DE69026849T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Polyurethanelastomers, welches als Dichtungsmaterial in elektrischen Geräten und als Material zum Bündeln der Enden bzw. Verbundmaterial für medizinische und industrielle Hohlfasern verwendbar ist.
  • Früher wurden Verbundmaterialien vom Polyurethan-Typ, welche als Dichtungsmaterial in elektrischen Geräten und für Hohlfasern in medizinischen Apparaten zur Flüssigkeitstrennung eingesetzt wurden, aus einem aromatischen Polyisocyanat, wie z.B. Toluylendiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) als Isocyanatkomponente und einem Polyol vom Rizinusöl- Typ, einem Polyol vom Polyether-Typ, einem Polyol vom Polyester-Typ oder einem Polyol vom Amino-Typ als Polyolkomponente hergestellt. Im Falle der Benutzung für das Bündeln von Hohlfasern in medizinischen Apparaten zur Flüssigkeitstrennung ist es jedoch erforderlich, daß das Elastomer weit weniger Substanz enthält, welche sich aus dem Dichtungsteil herauslösen läßt. Um dies zu verbessern, beschreibt die japanische offengelegte Patentanmeldung Sho. 60-58156 die Benutzung eines Prepolymers, welches durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat (HMDI) mit einem Polyol als Teil der Polyisocyanatkomponente hergestellt wird. Jedoch enthalten die Prepolymeren, welche durch Reaktion von HMDI mit einem Polyol wie z.B. 1,4-Butandiol und Rizinusöl hergestellt worden sind, im allgemeinen eine große Menge von nicht umgesetztem HMDI. Daher ist die Benutzung eines solchen Prepolymers als Ausgangsmaterial für das Verbundmaterial sowohl vom Gesichtspunkt der Arbeitssicherheit und Hygiene nicht wünschenswert als auch nicht zufriedenstellend bei der Verringerung der aus dem gehärteten Polyurethan herausgelösten Stoffe. Folglich ist eine weitere Verringerung der Menge des nicht umgesetzten HMDI erforderlich.
  • Darüber hinaus hat HMDI den Nachteil einer ziemlich niedrigen Reaktivität, was zu einem langsamen Härten nach dem Vergießen führt, mit einer geringen Produktivität im Vergleich zu den aromatischen Diisocyanaten, z.B. TDI und MDI.
  • Ein Verfahren zur Förderung der Reaktion eines solchen Polyisocyanates und eines Polyols wird in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Sho. 58-93716 beschrieben, in welcher ein Katalysator vom Metalltyp für das Abkürzen der Härtungszeit eingesetzt wird. Jedoch üben Schwermetalle wie Sn, Pb, Zn und Cd, wenn sie ausgewaschen werden, schädliche Wirkungen auf den Körper aus oder verschlechtern die elektrischen Eigenschaften, so daß die Benutzung solcher Katalysatoren vom Metalltyp für medizinische oder elektrische Materialien nicht wünschenswert ist.
  • Für Polyurethanelastomere sind Ausgangsmaterialien erforderlich, welche eine für das Vergießen geeignete Viskosität besitzen und weder eine Verschlechterung noch eine Veränderung der Qualität des gehärteten Produktes selbst nach der Lagerung hervorrufen, sowie stabile Eigenschaften aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung versucht ein verbessertes Polyurethanelastomer durch das Umsetzen eines spezifischen aliphatischen Polyisocyanats und eines spezifischen Polyols unter spezifischen Bedingungen bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers durch das Umsetzen eines Isocyanurat-modifizierten Hexamethylendiisocyanates, welches einen oder mehrere Isocyanuratringe und zwei oder mehrere Isocyanatgruppen im Molekül enthält, als Polyisocyanatkomponente, und eines oxyalkylierten Amins, welches zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome im Molekül aufweist, und wahlweise eines Polyols, welches kein oxyalkyliertes Aminopolyol ist, als Polyolkomponente, wobei das Gewichtsverhältnis des oxyalkylierten Aminopolyols zu dem anderen Polyol von 10/90 bis 100/0 und das äquivalente Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu Isocyanatgruppen von 0,8 bis 1,6 beträgt, bereit.
