JP2534370B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種製品の外装および内装材料、農業用フ
ィルム、鋼材被覆材料等として好適な積層体に関する。

［従来の技術］ 従来、ホモタイプおよびブロックタイプのポリプロピ
レン樹脂（PP）は各種のものが知られており、それらPP
と他の材料とを組合せてなるシート材や包装材等が種々
の分野において利用されている。

［発明が解決すべき問題点］ しかしながら、従来のポリプロピレン樹脂は、一般に
溶着温度が160℃以上と高く、しかも曲げ弾性率が9000k
g/cm²以上で硬い性質を有していた。したがって、従来
のポリプロピレン樹脂を含む積層体により形成されたシ
ート材や包装材等は、ヒートシール性が悪く、しかも柔
軟性に欠けるため、使用対象によっては必ずしも取扱い
が容易なものではなかった。また、従来は各材料間のシ
ーラントととして、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDP
E）を使用していたが、耐熱温度が115〜125℃と低く、
そのため使用対象が限定される場合であった。

そこで、本発明は、低温ヒートシール性が良好で、柔
軟性に富み、しかも耐熱性に優れた積層体の提供を目的
とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、特定のポリプロピレン樹脂を使用して積層体を
構成することにより、溶着温度を下げることができ、適
度な柔軟性と優れた耐熱性を有して前記課題を解決でき
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明によれば、複数の材料層からなり、
少なくとも一つの材料層を軟質ポリプロピレンを主体と
して形成した積層体において、前記軟質ポリプロピレン
が、下記（Ａ）に示すポリプロピレン系重合体（ａ）、
または下記（Ｂ）に示すそれらの重合体（ａ）を含有す
るプロピレン系組成物（ｂ）であることを特徴とする積
層体が提供される。

（Ａ）（ｉ）沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン10〜90
重量％の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン90〜10重量
％とからなり、（ii）¹³C−NMRによるペンタッド分率に
おいてrrrr/（１−mmmm）が20％以上であり、（iii）示
差熱量分析計（DSC）にて測定した融解ピーク温度（T
m）が、150℃以上であり、かつ（iV）DSCにて測定した
融解エンタルピー（△Ｈ）が100J/g以下であるポリプロ
ピレン系重合体（ａ） （Ｂ）（ｉ）前記ポリプロピレン系重合体（ａ）10〜95
重量％と、（ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で
固有粘度が0.5〜7.0dl/gであるエチレン−プロピレン共
重合体（ｃ）および／又はエチレン単位含有量が10〜60
モル％で、ポリエン単位含有量が１〜10モル％で固有粘
度が0.5〜7.0dl/gであるエチレン−プロピルレン−ポリ
エン共重合体（ｃ′）90〜５重量％からなるポリプロピ
レン系組成物（ｂ） また、本発明の実施態様として、少なくとも熱可塑性
樹脂または熱硬化性樹脂のうちいずれか一つからなる材
料層を含むものであってもよい。あるいは、少なくとも
金属、ゴム、布、紙、木、セロハン、または皮革のうち
いずれか一つからなる材料層を含むものであってもよ
い。

ここで、本発明の積層体の材料のうち、主成分となる
軟質ポルプロピレンについて説明する。

本明細書において「軟質ポリプロピレン」とは、前記
（Ａ）に示すポリプロピレン系重合体（ａ）、または前
記（Ｂ）に示すそれらの重合体（ａ）を含有するプロピ
レン系組成物（ｂ）である軟質ポリプロピレンからなる
ことを特徴とする軟質ポリプロピレンフィルムを意味す
る。

なお、前記のポリプロピレン系重合体（ａ）は、透過
型電子顕微鏡での観察において、ドメイン構造が観察さ
れる性質を有しているものが好ましい。

本発明で用いる軟質ポリプロピレンのうち、前記のポ
リプロピレン系重合体（ａ）は、例えば、以下に記載の
気相１段重合法又はスラリー１段重合法のいずれかによ
って調製することができる。以下、それらの調製法につ
いて順に説明する。

気相１段重合法 気相１段重合法で用いる触媒系は、例えば、 （Ｉ）（ｉ）結晶性ポイオレフィンと （ii）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子
供与性化合物からなる固体触媒成分とからなる固体成
分、 （II）有機アルミニウム化合物 （III）アルコキシ基含有芳香族化合物、および （IV）電子供与性化合物 の組合せからなる。

前記の固体成分（Ｉ）は、結晶性ポリオレフィン
（ｉ）１重量部に体して固体触媒成分（ii）を0.005〜3
0重量部（好ましくは0.02〜10重量部）の割合で含んで
なる。

前記の固体成分（Ｉ）は、例えば、固体触媒成分（i
i）と有機アルミニウム化合物と場合により電子供与性
化合物との存在下に、オレフィンを予備重合させる方法
によって調製することができる（予備重合法）。

ここで、固体触媒成分（ii）は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン原子および電子供与性化合物を必須成分と
するものであり、これはマグネシウム化合物とチタン化
合物と電子供与性化合物とを接触させることによって調
製することができる。

マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジ
クロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなど
のアリコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ある
いは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化
合物などとの反応物などを挙げることができるが、これ
らの中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イドが好適である。また、これらのマグネシウム化合物
は１種だけで用いてもよいし、２種以上を組み合せて用
いてもよい。

また、チタン化合物としては、例えばテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシ
クロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタンなど
のテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メ
トキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムト
リクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリド、ｎ−
ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウム
トリブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、
ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウ
ムジクロリド、ジプロポキシチタニウムジクロリド、ジ
−ｎ−プロポキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチ
タニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエトキシ
チタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウムクロリ
ド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノ
ハゴゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、
これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化
チタンが好適である。これらのチタン化合物はそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いても
よい。

