JP2002088002A - オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコー
ルを金属酸化物触媒の存在下に気相接触反応を行い、オ
ルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方
法を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールと
オルソクレゾールの混合物であり、オルソクレゾールが
気相混合物中にフェノール１モル当たり０．６モル以下
の範囲の量にて存在させる。
ルを金属酸化物触媒の存在下に気相接触反応を行い、オ
ルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方
法を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールと
オルソクレゾールの混合物であり、オルソクレゾールが
気相混合物中にフェノール１モル当たり０．６モル以下
の範囲の量にて存在させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有用なプラスチッ
クスの原料になるオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族
化合物の新規かつ優れた製法に関するものである。
クスの原料になるオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族
化合物の新規かつ優れた製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化
合物（たとえば、オルト位アルキル化フェノール）の製
造方法に関しては古くから数多くの技術が知られてい
る。使用触媒は鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウ
ム等を成分とするものが知られている。たとえば、酸化
マグネシウムを触媒とする方法（米国特許第３４４６８
５６号）が提案されている。しかしながら、副生物生成
が多いためオルト位メチル化選択性が低い欠点を有して
いる。
合物（たとえば、オルト位アルキル化フェノール）の製
造方法に関しては古くから数多くの技術が知られてい
る。使用触媒は鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウ
ム等を成分とするものが知られている。たとえば、酸化
マグネシウムを触媒とする方法（米国特許第３４４６８
５６号）が提案されている。しかしながら、副生物生成
が多いためオルト位メチル化選択性が低い欠点を有して
いる。
【０００３】一方、これらの欠点を解決するために、酸
化バナジウムと酸化鉄を含む触媒が提案されている（特
公昭４７−３７９４３）。この触媒は活性が高く、３０
０〜４００℃の比較的低温での反応が可能であり、ま
た、オルト位メチル化選択性も比較的高い特徴を有して
いるが、工業的に有利に実施する上で充分なオルト位メ
チル化選択性を有してはいない。しかし、いずれもメタ
ノールの分解率が高く、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｈ2のガ
スが多く発生し、メタノール選択性が低いという欠点を
有している。
化バナジウムと酸化鉄を含む触媒が提案されている（特
公昭４７−３７９４３）。この触媒は活性が高く、３０
０〜４００℃の比較的低温での反応が可能であり、ま
た、オルト位メチル化選択性も比較的高い特徴を有して
いるが、工業的に有利に実施する上で充分なオルト位メ
チル化選択性を有してはいない。しかし、いずれもメタ
ノールの分解率が高く、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｈ2のガ
スが多く発生し、メタノール選択性が低いという欠点を
有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
収率が高く、かつメタノール収率が高いオルト位アルキ
ル化芳香族化合物の製造方法を提供することを課題とす
るものである。
収率が高く、かつメタノール収率が高いオルト位アルキ
ル化芳香族化合物の製造方法を提供することを課題とす
るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための研究を重ねた結果、ヒドロキシ芳香族
化合物とアルキルアルコールを金属酸化物触媒の存在下
に気相接触反応を行い、オルト位アルキル化ヒドロキシ
芳香族化合物を製造する方法において、上記ヒドロキシ
芳香族化合物がフェノールとオルソクレゾールの混合物
であり、オルソクレゾールが気相混合物中にフェノール
１モル当たり０．６モル以下の範囲の量にて存在するこ
とを特徴とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化
合物の製造方法を用いた場合、先行技術から予想出来な
い、該課題が解決できることを見いだし本発明に到達し
た。
を解決するための研究を重ねた結果、ヒドロキシ芳香族
化合物とアルキルアルコールを金属酸化物触媒の存在下
に気相接触反応を行い、オルト位アルキル化ヒドロキシ
芳香族化合物を製造する方法において、上記ヒドロキシ
芳香族化合物がフェノールとオルソクレゾールの混合物
であり、オルソクレゾールが気相混合物中にフェノール
１モル当たり０．６モル以下の範囲の量にて存在するこ
とを特徴とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化
合物の製造方法を用いた場合、先行技術から予想出来な
い、該課題が解決できることを見いだし本発明に到達し
た。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
中のアルキルアルコールとは、炭素数１〜２４のアルキ
ルアルコールが好ましく、さらにメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコールが好ましく、特に好ましくはメ
タノールである。
中のアルキルアルコールとは、炭素数１〜２４のアルキ
ルアルコールが好ましく、さらにメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコールが好ましく、特に好ましくはメ
タノールである。
【０００７】ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコ
ールを金属酸化物触媒の存在下に気相接触反応を行う
際、上記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールとオルソ
クレゾールの混合物であり、気相混合物中にフェノール
１モル当たりのオルソクレゾールが０．６モル以下の範
囲の量にて存在することを特徴とする本発明の方法をと