  • Das Polyisocyanat, welches im Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist ein Isocyanurat-modifiziertes HMDI oder eine Verbindung, welche durch Isocyanuration-Polymerisation (Polycyclotrimerisation) eines HMDI-Polyoladduktes, welches einen oder mehrere Isocyanuratringe und zwei oder mehrere Isocyanatgruppen in einem Molekül enthält, hergestellt wird. Dieses Isocyanurat-modifizierte HMDI enthält vorzugsweise HMDI-Monomer in einer Menge von nicht mehr als 5%. Eine solche Isocyanuration-Polymerisation von HMDI wird in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Sho. 57-47319 und Sho. 57- 47321 beschrieben.
  • Das wichtigste Polyol, welches im Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist eine oxyalkylierte Aminoverbindung, welche zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome aufweist. Spezifische Beispiele solcher Alkohole vom Aminotyp sind Propylenoxid(PO)-Addukte und Ethylenoxidaddukte von Aminoverbindungen wie Ethylendiaminen, z.B. N,N,N',N'-tetrakis (2- hydroxypropyl ethylendiamin und N,N,N',N'-tetrakis (2-hydroxyethyl)ethylendiamin; und Mono-, Di- und Tri-Ethanolamine. Bevorzugte spezifische Beispiele solcher Polyole vom Aminotyp sind Propylenoxidaddukte und Ethylenoxidaddukte von Ethylendiaminen, wie z.B. N,N,N',N'-tetrakis (2-hydroxypropyl)ethylendiamin.
  • Die anderen Polyole, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, schließen niedrigmolekulare Polyole (andere als oxyalkylierte Aminopolyole), Polyetherpolyole, Rizinusölpolyole und Polyesterpolyole ein.
  • Beispiele für niedrigmolekulare Polyole sind zweiwertige Polyole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4- und 1,3-Butandiole, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und hydriertes Bisphenol-A; und drei- und höherwertige Polyole (3- bis 8-wertige Polyole), wie z.B Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Hexantriol, Pentaerythritol und Sorbitol.
  • Beispiele für Polyetherpolyole sind Alkylenoxidaddukte (C&sub2;bis C&sub4;-Alkylenoxide, Ethylenoxid (EO), Propylenoxid und Butylenoxid) der obigen niedrigmolekularen Polyole, und Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol. Die sogenannten mit Endgruppen versehenen Polyether (capped polyethers) können ebenfalls benutzt werden. In diesen Polyethern können EO und PO sowohl einzeln als auch in Kombination von zwei oder mehreren davon benutzt werden. Wenn PO benutzt wird, kann die Addition eine Blockaddition, eine statistische Addition oder eine gemischte Block- und statistische Addition sein. Bevorzugt wird am Ende des Moleküls EO angelagert, um eine primäre Endgruppe zum Erhöhen der Reaktivität zu bilden.
  • Beispiele für Rizinusölpolyole sind Polyesterpolyole, abgeleitet vom Rizinusöl, oder Rizinusölfettsäure und ein niedrigmolekulares Polyol (z.B. Diglycerid und Monoglycerid von Rizinusölfettsäure und Mono-, Di- und Triester von Rizinusölfettsäure mit Trimethylolpropan, Mono-, Di- und Triester von Rizinusölfettsäure mit Polypropylenglykol und Mono-, Di- und Triester von Rizinusölfettsäure mit Polyethylenglykol).
  • Beispiele von Polyesterpolyolen sind lineare und verzweigte Polyesterpolyole, abgeleitet von einer Polycarbonsäure (z . B aliphatischen gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecansäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dimerisierte Linolsäure; und aromatischen Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure und Isophthalsäure) mit einem Polyol (z.B. die obigen niedrigmolekularen Polyole und Polyetherpolyole); Polylactonpolyole, wie z.B. Polycaprolactonpolyolef welche durch Additionspolymerisation eines substituierten oder unsubstituierten Xaprolactons (wie z.B. 8-Caprolacton, α-Methyl-ε-caprolacton und ε-Methyl-6- Caprolacton) und eines Ausgangsmaterial [wie ein Glykol (z.B. Ethylenglykol) oder ein Triol] in Gegenwart eines Katalysators (wie z.B. eine organometallische Verbindung, eine Metallchelat-Verbindung oder eine Fettsäure-Metallacyl-Verbindung) hergestellt wurden; Polyetheresterpolyole, hergestellt durch Reaktion eines Alkylenoxids (wie z.B. EO oder PO) mit einem Polyester, welcher Endcarboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweist, um eine Additionsreaktion hervorzurufen.