電子供与性化合物は、酸素、窒素、リン、イオウ、ケ
イ素などを含有する有機化合物であり、基本的にはプロ
ピレンの重合において、規則性を向上するおとができる
のである。

このような電子供与性化合物としては、例えばエステ
ル類、チオエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無
水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機
酸類などを挙げることができる。更には、例えば、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジベンジルジメトキシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ
素化合物、フタル酸−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ルなどの芳香族ジカルボン酸エステル、安息香酸、ｐ−
メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸
などの芳香族モノカルボン酸の炭素数１〜４のアルキル
エステル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピル
エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルエチルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテ
ル、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチ
ルエーテル、ｔ−アミルエチルエーテルなどの非対称エ
ーテル、2,2′−アゾビス（２−エチルプロパン）、2,2
−アゾビス（２−エチルプロパン）、2,2′−アゾビス
（２−メチルペタン）、ａ−ａ′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
ボン酸）、（１−フェニルメチル）−アゾジフェニルメ
タン、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−トリキ
シペンタンニトリルなどのアゾ結合に立体障害置換基が
結合して成るアゾ化合物などが挙げられ、これらは１種
を用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよ
い。

具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、
メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート、
メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチル
フタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフ
タレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテ
レフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプ
ロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレー
ト、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチル
テレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、
ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ
プロピルイソフタレート、ジイソブチレイソフタレー
ト、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソ
フタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エチル
プロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレ
ート及びプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香
族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エ
チル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、
マイレン酸ジメチル、シクロフキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、
トリイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸
エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロロ安息
香酸エチル及びナフトエ酸エチルなどのモノエステル、
γ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレ
ンなどの炭素数２〜18のエステル類、安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息
香酸、無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭
素数３〜15のケトン類、アセトアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチ
ルアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類、アセ
チルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜20のエ
ーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、N,N′−ジ
メチルピペラジン、トリンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類などを挙げることができる。

これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及
び酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジ
エステル、安息香酸、ｐ−メトシキ安息香酸、ｐ−エト
キシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸
の炭素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。
芳香族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持
続性を向上させるので特に好ましい。

前記の固体触媒成分（ii）の調製は、公知の方法（特
開昭53−43094号公報、特開昭55−135102号公報、特開
昭55−135103号公報、特開昭56−18606号公報）で行な
うことができる。例えば（１）マグネシウム化合物又は
マグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子
供与体及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在
下の粉砕にして、チタン化合物と反応させる方法、
（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下において反
応させて、固体上のチタン複合体を析出させる方法、
（３）前記（１）又は（２）で得られたものにチタン化
合物を反応させる方法、（４）前記（１）又は（２）で
得られたものに、さらに電子供与体及びチタン化合物を
反応させる方法、（５）マグネシウム化合物又はマグネ
シウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与
体、チタン化合物及び所望に応じて用いられてる粉砕助
剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハロゲン
化合物で処理する方法、（６）前記（１）〜（４）で得
られた化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で処理する
方法、などによって調製することができる。

さらに、これらの方法以外の方法（特開昭56−166205
号公報、特開昭57−63309号公報、特開昭57−190004号
公報、特開昭57−300407号公報、特開昭58−47003号公
報）によっても、前記固体触媒成分（ii）を調製するこ
とができる。

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、例え
ば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アムミニウム
などの酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸化物
の少なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、シリカア
ルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形
物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜20
0℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度によって２分〜
24時間接触させることにより固体触媒成分（ii）を調製
することができる。

また、固体触媒成分（ii）の調製に当たり、溶媒とし
てマグネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、あるいは炭素数１〜12の飽和又は不飽和の
脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロ
ゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用するこ
とができる。

このようにして調製された固体触媒成分（ii）の組成
は、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜100、ハロ
ゲン／チタン原子比が５〜200、電子供与体／チタンモ
ル比が0.1〜10の範囲にある。

こうして得られた固体触媒成分（ii）と、有機アルミ
ニウム化合物と場合により電子供与性化合物との存在下
に、オレフィンを予備重合させることによって、前記固
体成分（Ｉ）を調製することができる。

ここで用いる有機アルミニウム化合物としては、一般
式 A1R³pX₃−ｐ （１） （式中のR³は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表される化合物を挙げることができる。このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを好適に使用することができる。これらのア
ルミニウム化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を
組み合せて用いてもよい。

更に、場合により存在させることのできる電子供与性
化合物としては、前記固体触媒成分（ii）に関連して説
明した化合物を用いることができる。固体成分（Ｉ）の
調製方法において、オレフィンとして、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１
などの炭素数２〜10のα−オレフィンを用い、通常30〜
80℃、好ましくは55〜70℃の範囲の温度において、予備
重合を行ない、好ましくは融点100℃以上の結晶性ポリ
オレフィンを形成させる。この際、触媒系のアルミニウ
ム／チタン原子比は通常0.1〜100、好ましくは0.5〜５
の範囲で選ばれ、また電子供与性化合物／チタンモル比
は０〜50、好ましくは0.1〜２の範囲で選ばれる。

前記の固体成分（Ｉ）は、粒径の揃った結晶性ポリプ
ロピレンやポリエチレンなどの結晶性パウダーに前記固
体触媒成分（ii）と有機アルミニウム化合物と電子供与
性化合物（融点100℃以上のもの）とを分散させる方法
（分散法）によって調製することもできる。

更に、前記の予備重合法と分散法とを組合せて固体成
分（Ｉ）を調製することもできる。

気相１段重合法に用いる触媒系は、前記のとおり、固
体成分（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（II）とアルコ
キシ基含有芳香族化合物（III）と電子供与性化合物（I
V）とを接触させて調製するが、有機アルミニウム化合
物（II）及び電子供与性化合物（IV）としては、前記で
説明した化合物を各々用いることができる。

