JP2549858B2 - Immobilization method of noble metal colloidal particles on metal oxide - Google Patents
Immobilization method of noble metal colloidal particles on metal oxideInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、貴金属コロイド粒子を金属酸化物表面に固
定化し、固定化金属触媒を調製する方法に関するもので
ある。金属触媒のうちでも担持金属触媒は、金属単体に
比べて活性が高く、取り扱いが容易なため、最もよく使
われている金属触媒形態の一つである。また、微粒な貴
金属コロイド粒子を水等に分散させた貴金属ゾルも特異
な選択性があり、高活性・高選択性を持つ触媒である。
貴金属コロイド粒子を金属酸化物上に固定化したもの
は、貴金属コロイド粒子の特性と担持触媒の取り扱いの
容易さとを合わせ持った触媒として重要である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for preparing an immobilized metal catalyst by immobilizing noble metal colloidal particles on the surface of a metal oxide. Among the metal catalysts, the supported metal catalyst is one of the most widely used metal catalyst forms because it has higher activity and is easier to handle than simple metal. Further, a noble metal sol in which fine noble metal colloidal particles are dispersed in water or the like also has a specific selectivity and is a catalyst having high activity and high selectivity.
Immobilization of noble metal colloidal particles on a metal oxide is important as a catalyst having both the characteristics of the noble metal colloidal particles and the easy handling of the supported catalyst.
（従来の技術） 貴金属コロイド粒子は液中に分散した状態において、
オレフィンの水素化等の反応に対して高い触媒活性と特
異な選択性を示す。しかし、この貴金属コロイド分散液
は、透明で均一な液状であるため、反応後に濾過などの
簡便な操作で触媒を回収することは難しく、また、条件
例えば高温においては、容易に凝集して沈降してしま
い、活性や選択性が著しく低下するという欠点もある。
そこで、これらの欠点を解消するために、貴金属コロイ
ド粒子を担体上に固定化する方法が、これまでに幾つか
報告されている。例えば中尾らは、ロジウム、パラジウ
ム、白金などの貴金属コロイドを調製し、これらの貴金
属コロイド粒子を無機塩〔触媒,24,49（1982）〕、ある
いはイオン交換樹脂〔高分子論文集,42,223（1985）〕
に固定化する方法を報告している。(Prior Art) Noble metal colloidal particles are dispersed in a liquid,
It exhibits high catalytic activity and unique selectivity for reactions such as hydrogenation of olefins. However, since this noble metal colloidal dispersion is a transparent and uniform liquid, it is difficult to recover the catalyst by a simple operation such as filtration after the reaction, and under conditions such as high temperature, it easily aggregates and precipitates. However, there is also a drawback that activity and selectivity are significantly reduced.
Therefore, in order to solve these drawbacks, several methods of immobilizing noble metal colloidal particles on a carrier have been reported so far. For example, Nakao et al. Prepared noble metal colloids of rhodium, palladium, platinum, etc., and used these noble metal colloidal particles as inorganic salts [catalyst, 24, 49 (1982)] or ion exchange resins [polymers, 42, 223 (1985). )]
The method of immobilization is reported.
しかし、貴金属コロイド粒子は、互いに凝集して沈降
しやすいため、通常は高分子化合物や界面活性剤などを
保護コロイドとして加え、分散状態を安定させる。中尾
らの方法は、保護コロイドを用いないため、調製した金
属コロイドは不安定で、凝集して沈降しやすい。そのた
め、この方法で貴金属コロイドを再現性よく得るために
は、凝集を防ぐために高希釈にすると共に、不純物の除
去など極めて慎重な操作と細かな注意が必要となる。However, since the noble metal colloidal particles easily aggregate with each other and settle, a polymer compound or a surfactant is usually added as a protective colloid to stabilize the dispersed state. The method of Nakao et al. Does not use a protective colloid, so the prepared metal colloid is unstable and easily aggregates and precipitates. Therefore, in order to obtain a noble metal colloid with good reproducibility by this method, it is necessary to highly dilute to prevent agglomeration and to perform extremely careful operation such as removal of impurities and detailed attention.