  • Weiterhin kann das andere Polyol z.B. ein Polyol vom Polyurethan-Typ sein, welches durch Reaktion des obigen Polyols mit einem Diisocyanat, ausgewählt aus den aliphatischen Diisocyanaten, wie z.B. HMDI, alicyclischen Diisocyanaten, wie z.B. 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexan (IPDI) und Bis (4-isocyanatocyclohexyl)methan (hydriertes MDI) und araliphatischem Diisocyanat, wie z.B. xylylendiisocyanat mit einem NCO/OH Äquivalentverhältnis von nicht mehr als 1 erhalten wird.
  • Von diesen Polyolen sind Polyethylenglykol und mit Endgruppen versehene Ether bevorzugt, welche ein Polyetherpolyol mit einem Äquivalent von 100 bis 500 sind, und terminale primäre Alkoholgruppen haben. Rizinusölpolypole sind ebenfalls bevorzugt, insbesondere solche, die ein Äquivalent von 200 bis 800 aufweisen.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Polyolkomponente vom Amino-Typ und der anderen Polyolverbindung solcher Art, daß die Menge des Polyols vom Amino-Typ von 10 bis 100 Gewichts-% des gesamten Polyols beträgt. Im Hinblick auf eine resultierende verlängerte Gelierzeit, geringere Verarbeitbarkeit und geringere Produktivität ist ein Gehalt von 10 Gewichts-% oder weniger des Polyols vom Amino-Typ nicht wünschenswert. Die exakte Menge des Polyols vom Amino-Typ innerhalb des Bereichs von 10 bis 100 % wird jedoch von den geforderten Eigenschaften für die Verbundmaterialien und die Dichtungsmaterialien abhängig sein.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion des Polyisocyanates mit einem Polyol mit einem äquivalenten Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu NCO-Gruppen im Bereich von 0,8 bis 1,6, bevorzugt von 0,9 bis 1,2, durchgeführt. Normalerweise wird die Härtung bei einem Verhältnis von aktivem Wasserstoff/NCO von 1,0 durchgeführt. Im allgemeinen wird jedoch die Härtung durch Mischen bei einem Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff/NCO innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 1,6 zum Zwecke der Einstellung der Härtungszeit und der Bildung der gewünschten Vielzahl von Eigenschaften des gehärteten Harzes durchgeführt. Außerhalb des Bereiches von 0,8 bis 1,6 findet die Härtung nicht statt, oder die gewünschten Harzeigenschaften können nicht erzielt werden.
  • Die Härtung wird normalerweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Gelierzeit liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 90 Minuten. Wenn nötig, können die Gelierzeit und die Zeit für das vollständige Härten verkürzt oder eine erforderliche Mischviskosität erzielt werden, indem die Temperatur auf 30 bis 80ºC erhöht wird. Der Harzbestandteil (das Hauptmaterial und das Härtungsmittel) kann erhitzt werden, um die Reaktion des Isocyanates mit dem aktiven Wasserstoff zu beschleunigen. Bei einer Temperatur von 30ºC oder geringer erhöht sich die Viskosität des gehärteten Harzbestandteiles, was zum Verzögern einer einheitlichen Mischung oder zur Verlängerung der Gelierzeit führt, während bei einer Temperatur von 80ºC oder höher das Harz selbst zerstört werden und die Härtung extrem schnell ablaufen kann, was im Hinblick auf die Arbeitsweise nicht wünschenswert ist.
  • Das derart hergestellte Polyurethanelastomer ist als Material zum Bündeln von Faserenden und als Dichtungsmaterial für Hohlfasern, welche in Flüssigkeitstrennapparaten eingesetzt werden, und als Dichtungsmaterial verwendbar. Das Bündeln und Dichten der Endstücke der Hohlfasern wird normalerweise entsprechend der zentrifugalen Formmethode durchgeführt, welche z.B. in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Sho. 57-58963 und Sho. 57-58964 beschrieben ist.