また、アルコキシ基含有芳香族化合物（III）は、例
えば、一般式 ［式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１
〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の
整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である］ で表される化合物であり、具体的には、例えばｍ−メト
キシトルエン、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ビ
ニルアニソール、ｐ−（１−プロペニル）アニソール、
ｐ−アリルアニソール、1,3−ビス（ｐ−メトシキフェ
ニル）−１−ペンテン、５−アリル−２−メトキシフェ
ノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、メトキシ
ベンジルアルコール、ニトロアニソール、ニトロフェネ
トールなどのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベ
ンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベン
ゼン、3,4−ジメトキシトルエン、2,6−ジメトキシフェ
ノール、１−アリル−3,4−ジメトキシベンゼンなどの
ジアルコキシ化合物及び1,3,5−トリメトキシベンゼ
ン、５−アリル−1,2,3−トリメトキシベンゼン、５−
アリル−1,2,4−トリメトキシベンゼン、1,2,3−トリメ
トキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン、1,2,4−ト
リメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン、1,2,3
−トリメトキシベンゼン、1,2,4−トリメトキシベンゼ
ンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられるが、こ
れらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合
物が好適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合
物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合せて用いてもよい。

前記の触媒系において、固体成分（Ｉ）は、チタン原
子換算で反応容積1l当り0.0005〜１モルの量で使用す
る。また、アルコキシ基含有芳香族化合物（III）の使
用量は、固体成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し
て、0.01〜500モル、好ましくは１〜300モルである。こ
の使用量が0.01モル未満になると生成ポリマーの物性が
低下し、500モルを超えると触媒活性が低下するので好
ましくない、この触媒系においてアルミニウムとチタン
との原子比は1:1〜3000（好ましくは1:40〜800）であ
る。この原子比の範囲外になると十分な触媒活性が得ら
れない。更に、アルコキシ基含有芳香族化合物（III）
と電子供与性化合物（IV）とのモル比は、1:1.01〜100
（好ましくは1:0.2〜100）である。

気相１段重合法では、プロピレンの単独重合を行なえ
ば前記のポリプロピレン系重合体（ａ）が得られ、プロ
ピレンと炭素数４〜30のα−オレフィンとの共重合を行
なえば前記のランダム共重合体（ｂ）が得られる。分子
量調節は公知の手段（例えば水素濃度の調節）によって
行なうことができる。重合温度は、一般に40〜90℃（好
ましくは60〜75℃）であり、重合圧力は10〜45kg/cm
²（好ましくは20〜30kg/cm²）、そして重合時間は５分
〜10時間である。

スリラー１段重合法 スリラー１段重合法においては、例えば、以下の２種
類の触媒系のいずれかを用いることができる。すなわ
ち、 （１）（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子およ
び電子供与性を必須成分とする固体成分と、（ロ）アル
コキシ基含有芳香族化合物と、（ハ）有機アルミニウム
化合物との組合せから成る触媒系、または （２）（Ａ）前記の（イ）固体成分と（ロ）アルコキシ
基含有芳香族化合物とを、（ハ）有機アルミニウム化合
物の存在下または不存在下に反応させて得られる固体触
媒成分、および （Ｂ）有機アムミニウム化合物の組合せから成る触媒系
である。

まず、前記（１）の触媒系について説明すると、固体
成分（イ）はマグネシウム、チタン、ハロゲン原子およ
び電子供与体を必須成分とするものであり、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物と電子供与体とを触媒させるこ
とにより調製することができる。

また、この固体成分（イ）の調製に当たり、溶媒とし
てマグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物
に対して不活性な有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素
（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼ
ン、トルエンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素（炭
素数１〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環式および
芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物など）を
単独でまた２種以上を組み合せて使用することができ
る。

触媒系（１）の固体成分（イ）を調製する際に用いる
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化
合物は、各々、前記の気相１段重合法の触媒系に関連し
て述べた各化合物と同じものであることができる。これ
らの化合物から、公知の方法（例えば気相１段重合法で
述べた方法）で固体成分（イ）を調製することができ
る。

こうして得られた固体成分（イ）と接触させるアルコ
キシ基含有芳香族化合物（ロ）および有機アルミニウム
化合物（ハ）としても、前記気相１段重合法の触媒系に
関連して述べた各化合物を用いることができる。

触媒系（１）を構成する各成分の使用量については、
固体成分（イ）は、通常チタン原子に換算して反応容積
1l当たり、0.0005〜１モルで使用し、アルコキシ基含有
芳香族化合物（ロ）は、固体成分（イ）のチタン原子に
対するモル比が、通常0.01〜500（好ましくは１〜300）
になる割合で用いられる。このモル比が0.01未満になる
と生成ポリマーの物性が低下し、500を超えると触媒活
性が低下するので好ましくない。また、有機アルミニウ
ム化合物（ハ）は、アルミニウム／チタン原子比が通常
１〜3000（好ましくは40〜800）になるような量で使用
する。この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分
となる。

次に、前記の触媒系（２）について説明すると、この
触媒系（２）における固体触媒成分（Ａ）は、前記触媒
系（１）の固体成分（イ）とアルコキシ基含有芳香族化
合物（ロ）とを、前記の有機アルミニウム化合物（ハ）
の存在下または不存在下に反応させることによって調製
することができる。この調製には、一般に炭化水素系溶
媒（例えば、前記触媒系（１）の調製に用いる炭化水素
系溶媒）を用いる。

反応温度は、通常０〜150℃（好ましくは10〜50℃）
であり、この温度が０℃未満になると反応が十分に進行
せず、150℃を超えると副反応が起こり、活性が低下す
る。

