JP4797288B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物、およびｔダイフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速Ｔダイフィルム製膜用のポリプロピレン系樹脂組成物、、およびＴダイフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系フィルムは光学的性質、機械的性質、包装適性が優れていることから食品包装、繊維包装などの包装分野で広く使用されている。近年、フィルムの生産性向上のため大型製膜機による高速化が進んできたが、この場合、フィルム冷却効率の悪化やＭＤ方向（フィルム製膜時の縦方向）の配向増加等が起こり、得られるフィルムの透明性や外観、ＭＤ方向の引裂き強度が悪化し問題となってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、分子量分布が比較的広くかつダイスウェル比の大きなポリプロピレン系樹脂は、高速で製膜した場合でも得られるフィルムの透明性や外観の悪化が小さいものの、ＭＤ方向の引裂強度が悪化する。反対に、分子量分布が比較的狭くかつダイスウェル比の小さなポリプロピレン系樹脂は、高速製膜時でも得られるフィルムのＭＤ方向の引裂強度の悪化が小さいものの、透明性が悪化したり、フィルム表面にタッチロール跡が付着するなどしてフィルムの外観が悪化する。かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、高速でのＴダイフィルム製膜時において得られるフィルムの透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れるフィルムが得られる高速Ｔダイフィルム製膜用ポリプロピレン系樹脂および高速でのＴダイフィルム製膜時において透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れるＴダイフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製膜速度１３０〜１０００ｍ／ｍｉｎでのＴダイフィルム加工用のポリプロピレン系樹脂組成物であって、それをＴダイフィルム製膜して得られたＴダイフィルムについて測定した分子量分布が４．２以下でダイスウェル比が１．２８以上であるポリプロピレン系樹脂組成物、並びに、製膜速度１３０〜１０００ｍ／ｍｉｎでのＴダイフィルム加工用のポリプロピレン系樹脂組成物であって、ダイスウェル比１．７０未満のプロピレン重合体樹脂（Ａ）１００重量部およびダイスウェル比１．８０以上のプロピレン重合体樹脂（Ｂ）０．０１〜４５重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物にかかるものである。また本発明は、これらのポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、製膜速度１３０〜１０００ｍ／ｍｉｎでＴダイフィルム加工するＴダイフィルムの製造方法にかかるものである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、それをＴダイフィルム製膜して得られたＴダイフィルムを試料として測定した分子量分布が４．２以下でダイスウェル比が１．２８以上であるポリプロピレン系樹脂組成物であり、高速でのＴダイフィルム製膜時に、得られるフィルムの透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れる。該分子量分布として好ましくは、１．０〜４．０であり、該ダイスウェル比として好ましくは１．３０〜２．００である。
ここでいうダイスウェル比は、ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４の方法に従うメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時の押出物の断面の直径を測定し、次式から決定した値を採用する事とする。
ダイスウェル比 ＝ 押出物の断面の直径／オリフィスの直径
但し、押出物の断面とは押出物の押出方向に垂直な断面をいい、該断面が真円形でない場合には、該断面の直径の最大値と最小値との平均値を該押出物の断面の直径とする。
また、ここでいう分子量分布は、Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を採用する。
【０００６】
かかるポリプロピレン系樹脂組成物は例えば、ダイスウェル比の小さなプロピレン重合体樹脂とダイスウェル比の大きなプロピレン重合体樹脂とを配合することにより得られる。即ち上記のポリプロピレン系樹脂組成物としてより好ましくは、ダイスウェル比１．７０未満のプロピレン重合体樹脂（Ａ）１００重量部およびダイスウェル比１．８０以上のプロピレン重合体樹脂（Ｂ）０．０１〜４５重量部からなる上記のポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の第２のポリプロピレン系樹脂組成物は、ダイスウェル比１．７０未満のプロピレン重合体樹脂（Ａ）１００重量部およびダイスウェル比１．８０以上のプロピレン重合体樹脂（Ｂ）０．０１〜４５重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物であり、高速でのＴダイフィルム製膜時に、得られるフィルムの透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れる。
【０００８】
該プロピレン重合体樹脂（Ａ）のダイスウェル比が上記の範囲にあると、高速でのＴダイフィルム製膜時に得られるフィルムのＭＤ方向の引裂強度が優れ、好ましい。該プロピレン重合体樹脂（Ａ）のダイスウェル比として好ましくは１．００〜１．６０であり、より好ましくは１．０５〜１．５０であり、さらに好ましくは１．１０〜１．３５である。
【０００９】
一方、該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）のダイスウェル比が上記の範囲にあると、高速でのＴダイフィルム製膜時に得られるフィルムの透明性や外観が優れ、好ましい。該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）のダイスウェル比としてより好ましくは１．８０〜３．００であり、さらに好ましくは２．００〜３．００である。
【００１０】
該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）の量が上記の範囲にあると、高速でのＴダイフィルム製膜時に得られるフィルムのＭＤ方向の引裂強度や透明性、外観が優れ、好ましい。該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）の量として好ましくは、該プロピレン重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１０〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．２０〜１５重量部である。
