JP2541314B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
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- JP2541314B2 JP2541314B2 JP1212156A JP21215689A JP2541314B2 JP 2541314 B2 JP2541314 B2 JP 2541314B2 JP 1212156 A JP1212156 A JP 1212156A JP 21215689 A JP21215689 A JP 21215689A JP 2541314 B2 JP2541314 B2 JP 2541314B2
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は耐熱性に優れ、着色の改善されたポリアミド
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは高温の環境下で使
用されるポリアミド樹脂成形体およびそれと共存する金
属材料に対して優れた防錆効果を有する着色の改善され
た耐熱性ポリアミド樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは高温の環境下で使
用されるポリアミド樹脂成形体およびそれと共存する金
属材料に対して優れた防錆効果を有する着色の改善され
た耐熱性ポリアミド樹脂組成物に関する。
<従来の技術> ポリアミド樹脂は機械的特性、成形加工性、耐薬品性
が良好であることを利用して自動車部品、機械部品など
種々な分野で使用されている。このうち、自動車分野に
おいて使用されている電気・電子部品においては、例え
ばエンジンルーム内のコネクターのように使われる環境
が高温であることがしばしばであり、耐熱性が要求され
る。
が良好であることを利用して自動車部品、機械部品など
種々な分野で使用されている。このうち、自動車分野に
おいて使用されている電気・電子部品においては、例え
ばエンジンルーム内のコネクターのように使われる環境
が高温であることがしばしばであり、耐熱性が要求され
る。
ポリアミド樹脂の耐熱性を改善する目的でハロゲン化
銅、ハロゲン化カリウムを添加することは公知である
(例えば特開昭49−53944号、特開昭50−148461号、特
開昭56−4651号)。
銅、ハロゲン化カリウムを添加することは公知である
(例えば特開昭49−53944号、特開昭50−148461号、特
開昭56−4651号)。
また、ヒンダードフェノール化合物を添加することも
知られている(例えば特開昭50−87447号)。別の目的
でトリアゾール化合物を添加することも公知である(例
えば特開昭51−66342号)。
知られている(例えば特開昭50−87447号)。別の目的
でトリアゾール化合物を添加することも公知である(例
えば特開昭51−66342号)。
<発明が解決しようとする課題> しかしながら、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウムを
添加した従来の耐熱性ポリアミド樹脂を自動車用電気・
電子部品の1つであるコネクター用材料として使用する
とき、その使用環境が高温であるときには、コネクター
と対で用いられる金属材料、特に銅および銅合金製の接
続端子が、ポリアミド樹脂より発生する腐食性ガスによ
り腐食され、接触不良を引起すばかりでなく、端子の寿
命を著しく短くすることが明らかとなった。高度に電子
制御機器の発達した現在、接触不良による誤表示、誤動
作は、こと自動車用途においては安全上極めて重大な問
題である。
添加した従来の耐熱性ポリアミド樹脂を自動車用電気・
電子部品の1つであるコネクター用材料として使用する
とき、その使用環境が高温であるときには、コネクター
と対で用いられる金属材料、特に銅および銅合金製の接
続端子が、ポリアミド樹脂より発生する腐食性ガスによ
り腐食され、接触不良を引起すばかりでなく、端子の寿
命を著しく短くすることが明らかとなった。高度に電子
制御機器の発達した現在、接触不良による誤表示、誤動
作は、こと自動車用途においては安全上極めて重大な問
題である。
そこで、本発明者らは耐熱安定性に優れ、かつ高温環
境下での使用条件であっても金属材料、特に銅および銅
合金を腐食しない耐熱性ポリアミド樹脂を得るべき鋭意
検討した結果、特定の有機化合物をヨウ化銅、ヨウ化カ
リウムと併用添加することにより上記の目的が達成され
ることを見出し本発明に到達した。
境下での使用条件であっても金属材料、特に銅および銅
合金を腐食しない耐熱性ポリアミド樹脂を得るべき鋭意
検討した結果、特定の有機化合物をヨウ化銅、ヨウ化カ
リウムと併用添加することにより上記の目的が達成され
ることを見出し本発明に到達した。
<課題を解決するための手段> すなわち本発明は、 (a)アミノ末端基濃度が6×10-5(モル/gポリマ)よ
り小さいポリアミド樹脂100重量部に対し、 (b)ヨウ化銅0.001〜1重量部、 (c)ヨウ化カリウム0.01〜5重量部、 および (d)トリアゾール化合物を0.005〜5重量部含有して
なるコネクター用ポリアミド樹脂組成物を提供すること
にある。
り小さいポリアミド樹脂100重量部に対し、 (b)ヨウ化銅0.001〜1重量部、 (c)ヨウ化カリウム0.01〜5重量部、 および (d)トリアゾール化合物を0.005〜5重量部含有して
なるコネクター用ポリアミド樹脂組成物を提供すること
にある。
本発明で用いられるポリアミドはアミノ酸、ラクタム
あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とす
るポリアミドである。構成成分の具体例を挙げるとε−
カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタ
ムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,
2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5
−メチルノナメチレンジアミン、m−キシリレンジアミ
ン、p−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ビス−p−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−p
−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン
などのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン2酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成
分は単独あるいは2種以上の混合物の形で重合に供さ
れ、そうして得られるポリアミドモホポリマ、コポリマ
いずれも本発明で用いることができる。特に本発明で有
用に用いられるポリアミドはポリカプラミド(ナイロン
6)、ポリヘキサメチレジアジパミド(ナイロン66)、
ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘ
キサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリウンデ
カンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイ
ロン12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチ
レンテレフタルアミド共重合体(ナイロン66/6T)、ポ
リカプラミド/ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体
(ナイロン6/66)そしてこれらポリアミドの混合物であ
る。
あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とす
るポリアミドである。構成成分の具体例を挙げるとε−
カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタ
ムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,
2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5
−メチルノナメチレンジアミン、m−キシリレンジアミ
ン、p−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ビス−p−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−p
−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン
などのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン2酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成
分は単独あるいは2種以上の混合物の形で重合に供さ
れ、そうして得られるポリアミドモホポリマ、コポリマ
いずれも本発明で用いることができる。特に本発明で有
用に用いられるポリアミドはポリカプラミド(ナイロン
6)、ポリヘキサメチレジアジパミド(ナイロン66)、
ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘ
キサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリウンデ
カンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイ
ロン12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチ
レンテレフタルアミド共重合体(ナイロン66/6T)、ポ
リカプラミド/ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体
(ナイロン6/66)そしてこれらポリアミドの混合物であ
る。
ここで用いられるポリアミドの重合度については特に
制限ななく、1%濃硫酸溶液の25℃における相対粘度が
1.5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができ
る。また、これらのポリアミドの末端アミノ基濃度は6
×10-5(モル/gポリマ)より小さいことが望ましい。特
開昭51−66342号には、末端アミノ基濃度が6×10
-5(モル/gポリマ)以上である場合について記載されて
おり、着色したポリアミド樹脂を得るための方法が記載
されている。
制限ななく、1%濃硫酸溶液の25℃における相対粘度が
1.5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができ
る。また、これらのポリアミドの末端アミノ基濃度は6
×10-5(モル/gポリマ)より小さいことが望ましい。特
開昭51−66342号には、末端アミノ基濃度が6×10
-5(モル/gポリマ)以上である場合について記載されて
おり、着色したポリアミド樹脂を得るための方法が記載
されている。
用途においては着色したポリアミド樹脂は、著しく商
品価値を低下させることになり好ましくない。ポリアミ
ドの末端アミノ基濃度を6×10-5(モル/gポリマ)より
小さくし着色を改善するためには、必要であればモノカ
ルボン酸化合物および/またはジカルボン酸化合物の1
種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより
容易に得ることができる。カルボン酸化合物として、次
のものが例示できる。
品価値を低下させることになり好ましくない。ポリアミ
ドの末端アミノ基濃度を6×10-5(モル/gポリマ)より
小さくし着色を改善するためには、必要であればモノカ
ルボン酸化合物および/またはジカルボン酸化合物の1
種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより
容易に得ることができる。カルボン酸化合物として、次
のものが例示できる。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、バルミ
チン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン
酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、クロトン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロル酢酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、クエン酸、ドデカン2酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘミメリット酸、ト