反応時間は、反応温度によって変化するが、通常は１
分間〜20時間、好ましくは10〜60分間である。

有機アルミニウム化合物（ハ）の存在下で固体触媒成
分（Ａ）を調製する場合に、このアルミニウム化合物
（ハ）の濃度は、通常0.05〜100ミリモル/1（好ましく
は１〜10ミリモル/1）である。この濃度が0.05ミリモル
/1未満になると、有機アルミニウム化合物（ハ）を存在
させて反応を行なう効果が十分に得られず、100ミリモ
ル/1を超えると固体成分（イ）中のチタンの還元が進行
して、触媒活性が低下する。

一方、有機アルミニウム化合物（ハ）の不存在下で、
固体成分（イ）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ロ）
とを反応させて固体触媒成分（Ａ）を調製する場合に、
アルコキシ基含有化合物（ロ）は、固体成分（イ）中の
チタン原子に対するモル比が、通常0.1〜200（好ましく
は、１〜50）になるような割合で用いられ、また、その
化合物（ロ）の濃度は、通常0.01〜10ミリモル/1（好ま
しくは0.1〜２ミリモル/1）の範囲で選ばれる。チタン
原子に対するモル比が前記範囲を逸脱すると所望の活性
を有する触媒が得られにくい。また濃度が0.01ミリモル
/1未満では容積効率が低くて実用的でないし、10ミリモ
ル/1を超えると過反応が起こりやすく、触媒活性が低下
する。

触媒系（２）における有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、前記の気相１段法の触媒に関して例示した有
機アルミニウム化合物を用いることができる。

触媒系（２）における各成分の使用量については、固
体触媒成分（Ａ）は、チタン原子に換算して、反応容積
1l当たり、通常0.0005〜１ミリモル/1の範囲になるよう
な量で用い、そして有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、
アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜3000（好まし
くは40〜800）の範囲になるような量で用いられる。こ
の原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分にな
る。

本発明のスラリー１段重合法において、プロピレンの
単独重合を行なうと、前記のポリプロピレン系重合体
（ａ）を得るこができ、プロピレンと炭素数４〜30のα
オレフィンとの共重合を行なうと前記のランダム共重合
体（ｂ）を得ることができる。

スラリー１段重合の場合、重合温度は通常０〜200℃
（好ましくは60〜100℃）の範囲、そしてプロピレン圧
は、通常１〜50kg/cm²の範囲で選ばれる。重合時間は５
分〜10時間程度で十分であり、また重合体の分子量の調
節は公知の手段、例えば重合器中の水素濃度を調製する
ことにより行なうことができる。

次に、本発明で用いる軟質ポリプロピレンのうち、プ
ロピレン系組成物（ｂ）｛前記ポリプロピレン系重合体
（ａ）とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）又はエチ
レン−プロピレン−ポリエン共重合体（ｃ′）とのポリ
プロピレン系組成物｝は、例えば、以下の気相多段法、
スラリー多段法又はブレンド法のいずれかによって調製
することができる。

気相多段重合法 気相多段重合法で用いる触媒は、前記気相１段重合法
で用いた触媒と同じものである。

気相多段重合法では最初の重合（第１段重合）は前記
の気相１段重合と同じである。従って、分子量調節は公
知の手段（例えば水素濃度の調節）によって行なうこと
ができる。重合温度は、一般に40〜90℃（好ましくは60
〜75℃）であり、重合圧力は10〜45kg/cm²（好ましくは
20〜30kg/cm²）、そして重合時間は５分〜10時間であ
る。

第２回から最終回の重合（第ｎ段重合）は、エチレン
−プロピレン共重合またはエチレン−プロピレン−ポリ
エン共重合である。

共重合体に用いることのできる非共役ポリエンとして
は、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、５−メチル−2,5−ノルボルナジエン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブ
テニン）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビ
ニルシクロヘキセン、1,5,9−シクロドデカトリエン、
６−メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、２−
２′−ジシクロペンテニル、トランス−1,2−ジビニル
シクロブタン、1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−
ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエ
ン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、3,6−ジメチ
ル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチル−1,7−オキタ
ジエン、1,4,7−オクタトリエン、５−メチル−1,8−ノ
ナジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン等を
挙げることができる。これらの非共役ポリエンのうち、
特にジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、1,7−オクタジエンが好ましい。

各々の重合段階において、分子量調節は、公知の手段
（例えば水素濃度の調節）によって行なうことができ
る。エチン−プロピレン共重合体の場合に、エチレン単
位含有量の調節は、仕込みガス組成により行なうことが
できる。またエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体
の場合にも、ポリエン単位含有量調節は、ポリエン化合
物の仕込量により行なうことができる。重合温度は20〜
90℃（好ましくは40〜50℃）であり、重合圧力は５〜30
kg/cm²（好ましくは10〜20kg/cm²）、そして重合時間は
５分〜10時間である。

スラリー多段重合法 スラリー多段重合法においても、前記のスラリー１段
重合法で用いた触媒系（１）又は（２）のいずれかを用
いることができる。

スラリー多段重合法における重合順序および重合段数
は特に制限されず、任意に選ぶことができる。例えば、
第１段および第３段の重合でプロピレン単独重合又はプ
ロピレンと炭素数４〜30のα−オレフィンとの共重合を
行ない、第２段および第４段の重合でエチレン−プロピ
レン共重合またはエチレン−プロピレン−ポリエン重合
を行なうことができる。重合段数（ｎの数）は前記気相
多段法と同様に、所望の生成物を得るために最適な段数
を選べばよく、重合形式としては、連続重合法または非
連続重合法のいずれも用いることができる。