  • Die Hohlfasern schließen diejenigen ein, welche aus Materialien hergestellt wurden, die die Eigenschaften einer semipermeablen Membran aufweisen, wie z.B. regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseether, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polysulfon, Polyacrylamid, Polyacrylonitril, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Casein und Col lagen.
  • Der Aufbau eines medizinischen Apparates zur Flüssigkeitstrennung, bei dem Hohlfasern eingesetzt werden, die mit einem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung abgedichtet sind, kann, mit Ausnahme des Verbundmittels, denjenigen ähnlich sein, welche in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Sho. 56-15757, Sho. 58-75556, Sho. 58-92423, Sho. 58- 206757 und Sho. 59-225066 beschrieben wurden. Beispiele für spezifische Anwendungen schließen einen Apparat zur Blutplasmatrennung, eine künstliche Lunge, eine künstliche Niere, industrielle, medizinische und allgemein Wasser reinigende Apparate und Apparate zur Arzneimitteltrennung ein.
  • Die Polyurethanelastomere, die durch Reaktion des Polyisocyanates mit einem Polyol entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, enthalten eine extrem geringe Menge von Stoffen, welche herausgelöst werden können, wenn die Elastomere als Dichtungsmaterialien oder Verbundmaterialien benutzt werden, so daß diese vorteilhaft als Dichtungsmaterialien und Verbundmaterialien für den medizinischen Gebrauch sind. Insbesondere findet bei der Benutzung als Material zum Bündeln der Enden für Hohlfasern von Apparaten zur medizinischen Flüssigkeitstrennung keine Wanderung von schädlichen Metallverbindungen, wie z.B. Sn, Zn, Pb und Cd, in den Körper statt, da solche schädlichen Metallverbindungen als Katalysatoren zur Förderung der Härtung des Polyurethanverbundmaterials nicht vorhanden sind. Das Polyurethanelastomer der vorliegenden Erfindung hat, obwohl kein Katalysator vom Schwermetall-Typ eingesetzt wird, Härtungseigenschaften auf demselben Niveau wie die der Polyurethane vom aromatischen Typ, und die Ausgangsmatenahen dafür sind bei Raumtemperatur flüssig und haben eine für den Formprozeß geeignete Viskositt, so daß die Produktivität nicht nachteilig beeinflußt wird. Da das Ausgangsprepolymer im wesentlichen kein freies HMDI-Monomer enthält, welches hochgiftig und reizend ist, ist das Ausgangsprepolymer gemäß der vorliegenden Erfindung sicher und hygienisch für die in die Formprozesse einbezogenen Arbeiter. Die Polyurethanelastomeren, welche nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind in dem Dickenbereich für solche Anwendungen fast transparent und weisen eine geeignete Verarbeitbarkeit auf, so daß sie als Verbundmaterial für Hohlfasern ausgezeichnet sind. Solche Hohlfasern weisen ausgezeichnete Eigenschaften in Bereichen auf, wo eine höhere Sicherheit und wenig herausgelöste Stoffe erforderlich sind, z.B. in einem Material zum Bündeln der Enden für Hohlfasern von medizinischen Apparaten für die Flüssigkeitstrennung, mit welchen Blut in Kontakt gebracht wird, einschließlich Apparaten zur Blutplasmatrennung, einer künstlichen Lunge, einer künstlichen Niere usw. und haben einen erheblichen gewerblichen Nutzen.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele genauer beschrieben. Die Ausdrücke "Teil" bzw. "%" beziehen sich auf das Gewicht, wenn sie nicht besonders gekennzeichnet sind.