【００１１】
該プロピレン重合体樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体樹脂、またはプロピレンと、結晶性を失わない程度のプロピレン以外の炭素原子数２〜１２のα−オレフィン等との共重合体樹脂、およびそれらから選ばれる複数の樹脂であることが好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合は、柔軟性・耐衝撃性を制御する目的などで行われ、プロピレン以外のモノマーから誘導される繰り返し単位の含有量としては、エチレンの場合は１０重量％以下、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの場合は３０重量％以下が好ましい。これらのうち、プロピレンの単独重合体樹脂、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体樹脂、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体樹脂、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下で炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体樹脂、またはプロピレンとエチレンとのブロック共重合体樹脂がより好適に使用される。その場合のα−オレフィンとしては１−ブテンが特に好ましい。
【００１２】
該プロピレン重合体樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、気相重合法、溶媒重合法等が挙げられるが、特に気相重合法が好ましい。重合に用いる触媒としては、公知の種々の触媒を使用できるが、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒、またはメタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒が挙げられる。
【００１３】
該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）としては、公知の種々のプロピレン重合体樹脂を用いることができ、例えば歪み硬化性伸長粘度をもつ非線状のプロピレン重合体樹脂や、多段重合により製造された広い分子量分布を有するプロピレン重合体樹脂などが挙げられる。
【００１４】
該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）として好ましくは、下記プロピレン重合体（Ｃ）が好適に用いられる。
プロピレン重合体（Ｃ）：極限粘度が５．０ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造する工程および極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られ、樹脂全体に占める結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の割合が０．０５〜３５重量％であり、樹脂全体の極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ未満かつ分子量分布が１０未満のプロピレン重合体。
プロピレン重合体（Ｃ）の具体的な製造方法としては、例えば第一段階で（ａ）を重合した後、引き続いて第二段階で（ａ）を重合したと同一の重合槽で（ｂ）を重合する回分式重合法や、２槽以上の重合槽を直列に配置し、第一段階として（ａ）を重合後生成物を次の重合槽へ移送し、その重合槽で第二段階として（ｂ）を重合する連続式重合法等が挙げられる。なお、連続式重合法の場合は、第一段階および第二段階それぞれの重合槽は１槽でも２槽以上でもよい。
【００１５】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の極限粘度は５．０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上である。この範囲にあると本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムの透明性および外観改良効果が高くなり好ましい。該（ａ）の極限粘度は高いほど好ましく特に上限に制限はないが、通常は１５．０ｄｌ／ｇ未満である。該（ａ）の極限粘度としてより好ましくは６．０〜１３．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは７．０〜１１．０ｄｌ／ｇである。
【００１６】
結晶性プロピレン重合体部分（ａ）のプロピレン重合体（Ｃ）に占める割合は０．０５〜３５重量％であり、好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．３〜１８重量％である。この範囲内にあれば、組成物としたときのダイスウェル比を好適な範囲となしやすく、好ましい。
【００１７】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度は３．０ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下である。この範囲にあると本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は流動性や加工性に優れ、好ましい。該（ｂ）の極限粘度は低いほど好ましく特に下限に制限はないが、通常は０．５ｄｌ／ｇ以上である。
該（ｂ）の極限粘度としてより好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜１．８ｄｌ／ｇである。
【００１８】
なお、該（ｂ）の極限粘度は（ｂ）の製造条件を適宜設定することにより上記範囲内とすることができる。通常は極限粘度の加成性が成り立つとして、該（ａ）と該（ｂ）とからなるプロピレン重合体（Ｃ）の場合は最終的に得られたプロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度［η］C と該（ａ）の極限粘度［η］a および該（ａ）、（ｂ）それぞれの（Ｃ）中の含有割合（重量％）から下記数式１により該（ｂ）の極限粘度［η］b を求める。
［η］b = （［η］C ×１００−［η］a ×Ｗa ）÷Ｗb ［数式１］
［η］C ：プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］a ：結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｗa ：結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の含有割合（重量％）