リメリット酸、ホモフタル酸、o,mおよびp−フェニレ
ンジ酢酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、モノ
ブロム酢酸、モノフロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、ピ
ルビン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、キッコウ酸、
ナフテン酸、トルイル酸、フェニル酢酸、p−t−ブチ
ル安息香酸、桂皮酸、クロル安息香酸、ブロモ安息香
酸、エトキシ安息香酸、マンデル酸、ブロトカテキュー
酸、バニリン酸、レゾルシン酸、ナフトエ酸、ピロメリ
ット酸などのカルボン酸などが用いられる。
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、バルミ
チン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン
酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、クロトン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロル酢酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、クエン酸、ドデカン2酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘミメリット酸、ト
リメリット酸、ホモフタル酸、o,mおよびp−フェニレ
ンジ酢酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、モノ
ブロム酢酸、モノフロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、ピ
ルビン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、キッコウ酸、
ナフテン酸、トルイル酸、フェニル酢酸、p−t−ブチ
ル安息香酸、桂皮酸、クロル安息香酸、ブロモ安息香
酸、エトキシ安息香酸、マンデル酸、ブロトカテキュー
酸、バニリン酸、レゾルシン酸、ナフトエ酸、ピロメリ
ット酸などのカルボン酸などが用いられる。
ヨウ化銅の添加量はポリアミド樹脂100重量部に対し
0.001〜1重量部、好ましくは0.005〜5重量部である。
添加量が0.001重量部に満たない場合には耐熱効果が不
十分となり好ましくなく、添加量が1重量部より多くし
ても得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより改善
されることはない。
0.001〜1重量部、好ましくは0.005〜5重量部である。
添加量が0.001重量部に満たない場合には耐熱効果が不
十分となり好ましくなく、添加量が1重量部より多くし
ても得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより改善
されることはない。
ヨウ化カリウムの添加量は0.01〜5重量部、好ましく
は0.05〜3重量部である。添加量が0.01重量部に満たな
い場合にはヨウ化銅との相乗効果による耐熱効果が不十
分となり好ましくなく、添加量が5重量部より多くして
も得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより改善さ
れることはない。
は0.05〜3重量部である。添加量が0.01重量部に満たな
い場合にはヨウ化銅との相乗効果による耐熱効果が不十
分となり好ましくなく、添加量が5重量部より多くして
も得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性がより改善さ
れることはない。
本発明で用いられるトリアゾール化合物としては1,2,
3−トリアゾール、2H−1,2,3−トリアゾール、4H−1,2,
4−トリアゾール、1H−1,2,4−トリアゾール、1,2,3,4
−オキサトリアゾール、1,2,4,5−オキサトリアゾー
ル、1,2,3,4−チアトリアゾール、1,2,4,5−チアトリア
ゾール、下記、一般式(I)、(II)、(III)、(I
V)で示されるトリアゾール化合物 〔式中R′、R″、RはH、アルキル基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、イミノ基、ベンズアミド基、アニリノ
基、カルボキシル基、メルカプト基、アシル基、ハロゲ
ン(アルキル基、フェニル基は他の基で置換されていて
もよい)などより選ばれる基であり、R′、R″、R
は同じ基であってもよく、別々に選ばれた基であっても
よい〕 式(I)、(II)、で示される化合物の例としては、
1−メチル−1,2,3−トリアゾール、2−メチル−1,2,3
−トリアゾール、4−メチル−1,2,3−トリアゾール、
4,5−ジメチル−1,2,3−トリアゾール、1−フェニル−
1,2,3−トリアゾール、2−フェニル−1,2,3−トリアゾ
ール、4−フェニル−1,2,3−トリアゾール、4−メチ
ル−2−フェニル−1,2,3−トリアゾール、1−ベンジ
ル−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジメチル−2−フェニ
ル−1,2,3−トリアゾール、1,5−ジフェニル−1,2,3−
トリアゾール、2,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾ
ール、4−オキシ−1,2,3−トリアゾール、5−オキシ
−1−フェニル−1,2,3−トリアゾール、5−オキシ−
4−メチル−1−フェニル−1,2,3−トリアゾール、5
−オキシ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、1
−フェニル−1,2,3−トリアゾール−4−イルカルビノ
ール、1−アミノ−1,2,3−トリアゾール、1−アミノ
−5−メチル−1,2,3−トリアゾール、1−ベンズアミ
ド−4−メチル−1,2,3−トリアゾール、1−ベンザル
アミノ−4−メチル−1,2,3−トリアゾール、2−アミ
ノ−4,5−ジメチル−1,2,3−トリアゾール、1−アミノ
−4,5−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、5−アミノ