プロピレン単独重合又はプロピレンと炭素数４〜30の
α−オレフィンとの共重合の場合、重合温度は通常０〜
200℃（好ましくは60〜100℃）の範囲、そしてプロピレ
ン圧は、通常１〜50kg/cm²の範囲で選ばれる。また、エ
チレン−プロピレン共重合またはエチレン−プロピレン
−ポリエン共重合の場合には、重合温度は通常０〜200
℃（好ましくは40〜80℃）の範囲、そしてオレフィン圧
は通常１〜50kg/cm²の範囲で選ばれる。

前記重合においては、いずれも反応時間は５分〜10時
間程度で十分であり、また重合体の分子量の調節は公知
の手段、例えば重合器中の水素濃度を調製することによ
り行なうことができる。

エチレン−プロピレン共重合体の場合のエチレン単位
含有量調節は、仕込ガス組成により行なうことができ、
そしてエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体の場合
のポリエン単位含有量の調節は、仕込み量により行なう
ことができる。ポリエンモノマーとしては前記気相多段
法で述べたポリエンモノマーを用いることができる。

ブレンド法 前記の混合体（プロピレン系組成物）（ｂ）は、ポリ
プロピレン系重合体（ａ）とエチレン−プロピレン共重
合体（ｃ）またはエチレン−プロピレン−ポリエン共重
合体（ｃ′）とを公知の方法（例えば、ドライブレンド
または混練）により、ブレンドすることにより調製する
ことができる。ポリプロピレン系重合体（ａ）は、前記
の気相１段重合法、またはスラリー１段重合法により得
ることができ、また、エチレン−プロピレン共重合体
（ｃ）またはエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体
（ｃ′）は、各々公知の方法で得ることができる。

なお、重合後の後処理は常法により行なうことができ
る。すなわち、気相１段重合法又は気相多段重合法にお
いては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体
に、この中に含まれる未反応オレフィンなどを除くため
に、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応
じて押出機よりペレット化してもよくその際、触媒を完
全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添
加することもできる。また、スラリー１段重合法又はス
ラリー多段重合法においては、重合後、重合器から導出
させるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペ
レット化することができる。

本発明の積層体は、少なくとも一つの材料層に前記の
軟質ポリプロピレンを含んでいる。また、他の材料層
は、熱可塑性樹脂層あるいは熱硬化性樹脂層のうちいず
れか一つを少なくとも含むことが好ましい。一方、他の
材料層を、少なくとも金属、ゴム、布、紙、木、セロハ
ン、あるいは皮革のうちいずれか一つで形成してもよ
い。これらのうち何れの材料を「他の材料層」に使用す
るかは、積層体の用途に応じて適宣選定すればよい。

「他の材料層」を構成する熱可塑性樹脂としては、製
造すべき積層体の用途により適宜選定すればよく、特に
制限はない。例えば、アタクチック構造のポリスチレ
ン、アイソタクチック構造のポリスチレン、シンジオタ
クチック構造のポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などの
スチレン系重合体をはじめ、ポリエチレンテレフタレー
ト（PET），ポリブチレンテレフタレート（PBT）などの
ポリエステル樹脂、さらにポリカーボネート樹脂，ポリ
フェニレンスルフィド樹脂（PPS），ポリアミド樹脂な
どがあげることができる。そのほか、、ポリフェニレン
オキサイド，ポリスルホン，ポリエーテルスルホンなど
のポリエーテル樹脂、ポリアクリル酸，ポリアクリル酸
エステル，ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系
樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブデン，ポ
リ４−メチルベンテン−1,エチレン−プロピレン共重合
体，エチレン−プロピレン−ブテン−１にどのエチレン
−αオレフィン共重合体，エチレン−アクリル酸共重合
体，エチレン−ビニルアルコール共重合体，エチレン−
酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩
化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ沸化ビニリデンな
どの含ハロゲンビニル化合物重合体、さらにはポリオキ
シメチレン，ポリビニルアルコール樹脂およびこれらの
誘導体、エチレン−無水カルボン酸共重合体の金属塩化
化合物であるアイオノマー等をあげることができる。

これらのうちで、得られる樹脂積層体に高い力学的強
度を要求する場合には、熱可塑性樹脂としてポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリコーボネート樹脂、ポリ
オレフィン樹脂あるいは含ハロゲンビニル化合物重合体
などを選定すべきであり、また、ガスバリア性を重視す
る場合には、PET等のポリエステル樹脂，ポリアミド樹
脂,PPS,ポリビニルアルコール樹脂およびその誘導体あ
るいはエチレンビニルアセテート，ポリ塩化ビニリデン
などを選定すべきであり、その他低融点の熱可塑性樹脂
を選定すればヒートシール性の良好な積層体が得られ
る。特に低温ヒートシール性を重視する場合には、ポリ
プロピレン（PP）,PET,PBTなどを選定すべきである。ま
た、十分な柔軟性を保持する観点からは、ポリアミド，
エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA），ポリエチレン
（PE），ポリ塩化ビニル（PVC）などを選定することが
好ましい。

また、「他の材料層」を構成する熱硬化性樹脂として
は、ポリウレタン，不飽和ポリエステル，エポキシ，ケ
イ素，フェノール等をあげることができる。

「他の材料層」を構成する金属としては、アルミニウ
ム（Al），鉄（Fe）を、布としては織物、編物、不織布
等をあげることができる。そして、ヒートシール性を重
視する観点からは、アルミニウム、布、紙が好適であ
り、柔軟性を重視する場合には、ゴムが好適である。

