JP2545544B2 - 含硫ウレタン接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポットライフが長く、優れた耐水性を有する
ウレタン系接着剤に関する。

〔従来の技術〕

ウレタン系接着剤は、反応型接着剤として広い範囲の
材質に適用され使用されている。すなわちウレタン系接
着剤はイソシアネート基を有する化合物がそのシステム
系に含まれており、イソシアネート基は非常にその活性
が強いため、ほとんどの物質に含有または吸着されてい
る水酸基などと反応して強力な接着力を発揮することが
できる。またウレタン系接着剤は一般的に耐薬品性、耐
寒性、耐衝撃性に優れているため、近年半永久的な結合
力と高強度の保持力を必要とする構造用接着剤としても
用いられるようになってきている。

ウレタン系接着剤はポリイソシアネートとポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオールとの三次元架橋
型のウレタン化反応により、分子を巨大化し、硬化させ
て、強力な接着力を得る、いわゆる二液型の接着剤が広
く利用されており、従来は接着層の耐水性を改良するた
め、主としてポリオールの構造従って種類の選択を工夫
する方法や、耐水性の比較的良好なエポキシ樹脂との併
用（特公昭41−22758号公報）などが試みられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ウレタン系接着剤は高い反応性を有するが故に、接着
面に塗布する前の接着剤液としてのポットライトが短
く、作業性がよくないという問題点を有している。また
ウレタン樹脂が他の樹脂と比較して、吸水率が高く、し
かもウレタン結合は本質的には加水分解を受け易いこと
から、接着層内のウレタン結合の解裂を惹起するという
問題点を有している。

前記従来の耐水性を改良する方法によっても、接着層
であるウレタン樹脂の最も吸水率の少ないものでも、1.
0〜2.0重量％の水分を含んでおり、乾燥した時期と湿潤
な時期の繰り返し、または接着部分に直接雨水などが当
る場合などにおいては接着力の低下をきたす原因となる
という問題点を残していた。

このような状況に鑑み、本発明の目的は接着剤液とし
て長時間のポットライフを維持できるようにし、かつ接
着層として耐水性が優れたウレタン系接着剤を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前記問題点を解決するため鋭意研究を行
った結果、ポリイソシアネートと反応する化合物として
ポリチオールを採用することにより、常温付近での重合
速度をポリオールの場合に較べて遅くし、ポットライフ
を長時間維持できることを見出し、更にポリイソシアネ
ート中のイソシアネート基とポリチオール化合物中のチ
オール基の分子中の個数を多くすることにより三次元架
橋の賦与状態を工夫することにより接着層の樹脂として
の吸水率が飛躍的に低減し、耐水性が著しく改善される
ことを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、１分子中にｍケ（ｍは２以上の整
数）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と１分子中にｎケ（ｎは２以上の整数）のチオール
基を有するポリチオール化合物とをｍ＋ｎの値が５以上
になるように化合物を選択し、混合してなる含硫ウレタ
ン接着剤である。

本発明に用いる１分子中にｍケ（ｍは２以上の整数）
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ジイソシアネートシクロヘキサン、ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサン、ビシクロヘプタントリ
イソシアネートおよびリジンイソシアネート−β−イソ
シアネートエチルエステルなどの脂肪族または脂環族ポ
リイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、およびトリフェニルメタントリイソシアネ
ートなどの芳香族に直接イソシアネート基が結合したポ
リイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシ
チレントリイソシアネートおよびビス（α，α−ジメチ
ルイソシアネートメチル）ベンゼンなどの芳香族にイソ
シアナートメチレン基の状態で結合したポリイソシアネ
ートおよびこれらポリイソシアネートとトリメチロール
プロパンとのアダクト反応物およびイソシアヌレート化
物などが挙げられる。

自動車の安全ガラスの接着剤などのように耐候性、特
に経時的に黄色に着色するのを避ける必要がある場合に
は、この傾向の小さい脂肪族または脂環族ポリイソシア
ネートおよび芳香族にイソシアネートメチレン基の状態
で結合したポリイソシアネートが好ましい。

１分子中にｎケ（ｎは２以上の整数）のチオール基を
有するポリチオール化合物としては、ビス（２−メチカ
プトエチル）エーテル、1,2−エタンジチオール、1,4−
ブタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スル
フィド、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセ
テート），エチレングリコールビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、2,2−ジメチルプロパンジオールビス
（２−メルカプトアセテート）、2,2−ジメチルプロパ
ンジオール、ビス（３−メルカプトプロピオネート）、
トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテ
ート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプ
トプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２
−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペン
タエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メ
ルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ
キス（３−メルカプトプロピオネート）、1,2−ジメル
カプトベンゼン、４−メチル−1,2−ジメルカプトベン
ゼン、3,6−ジクロロ−1,2−ジメルカプトベンゼン、3,
4,5,6−テトラクロロ−1,2−ジメルカプトベンゼン、キ
シリレンジチオール、1,3,5−トリス（３−メルカプト
プロピル）イソシアヌレート、などが挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物とポリチオール化
合物との組合せは、１分子中にｍケ（ｍは２ケ以上の整
数）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、１分子中にｎケ（ｎは２以上の整数）のチオー
ル基を有するポリチオール化合物においてｍ＋ｎの値が
５以上になるように化合物を選択する。

またポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物
の使用割合はNCO/SHの官能基のモル比率が0.5〜3.0の範
囲が好ましく、特に0.5〜1.5の範囲が好ましい。

本発明において、ポリイソシアネートとポリチオール
のウレタン化重合反応はポリオールと較べ、はるかに速
度が小さく、二液を混合した後の粘度増加も小さい。こ
の傾向は重合触媒であるアミン類、有機金属類、四級ア
ンモニウムフルオライドなどを加えた場合も同様であ
る。しかしながら、接着後の加熱硬化反応を速かに進め
るためには、常温付近で重合触媒作用が鈍く、加熱硬化
時に強力な重合触媒作用を発揮する有機錫化合物、たと
えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（オ
クチルチオグリコールエステル）、ジブチルスズビス
（イソオクチルメルカプトアセテート）などの重合触媒
を0.01〜1.0重量％を加えることが望ましい。

さらに必要に応じ、例えば自動車の安全ガラスなどに
おいて接着剤によって形成される接着層の経時的な着色
を防止するため、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止
剤などを、また接着層に着色したり、熱遮断効果を与え
るために、染料や赤外線吸収剤を適宜加えてもよい。

本発明の接着剤において、接着時の接着剤液の粘度を
適当に保つために、有機溶剤を使用しても良いが、この
場合、ポリイソシアネートまたはポリチオールと反応性
を有しない溶剤類、すなわちエステル類、ハロゲン化炭
化水素あるいは芳香族炭化水素などを使用することが好
ましい。

かくして、本発明により吸水率が小さく、耐水性の良
いウレタン系接着剤を得るには、ポリイソシアネートと
ポリチオールのいずれれかまたは双方に有機溶剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、近赤外線吸
収剤などを添加して良く溶解または分散させておき使用
前にポリイソシアネートを含む液とポリチオールを含む
液および重合触媒を適宜加えて良く混合して接着剤液を
得ることができる。

かくして得られる含硫ウレタン接着剤は空気中の水分
との反応が起こりうるので、速かに使用するか、または
接着剤液を窒素ガス雰囲気中に置くことが好ましい。

また接着剤液の硬化に要する加熱温度と加熱時間は使
用するポリイソシアネート、ポリチオールおよび触媒の
種類により異なるが、通常30〜180℃、数分ないし数日
である。

〔作 用〕

本発明の含硫ウレタン接着剤液のポットライフが長い
のはポリイソシアネート化合物と反応する化合物として
使用するポリチオールがポリオールと較べて常温付近で
の重合速度が小さいことによると考えられる。また本発
明の含硫ウレタン接着剤が低吸水率を有する理由は必ず
しも明らかではないが、通常のウレタン結合 に較べ、チオカーバメート結合 が水との親和力が小さく、かつ分子中のイソシアネート
基とチオール基の数を規定して三次元架橋を維持してい
るため、両効果が相まって水分子が接着層樹脂内に入り
込むのが阻止されるためと推定される。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明は、この実施例によって何等限定されるものでは
ない。

実施例中の部は重量部を示す。

実施例において用いた試験方法について次に説明す
る。

（ポットライフ試験） ポリイソシアネートとポリチオールとを重合触媒を用
いずに実施例に示す割合で50mlの共栓つき三角フラスコ
に25℃で１週間放置し、流動性のあるものを○、流動性
のないものを×とした。

（接着力） ２枚のアルミ試験片を接着した接着物を島津製作所製
オートグラフで、25℃の温調室で50mm/分の速度でせん
断力を測定した。

（温水処理後の接着力） ２枚のアルミ試験片を接着した接着物を60℃の温水に
１週間浸漬し、引き上げ、24時間室温に放置したのち前
記方法で接着力を測定した。

（吸水率） 実施例に示した予め秤量したアルミ板の片面に塗布し
て硬化させた硬化物量を測定したのち、水（25℃）に24
時間浸漬したのち取り出し、付着水を拭き取り、速かに
増加重量を測定して、硬化物量に対する増加割合を測定
した。

（実施例−１） イソホロンジイソシアネート22.3部、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）2
4.4部、およびジブチルスズジラウレート0.08部を加え
て、均一になるように良く混合した。

混合は速かであり、常温での増粘は６時間後もほとん
どなかった。この接着剤液をアルミニウム試験片にバー
コーターで塗布したのち、別のアルミニウム試験片では
さみ、150℃で30分間、1kg/cm²の接触圧下に加熱硬化さ
せた。

さらに接着層の吸水率を測定するための試験片を作成
するため、アルミニウム試験片に接着剤液を厚さ50μｍ
となるように塗り重ねた試験片を130℃の温度で１時間
加熱硬化させた。