−1−フェニル−1,2,3−トリアゾール、5−メチルア
ミノ−1−フェニル−1,2,3−トリアゾール、5−アミ
ノ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、1,2,3−
トリアゾール−4−イルエチルアミン、4−アセチル−
5−メチル−1,2,3−トリアゾール、4−アセチル−5
−オキシ−1,2,3−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール
−4−カルボン酸、2−メチル−1,2,3−トリアゾール
−4−カルボン酸、1−メチル−1,2,3−トリアゾール
−5−カルボン酸、5−メチル−1,2,3−トリアゾール
−4−カルボン酸、2−エチル−5−メチル−1,2,3−
トリアゾール−4−カルボン酸、1−フェニル−1,2,3
−トリアゾール−4−カルボン酸、2−フェニル−1,2,
3−トリアゾール−4−カルボン酸、1−フェニル−1,
2,3−トリアゾール−5−カルボン酸、1,5−ジフェニル
−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸、1,2,3−トリ
アゾール−4,5−ジカルボン酸、1−メチル−1,2,3−ト
リアゾール−4,5−ジカルボン酸、1−フェニル−1,2,3
−トリアゾール−4,5−ジカルボン酸、2−フェニル−
1,2,3−トリアゾール−4,5−ジカルボン酸、4−オキシ
−1,2,3−トリアゾール−5−カルボン酸、5−オキシ
−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸アミド、5−
オキシ−1−メチル−1,2,3−トリアゾール−4−カル
ボン酸エステル、5−オキシ−1,2,3−トリアゾール−
1−イル酢酸、5−オキシ−1−フェニル−1,2,3−ト
リアゾール−4−カルボン酸、1−オキシ−1,2,3−ト
リアゾール−4.5−ジカルボン酸、5−アミノ−1−フ
ェニル−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸、5−
アニリノ−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸エチ
ル、1−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−メチル−
1,2,4−トリアゾール、3,5−メチル−1,2,4−トリアゾ
ール、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール、1−フェ
ニル−1,2,4−トリアゾール、3−フェニル−1,2,4−ト
リアゾール、1,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、
1,3−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジフェ
ニル−1,2,4−トリアゾール、1,3,5−トリフェニル−1,
2,4−トリアゾール、3−クロル−,3−ブロムおよび3
−ヨード−1,2,4−トリアゾール、3−クロル−1−フ
ェニル−1,2,4−トリアゾール、3−クロル−4−メチ
ル−1,2,4−トリアゾール、5−クロル−3−メチル−
4−フェニル−1,2,4−トリアゾール、1−アミノ−1,
2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾー
ル、5−アミノ−3−メチル−1,2,4−トリアゾール、
4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3,5−
ジメチル−1,2,4−トリアゾール、3−(β−アミノエ
チル)−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4
−トリアゾール、4−エチル−3−メルカプト−1,2,4
−トリアゾール、3−メルカプト−1−フェニル−1,2,
4−トリアゾール、5−メルカプト−1−フェニル−1,
2,4−トリアゾール、4−アミノ−3−メルカプト−1,
2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,5−ジフェニル
−1,2,4−トリアゾール、5−(p−アミノフェニル)
−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリ
アゾール−3(5)−カルボン酸、1−フェニル−1,2,
4−トリアゾール−3−カルボン酸、5−メチル−1−
フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸、1,
2,4−トリアゾール−1−イル酢酸、1,2,4−トリアゾー
ル−3−イル酢酸、1−フェニル−1,2,4−トリアゾー
ル−3,5−ジカルボン酸、1−(p−アミノフェニル)
−5−オキシ−1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸
エチル、5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3−カル
ボン酸、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3,5−カル
ボン酸、5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3−チオ
ン、3−メルカプト−4−フェニル−1,2,4−トリアゾ
ール−5−オン、3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール、3,5−ジメルカプト−1−フェニル−1,2,4−トリ
アゾール、3,5−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1,2,
4−トリアゾール、3,5−ジイミノ−1,2,4−トリアゾー
ル、4−アミノ−3,5−ジイミノ−1,2,4−トリアゾール
などが挙げられる。
3−トリアゾール、2H−1,2,3−トリアゾール、4H−1,2,
4−トリアゾール、1H−1,2,4−トリアゾール、1,2,3,4
−オキサトリアゾール、1,2,4,5−オキサトリアゾー
ル、1,2,3,4−チアトリアゾール、1,2,4,5−チアトリア
ゾール、下記、一般式(I)、(II)、(III)、(I