Ｗb ：結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の含有割合（重量％）
【００１９】
前記プロピレン重合体（Ｃ）全体の極限粘度は３．０ｄｌ／ｇ未満である。この範囲にあると本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は流動性や加工性に優れ、好ましい。該（Ｃ）の極限粘度は低いほど好ましく特に下限に制限はないが、通常は１．０ｄｌ／ｇ以上である。該（Ｃ）の極限粘度としてより好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ未満である。
【００２０】
前記プロピレン重合体（Ｃ）全体の分子量分布は１０未満である。この範囲にあると高速でのＴダイフィルム製膜時に得られるフィルムのＭＤ方向の引裂強度により優れ、好ましい。該分子量分布として好ましくは４〜８である。なお本発明でいう分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価する。
【００２１】
さらに、プロピレン重合体（Ｃ）の溶融強度の観点から、該（ａ）の極限粘度［η］a （ｄｌ／ｇ）および含有割合Ｗa （重量％）が、下記数式２を満たすことがさらに好ましい。
Ｗa ≧４００×ＥＸＰ（−０．６×［η］a ） ［数式２］
Ｗa が上記式の範囲内であると、組成物としたときのダイスウェル比を好適な範囲となしやすく好ましい。
【００２２】
該（ａ）および該（ｂ）は、それぞれアイソタクチックポリプロピレン結晶構造を有する結晶性プロピレン重合体部分であり、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等のコモノマーとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。結晶性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は通常１０重量％以下、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は通常３０重量％以下である。
【００２３】
また該（ｂ）としては上記以外に結晶性のプロピレン重合体樹脂（Ａ）中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体も好ましいものとして例示することができる。
該（ａ）および該（ｂ）として特に好ましくは、それぞれ、プロピレンの単独重合体、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、またはエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下で炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体である。なお、これらの場合のα−オレフィンとして最も好ましくは１−ブテンである。
柔軟性や耐衝撃性に関して特に優れた性能を示す該（ａ）としては、エチレンから誘導される繰り返し単位の量が１〜１０重量％であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体が用いられる。
【００２４】
該（ａ）と該（ｂ）とは同一組成であっても異なっていてもよい。また該（ａ）と該（ｂ）とはブロック的に結合していてもよい。さらには該（ａ）と該（ｂ）とがブロック的に結合したものとそれ以外の該（ａ）および該（ｂ）とが共存していてもよい。
【００２５】
上記プロピレン重合体（Ｃ）は、公知の種々の触媒を使用して製造されるが、かかる触媒としてはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒、またはメタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒等が挙げられる。上記プロピレン重合体（Ｃ）は好ましくはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒を使用して製造され、更に好ましくは、特開平１１−２２８６２９号公報記載の方法で製造される。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のさらなる物性向上を計るため、本発明の効果を妨げない範囲で２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂などを添加しても良い。
【００２７】
種々の目的に応じて配合する、加工性改良剤、安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤等は、あらかじめ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と溶融混練したのちフィルム加工に供してもよいし、個々にドライブレンドまたは一種以上のマスターバッチにしてドライブレンド後フィルム加工に供してもよく、いずれの方法を用いてもよい。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は高速でのＴダイフィルム製膜用のポリプロピレン系樹脂組成物であり、得られるフィルムの透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れ、生産性向上とフィルム物性向上の両立が可能である。即ち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、製膜速度１３０〜１０００ｍ／ｍｉｎでのＴダイフィルム製膜用のポリプロピレン系樹脂組成物であり、該製膜速度としてより好ましくは１５０〜７００ｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１７０〜５００ｍ／ｍｉｎであり、特に好ましくは２２０〜４００ｍ／ｍｉｎである。
【００２９】
本発明のＴダイフィルムの製造方法は、かかる本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、製膜速度１３０〜１０００ｍ／ｍｉｎでＴダイフィルム加工するＴダイフィルムの製造方法であり、該製膜速度としてより好ましくは１５０〜７００ｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１７０〜５００ｍ／ｍｉｎであり、特に好ましくは２２０〜４００ｍ／ｍｉｎである。
【００３０】
本発明のＴダイフィルムの製造方法で用いるＴダイフィルム加工装置は特に限定されるものではなく、例えば公知のＴダイフィルム加工装置や公知の押し出しラミネート加工装置などが挙げられ、好ましくはＴダイフィルム加工装置である。
本発明のＴダイフィルムの製造方法における好ましい製膜条件としては、樹脂温度１９０〜３００℃、冷却ロール温度２０〜５０℃の条件を適用することができる。
【００３１】