ることにより、副生物の生成量が少なくフェノール選択
率が高く、かつメタノール分解損失が少なくメタノール
選択率が高いオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合
物の製造ができる。特に、フェノールとオルソクレゾー
ルよりなる混合物は、オルソクレゾールがフェノール１
モル当たり０．２５〜０．５モルの範囲の量にて存在す
ることが好ましい。特に、０．３〜０．４モルが好まし
い。
ールを金属酸化物触媒の存在下に気相接触反応を行う
際、上記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールとオルソ
クレゾールの混合物であり、気相混合物中にフェノール
１モル当たりのオルソクレゾールが０．６モル以下の範
囲の量にて存在することを特徴とする本発明の方法をと
ることにより、副生物の生成量が少なくフェノール選択
率が高く、かつメタノール分解損失が少なくメタノール
選択率が高いオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合
物の製造ができる。特に、フェノールとオルソクレゾー
ルよりなる混合物は、オルソクレゾールがフェノール１
モル当たり０．２５〜０．５モルの範囲の量にて存在す
ることが好ましい。特に、０．３〜０．４モルが好まし
い。
【０００８】本発明のアルキル化方法の場合、供給原料
中のヒドロキシ芳香族化合物に対するメタノールのモル
比は１：１〜２０、好ましくは１：２〜８である。又、
水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入することもで
きる。反応温度は２５０〜５００℃、好ましくは２８０
〜４００℃の範囲が適している。反応圧力は常圧でもよ
いが、必要に応じて減圧または加圧下で実施できる。ガ
スと触媒との接触時間は０．５〜５０秒、好ましくは１
〜２０秒が適している。
中のヒドロキシ芳香族化合物に対するメタノールのモル
比は１：１〜２０、好ましくは１：２〜８である。又、
水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入することもで
きる。反応温度は２５０〜５００℃、好ましくは２８０
〜４００℃の範囲が適している。反応圧力は常圧でもよ
いが、必要に応じて減圧または加圧下で実施できる。ガ
スと触媒との接触時間は０．５〜５０秒、好ましくは１
〜２０秒が適している。
【０００９】本発明に適用される金属酸化物触媒は、金
属成分として、鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウ
ム、インジウム、シリカの単独または組み合わせがあ
り、さらに、これらの成分にアルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類金属を添加して使用する場合がある。ま
た、触媒はたとえば、特開昭５９−６５０３２に記載さ
れているように、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、けい藻土等の適当な担体と共に用いることができ
る。しかし、必ずしも担体は用いなくともよい。
属成分として、鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウ
ム、インジウム、シリカの単独または組み合わせがあ
り、さらに、これらの成分にアルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類金属を添加して使用する場合がある。ま
た、触媒はたとえば、特開昭５９−６５０３２に記載さ
れているように、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、けい藻土等の適当な担体と共に用いることができ
る。しかし、必ずしも担体は用いなくともよい。
【００１０】触媒は種種の調製法で作ることができる。
バナジウム源としては、その酸化物、アンモニウム塩、
塩化物、オキシ塩化物等、また、鉄源としては、その酸
化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩等を用い、
混合法、含浸法、沈殿法等の任意の方法で調製すること
ができる。
バナジウム源としては、その酸化物、アンモニウム塩、
塩化物、オキシ塩化物等、また、鉄源としては、その酸
化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩等を用い、
混合法、含浸法、沈殿法等の任意の方法で調製すること
ができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。なお実施例についての反応成績は次式
によって定義したものを使用した。いずれもモル基準で
ある。
詳しく説明する。なお実施例についての反応成績は次式
によって定義したものを使用した。いずれもモル基準で
ある。
【００１２】
【数１】
【００１３】
【数２】
【００１４】
【数３】
【００１５】
【数４】
【００１６】
【実施例１〜４、比較例１】メタバナジン酸アンモニウ
ム（ＮＨ4ＶＯ3）を９０℃に加温した純水に溶かし、充
分撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏ］および３０重量％のＳｉＯ2を含むシリカゾ
ル（日産化学製スノーテックスＮ）を加えることによっ
て得られる原料スラリーを、並流式の噴霧乾燥器に送り
乾燥した。得られた乾燥粉末を、回転円盤型キルンを用
い、３００℃で２時間予備焼成した後、６８０℃で３時
間焼成を行った。
ム（ＮＨ4ＶＯ3）を９０℃に加温した純水に溶かし、充
分撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏ］および３０重量％のＳｉＯ2を含むシリカゾ
ル（日産化学製スノーテックスＮ）を加えることによっ
て得られる原料スラリーを、並流式の噴霧乾燥器に送り
乾燥した。得られた乾燥粉末を、回転円盤型キルンを用
い、３００℃で２時間予備焼成した後、６８０℃で３時
間焼成を行った。
【００１７】本触媒８００ｇを直径が２インチの流動床
反応器に投入し、フェノール転化率が大体９０モル％以
上になるように反応温度を設定した、圧力は大気圧に保
ち、フェノールとオルソクレゾールとメタノールと水の
モル比が１：０．０５〜０．７：３：１．５の原料液を
蒸発器を通して反応器に導入して、２００時間反応させ
た。このとき単位触媒重量１ｋｇに対する１時間当たり
のフェノールフィード量を０．０７５ｋｇとなるように
調整した。反応器から流出するガスを全量凝縮器に通し
て凝縮した液および凝縮器を通過したガスをガスクロマ
トグラフィーで分析した。
反応器に投入し、フェノール転化率が大体９０モル％以
上になるように反応温度を設定した、圧力は大気圧に保
ち、フェノールとオルソクレゾールとメタノールと水の