V)で示されるトリアゾール化合物 〔式中R′、R″、RはH、アルキル基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、イミノ基、ベンズアミド基、アニリノ
基、カルボキシル基、メルカプト基、アシル基、ハロゲ
ン(アルキル基、フェニル基は他の基で置換されていて
もよい)などより選ばれる基であり、R′、R″、R
は同じ基であってもよく、別々に選ばれた基であっても
よい〕 式(I)、(II)、で示される化合物の例としては、
1−メチル−1,2,3−トリアゾール、2−メチル−1,2,3
−トリアゾール、4−メチル−1,2,3−トリアゾール、
4,5−ジメチル−1,2,3−トリアゾール、1−フェニル−
1,2,3−トリアゾール、2−フェニル−1,2,3−トリアゾ
ール、4−フェニル−1,2,3−トリアゾール、4−メチ
ル−2−フェニル−1,2,3−トリアゾール、1−ベンジ
ル−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジメチル−2−フェニ
ル−1,2,3−トリアゾール、1,5−ジフェニル−1,2,3−
トリアゾール、2,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾ
ール、4−オキシ−1,2,3−トリアゾール、5−オキシ
−1−フェニル−1,2,3−トリアゾール、5−オキシ−
4−メチル−1−フェニル−1,2,3−トリアゾール、5
−オキシ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、1
−フェニル−1,2,3−トリアゾール−4−イルカルビノ
ール、1−アミノ−1,2,3−トリアゾール、1−アミノ
−5−メチル−1,2,3−トリアゾール、1−ベンズアミ
ド−4−メチル−1,2,3−トリアゾール、1−ベンザル
アミノ−4−メチル−1,2,3−トリアゾール、2−アミ
ノ−4,5−ジメチル−1,2,3−トリアゾール、1−アミノ
−4,5−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、5−アミノ
−1−フェニル−1,2,3−トリアゾール、5−メチルア
ミノ−1−フェニル−1,2,3−トリアゾール、5−アミ
ノ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、1,2,3−
トリアゾール−4−イルエチルアミン、4−アセチル−
5−メチル−1,2,3−トリアゾール、4−アセチル−5
−オキシ−1,2,3−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール
−4−カルボン酸、2−メチル−1,2,3−トリアゾール
−4−カルボン酸、1−メチル−1,2,3−トリアゾール
−5−カルボン酸、5−メチル−1,2,3−トリアゾール
−4−カルボン酸、2−エチル−5−メチル−1,2,3−
トリアゾール−4−カルボン酸、1−フェニル−1,2,3
−トリアゾール−4−カルボン酸、2−フェニル−1,2,
3−トリアゾール−4−カルボン酸、1−フェニル−1,
2,3−トリアゾール−5−カルボン酸、1,5−ジフェニル
−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸、1,2,3−トリ
アゾール−4,5−ジカルボン酸、1−メチル−1,2,3−ト
リアゾール−4,5−ジカルボン酸、1−フェニル−1,2,3
−トリアゾール−4,5−ジカルボン酸、2−フェニル−
1,2,3−トリアゾール−4,5−ジカルボン酸、4−オキシ
−1,2,3−トリアゾール−5−カルボン酸、5−オキシ
−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸アミド、5−
オキシ−1−メチル−1,2,3−トリアゾール−4−カル
ボン酸エステル、5−オキシ−1,2,3−トリアゾール−
1−イル酢酸、5−オキシ−1−フェニル−1,2,3−ト
リアゾール−4−カルボン酸、1−オキシ−1,2,3−ト
リアゾール−4.5−ジカルボン酸、5−アミノ−1−フ
ェニル−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸、5−
アニリノ−1,2,3−トリアゾール−4−カルボン酸エチ
ル、1−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−メチル−
1,2,4−トリアゾール、3,5−メチル−1,2,4−トリアゾ
ール、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール、1−フェ
ニル−1,2,4−トリアゾール、3−フェニル−1,2,4−ト
リアゾール、1,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、
1,3−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジフェ
ニル−1,2,4−トリアゾール、1,3,5−トリフェニル−1,
2,4−トリアゾール、3−クロル−,3−ブロムおよび3
−ヨード−1,2,4−トリアゾール、3−クロル−1−フ
ェニル−1,2,4−トリアゾール、3−クロル−4−メチ
ル−1,2,4−トリアゾール、5−クロル−3−メチル−
4−フェニル−1,2,4−トリアゾール、1−アミノ−1,
2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾー
ル、5−アミノ−3−メチル−1,2,4−トリアゾール、
4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3,5−
ジメチル−1,2,4−トリアゾール、3−(β−アミノエ
チル)−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4
−トリアゾール、4−エチル−3−メルカプト−1,2,4
−トリアゾール、3−メルカプト−1−フェニル−1,2,
4−トリアゾール、5−メルカプト−1−フェニル−1,
2,4−トリアゾール、4−アミノ−3−メルカプト−1,
2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,5−ジフェニル
−1,2,4−トリアゾール、5−(p−アミノフェニル)
−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリ
アゾール−3(5)−カルボン酸、1−フェニル−1,2,
