CN111718513A - 一种超疏水聚氨酯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水聚氨酯膜的制备方法，所述超疏水聚氨酯膜制备方法是以重质碳酸钙颗粒制为模板，将聚氨酯的N,N‑二甲基乙酰胺溶液倒在重质碳酸钙颗粒模板上，进行三维物理塑形，再将羟基硅油以化学接枝接于膜片表面制备得到。本发明制备方法包括了模板制造、倒模物理塑形和化学表面接枝，获得了具有稳定的超疏水表面，保留了聚氨酯良好的力学性能的超疏水聚氨酯膜，其疏水角度为153°～160°。

Description

一种超疏水聚氨酯膜的制备方法
技术领域
本发明属于超疏水聚氨酯薄膜功能材料领域，具体涉及一种对聚氨酯表面进行物理塑形和化学接枝的制备方法。
技术背景
聚氨酯具有优异的物理机械性能和相对良好的血液相容性，因此被广泛应用于医疗器械，如导管、心脏辅助装置、人工心脏、心血管生物材料、血液透析设备，中心静脉导管、静脉注射袋等等。但是在一些聚氨酯类医疗器械植入人体后出现细胞、蛋白等吸附，出现微观血栓和微栓子，血液相容性降低，导致聚氨酯无法满足长期植入人体的血液相容性要求。所以必须对聚氨酯相关医疗器械进行表面处理，实现超疏水特性，以提高其血液相容性。
在现有研究中，实现聚氨酯表面超疏水改性，有物理改性和化学改性，但是两种方法均存在超疏水特性不稳定，随时间减低的情况，最后散失超疏水性能，而聚氨酯类医疗器械植入人体后常使用较长时间，从而不能满足需求，因此寻找一种疏水性更稳定的表面改性方法显得尤为重要。
除此以外，超疏水聚氨酯薄膜还可以用于环境污染治理材料、海水侵蚀隔离材料等功能材料应用领域。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种超疏水聚氨酯膜的制备方法，解决相应聚氨酯表面超疏水改性方法复杂、疏水作用不稳定、改性成本高的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超疏水聚氨酯膜的制备方法，过程包括模板制备、表面物理塑形和表面化学接枝，其特征在于，制备过程为：
1)在超声条件下，将10～30％(w/v)的重质碳酸钙颗粒均匀分散在水中配成悬浊液，然后以0.1～0.3mL·cm-2量将悬浊液均匀涂覆在玻璃基底上，100～120℃烘干1～2小时，制备出重质碳酸钙模板；
2)将15～25％(w/v)聚氨酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒在重质碳酸钙模板上，在温度为80～100℃下烘干10～14小时，揭膜，20％(w/v)的盐酸溶液中浸泡30～60分钟，水洗烘干，形成聚氨酯膜片的表面物理塑形；
3)在温度60～70℃条件和氮气保护下，7.5％(w/v)异氰酸苯酯的甲苯溶液中，以2.5％(w/v)三乙胺作为催化剂，进行异氰酸酯活化2～3小时；在60～70℃温度条件下，3～5％(w/v)羟基硅油的甲苯溶液中，聚氨酯膜片表面化学接枝羟基硅油进行表面接枝2～3小时，制备得到超疏水聚氨酯膜。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的超疏水聚氨酯膜，具备聚氨酯的膜片的力学性能，弹性且抗压强度大。
2、本发明制备的超疏水聚氨酯膜，具有稳定的超疏水性能，水接触角大于150°。
3、本发明制备的超疏水聚氨酯膜，具有良好的血液相容性。
4、本发明制备的超疏水聚氨酯膜，具有抗蛋白吸附，细胞粘附，细菌粘附的生物特性。
5、本发明制备的超疏水聚氨酯膜相比于其他类型的超疏水聚氨酯，超疏水性能稳定，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明超疏水聚氨酯膜的表面接触角测试图；
图2为实施例1～4聚氨酯在进行不同浓度的CaCO3颗粒模板表面塑性后水接触角；
图3为实施例5～7聚氨酯、表面物理塑性、表面化学接枝之间水接触角对比；
图4为实施例8～10本发明专利内容中制备获得的超疏水聚氨酯膜水接触角；
图5为实施例5～7聚氨酯、表面物理塑性、表面化学接枝断面扫描电镜观察。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明的实施方案作进一步的详细阐述，实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程，来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
本发明实施例中所用的仪器：超声波清洗器(KQ-100DA，昆山市超声仪器有限公司)；气浴恒温振荡器(TH2-82A，金坛市科析仪器有限公司)；真空干燥箱(YZF-6250，上海姚氏仪器设备厂)；接触角测量仪(TYSP 360，承德市成惠试验机有限公司)；本发明实施例中所用的原料：聚氨酯热塑性聚氨酯，为医用级；N,N-二甲基乙酰胺、异氰酸苯酯、甲苯、三乙胺均为分析纯；重质碳酸钙颗粒为1500目。其他如无特殊说明，即为普通市售产品。
一、一种超疏水聚氨酯膜的制备方法
其制备过程为：
1)制备重质碳酸钙模板
在超声条件下，将10～30％(w/v)的重质碳酸钙颗粒均匀分散在水中配成悬浊液，然后0.1～0.3mL·cm-2悬浊液均匀涂覆在玻璃基底上，100～120℃烘干1～2h。
2)聚氨酯膜片表面物理塑形
将15～25％(w/v)聚氨酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入在重质碳酸钙颗粒模板上，在温度为80～100℃下烘干10～14h，揭膜，20％(w/v)的盐酸溶液中浸泡30～60min，水洗烘干；
3)聚氨酯膜片表面化学接枝羟基硅油
在温度60～70℃条件和氮气保护下，7.5％(w/v)异氰酸苯酯的甲苯溶液中，以2.5％(w/v)三乙胺作为催化剂，进行异氰酸酯活化2～3小时；在60～70℃温度条件下，3～5％(w/v)羟基硅油的甲苯溶液中，膜片进行表面接枝2～3小时。
二、具体实施方式
表1为实施例1～8提供的超疏水聚氨酯膜各原料配方浓度
Figure BDA0002553932120000041
表2为各实施例的具体实施工艺条件
Figure BDA0002553932120000042
Figure BDA0002553932120000051
三、超疏水聚氨酯膜评价
1、疏水性评价
分别对各实施例膜片表面进行静态接触角测量(三点法)：用微量移液器滴加2μl去离子水于静置膜片表面，稳定1min，15min，30min后测量其水接触角。
图1为实施例9呈现的液滴形态，呈超疏水表面。
图2为实施例1～4聚氨酯在进行不同浓度的CaCO3颗粒模板表面塑性后水接触角，结果显示：聚氨酯表面在1min,15min,30min测试水接触角为(91.12±1.22)°，(79.39±1.43)°，(65.52±3.80)°，其与水滴接触后逐渐坍塌，水接触角小于90°，具有一定的润湿性；在经过碳酸颗粒模板修饰后，表面粗糙度增加，在碳酸钙颗粒浓度为10％(w/v)时，表面水接触角为(135.01±3.77)°，(120.98±1.88)°，(88.40±1.036)°，与光滑表面的接触角相比，具有显著性差异；在重质碳酸钙颗粒浓度为20％(w/v)时，水接触角达到最大，从(142.31±0.86)°，(122.87±2.04°)，到(94.77±1.95)°；聚氨酯膜在经过碳酸钙颗粒模板表面物理塑性后显著提高了表面的疏水性，但是水接触角逐渐减小，超疏水性逐渐散失。
图3为实施例5～7聚氨酯、表面物理塑性、表面化学接枝之间水接触角对比，结果显示：羟基硅油表面化学接枝有效的稳定了水接触角，给聚氨酯膜提供了稳定的超疏水性。
图4为实施例8～10本发明专利提高制备获得的超疏水聚氨酯膜水接触角，结果显示：根据本发明专利提供的超疏水聚氨酯膜制备方法，所得膜片均具有稳定超疏水性能，且没有显著差异。
2、断面形貌观察
通过扫描电镜(Scanning electron microscope)观察实施例5～7中超疏水聚氨酯膜在修饰过程中的断面形貌，具体步骤为：将膜片经过生理盐水漂洗，无水乙醇漂洗10min，然后在烘箱37℃干燥，干燥后粘托喷金，最后通过扫描电子显微镜(MERLIN Compact型，Germany ZEISS)观察材料断面的微观结构。
图5中在放大100倍，1000倍和1000倍下的扫描电镜图显示，未处理的聚氨酯膜(PU)表面光滑；经重质碳酸钙模板表面塑性后，表面存在微纳米乳突结构，粗糙度显著提高；再被羟基硅油表面接枝后，表面尺寸进一步变小，乳突数量增加。

Claims (3)

1.一种超疏水聚氨酯膜的制备方法，包括模板制备、表面物理塑形和表面化学接枝，其特征在于，制备过程为：
1)在超声条件下，将10～30％(w/v)的重质碳酸钙颗粒均匀分散在水中配成悬浊液，然后以0.1～0.3mL·cm-2量将悬浊液均匀涂覆在玻璃基底上，100～120℃烘干1～2小时，制备出重质碳酸钙模板；
2)将15～25％(w/v)聚氨酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒在重质碳酸钙模板上，在温度为80～100℃下烘干10～14小时，揭膜，20％(w/v)的盐酸溶液中浸泡30～60分钟，水洗烘干，形成聚氨酯膜片的表面物理塑形；
3)在温度60～70℃条件和氮气保护下，7.5％(w/v)异氰酸苯酯的甲苯溶液中，以2.5％(w/v)三乙胺作为催化剂，进行异氰酸酯活化2～3小时；在60～70℃温度条件下，3～5％(w/v)羟基硅油的甲苯溶液中，聚氨酯膜片表面化学接枝羟基硅油进行表面接枝2～3小时，制备得到超疏水聚氨酯膜。
2.根据权利要求1所述的超疏水聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，聚氨酯为医用级热塑性聚氨酯，其浓度为15～25％(w/v)，羟基硅油为分析纯，其浓度为3～5％(w/v)。
3.根据权利要求1所述的超疏水聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基乙酰胺、异氰酸苯酯、甲苯、三乙胺均为分析纯，重质碳酸钙颗粒为1500目。
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郑建勇等: ""CaCO3颗粒模板法制备聚合物超亲水/超疏水表面"", 《高分子学报》 *

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