また逆に、保護コロイドによって安定化された貴金属
コロイド粒子は、分散性が良いために担体上に固定化し
にくい。保護コロイドとして界面活性剤を用いて、金属
塩等の難溶性または不溶性の物質に担持する例は報告さ
れているが（特開昭59−120249号公報）、この場合、保
護コロイドは界面活性剤に限定され、高分子化合物を保
護コロイドとして用いた場合には、固定化には適さない
と言われていた。また、保護コロイド高分子と担体高分
子との共有結合によって固定化する方法も知られている
が、この場合も、固定化する担体は特定の高分子化合物
に限られてしまう。On the contrary, the noble metal colloidal particles stabilized by the protective colloid have a good dispersibility and thus are hard to be immobilized on the carrier. An example of using a surfactant as a protective colloid and supporting it on a poorly soluble or insoluble substance such as a metal salt has been reported (JP-A-59-120249), but in this case, the protective colloid is a surfactant. It was said that when a polymer compound was used as a protective colloid, it was not suitable for immobilization. A method of immobilizing a protective colloid polymer by a covalent bond between a carrier polymer and a carrier polymer is also known, but also in this case, the carrier to be immobilized is limited to a specific polymer compound.
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決するため、貴金属
コロイド粒子を金属酸化物上に簡便に固定化する方法に
ついて鋭意検討し、本発明に到達したものである。すな
わち、貴金属コロイド粒子を金属酸化物上に固定化する
に際し、保護コロイドとしての高分子化合物の存在下に
水またはアルコールに溶解させたVIII族金属、銀、金の
化合物を液相にて還元して得られる金属コロイド粒子分
散液と金属酸化物を混合し、当該金属コロイド粒子が分
散性を保持できない程度にまで加熱することにより、貴
金属コロイド粒子を金属酸化物へ固定化する方法を見い
出したのである。(Means for Solving Problems) In order to solve such problems, the present inventors have earnestly studied a method for easily immobilizing noble metal colloidal particles on a metal oxide, and arrived at the present invention. Is. That is, when immobilizing noble metal colloidal particles on a metal oxide, a compound of Group VIII metal, silver, and gold dissolved in water or alcohol in the presence of a polymer compound as a protective colloid is reduced in a liquid phase. We have found a method of fixing precious metal colloidal particles to metal oxide by mixing the metal colloidal particle dispersion obtained by mixing with a metal oxide and heating the metal colloidal particle to a degree that cannot maintain dispersibility. is there.
本発明における安定化された貴金属コロイド分散液
は、保護コロイドとしての高分子化合物の存在下に水ま
たはアルコール等に溶解させた貴金属化合物を、適当な
還元剤によって還元することにより調製される。この安
定化貴金属コロイド分散液の調製法については、貴金属
化合物、高分子化合物、還元剤について様々な組み合わ
せが公知である。貴金属化合物としては、水等に可溶性
の金属塩としてVIII族金属、銀および金の塩化物、硝酸
塩等が用いられ、具体的には塩化ルテニウム、塩化ロジ
ウム、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸、硝酸銀
等が好ましく用いられる。高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リメチルビニルエーテル等の合成高分子や、アラビアゴ
ム等の天然高分子が用いられる。還元剤としては、水素
化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、
ヒドラジン、ホルマリン、分子状水素、メタノール等が
用いられ、時には光もしくは電解による還元も行なわれ
る。本発明においても、これらの方法は好ましく採用さ
れる。The stabilized noble metal colloidal dispersion in the present invention is prepared by reducing a noble metal compound dissolved in water, alcohol or the like in the presence of a polymer compound as a protective colloid with a suitable reducing agent. Various combinations of a noble metal compound, a polymer compound, and a reducing agent are known as a method for preparing the stabilized noble metal colloidal dispersion. As the noble metal compound, a group VIII metal, a chloride of silver and gold, a nitrate or the like is used as a metal salt soluble in water, and specifically, ruthenium chloride, rhodium chloride, palladium chloride, chloroplatinic acid, chloroauric acid are used. , Silver nitrate and the like are preferably used. As the polymer compound, for example, synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polymethyl vinyl ether, and natural polymers such as gum arabic are used. As the reducing agent, an alkali metal borohydride salt such as sodium borohydride,
Hydrazine, formalin, molecular hydrogen, methanol and the like are used, and sometimes reduction by light or electrolysis is also performed. Also in the present invention, these methods are preferably adopted.