4−トリアゾール−3−カルボン酸、5−メチル−1−
フェニル−1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸、1,
2,4−トリアゾール−1−イル酢酸、1,2,4−トリアゾー
ル−3−イル酢酸、1−フェニル−1,2,4−トリアゾー
ル−3,5−ジカルボン酸、1−(p−アミノフェニル)
−5−オキシ−1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸
エチル、5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3−カル
ボン酸、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3,5−カル
ボン酸、5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3−チオ
ン、3−メルカプト−4−フェニル−1,2,4−トリアゾ
ール−5−オン、3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール、3,5−ジメルカプト−1−フェニル−1,2,4−トリ
アゾール、3,5−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1,2,
4−トリアゾール、3,5−ジイミノ−1,2,4−トリアゾー
ル、4−アミノ−3,5−ジイミノ−1,2,4−トリアゾール
などが挙げられる。
〔式中nは0〜4の整数を示す、R1、R2はH、アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、フェニル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、アニリノ基、ハロゲン
(アルキル基、フェニル基は他の基で置換されていても
よい)などより選ばれた基であり、R1、R2はおなじ基で
あってもよく、別々に選ばれた基であってもよい〕 式(III)、式(IV)で示される化合物の例として
は、ベンゾトリアゾール、1−メチル−ベンゾトリアゾ
ール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、2−フェニ
ルベンゾトリアゾール、1−オキシベンゾトリアゾー
ル、1−オキシメチルベンゾトリアゾールなどが挙げら
れる。
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、フェニル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、アニリノ基、ハロゲン
(アルキル基、フェニル基は他の基で置換されていても
よい)などより選ばれた基であり、R1、R2はおなじ基で
あってもよく、別々に選ばれた基であってもよい〕 式(III)、式(IV)で示される化合物の例として
は、ベンゾトリアゾール、1−メチル−ベンゾトリアゾ
ール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、2−フェニ
ルベンゾトリアゾール、1−オキシベンゾトリアゾー
ル、1−オキシメチルベンゾトリアゾールなどが挙げら
れる。
さらに、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェ
ニル)−ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ
−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミ
ドメチル)−5′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、2−(2′−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5′−
メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−t−ブチルフェニ
ル)−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ト
リルトリアゾールのカリウム、リチウム、ナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、亜鉛などの塩類、2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ビ
ス(α、α−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベン
ゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒ
ドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
メチル−3−〔3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリ
アゾール−2−イル)−4−4ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート−ポリエチレングリコール(分子量300)
との縮合物などが好ましく用いられる。特に好ましく
は、ベンゾトリアゾール誘導体である。これらのトリア
ゾール化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合し
て用いてもよい。トリアゾール化合物の添加量は0.005
〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。添加量
が0.005重量部に満たない場合には金属材料、特に銅お
よび銅合金の防錆効果が不十分となり好ましくなく、添
加量が5重量部より多くても得られる防錆効果は改善さ
れることはない。
ニル)−ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ
−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミ
ドメチル)−5′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、2−(2′−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5′−
メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−t−ブチルフェニ
ル)−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ト
リルトリアゾールのカリウム、リチウム、ナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、亜鉛などの塩類、2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ビ
ス(α、α−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベン
ゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒ
ドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
メチル−3−〔3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリ
アゾール−2−イル)−4−4ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート−ポリエチレングリコール(分子量300)
との縮合物などが好ましく用いられる。特に好ましく
は、ベンゾトリアゾール誘導体である。これらのトリア
ゾール化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合し
て用いてもよい。トリアゾール化合物の添加量は0.005
〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。添加量
が0.005重量部に満たない場合には金属材料、特に銅お
よび銅合金の防錆効果が不十分となり好ましくなく、添
加量が5重量部より多くても得られる防錆効果は改善さ
れることはない。
本発明のヨウ化銅、ヨウ化カリウムおよびトリアゾー
ル化合物はそのままでポリアミド樹脂に添加することが
できる。また、ヨウ化銅はトリアゾール化合物を予め錯
塩を形成させたあとで添加することもでき、ハロゲン化
銅とトリアゾール化合物の錯塩と、錯塩形成に用いたト
リアゾール化合物および他のトリアゾール化合物とを併
用すること、さらに別の耐熱剤(例えばフェノール誘導
体)を添加することは本発明の好ましい実施態様に含ま
れる。
ル化合物はそのままでポリアミド樹脂に添加することが
できる。また、ヨウ化銅はトリアゾール化合物を予め錯
塩を形成させたあとで添加することもでき、ハロゲン化
銅とトリアゾール化合物の錯塩と、錯塩形成に用いたト
リアゾール化合物および他のトリアゾール化合物とを併
用すること、さらに別の耐熱剤(例えばフェノール誘導
体)を添加することは本発明の好ましい実施態様に含ま
れる。
ヨウ化銅、ヨウ化カリウムおよびトリアゾール化合物
の添加時期については特に制限されるものではない。す
なわち重合前、重合中、重合後の任意の時期に添加する
ことができる。重合後の添加方法としてはドライブレン
ド、押出機による溶融混練が効果的に利用できる。
の添加時期については特に制限されるものではない。す
なわち重合前、重合中、重合後の任意の時期に添加する
ことができる。重合後の添加方法としてはドライブレン
ド、押出機による溶融混練が効果的に利用できる。
それぞれの添加剤は同時に任意の段階で添加してもよ
く、別々に任意の段階で添加してもよい。
く、別々に任意の段階で添加してもよい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の
操作を著しく損なわない程度に他の添加剤、すなわち滑
剤、帯電防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、
耐熱剤、耐光剤などを適量、任意の段階で添加すること
ができる。
操作を著しく損なわない程度に他の添加剤、すなわち滑
剤、帯電防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、
耐熱剤、耐光剤などを適量、任意の段階で添加すること
ができる。
<実施例> 次に実施例および比較例を挙げて本発明を詳しく説明
する。
する。
比較例1 ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩100重量部、
水25重量部、ヨウ化銅0.03重量部、ヨウ化カリウム0.5
重量部からなる混合物を重合釜にいれ窒素置換後、通常
の重合方法に従って重合を行い、重合釜よりストランド
状に紡出してカッターで切断しペレット状のポリアミド
樹脂組成物を得た。このペレットを80〜100℃で16時間
以上真空乾燥した。乾燥ペレット20gを50ml共栓付き三
角フラスコに入れ、そのペレットの上に表面を脱脂した
銅板および黄銅板を置いて密栓した。この三角フラスコ
を150℃にコントロールされているギアーオーブ中に入
れ、300時間連続で加熱処理した後取出し、未処理の銅
板および黄銅板と表面状態を比較し第1表に示す結果を
得た。
水25重量部、ヨウ化銅0.03重量部、ヨウ化カリウム0.5
重量部からなる混合物を重合釜にいれ窒素置換後、通常
の重合方法に従って重合を行い、重合釜よりストランド
状に紡出してカッターで切断しペレット状のポリアミド
樹脂組成物を得た。このペレットを80〜100℃で16時間
以上真空乾燥した。乾燥ペレット20gを50ml共栓付き三
角フラスコに入れ、そのペレットの上に表面を脱脂した
銅板および黄銅板を置いて密栓した。この三角フラスコ
を150℃にコントロールされているギアーオーブ中に入
れ、300時間連続で加熱処理した後取出し、未処理の銅
板および黄銅板と表面状態を比較し第1表に示す結果を
得た。
実施例1、比較例2 比較例1の組成に、さらにベンゾトリアゾール0.1重
量部(比較例2ではさらにヘキサメチレンジアミン)を
添加して比較例1と同様の操作で重合および評価を行い
第1表に示す結果を得た。比較例に比べて著しく銅およ
び黄銅の腐食性が改善された。
量部(比較例2ではさらにヘキサメチレンジアミン)を
添加して比較例1と同様の操作で重合および評価を行い
第1表に示す結果を得た。比較例に比べて著しく銅およ
び黄銅の腐食性が改善された。
実施例2 実施例1のベンゾトリアゾールの添加量を0.3重量部
とした以外は比較例1と同様の操作で重合および評価を
行い第1表に示す結果を得た。
とした以外は比較例1と同様の操作で重合および評価を
行い第1表に示す結果を得た。