モル比が１：０．０５〜０．７：３：１．５の原料液を
蒸発器を通して反応器に導入して、２００時間反応させ
た。このとき単位触媒重量１ｋｇに対する１時間当たり
のフェノールフィード量を０．０７５ｋｇとなるように
調整した。反応器から流出するガスを全量凝縮器に通し
て凝縮した液および凝縮器を通過したガスをガスクロマ
トグラフィーで分析した。
【００１８】
【実施例５〜７、比較例２】実施例１と同様な方法によ
り、組成がフェノールとオルソクレゾールとメタノール
と水のモル比が１：０．２５〜０．７：５：１．５であ
る原料液を用いて実施例１と同様に反応を行った。反応
結果を表１にまとめて示す。
り、組成がフェノールとオルソクレゾールとメタノール
と水のモル比が１：０．２５〜０．７：５：１．５であ
る原料液を用いて実施例１と同様に反応を行った。反応
結果を表１にまとめて示す。
【００１９】
【実施例８〜１０、比較例３】実施例１と同様な方法に
より、組成がフェノールとオルソクレゾールとメタノー
ルと水のモル比が１：０．２５〜０．７：７：１．５で
ある原料液を用いて実施例１と同様に反応を行った。反
応結果を表１にまとめて示す。表１より、原料液中のオ
ルソクレゾールのモル比をフェノール１モル当たり０．
６モル以下に保つことにより、フェノール収率が高く、
かつメタノール収率が高いことがわかる。
より、組成がフェノールとオルソクレゾールとメタノー
ルと水のモル比が１：０．２５〜０．７：７：１．５で
ある原料液を用いて実施例１と同様に反応を行った。反
応結果を表１にまとめて示す。表１より、原料液中のオ
ルソクレゾールのモル比をフェノール１モル当たり０．
６モル以下に保つことにより、フェノール収率が高く、
かつメタノール収率が高いことがわかる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明をオルト位アルキル化ヒドロキシ
芳香族化合物の製造に用いた場合、フェノール収率が高
く、かつメタノール収率が高い。
芳香族化合物の製造に用いた場合、フェノール収率が高
く、かつメタノール収率が高い。
Claims (3)
- 【請求項１】 ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアル
コールを金属酸化物触媒の存在下に気相接触反応を行
い、オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造
する方法において、上記ヒドロキシ芳香族化合物がフェ
ノールとオルソクレゾールの混合物であり、オルソクレ
ゾールが気相混合物中にフェノール１モル当たり０．６
モル以下の範囲の量にて存在することを特徴とするオル
ト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項２】 上記気相混合物中のオルソクレゾールが
フェノール１モル当たり０．２５〜０．５モルの範囲の
量にて存在する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルキルアルコールが炭素数１〜２４の
アルキルアルコールである請求項１または２に記載の方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000281126A JP4294209B2 (ja) | 2000-09-18 | 2000-09-18 | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 |
| US09/948,787 US6593501B2 (en) | 2000-09-18 | 2001-09-10 | Process for the preparation of 2,6-xylenol |
| SG200105598A SG95675A1 (en) | 2000-09-18 | 2001-09-12 | Process for the preparation of 2,6-xylenol |
| CNB011406259A CN100339347C (zh) | 2000-09-18 | 2001-09-18 | 2,6－二甲苯酚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000281126A JP4294209B2 (ja) | 2000-09-18 | 2000-09-18 | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088002A true JP2002088002A (ja) | 2002-03-27 |
| JP4294209B2 JP4294209B2 (ja) | 2009-07-08 |
Family
ID=18765831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000281126A Expired - Lifetime JP4294209B2 (ja) | 2000-09-18 | 2000-09-18 | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6593501B2 (ja) |
| JP (1) | JP4294209B2 (ja) |
| CN (1) | CN100339347C (ja) |
| SG (1) | SG95675A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US20040211657A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Ingelbrecht Hugo Gerard Eduard | Method of purifying 2,6-xylenol and method of producing poly(arylene ether) therefrom |
| CN101513614B (zh) * | 2009-04-05 | 2011-04-20 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法 |
| EP3356318A1 (en) | 2016-09-28 | 2018-08-08 | SABIC Global Technologies B.V. | Method of producing 2,4,6-tri-substituted resorcinol |
| KR20210096067A (ko) * | 2018-08-28 | 2021-08-04 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 2,6-디(c1-7 알킬) 페놀 조성물 및 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1253543A (en) | 1968-04-10 | 1971-11-17 | Gas Council | Alkylation of phenols |
| NL6914508A (ja) | 1969-02-24 | 1970-08-26 | ||
| BE754105A (fr) | 1969-08-01 | 1970-12-31 | Gen Electric | Preparation de phenols alcoyles en ortho |
| DE2161252C3 (de) * | 1970-12-11 | 1974-10-03 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka (Japan) | Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen |
| US3972836A (en) | 1971-02-11 | 1976-08-03 | General Electric Company | Preparation of ortho-alkylated phenols |
| US3959394A (en) | 1972-06-12 | 1976-05-25 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for selective methylation of phenols |
| US4322566A (en) * | 1980-01-21 | 1982-03-30 | Conoco Inc. | Magnesium oxide catalyst |
| DE3048349C2 (de) | 1980-12-20 | 1983-03-03 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolen |
| DE3103665C2 (de) * | 1981-02-04 | 1983-10-13 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
| US4418224A (en) | 1981-09-18 | 1983-11-29 | General Electric Company | Preparation of ortho-alkylated phenols using magnesium compound catalysts |
| US4900708A (en) | 1981-09-18 | 1990-02-13 | General Electric Company | Ortho-alkylation catalysts based on magnesium and prepared by calcining in presence of feed mixture of reactants |
| US4517389A (en) * | 1982-08-10 | 1985-05-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for methylating the ortho position of a phenol |
| DE3304663C1 (de) | 1983-02-11 | 1984-06-20 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur Isomerisierung und Transalkylierung von alkylierten Phenolen und/oder Phenolderivaten |
| US4503272A (en) | 1983-05-20 | 1985-03-05 | General Electric Company | Process for making ortho-alkylated phenols |
| EP0150311A1 (en) | 1983-11-28 | 1985-08-07 | General Electric Company | Magnesium-containing catalyst activated under vacuum, in nitrogen, or in air, and use in ortho-alkylation process |
| US4677089A (en) * | 1983-12-20 | 1987-06-30 | General Electric Company | Catalyst prepared from manganese carbonate and a magnesium compound |
| US4547480A (en) | 1983-12-20 | 1985-10-15 | General Electric Company | Catalyst precursor prepared from manganese carbonate and a magnesium compound |
| US4661638A (en) | 1984-05-22 | 1987-04-28 | General Electric Company | Catalyst derived from mixture of manganese hydroxide and magnesium-containing material, and method of use in ortho-alkylation of phenols |
| CN1199653A (zh) * | 1997-05-19 | 1998-11-25 | 湖南化工研究院 | 用于邻甲酚和2.6－二甲酚合成的催化剂及其制备方法 |
-
2000
- 2000-09-18 JP JP2000281126A patent/JP4294209B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-09-10 US US09/948,787 patent/US6593501B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-12 SG SG200105598A patent/SG95675A1/en unknown
- 2001-09-18 CN CNB011406259A patent/CN100339347C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4294209B2 (ja) | 2009-07-08 |
| CN1346820A (zh) | 2002-05-01 |
| SG95675A1 (en) | 2003-04-23 |
| CN100339347C (zh) | 2007-09-26 |
| US6593501B2 (en) | 2003-07-15 |
| US20020058848A1 (en) | 2002-05-16 |
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