このようにして得られた安定化貴金属コロイド分散液
中では、貴金属コロイド粒子は液中に均一に分散してお
り、見かけ上は透明な溶液である。また、この分散液は
非常に安定で、長期保存しても凝集・沈降を起こさな
い。In the thus-obtained stabilized noble metal colloidal dispersion, the noble metal colloidal particles are uniformly dispersed in the liquid, and the solution is apparently transparent. Also, this dispersion is very stable and does not aggregate or settle even after long-term storage.
本発明は、公知の方法により調製された安定化貴金属
コロイド粒子を金属酸化物上に固定化する方法である。
本発明における金属酸化物は、水等の溶剤に難溶性であ
り、具体的には酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸
化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ニオブ、酸化タン
タル、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化コ
バルト、酸化ケイ素、酸化ハフニウム等が用いられ、特
に酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化ケイ素、酸
化アルミニウム等が好ましく用いられる。これらの金属
酸化物は、有機溶媒中あるいは高温において高分子化合
物よりも安定である。そのため、本発明によって得られ
る触媒は、従来法による高分子化合物に貴金属コロイド
粒子を固定化した触媒よりも応用範囲が広い。The present invention is a method of immobilizing stabilized noble metal colloidal particles prepared by a known method on a metal oxide.
The metal oxide in the present invention is sparingly soluble in a solvent such as water, and specifically, zirconium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, gallium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, chromium oxide, magnesium oxide, iron oxide, oxidation. Cobalt, silicon oxide, hafnium oxide, etc. are used, and zirconium oxide, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, etc. are particularly preferably used. These metal oxides are more stable than polymer compounds in organic solvents or at high temperatures. Therefore, the catalyst obtained according to the present invention has a wider application range than the catalyst obtained by immobilizing noble metal colloid particles on the polymer compound according to the conventional method.
本発明の固定化法は、安定化貴金属コロイド粒子分散
液と金属酸化物を混合し、貴金属コロイド粒子が分散性
を保持できない程度にまで加熱する。具体的には50℃以
上、好ましくは70〜100℃に加熱し、貴金属コロイド粒
子、保護コロイド、金属酸化物の組み合わせによって異
なるが、通常的には１〜10時間処理することにより行な
われることが好ましい。金属酸化物として白色のものを
用いた場合、混合加熱後に得られる触媒は黒灰色を呈
し、液部分は無色透明に変わる。ここで使用する金属酸
化物の量は、固定化される金属に対して１〜1000重量
倍、好ましくは10〜500重量倍、さらに好ましくは20〜2
00重量倍である。In the immobilization method of the present invention, a stabilized precious metal colloidal particle dispersion is mixed with a metal oxide and heated to such an extent that the precious metal colloidal particles cannot maintain dispersibility. Specifically, it is heated to 50 ° C or higher, preferably 70 to 100 ° C, and varies depending on the combination of the noble metal colloid particles, the protective colloid, and the metal oxide, but it is usually performed by treating for 1 to 10 hours. preferable. When a white metal oxide is used as the metal oxide, the catalyst obtained after mixing and heating exhibits a black gray color, and the liquid portion becomes colorless and transparent. The amount of the metal oxide used here is 1 to 1000 times by weight, preferably 10 to 500 times by weight, more preferably 20 to 2 times the weight of the metal to be immobilized.
00 times the weight.
（発明の効果） 本発明においては、保護コロイドで安定化された貴金
属コロイド分散液と金属酸化物を混合、加熱することに
より、従来の方法よりも簡便かつ再現性よく貴金属コロ
イド粒子を固定化した触媒を得ることができる。また、
高分子化合物よりも溶媒、熱等に安定な金属酸化物上に
固定化できるという点でも、従来の方法より優れてい
る。(Effects of the Invention) In the present invention, the noble metal colloid particles are immobilized more easily and more reproducibly than the conventional method by mixing and heating the noble metal colloid dispersion liquid stabilized with the protective colloid and heating. A catalyst can be obtained. Also,
It is also superior to the conventional method in that it can be immobilized on a metal oxide that is more stable to a solvent, heat, etc. than a polymer compound.
さらに、貴金属コロイド調製の際に公知の方法によ
り、超微粒で粒度分布のせまい金属粒子を調製すること
が可能である。例えば、塩化ロジウムをポリビニルアル
コールの存在下にメタノールで還元を行なうと、電子顕
微鏡による観察から30〜70Åの粒度分布を持つロジウム
金属粒子が得られることが報告されている〔表面，17,2
79（1979）〕。これに本発明を応用すれば、超微粒金属
粒子を固定化した触媒を調製できる。この触媒は、オレ
フィンの水素化などの反応に対し有効である。Furthermore, it is possible to prepare ultrafine metal particles having a narrow particle size distribution by a known method when preparing a noble metal colloid. For example, when rhodium chloride is reduced with methanol in the presence of polyvinyl alcohol, it has been reported by observation with an electron microscope that rhodium metal particles having a particle size distribution of 30 to 70 Å can be obtained [surface, 17 , 2
79 (1979)]. By applying the present invention to this, a catalyst in which ultrafine metal particles are immobilized can be prepared. This catalyst is effective for reactions such as hydrogenation of olefins.
（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例によって何ら限定される
ものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１ １のオートクレーブにポリビニルアルコール2.0g、
三塩化ルテニウム三水和物0.26gを600mlの純水に溶かし
たものを仕込み、水素により全圧を30kg/cm2Gとし、50
℃で１時間還元して黒褐色の金属ルテニウムコロイド分
散液を得た。この液に、平均粒径200Åの酸化ジルコニ
ウム10.0gを加えて75℃に加熱し、１時間撹拌を行なっ
た。上澄み液は無色透明になり、濾過することにより黒
灰色のルテニウムコロイド粒子固定化触媒が得られた。
上澄み液の原子吸光度を測定したところ、ルテニウム濃
度は100分の１以下になっており、ほぼ完全に固定化さ
れていることを確認した。Example 1 2.0 g of polyvinyl alcohol in the autoclave of 1,
A solution prepared by dissolving 0.26 g of ruthenium trichloride trihydrate in 600 ml of pure water was prepared, and the total pressure was adjusted to 30 kg / cm 2 G with hydrogen, and 50
The mixture was reduced at 0 ° C. for 1 hour to obtain a dark brown metal ruthenium colloidal dispersion. To this solution, 10.0 g of zirconium oxide having an average particle size of 200 L was added, heated to 75 ° C., and stirred for 1 hour. The supernatant liquid became colorless and transparent, and filtered to obtain a catalyst having black-gray ruthenium colloid particles immobilized thereon.
When the atomic absorption of the supernatant was measured, the ruthenium concentration was 1/100 or less, and it was confirmed that the ruthenium concentration was almost completely fixed.