実施例3〜5 実施例1の組成に末端アミノ基濃度調整剤として安息
香酸、アジピン酸、セバシン酸を添加した以外は比較例
1と同様の操作で重合および評価を行い第1表に示す結
果を得た。
香酸、アジピン酸、セバシン酸を添加した以外は比較例
1と同様の操作で重合および評価を行い第1表に示す結
果を得た。
実施例6〜20 第2表に示した組成に調製した混合物を重合釜に入れ
比較例1と同様の操作で重合および評価を行い第2表に
示す結果を得た。比較例に比べて著しく銅および黄銅の
腐食性が改善され、これらのポリアミド樹脂組成物はい
ずれも高い防錆効果を有していることが分った。
比較例1と同様の操作で重合および評価を行い第2表に
示す結果を得た。比較例に比べて著しく銅および黄銅の
腐食性が改善され、これらのポリアミド樹脂組成物はい
ずれも高い防錆効果を有していることが分った。
実施例26〜29 比較例1で得たポリアミド樹脂組成物に第4表に示し
たトリアゾール化合物をドライブレンドおよび溶融混練
で添加し、比較例1と同様に評価を行い第4表に示す結
果を得た。
たトリアゾール化合物をドライブレンドおよび溶融混練
で添加し、比較例1と同様に評価を行い第4表に示す結
果を得た。
<発明の効果> 本発明のようにアミノ末端基濃度を6×10-5(モル/g
ポリマ)より小さくしたポリアミド、ヨウ化銅、ヨウ化
カリウムからなるポリアミド組成物に、トリアゾール化
合物の1種以上を添加することにより得られたポリアミ
ド樹脂組成物は、特に高温での使用環境において該ポリ
アミド樹脂組成物により成形された成形体と共存する金
属材料、特に銅および銅合金に対して優れた防錆効果を
有する耐熱性の良好な着色の改善されたコネクター用ポ
リアミド樹脂組成物が得られることが可能となった。
ポリマ)より小さくしたポリアミド、ヨウ化銅、ヨウ化
カリウムからなるポリアミド組成物に、トリアゾール化
合物の1種以上を添加することにより得られたポリアミ
ド樹脂組成物は、特に高温での使用環境において該ポリ
アミド樹脂組成物により成形された成形体と共存する金
属材料、特に銅および銅合金に対して優れた防錆効果を
有する耐熱性の良好な着色の改善されたコネクター用ポ
リアミド樹脂組成物が得られることが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−105057(JP,A) 特開 昭63−205353(JP,A) 特開 昭61−236828(JP,A) 特開 昭47−18941(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】(a)アミノ末端基濃度が6×10-5(モル
/gポリマ)より小さいポリアミド樹脂100重量部に対
し、 (b)ヨウ化銅0.001〜1重量部、 (c)ヨウ化カリウム0.01〜5重量部、 および (d)トリアゾール化合物を0.005〜5重量部含有して
なるコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1212156A JP2541314B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1212156A JP2541314B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0376752A JPH0376752A (ja) | 1991-04-02 |
JP2541314B2 true JP2541314B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=16617825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1212156A Expired - Fee Related JP2541314B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2541314B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3896850B2 (ja) | 2000-02-10 | 2007-03-22 | ダイキン工業株式会社 | 樹脂積層体 |
DE102004022963A1 (de) * | 2004-05-10 | 2005-12-08 | Ems-Chemie Ag | Thermoplastische Polyamid-Formmassen |
JP4854977B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2012-01-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
CN103342684A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-10-09 | 重庆大学 | 2-(2`-羟基-乙氧基-乙氧基)-2h-苯并三氮唑及其合成与缓蚀应用 |
JP6436249B2 (ja) * | 2016-11-15 | 2018-12-12 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成形品 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0694505B2 (ja) * | 1985-04-15 | 1994-11-24 | 三菱化成株式会社 | 自動車用アンダ−フ−ド部材 |
JPH07107127B2 (ja) * | 1986-10-21 | 1995-11-15 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリアミド組成物 |
DE3705226A1 (de) * | 1987-02-19 | 1988-09-01 | Bayer Ag | Glasfaserverstaerkte polyamidformmassen erhoehter salz- und witterungsbestaendigkeit |
-
1989
- 1989-08-17 JP JP1212156A patent/JP2541314B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH0376752A (ja) | 1991-04-02 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |