ
ち、通常のフォトリソグラフィやエッチング等のプロセ
スを経ることなしに、所望の領域にのみGeの膜を１原子
層ずつ形成することができる。このとき、光照射しない
領域にもGeの１原子層が形成されるが、実用的には十分
薄いので問題ない。

また、先に述べたように、SiO₂上においては、Ge（C₂
H₅）₂H₂ガスやGe（CH₃）₂H₂ガスの表面反応は生じず、
表面にGe（C₂H₅）_２層やGe（CH₃）_２層のようなGe付着
層が形成されない。したがって、光照射の有無に係わら
ずSiO₂上にはGeの膜は形成されない。

〔発明の効果〕以上説明したように本発明の半導体膜形成方法によれ
ば、Ge成長が保護基（解離しにくい基）の存在により１
原子層で自動的に停止し、続いてこの保護基を脱離させ
ることにより、つぎのGe 1原子層の成長が可能となる。
したがって、この工程を繰り返すことにより、Geの１原
子層毎の膜成長を行うことができ、Ge膜形成の膜厚制御
性が著しく向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例を示す模式工程図、第２
図は第１図（ｂ）以外に考えられる表面模式図、第３図
はGe（100）基板表面にGe（C₂H₅）₂H₂ガスを導入し、未
反応ガスを排除した後基板温度を30℃／分で上昇した時
に表面から脱離してくるエチル基の昇温脱離スペクト
ル、第４図はエチル基の脱離総量のGe（C₂H₅）₂H₂ガス
の導入量依存性を示す特性図、第５図は、エチル基の脱
離総量のGe（C₂H₅）₂H₂ガス導入の再の基板温度依存性
を示す特性図、第６図は第１の実施例におけるガスの導
入・排気および基板の昇降温のシーケンスを示す図、第
７図は本発明の第２の実施例を示す模式工程図、第８図
は本発明の第４の実施例を示す模式工程図、第９図は第
４の実施例におけるガスの導入・排気および基板の昇降
温のシーケンスを示す図、第10図は繰り返しサイクル数
とGeの層数との関係を示す図、第11図は従来方法による
Geの膜形成を示す模式図である。１……基板、２……Ge原子、３……Ge（C₂H₅）₂H₂ガス
分子、4,4′……Ge（C₂H₅）_２、５……エチル基、７…
…Ge（C₂H₅）_３ガス分子、８……Ge（CH₃）_２。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ge原子に対して解離しにくい基と解離しや
すい基または原子とを結合させたガスを基板表面に供給
し、前記解離しやすい基を脱離させることにより前記解
離しにくい基を有した状態で前記Ge原子を前記基板表面
に付着させる工程と、付着したGe原子が有する前記解離
しにくい基を脱離させる工程とを含む半導体膜形成方
法。
【請求項２】解離しにくい基として炭化水素基またはハ
ロゲン化炭化水素基を用い、解離しやすい基または原子
として水素を用いた特許請求の範囲第１項記載の半導体
膜形成方法。
【請求項３】付着したGe原子が有する解離しにくい基を
光照射することにより脱離させる特許請求の範囲第１項
記載の半導体膜形成方法。
【請求項４】付着したGe原子が有する解離しにくい基を
基板温度を昇温することにより脱離させる特許請求の範
囲第１項記載の半導体膜形成方法。
【請求項５】基板表面の所望の領域にのみ光を照射する
ことにより光の照射された領域の基板表面に付着したGe
原子が有する解離しにくい基を脱離させる特許請求の範
囲第３項記載の半導体膜形成方法。