本発明で得られるＴダイフィルムは上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなるＴダイフィルムであり、単層フィルム、または該ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層が少なくとも１層含まれる多層フィルムであってもよい。
該フィルムを使用する用途は特に限定されるものではないが、例えばパン、野菜等の食品包装用途やシャツなどの衣類包装用途、工業用部品包装用途等に使用する事が出来る。また、該フィルムはドライラミネート法、サンドラミ法等のラミネーション法等公知の技術によりセロハン、紙、織物、板紙、アルミニウム箔、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等の基材にラミネートしたフィルムとして利用することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
評価方法は以下のとおりである。
【００３３】
（１）重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、下記参考例１における結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度は結晶性プロピレン重合体部分（ａ）および重合体全体の極限粘度等より明細書中に記載の計算式を用いて求めた。
【００３４】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４（Condition Number 14）の方法に従って２３０℃で測定した。（単位：ｇ／１０分）
【００３５】
（３）ダイスウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４の方法に従うメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時の押出物の断面の直径を測定し、次式から決定した。
ダイスウェル比 ＝ 押出物の断面の直径／オリフィスの直径
但し、押出物の断面とは押出物の押出方向に垂直な断面をいい、該断面が真円形でない場合には、該断面の直径の最大値と最小値の平均値を該押出物の断面の直径とした。
【００３６】
（４）分子量および分子量分布
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、下記条件で測定した。なお分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）；
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０；
測定温度：１４５℃；
溶媒：オルトジクロロベンゼン；
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ；
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００３７】
（５）Ｈａｚｅ（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
【００３８】
（６）エルメンドルフ引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
ＪＩＳ Ｚ１７０２に従い、フィルムのＭＤ方向について測定した。
【００３９】
（７）フィルム外観
得られたフィルム表面のタッチロール跡の有無について目視評価を行った。評価は、タッチロール跡が付着している場合を×、付着していない場合を○として実施した。
【００４０】
実施例および比較例で用いたポリマーは以下の通りである。
ＰＰ−１：住友化学工業（株）製、プロピレン単独重合体樹脂、商品名ノーブレン Ｙ１０１、ロット番号 ＦＡＺ３５６、ＭＦＲ＝１０、ＳＲ＝１．６９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．８；
ＰＰ−２：住友化学工業（株）製、プロピレン単独重合体樹脂、商品名ノーブレン Ｙ１０１、ロット番号 ＦＡＨ４６８、ＭＦＲ＝１３、ＳＲ＝１．２５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９；
ＰＰ−３：下記の参考例１で得られたプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝１２、ＳＲ＝２．３５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３．４×１０5；
【００４１】
［参考例１］（ＰＰ−３：プロピレン単独重合体の製造）
［１］（固体触媒成分の合成）
攪拌機付きの２００リットルＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０リットル、テトラブトキシチタン ６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン ９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／リットルのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液 ５１リットルを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌し、その後室温で固液分離し、トルエン７０リットルでの洗浄を３回繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６Ｋｇ／リットルになるようにトルエンを加えた後、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルと四塩化チタン ２７４モルとの混合液を加え、さらにフタル酸クロライドを２０．８モル加えて１１０℃で３時間攪拌を行った。その後固液分離し、９５℃でトルエン ９０リットルでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、フタル酸ジイソブチル ３．１３モル、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルおよび四塩化チタン １３７モルを加え、１０５℃で１時間攪拌を行った。その後同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン ９０リットルでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルおよび四塩化チタン １３７モルを加え、９５℃で１時間攪拌を行った。その後、同温度で固液分離し同温度でトルエン ９０リットルでの洗浄を３回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルおよび四塩化チタン １３７モルを加え、９５℃で１時間攪拌を行った。その後、同温度で固液分離し同温度でトルエン ９０リットルでの洗浄を３回行った後、さらにヘキサン ９０リットルでの洗浄を３回した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．０Ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子 １．９重量％、マグネシウム原子 ２０重量％、フタル酸エステル ８．６重量％、エトキシ基 ０．０５重量％、ブトキシ基 ０．２１重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【００４２】