実施例２ 500mlのビーカーにポリビニルアルコール0.5g、三塩
化ルテニウム三水和物0.13gを280mlの純水に溶かしたも
のを入れ、この溶液に水素化ホウ素ナトリウム0.08gを2
0mlの純水に溶かしたものを徐々に加えて行き、30分間
撹拌する。得られたコロイド分散液に、実施例１と同じ
酸化ジルコニウム5.0gを加え、75℃で１時間撹拌するこ
とにより、実施例１と同様のルテニウムコロイド粒子固
定化触媒が得られた。上澄み液の原子吸光度から、やは
り完全に固定化されていることを確認した。Example 2 A 500 ml beaker was charged with 0.5 g of polyvinyl alcohol and 0.13 g of ruthenium trichloride trihydrate dissolved in 280 ml of pure water, and 0.08 g of sodium borohydride was added to this solution.
What is dissolved in 0 ml of pure water is gradually added and stirred for 30 minutes. To the obtained colloidal dispersion, 5.0 g of the same zirconium oxide as in Example 1 was added, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 1 hour to obtain the same ruthenium colloid particle-immobilized catalyst as in Example 1. From the atomic absorption of the supernatant, it was confirmed that the supernatant was completely immobilized.
実施例３ コロイド分散液と酸化ジルコニウムとの撹拌温度を50
℃にした以外は、実施例２と同様の操作を行なった。撹
拌後の上澄み液の原子吸光度を測定したところ、80％の
ルテニウムが固定化されていることがわかった。Example 3 The stirring temperature of the colloidal dispersion and zirconium oxide was adjusted to 50.
The same operation as in Example 2 was performed except that the temperature was changed to ° C. The atomic absorption of the supernatant after stirring was measured, and it was found that 80% of ruthenium was immobilized.
比較例１ コロイド分散液と酸化ジルコニウムとの撹拌温度を室
温にした以外は、実施例２と同様の操作を行なった。撹
拌後の上澄み液の原子吸光度を測定したところ、ルテニ
ウムは40％しか固定化されていなかった。Comparative Example 1 The same operation as in Example 2 was performed, except that the stirring temperature of the colloidal dispersion and zirconium oxide was set to room temperature. When the atomic absorption of the supernatant after stirring was measured, ruthenium was immobilized only at 40%.
実施例４ 塩化ルテニウム三水和物0.13gを塩化白金酸六水和物
0.13gにした以外は、実施例２と同様の操作を行なっ
た。その結果、実施例２と同様に黒灰色の白金コロイド
粒子固定化触媒が得られた。Example 4 0.13 g of ruthenium chloride trihydrate was added to chloroplatinic acid hexahydrate.
The same operation as in Example 2 was performed except that the amount was 0.13 g. As a result, a black gray platinum colloidal particle-immobilized catalyst was obtained as in Example 2.
Claims (1)
定化するに際し、保護コロイドとしての高分子化合物の
存在下に水またはアルコールに溶解させたVIII族金属、
銀、金の化合物を液相にて還元して得られる金属コロイ
ド粒子分散液と金属酸化物を混合し、当該金属コロイド
粒子が分散性を保持できない程度まで加熱することを特
徴とする貴金属コロイドの金属酸化物への固定化法。1. A Group VIII metal dissolved in water or alcohol in the presence of a polymer compound as a protective colloid when immobilizing noble metal colloidal particles on the surface of a metal oxide.
A noble metal colloid characterized by mixing a metal colloidal particle dispersion obtained by reducing a compound of silver and gold in a liquid phase and a metal oxide and heating the metal colloidal particle to a degree that cannot maintain dispersibility. Immobilization method on metal oxide.
Priority Applications (1)
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| JP62076254A JP2549858B2 (en) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | Immobilization method of noble metal colloidal particles on metal oxide |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP62076254A JP2549858B2 (en) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | Immobilization method of noble metal colloidal particles on metal oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63242348A JPS63242348A (en) | 1988-10-07 |
| JP2549858B2 true JP2549858B2 (en) | 1996-10-30 |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5533381B2 (en) * | 1973-02-28 | 1980-08-30 |
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1987
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