    • Beispiel 1
  • 133 Teile eines Isocyanurat-modifizierten HMDI ("Coronate EH" [eingetragenes Warenzeichen], NCO-Gehalt: 21,3%, HMDI-Monomergehalt: nicht mehr als 0,3%, hergestellt durch Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., im folgenden als C-EH bezeichnet), und ein Gemisch von 60 Teilen eines Polyols vom Rizinusöl-Typ (Hydroxylzahl: 120) und 40 Teilen N,N,N',N'-tetrakis (2-hydroxypropyl)ethylendiamin (THPED) wurden gemischt, und der gemischte Stoff wurde gehärtet. Das Äquivalentverhältnis von NCO/aktivem Wasserstoff war 1,0. Im Ausformungsprozeß wurde weder eine Geruchs- noch eine Augenreizung wahrgenommen, welche durch HMDI hervorgerufen war. Der gemischte Stoff wurde schnell einheitlich, wobei ein transparenter, blaßgelber, gehärteter Stoff entstand. Die Einzelheiten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 2
  • 143 Teile von C-EH und ein Gemisch von 25 Teilen eines mit Endgruppen versehenen Ethers (EO-Additionsrate: 20%, Molekulargewicht: 2500, Hydroxylwert: 45), 30 Teilen eines Polyols vom Rizinusöl-Typ (Hydroxylwert: 160) und 45 Teilen eines N,N,N',N'-tetrakis (2-hydroxyethyl)ethylendiamins (THEED) wurden gemischt, und der gemischte Stoff wurde gehärtet. Das Äquivalentverhältnis von NCO/aktivem Wasserstoff betrug 0,95. Der gemischte Stoff wurde schnell einheitlich. Beim Ausformungsprozeß wurde weder eine Geruchs- noch eine Augenreizung wahrgenommen, welche durch HMDI hervorgerufen war. Einzelheiten sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 3
  • 180 Teile von C-EH und ein Gemisch von 19 Teilen eines mit Endgruppen versehenen Ethers (Molekulargewicht: 2500, Hydroxylwert: 45), 24 Teilen eines Polyols vom Rizinusöl-Typ (Hydroxylzahl: 160) und 57 Teilen von THEED als Polyolkomponente wurden gemischt. Der gemischte Stoff wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50ºC gehärtet. Das Äquivalentverhältnis von NCO/aktivem Wasserstoff war 1,0. Der gehärtete Stoff wurde schnell einheitlich und ergab einen transparenten, blaßgelben, gehärteten Stoff. Beim Ausformungsprozeß wurde weder eine Geruchs- noch eine Augenreizung wahrgenommen, welche durch HMDI hervorgerufen war. Einzelheiten sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Reaktion von 204 Teilen von HMDI und 576 Teilen von Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 2000) wurde bei 90ºC über 20 Stunden durchgeführt, um ein Prepolymer mit NCO-Endgruppen als Polyisocyanatverbindung zu erzeugen. Das resultierende Prepolymer hatte eine Viskosität von 1200 mPa s (1200 cP) bei 25ºC, einen NCO-Gehalt von 9,8% und ein freies HMDI von 8,8%. THPED wurde mit dem Prepolymer in einer Menge gemischt, die ein NCO/aktiver Wasserstoff-Äquivalentverhältnis von 1,0 ergab, und der gemischte Stoff wurde gehärtet. Obwohl der gemischte Stoff schnell einheitlich wurde, war die anfängliche Gemischviskosität so hoch, daß eine Gelierzeit von 30 Minuten erforderlich war, was für den Prozeß nicht wünschenswert war. Weiterhin wurde bei dem Mischungsprozeß durch das HMDI-Monomer, welches im Prepolymer enthalten war, eine starke Geruchsund Augenreizung hervorgerufen, was für die Arbeitshygiene nicht wünschenswert war. Einzelheiten sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Veraleichsbeispiel 2
  • 315 Teile von MDI und 275 Teile von dreiwertigem Polypropylenpolyol (Molekulargewicht: 1500) wurden bei 80ºC für 4 Stunden zur Reaktion gebracht, um ein Prepolymer mit NCO-Endgruppen als Polyisocyanatverbindung zu ergeben. Das entstehende Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 14,2% und eine Viskosität von 5200 mPa s (5200 cP) bei 25ºC. Ein Gemisch von 332 Teilen eines Polyols vom Rizinusöl-Typ (Hydroxylwert: 160) und 78 Teilen von THPED wurden mit dem Prepolymer in einer Menge gemischt, so daß sich ein Äquivalentverhältnis von NCO/aktivem Wasserstoff von 1,0 ergab, und der gemischte Stoff wurde gehärtet. Einzelheiten sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • 75 Teile von C-EH und 25 Teile von THEED wurden gemischt, und der gemischte Stoff wurde gehärtet. Die beiden Komponenten, in einem NCO/aktiver Wasserstoff Äquivalentverhältnis von 1,0, wurden ineinander gelöst, um einheitlich zu werden. Beim Ausformungsprozeß wurde weder eine Geruchs- noch eine Augenreizung wahrgenommen, welche durch das HMDI-Monomer hervorgerufen war. Einzelheiten sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Prüfmethode für herausgelösten Stoff
  • (Beruhend auf einem anerkannten Standard für die künstliche Niere vom Dialysetyp).