［２］（固体触媒成分の予備活性化）
内容積３リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブに十分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン １．５リットル、トリエチルアルミニウム ３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ３．７５ミリモル、上記［１］で得られた固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行った。
【００４３】
［３］（結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の重合）
ＳＵＳ製の内容積３００リットルの重合槽において、重合温度６０℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持するように液状プロピレンを５７ｋｇ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム １．３ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ０．１３ミリモル／ｈおよび上記［２］と同様にして予備活性化された固体触媒成分０．５１ｇ／ｈを連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン重合を行い、２．０ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この時の重合体生成量は固体触媒成分１ｇ当たり３９２０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は７．７ｄｌ／ｇであった。得られた重合体はそのまま第二槽目に連続的に移送した。
【００４４】
［４］（結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の重合）
内容積１ｍ3 の攪拌機付き流動床反応器（第二槽目）において、重合温度８０℃、重合圧力１８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、気相部の水素濃度８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体およびトリエチルアルミニウム ６０ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ６ミリモル／ｈを供給しながらプロピレン重合を連続的に継続することにより１８．２ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から（ｂ）の重合時の重合体生成量は固体触媒成分１ｇあたり３１７６０ｇであり、第一槽目と第二槽目の重合重量比は１１：８９であり、（ｂ）の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇと求められた。
【００４５】
［５］（重合体のペレット化）
この重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．２重量部を加えて、２３０℃で溶融混練し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．４×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、ダイスウェル比（ＳＲ）が２．３５のプロピレン単独重合体のペレットを得た。
【００４６】
［実施例１］
ＰＰ−２ １００重量部に対して、ＰＰ−３ １１重量部をペレットブレンドした組成物を２台の６５ｍｍφ押出機および９０ｍｍφ押出機にて樹脂温度２３０〜２６０℃となる条件で溶融混練し、２２５℃に昇温したフィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）に導入して溶融押し出しを行った。溶融押し出しされたフィルムは、４０℃に温調され３００ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させて、厚さ２０μｍである単層の未延伸フィルムを得た。評価結果を表１にまとめた。
【００４７】
［比較例１］
ＰＰ−１を２台の６５ｍｍφ押出機および９０ｍｍφ押出機にて樹脂温度２３０〜２６０℃となる条件で溶融混練し、２２５℃に昇温したフィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）に導入して溶融押し出しを行った。溶融押し出しされたフィルムは、４０℃に温調され３００ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させて、厚さ２０μｍである単層の未延伸フィルムを得た。評価結果を表１にまとめた。
【００４８】
［比較例２］
ＰＰ−２を２台の６５ｍｍφ押出機および９０ｍｍφ押出機にて樹脂温度２３０〜２６０℃となる条件で溶融混練し、２２５℃に昇温したフィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）に導入して溶融押し出しを行った。溶融押し出しされたフィルムは、４０℃に温調され３００ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させて、厚さ２０μｍである単層の未延伸フィルムを得た。評価結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、高速でのＴダイフィルム製膜時においても得られるフィルムの透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れるフィルムが得られるポリプロピレン系樹脂およびそれからなるフィルム、並びに高速でのＴダイフィルム製膜時においても透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れるＴダイフィルムの製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速Ｔダイフィルム製膜用のポリプロピレン系樹脂組成物、、およびＴダイフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系フィルムは光学的性質、機械的性質、包装適性が優れていることから食品包装、繊維包装などの包装分野で広く使用されている。