第１図（ａ），（ｂ），（ｃ）は本発明の積層体の構
成例を示す断面図である。同図（ａ）は軟質ポリプロピ
レン層100と他の材料層200の二層で構成した例を示す。
この応用例として、他の材料層200にさらに他の材料層
を重ね合わせた構成とすることもできる。同図（ｂ）は
他の材料層200の両面に軟質ポリプロピレン層10を重ね
合せた構成を示す。そして、この応用例として、二つの
軟質ポリプロピレン層の間に他の材料層を複数段に設け
た構成とすることもできる。同図（ｃ）は軟質ポリプロ
ピレン層100の両面に他の材料層200,300を重ね合わせた
構成を示す。この応用例としては、軟質ポリプロピレン
層100の両面にそれぞれ他の材料層を複数段重ね合わせ
た構成とすることもできる。さらにまた、以上の構成例
を一または二以上組合わせた構成とすることもできる。

積層体の厚さとしては、特に制限はないが、柔軟性を
保持するために10〜2000μｍとすることが好ましい。

また、軟質ポリプロピレン層の厚さについても、特に
制限はないが、同層の材質を十分引出すために５〜1000
μｍの範囲で設定することが好ましい。

ところで、本発明の積層体を製造するにあたっては、
その積層体の形態や用途に応じて様々な手段が考えられ
るが、状況に応じて常法を適宜組合わせればよい。具体
的には、次のような製造方法をあげることができる。

すなわち、軟質ポリプロピレン層と熱可塑性樹脂層と
で構成される積層体の製造方法としては、次の方法をあ
げることができる。

第一の方法は、軟質ポリプロピレン（軟質PP）と熱可
塑性樹脂を、多層ダイを有する成形機から多層共押出
し、多層キャスト成形フィルムを作成するか、あるいは
多層インフレーション成形を行なう方法である。このと
き、層間の接着力を高めるために、第三成分として軟質
PP、熱可塑性樹脂層のそれぞれの層と親和性のある接着
層を設けるか、あるいは軟質PPと熱可塑性樹脂のいずれ
か一方または両方に接着材料を予め配合しておくことも
できる。なお、多層キャスト成形フィルムを作成する場
合Ｔダイ温度を190〜320℃好ましくは200〜280℃程度と
し、また冷却ロール温度を90℃以下とするとともに、引
取速度を５〜130m/分好ましくは30〜130m/分以下の範囲
で設定することが好ましい。特に冷却ロール温度を90℃
以下に設定すれは、非晶性のフィルムが得られ、また引
取速度と押出速度比、すなわちドラフト比を４以下にす
れば無配向原反シート（フィルム）を得ることができ、
延伸に好適である。

このようにして、あるいはその後必要に応じて延伸処
理することによって、目的とする樹脂積層体を得ること
ができる。ここで延伸処理して延伸多層フィルムを作成
する場合、その延伸法としては一軸延伸，チューブラー
二軸延伸，逐次二軸延伸，同時二軸延伸などの方法を適
宜選定使用すればよい。この延伸処理の条件は、状況に
よって異なり一義的に定められないが、通常は温度80℃
以上で融点以下として延伸倍率を少なくとも一方に３倍
以上に設定すればよい。また、この延伸多層フィルムに
ついては、後処理として加熱処理を行なうと十分な寸法
安定性が得られ好ましい。この際の熱処理温度は用いる
フィルムの融点やガラス転移温度により異なるが、通常
は80〜160℃に設定すればよく、処理時間は２秒〜20分
程度である。

第二の方法は、予め軟質PPのフィルム（延伸あるいは
未延伸のもの）と熱可塑性樹脂のフィルム（延伸あるい
は未延伸のもの）を別々に作成しておき、これらをラミ
ネートする方法である。このラミネートにあたって、コ
ロナ処理あるいはオゾン処理などによって、それぞれの
フィルム表面を処理しておいてもよく、また層間接着剤
（例えば、硬化型ウレタン系接着剤などのドライラミネ
ート用接着剤）を使用することもできる。なお、ラミネ
ートの際のプレスロール温度は40〜100℃程度とし、ま
た加工速度は50〜150m/分が適当である。

前記第一，第二の方法は、熱可塑性樹脂層以外の他の
材料層の軟質ポリプロピレン層とで構成される積層体の
製造方法としも応用できる。では、いかなる構成の場合
はどの製造方法が適しているか、例をあげて個別的に説
明する。まず、接着剤を用いない共押出し法は、軟質PP
とPP,エチレン−プロピレン共重合体，ポリブデン−1,
エチレン酢酸ビニル共重合体等との積層に適している。
接着剤（カルボン酸変性ポリプロピレン等）を用いた共
押出し法は、軟質PPとPE,ポリスチレン（PS）等との積
層に適している。これらの材料からなる積層体の場合
は、軟質PPで形成したフィルムまたはシートに接着剤を
塗布した他の材料層を積層する方法も適する。この場
合、接着剤としては、ウレタン系接着剤を用いる。軟質
PPと接着剤とを共押出し後、他の材料層を積層する方法
は、他の材料層として熱硬化性樹脂，金属，紙，布，セ
ロハン，ゴム，木等を用いる場合に適している。以上の
製造方法において、押出し温度は材料層の種類により一
義的に定まるこのでないが、通常170〜320℃、好ましく
は200〜280℃に設定される。

上述した本発明の積層体は、軟質ポリプロピレン層の
溶着温度が143℃程度、曲げ弾性率約3000kg/cm²、耐熱
温度が140〜165℃と各特性ともに良好であるため、低温
ヒートシール性が良く、柔軟性に富み、しかも耐熱性に
優れた特性を示す。したがって、例えば次のような用途
に好適である。