このようにして得られた２種の試験片について前記の
試験方法を用いて実施したところ第１表の結果が得られ
た。

（実施例−２） 1,3−キシリレンジイソシアネート18.8部、ペンタエ
リスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）24.4部、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社製 商品
名バイオソープ583）0.04部、およびジブチルスズ（オ
クチルチオグリコールエステル）0.05部を均一になるよ
う良く混合した。混合は速かであり、常温での増粘は６
時間後もほとんどなかった。

この接着剤液を用いて実施例１と同様に２種の試験片
を作成した。

このようにして得られた接着物の性能について第１表
に示す。

（実施例−３） 1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン1
5.5部、トリレンジイソシアネート3.5部、酢酸ブチル20
部、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプ
トプロピオネート）26.1部およびジブチルスズジラウレ
ート0.04部を均一になるように良く混合した。混合は速
かであり、常温の増粘は６時間後もほとんどなかった。

この接着剤液を用いて実施例１と同様に２種の試験片
を作成した。

このように得られた接着物の性能について第１表に示
す。

（実施例−４） 1,3−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチ
ル）ベンゼン24.4部、キシレン20部、1,3,5−トリス
（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート23.4部お
よびジブチルスズジラウレート0.2部を均一になるよう
良く混合した。

混合は速かであり、常温での増粘は６時間後もほとん
どなかった。

この接着液を用いて実施例１と同様に２種の試験片を
作成した。

このようにして得られた接着剤の性能について第１表
に示す。

（比較例−１） 1,3−キシリレンジイソシアネート18.8部にポリプロ
ピレングリコール（分子量420）12.6部とポリプロピレ
ントリオール（分子量410）18.2部の混合物を加えると
わずかながら発熱し増粘し、遂には急激に重合反応が進
み接着操作が不能であった。従って第１表には記載して
いない。

（比較例−２） トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート
付加体である“コロネートL"（武田薬品工業株式会社製
商品名）30部と、未端水酸基イソシアネート変性飽和
ポリエステルである“ニッポラン3002"（日本ポリウレ
タン工業株式会社製 商品名）９部を均一になるように
混合した。

混合は速かであるが、常温で６時間経過すると増粘が
見られた。この増粘前の接着液を用いて実施例１と同様
に２種の試験片を作成した。このようにして得られた接
着物の性能について第１表に示す。

（比較例−３） 1,3−キシリレンジイソシアネート18.8部、エチレン
グリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）23.8
部およびジブチルスズビス（オクチルチオグリコールエ
ステル）0.05部を均一になるように混合した。混合は速
かであり、常温での増粘は６時間後もほとんどなかっ
た。この接着液を実施例１と同様に２種の試験片を作成
した。

このようにして得られた接着剤の性能について第１表
に示す。

ポリイソシアネート化合物と反応させる化合物として
ポリチオール化合物を使用し、ｍ＋ｎの値が５以上であ
る実施例１〜４の場合、ポットライフも長く、接着力、
温水処理後の接着力、吸水率共に良好であるのに対し、
ポリオール化合物を使用した比較例−２では、増粘前に
試験片を作成したとはいえ、ポットライフも短く、温水
処理後の接着力も低く、吸水率も大であった。

ポリチオール化合物を使用した比較例−３でも、ｍ＋
ｎが４であって５未満であるので、ポットライフは長か
ったが、接着力、温水処理後の接着力も低く、吸水率も
大であった。

〔発明の効果〕

本発明により得られる含硫ウレタン接着剤は通常のポ
リオールを用いたウレタン系接着剤と較べ、重合触媒を
加えない状態で比較すると、そのポットライフは極めて
長時間になるばかりでなく、重合触媒を選択することに
より接着剤液のポットライフを自由に選択することが可
能となる。

また本発明の含硫ウレタン接着剤を鋼板の片面にのみ
塗布して硬化して得られる接着層の吸湿率（ISO R62B
法、すなわち試験片を23℃の蒸留水に24時間浸漬したの
ち、直ちに重量測定して、その増量を見る方法による）
は0.02〜0.30重量％になり、従来のウレタン系接着剤を
用いた同様の方法による吸湿率と較べ、飛躍的に低下
し、温水浸漬後の接着力も高準位に維持される。

従って、本発明の含硫ウレタン接着剤は常に雨水など
に曝される部位の構造接着剤や木材用接着剤あるいは耐
洗濯性の必要とされる布用接着剤として極めて良好なも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−199016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−245421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−22976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−187477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−160071（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中にｍケ（ｍは２以上の整数）のイ
   ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と１
   分子中にｎケ（ｎは２以上の整数）のチオール基を有す
   るポリチオール化合物とをｍ＋ｎの値が５以上になるよ
   うに化合物を選択し、混合してなる含硫ウレタン接着
   剤。
2. 【請求項２】ポリイソシアネート化合物とポリチオール
   化合物の使用割合がNCO/SHの官能基のモル比率が0.5〜
   3.0の範囲である特許請求の範囲第１項記載の含硫ウレ
   タン接着剤。
3. 【請求項３】ポリイソシアネート化合物とポリチオール
   化合物の混合物に有機錫化合物触媒を0.01〜1.0重量％
   添加した特許請求の範囲第１項又は第２項記載の含硫ウ
   レタン接着剤。