近年、フィルムの生産性向上のため大型製膜機による高速化が進んできたが、この場合、フィルム冷却効率の悪化やＭＤ方向（フィルム製膜時の縦方向）の配向増加等が起こり、得られるフィルムの透明性や外観、ＭＤ方向の引裂き強度が悪化し問題となってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、分子量分布が比較的広くかつダイスウェル比の大きなポリプロピレン系樹脂は、高速で製膜した場合でも得られるフィルムの透明性や外観の悪化が小さいものの、ＭＤ方向の引裂強度が悪化する。反対に、分子量分布が比較的狭くかつダイスウェル比の小さなポリプロピレン系樹脂は、高速製膜時でも得られるフィルムのＭＤ方向の引裂強度の悪化が小さいものの、透明性が悪化したり、フィルム表面にタッチロール跡が付着するなどしてフィルムの外観が悪化する。かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、高速でのＴダイフィルム製膜時において得られるフィルムの透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れるフィルムが得られる高速Ｔダイフィルム製膜用ポリプロピレン系樹脂および高速でのＴダイフィルム製膜時において透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れるＴダイフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製膜速度１３０〜１０００ｍ／ｍｉｎでのＴダイフィルム加工用のポリプロピレン系樹脂組成物であって、それをＴダイフィルム製膜して得られたＴダイフィルムについて測定した分子量分布が４．２以下でダイスウェル比が１．２８以上であるポリプロピレン系樹脂組成物、並びに、製膜速度１３０〜１０００ｍ／ｍｉｎでのＴダイフィルム加工用のポリプロピレン系樹脂組成物であって、ダイスウェル比１．７０未満のプロピレン重合体樹脂（Ａ）１００重量部およびダイスウェル比１．８０以上のプロピレン重合体樹脂（Ｂ）０．０１〜４５重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物にかかるものである。また本発明は、これらのポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、製膜速度１３０〜１０００ｍ／ｍｉｎでＴダイフィルム加工するＴダイフィルムの製造方法にかかるものである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、それをＴダイフィルム製膜して得られたＴダイフィルムを試料として測定した分子量分布が４．２以下でダイスウェル比が１．２８以上であるポリプロピレン系樹脂組成物であり、高速でのＴダイフィルム製膜時に、得られるフィルムの透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れる。該分子量分布として好ましくは、１．０〜４．０であり、該ダイスウェル比として好ましくは１．３０〜２．００である。
ここでいうダイスウェル比は、ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４の方法に従うメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時の押出物の断面の直径を測定し、次式から決定した値を採用する事とする。
ダイスウェル比 ＝ 押出物の断面の直径／オリフィスの直径
但し、押出物の断面とは押出物の押出方向に垂直な断面をいい、該断面が真円形でない場合には、該断面の直径の最大値と最小値との平均値を該押出物の断面の直径とする。
また、ここでいう分子量分布は、Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を採用する。
【０００６】
かかるポリプロピレン系樹脂組成物は例えば、ダイスウェル比の小さなプロピレン重合体樹脂とダイスウェル比の大きなプロピレン重合体樹脂とを配合することにより得られる。即ち上記のポリプロピレン系樹脂組成物としてより好ましくは、ダイスウェル比１．７０未満のプロピレン重合体樹脂（Ａ）１００重量部およびダイスウェル比１．８０以上のプロピレン重合体樹脂（Ｂ）０．０１〜４５重量部からなる上記のポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の第２のポリプロピレン系樹脂組成物は、ダイスウェル比１．７０未満のプロピレン重合体樹脂（Ａ）１００重量部およびダイスウェル比１．８０以上のプロピレン重合体樹脂（Ｂ）０．０１〜４５重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物であり、高速でのＴダイフィルム製膜時に、得られるフィルムの透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れる。
【０００８】
該プロピレン重合体樹脂（Ａ）のダイスウェル比が上記の範囲にあると、高速でのＴダイフィルム製膜時に得られるフィルムのＭＤ方向の引裂強度が優れ、好ましい。該プロピレン重合体樹脂（Ａ）のダイスウェル比として好ましくは１．００〜１．６０であり、より好ましくは１．０５〜１．５０であり、さらに好ましくは１．１０〜１．３５である。
【０００９】
一方、該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）のダイスウェル比が上記の範囲にあると、高速でのＴダイフィルム製膜時に得られるフィルムの透明性や外観が優れ、好ましい。該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）のダイスウェル比としてより好ましくは１．８０〜３．００であり、さらに好ましくは２．００〜３．００である。
【００１０】
該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）の量が上記の範囲にあると、高速でのＴダイフィルム製膜時に得られるフィルムのＭＤ方向の引裂強度や透明性、外観が優れ、好ましい。該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）の量として好ましくは、該プロピレン重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１０〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．２０〜１５重量部である。
【００１１】