  • Der Träger und die Fließwegverbindungsröhren, welche bei einer künstlichen Niere vom Dialysetyp eingesetzt werden, werden in einer Menge von etwa lsg genommen (jedes mit einer Oberfläche auf der Vorder- und Rückseite von ungefähr 200m²) und in Stücke geschnitten, die Oberflächen von 2cm² (oder eine Länge von ungefähr 2cm) aufweisen. Die geschnittenen Stücke werden in einen Behälter gegeben, welcher 150ml Wasser enthält, welches gekocht und gekühlt worden war. Es wird 1 Stunde auf 70 l 5ºC erhitzt. Nachdem sie abgekühlt war, wurde die Flüssigkeit aus dem Behälter genommen, und Wasser bis zu einem Volumen von 150ml zugegeben, was als Testlösung verwendet wird. Getrennt wird Wasser, welches gekocht und gekühlt worden war, als Blindprobe benutzt. Die Testlösung und die Blindprobe werden den unten angeführten Versuchen unterzogen.
    • Ultraviolettabsorptionsspektrum:
  • Die Extinktion der Testlösung wird bei einer Schichtdicke der Lösung von lomm und in einem Wellenlängenbereich von 220nm bis 350nm gemessen, wobei die Blindprobe als Vergleich herangezogen wird. Die Extinktion sollte nicht größer als 0,1 sein.
    • Kaliumpermanganat-reduzierendes Material:
  • 10,0ml der Testlösung wird in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben. Dazu werden 20,0ml einer 0,01N Kaliumpermanganatlösung und 1,0ml verdünnte Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wird 3 Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen werden 0,10g Kaliumiodid zum Gemisch gegeben und der Kolben wird fest verschlossen. Das Lösungsgemisch wird durch Schütteln vermischt und 10 Minuten stehengelassen. Danach wird die Lösung mit einer 0,01N Natriumthiosulfatlösung (mit einem Indikator von 5 Tropfen Stärkereagenzlösung) titriert. Getrennt werden 10 ml der Blindprobe derselben Behandlung unterzogen. Der Unterschied im Verbrauch von 0,01N Kaliumpermanganatlösung zwischen der Testlösung und der Blindprobe sollte nicht größer als 1,0ml sein. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Härtungstemperatur (ºC) Mischviskosität mPa s/25ºC) Gelierseit (Minuten) Härte (JIS-A) herausgelöster Stoffe-Test UV maximale Extinktion Differenz im Verbrauch von Kaliumpermaganat

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers durch Umsetzen eines Isocyanurat-modifizierten Hexamethylendiisocyanates, welches einen oder mehrere Isocyanuratringe und zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül enthält, als Polyisocyanatkomponente, und eines oxyalkylierten Amins, welches zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome im Molekül aufweist, und wahlweise eines Polyols, welches kein oxyalkyliertes Aminopolyol ist, als Polyolkomponente, wobei das Gewichtsverhältnis des oxyalkylierten Aminopolyols zu dem anderen Polyol von 10/90 bis 100/0 und das äquivalente Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu Isocyanatgruppen von 0,8 bis 1,6 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, welches bei einer Temperatur von 30 bis 80ºC ausgeführt wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018202566A1 (de) * 2017-05-05 2018-11-08 Basf Se Lagerstabile polyurethanvergussmasse zur einbettung von hohlfasern bei der herstellung von filterelementen
WO2018202564A1 (de) * 2017-05-05 2018-11-08 Basf Se Lagerstabile polyurethanvergussmasse zur einbettung von hohlfasern bei der herstellung von filterelementen

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360543A (en) * 1992-06-05 1994-11-01 Caschem, Inc. Polyurethane compositions
CZ279560B6 (cs) * 1992-09-07 1995-05-17 Tesla Lanškroun, A.S. Zalévací hmota pro elektronické součástky
FR2705351B1 (fr) * 1993-05-18 1995-06-23 Garcia Alain Procédé de fabrication et de conservation d'un mélange polymérisable conduisant à un polyuréthanne destiné à combler des cavités biologiques.
FR2766829B1 (fr) * 1997-07-31 1999-10-22 Hospal Ind Compositions generatrices de polyurethane non cytotoxique
DE69820844T2 (de) * 1997-12-25 2004-06-09 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd., Nihonbashi Tintenstrahlaufzeichnungsblatt und Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung dieses Blatts
JP3580314B1 (ja) * 2003-12-09 2004-10-20 東洋紡績株式会社 ポリスルホン系選択透過性中空糸膜束およびその製造方法
DE102008019017B3 (de) * 2008-04-15 2009-12-31 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co Kg Härtbare Massen enthaltend Farbindikatoren zur Anzeige des Aushärtungsfortschritts sowie Verfahren zur Anzeige des Aushärtungsfortschritts dieser härtbaren Massen
US10369396B1 (en) 2018-11-09 2019-08-06 Battelle Memorial Institute Assembly for decontaminating and method of manufacturing the assembly

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5938249B2 (ja) * 1976-09-29 1984-09-14 イハラケミカル工業株式会社 ポリウレタン用硬化剤
DE2832315A1 (de) * 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-giesselastomeren
US4460737A (en) * 1979-07-03 1984-07-17 Rpm, Inc. Polyurethane joint sealing for building structures
DE3014161A1 (de) * 1980-04-12 1981-10-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyurethan-formkoerpern
JPS5747319A (en) * 1980-09-03 1982-03-18 Nippon Polyurethan Kogyo Kk Preparation of aliphatic isocyanurate compound
JPS5783560A (en) * 1980-11-13 1982-05-25 Nippon Polyurethan Kogyo Kk Resin composition for polyurethane coating
US4357430A (en) * 1981-10-02 1982-11-02 Union Carbide Corporation Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon
US4382125A (en) * 1981-11-30 1983-05-03 Basf Wyandotte Corporation Isocyanurate-modified polymethylene polyphenylene polyisocyanate compositions
JPS58162581A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Nippon Polyurethan Kogyo Kk ポリウレタン塗料用組成物
JPS58162623A (ja) * 1982-03-23 1983-09-27 Nippon Polyurethan Kogyo Kk ポリウレタン成形物及びその製造法
DE3500337A1 (de) * 1985-01-08 1986-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabile dispersionen von polyharnstoffen und/oder polyhydrazodicarbonamiden in hoehermolekularen, mindestens eine hydroxylgruppe aufweisenden hydroxylverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
JPS62190212A (ja) * 1986-02-18 1987-08-20 Nippon Urethane Service:Kk 低発煙性樹脂組成物及びそのフオ−ムの製造法
EP0275010B1 (de) * 1987-01-14 1991-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formteilen
DE3702667A1 (de) * 1987-01-27 1988-08-04 Mankiewicz Gebr & Co Formmasse
JPH0662913B2 (ja) * 1987-05-11 1994-08-17 旭化成工業株式会社 ポリイソシアナート組成物およびそれを硬化剤とする塗料組成物
EP0375318A3 (de) * 1988-12-21 1991-01-23 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Polyaldiminderivate

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018202566A1 (de) * 2017-05-05 2018-11-08 Basf Se Lagerstabile polyurethanvergussmasse zur einbettung von hohlfasern bei der herstellung von filterelementen
WO2018202564A1 (de) * 2017-05-05 2018-11-08 Basf Se Lagerstabile polyurethanvergussmasse zur einbettung von hohlfasern bei der herstellung von filterelementen
US11041040B2 (en) 2017-05-05 2021-06-22 Basf Se Storage-stable polyurethane potting compound for embedding of hollow fibres in the production of filter elements
US11427672B2 (en) 2017-05-05 2022-08-30 Basf Se Storage-stable polyurethane casting compound for embedding hollow fibres in the production of filter elements

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US5071887A (en) 1991-12-10
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JP2548032B2 (ja) 1996-10-30
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DE69026849D1 (de) 1996-06-13

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