すなわち、一般包装、根菜類の包装等に用いる包装材
料の外層あるいは中間層として本積層体を使用すれば、
耐震性（特にブロック）、柔軟性、耐熱性に優れた包装
材料を提供できる。具体的には、ホモポリプロピレン
（HPP）／軟質PP/ランダムポリプロピレン（RPP）また
はEVAの構成からなる積層体、RPP/軟質PP/RPPの構成か
らなる積層体がこの包装材料に好適である。また、包装
材料の内層として使用すれば、低温ヒートシール性、耐
熱性に優れた包装材料を提供できる。具体的には、ナイ
ロン（NY）／軟質PPの構成からなる積層体、エチレン−
ビニルアルコール変重合体（EVOH）／軟質PPの構成から
なる積層体がこの包装材料に好適であり、特にこれらは
ラップフィルム、ストレッチフィルムとして使用するこ
とができる。さらに、金属と軟質PPとの積層体により鋼
板又は鋼管の被覆、自動車の内装に使用でき、布と軟質
PPとの積層体により柔軟で風合いに優れたブックカバー
等が製作でき、皮革と軟質PPとの積層体により鞄等が製
作できる。

［実施例］ 実施例１ 下記の方法により製造したホモタイプの軟質PP（軟質
ホモPP）を使用して積層体を製作した。

（Ａ）軟質モホポリプロピレンの製造例 （１）固定触媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製三ツ口フ
ラスコに、精製ヘプタン20ml、Mg（OEt）₂4gおよびフタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル1.2gを加え、系内を90℃に保ち、か
きまぜながらTiCl₄4mlを滴下した後、さらにTiCl₄111ml
を追加投入して、110℃に昇温した。110℃で２時間反応
させた後、80℃の精製ヘプタンで洗浄した。得られた固
相部にTiCl₄115mlを加え、110℃でさらに２時間反応さ
せた。反応終了後、生成物を精製ヘプタン100mlで数回
洗浄して固体触媒成分［気相法の固体触媒成分（ii）に
相当］とした。

（２）固体成分の調製 十分に窒素置換した内容積2.5lのガラス製耐圧三ツ口
フラスコに精製ヘプタン1.7l、AlEt₃0.07モル、ジフェ
ニルジメトキシシラン（DPDMS）0.05ミリモルおよび前
記（１）の触媒成分120gを加えた。系内を30℃に保ち、
撹拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内圧を0.5k
g/cm²に保った。この反応を１時間継続した後、精製ヘ
プタン1lで５回洗浄し、固体成分［気相法の固体成分
（Ｉ）に相当］を得た。

（３）気相第１段重合 ポリプロピレンパウダー20gを含む5lのステンレス製
耐圧オートクレーブに、AlEt₃3ミリモル、１−アリル−
3,4−ジメトキシベンゼン（ADMB）0.15ミリモル、ジフ
ェニルジメトキシシラン（DPDMS）0.23ミリモルおよび
前記（２）の固体成分（Ｉ）100mg（Ti原子に換算して
0.06ミリモル）を含むヘプタン溶液20mlを加えた。系内
を５分間排気後、水素ガスを0.7Kg/cm²まで導入し、全
圧が28Kg/cm²になるまでプロピレンガスを供給しながら
70℃で1.7時間気相重合を行なった。メルトインデック
ス（MI）が10g/10分の軟質ポリプロピレン640gを得た。
この軟質ポリプロピレンの沸騰ヘプタン可溶分（HSP
分）は46.8重量％であり、固有粘度は1.13dl/gであっ
た。また、沸騰ヘプタン不溶分（HIP分）は53.2重量％
であり、固有粘度は1.74dl/gであった。さらに¹³C−NMR
によるペンタッド分率においてrrrr/1−mmmmが34.5％で
あり、DSCにて測定した融解ピーク温度（Tm）が158℃、
DSCにて測定した融解エンタリピー（△Ｈ）が58.2J/gで
あり、そして透過型電子顕微鏡での観察においてドメイ
ン構造が観察された。

（Ｂ）製造条件 積層体の製造条件は以下のとおりである。なお、他の
材料層はホモPP（出光石油化学（株）製Ｆ−700N（商品
名））を使用した。

・層構成：軟質ホモPP/ホモPP/軟質ホモPP （厚さ比1/8/1） ・フィルム厚:30μm/240μm/30μｍ ・共押出し法により製作 ・使用成形機 軟質ホモPP用：スクリュー径20mm押出機 ホモPP:スクリュー径30mm押出機 マルチマニホールド使用 ・成形条件：樹脂温度250℃ ・押出量 軟質ホモPP:1.1〜1.2kg/Hr モホPP:9.5〜9.5kg/Hr ・その他：チルロール温度35℃、エアーナイフ使用、 引取速度５〜5.5m/分 製作した積層体は、ヒートシール温度143℃、耐熱温
度145℃以上であり、低温ヒートシール性および耐熱性
に優れた特性を示した。

実施例２ 実施例１の軟質ホモPPに変えて、下記の方法により製
造したブロックタイプの軟質PP（軟質ブロックPP）を使
用し、実施例１の同一の条件で積層体を製作した。

軟質ブロックポリプロピレンの製造例 上記軟質モホポリプロピレンと同様に、固体触媒成分
の調製と固体成分Ａの調製を行なった後、次のようにし
た。

（１）気相第１段重合 ポリプロピレンパウダー20gを含む5lのステンレス製
耐圧オートクレーブに、AlEt₃3ミリモル、１−アリル−
3,4−ジメトキシベンゼン（ADMB）0.15ミリモル、ジフ
ェニルジメトキシシラン（DPDMS）0.23ミリモル、並び
に前記製造例１（１）および（２）で調製した固体成分
（Ｉ）100mg（Ti原子に換算して0.06ミリモル）を含む
ヘプタン溶液20mlを加えた。系内を５分間排気後、水素
ガスを0.7Kg/cm²まで導入し、さらに全圧が28Kg/cm²に
なるまでプロピレンガスを供給しながら70℃で1.7時間
気相重合を行なった。

（２）気相第２段重合 前記（１）の反応が終了した後、系内を脱圧し、排気
した後、水素ガス0.5Kg/cm²、エチレン−プロピレン混
合ガス（モル比1/4）を10Kg/cm²まで供給し、50℃で1.4
時間気相重合を行なった。

メルトインデックス（MI）4.4g/10分の軟質ポリプロ
ピレン810gが得られた。この軟質プロプロピレンは、ポ
リプロピレンホモ重合体81重量％とエチレン−プロピレ
ン共重合19重量％とからなり、ホモ重合体は、固有粘度
が1.13dl/gの沸騰ヘプタン可溶分（HSP分）46.8重量％
と固有粘度が1.74dl/gの沸騰ヘプタン不溶分（HIP分）5
3.2重量％とからなり、¹³C−NMRによるペンタッド分率
においてrrrr/1−mmmmが34.5％、DSCにて測定した融解
ピーク温度（Tm）が158℃、DSCにて測定した融解エンタ
ルピー（△Ｈ）が58.2J/g、そして透過型電子顕微鏡で
の観察においてドメイン構造が観察された。一方、共重
合体のエチレン単位含有量は39モル％であり、固有粘度
は1.77dl/gであった。

上記実施例の結果、実施例１と同様、ヒートシール温
度143℃、耐熱温度145℃以上の積層体を得ることができ
た。

実施例３ 軟質ホモPP（実施例１の同じ）層とナイロン層とを接
着剤を使用して積層することにより積層体を製作した。

層構成は、軟質ホモPP/接着剤／ナイロン／接着剤／
軟質ホモPP（厚さ比1/0.5/8/0.5/1）である。なお、ナ
イロンは、ηｒ（相対精度）＝3.75 ６−ナイロン（宇
部興産（株）製）を使用し、また接着剤はカルボン酸変
性ポリプロピレンを使用した。

使用成形機は、実施例１と同一のものに接着剤用押出
機を付設し、フィードブロックとマルチマニホールドを
使用した。成形温度は250℃、ナイロン押出量は11.5〜1
1.8Kg/Hr、カルボン酸変性ポリプロピレン押出量は0.6K
g/Hrとした。

上記成形機でフィルム厚30μm/15μm/240μm/30μｍ
の積層体フィルムを得、これをデーブルテンターで３×
３に延伸し、３μm/1.5μm/27μm/1.5μm/3μｍのフィ
ルム厚とした。

この積層体フィルムも耐熱性，酸素非透過性に優れ、
ラップフィルムとして好適な特性を示した。

実施例４ 軟質ホモPP（実施例１と同じ）層とEVOH層とを、接着
剤を使用して積層することにより積層体を製作した。

層構成は、軟質ホモPP/接着剤/EVOH/接着剤／軟質ホ
モPPである。なお、EVOHは、エチレン含有量32モル％EP
−Ｆ（（株）クラレ製）を使用し、その他の条件は実施
例３と同一とした。

延伸後のフィルムは、酸素非透過性，耐熱性に優れ、
ラップフィルムとして好適な特性を示した。

実施例５ 軟質ホモPP（実施例１の同じ）層とアルミニウム層と
を接着剤を使用して積層することにより積層体を製作し
た。層構成は、軟質ホモPP/接着剤／アルミニウムであ
る。製作は、実施例１で使用した軟質PP押出機に接着剤
用押出機を付設し、軟質pp/接着剤＝30μm/15μｍの共
押出しを行ない、それに厚さ15μｍのアルミニウム箔を
ラミネートした。

得られたフィルムの内層を軟質PPとしてヒートシール
することにより袋を形成した、このときのヒートシール
温度は143℃であり、耐熱温度は145℃以上であり、低温
ヒートシール性および耐熱性に優れ、例えばレトルトパ
ウチ用として好適な特性を示した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の積層体は、軟質ポリプ
ロピレンを主として使用することにより、溶着温度を従
来より低く、例えば15℃を低くすることができ、さらに
柔軟性および耐熱性にも優れ、その結果、様々な用途の
包装材料、フィルム材料、シート材料等に使用してその
商品価値の向上を図ることができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれ本発明の積層
体の構成例を示す断面図である。 100:軟質ポリプロピレン層 200:他の材料層

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数の材料層からなり、少なくとも一つの
   材料層を軟質ポリプロピレンを主体として形成した積層
   体において、前記軟質ポリプロピレンが、下記（Ａ）に
   示すポリプロピレン系重合体（ａ）、または下記（Ｂ）
   に示すそれらの重合体（ａ）を含有するプロピレン系組
   成物（ｂ）であることを特徴とする積層体。 （Ａ）（ｉ）沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン10〜90
   重量％と沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン90〜10重量
   ％とからなり、（ii）¹³C−NMRによるペンタッド分率に
   おいてrrrr/（１−mmmm）が20％以上であり、（iii）示
   差熱量分析計（DSC）にて測定した融解ピーク温度（T
   m）が、150℃以上であり、かつ（iV）DSCにて測定した
   融解エンタルピー（△Ｈ）が100J/g以下であるポリプロ
   ピレン系重合体（ａ） （Ｂ）（ｉ）前記ポリプロピレン系重合体（ａ）10〜95
   重量％と、（ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で
   固有粘度が0.5〜7.0dl/gであるエチレン−プロピレン共
   重合体（ｃ）および／又はエチレン単位含有量が10〜60
   モル％で、ポリエン単位含有量が１〜10モル％で固有粘
   度が0.5〜7.0dl/gであるエチレン−プロピレン−ポリエ
   ン共重合体（ｃ′）90〜５重量％とからなるポリプロピ
   レン系組成物（ｂ）
2. 【請求項２】請求項１記載の積層体において、少なくと
   も熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のうちいずれか一つ
   からなる材料層を含むことを特徴とする積層体。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の積層体において、
   少なくとも金属、ゴム、布、紙、木、セロハン、または
   皮革のうちいずれか一つからなる材料層を含むことを特
   徴とする積層体。