該プロピレン重合体樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体樹脂、またはプロピレンと、結晶性を失わない程度のプロピレン以外の炭素原子数２〜１２のα−オレフィン等との共重合体樹脂、およびそれらから選ばれる複数の樹脂であることが好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合は、柔軟性・耐衝撃性を制御する目的などで行われ、プロピレン以外のモノマーから誘導される繰り返し単位の含有量としては、エチレンの場合は１０重量％以下、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの場合は３０重量％以下が好ましい。これらのうち、プロピレンの単独重合体樹脂、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体樹脂、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体樹脂、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下で炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体樹脂、またはプロピレンとエチレンとのブロック共重合体樹脂がより好適に使用される。その場合のα−オレフィンとしては１−ブテンが特に好ましい。
【００１２】
該プロピレン重合体樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、気相重合法、溶媒重合法等が挙げられるが、特に気相重合法が好ましい。重合に用いる触媒としては、公知の種々の触媒を使用できるが、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒、またはメタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒が挙げられる。
【００１３】
該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）としては、公知の種々のプロピレン重合体樹脂を用いることができ、例えば歪み硬化性伸長粘度をもつ非線状のプロピレン重合体樹脂や、多段重合により製造された広い分子量分布を有するプロピレン重合体樹脂などが挙げられる。
【００１４】
該プロピレン重合体樹脂（Ｂ）として好ましくは、下記プロピレン重合体（Ｃ）が好適に用いられる。
プロピレン重合体（Ｃ）：極限粘度が５．０ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造する工程および極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られ、樹脂全体に占める結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の割合が０．０５〜３５重量％であり、樹脂全体の極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ未満かつ分子量分布が１０未満のプロピレン重合体。
プロピレン重合体（Ｃ）の具体的な製造方法としては、例えば第一段階で（ａ）を重合した後、引き続いて第二段階で（ａ）を重合したと同一の重合槽で（ｂ）を重合する回分式重合法や、２槽以上の重合槽を直列に配置し、第一段階として（ａ）を重合後生成物を次の重合槽へ移送し、その重合槽で第二段階として（ｂ）を重合する連続式重合法等が挙げられる。なお、連続式重合法の場合は、第一段階および第二段階それぞれの重合槽は１槽でも２槽以上でもよい。
【００１５】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の極限粘度は５．０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上である。この範囲にあると本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムの透明性および外観改良効果が高くなり好ましい。該（ａ）の極限粘度は高いほど好ましく特に上限に制限はないが、通常は１５．０ｄｌ／ｇ未満である。該（ａ）の極限粘度としてより好ましくは６．０〜１３．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは７．０〜１１．０ｄｌ／ｇである。
【００１６】
結晶性プロピレン重合体部分（ａ）のプロピレン重合体（Ｃ）に占める割合は０．０５〜３５重量％であり、好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．３〜１８重量％である。この範囲内にあれば、組成物としたときのダイスウェル比を好適な範囲となしやすく、好ましい。
【００１７】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度は３．０ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下である。この範囲にあると本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は流動性や加工性に優れ、好ましい。該（ｂ）の極限粘度は低いほど好ましく特に下限に制限はないが、通常は０．５ｄｌ／ｇ以上である。
該（ｂ）の極限粘度としてより好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜１．８ｄｌ／ｇである。
【００１８】
なお、該（ｂ）の極限粘度は（ｂ）の製造条件を適宜設定することにより上記範囲内とすることができる。通常は極限粘度の加成性が成り立つとして、該（ａ）と該（ｂ）とからなるプロピレン重合体（Ｃ）の場合は最終的に得られたプロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度［η］C と該（ａ）の極限粘度［η］a および該（ａ）、（ｂ）それぞれの（Ｃ）中の含有割合（重量％）から下記数式１により該（ｂ）の極限粘度［η］b を求める。
［η］b = （［η］C ×１００−［η］a ×Ｗa ）÷Ｗb ［数式１］
［η］C ：プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］a ：結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｗa ：結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の含有割合（重量％）
Ｗb ：結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の含有割合（重量％）
【００１９】
前記プロピレン重合体（Ｃ）全体の極限粘度は３．０ｄｌ／ｇ未満である。この範囲にあると本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は流動性や加工性に優れ、好ましい。該（Ｃ）の極限粘度は低いほど好ましく特に下限に制限はないが、通常は１．０ｄｌ／ｇ以上である。該（Ｃ）の極限粘度としてより好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ未満である。
【００２０】
前記プロピレン重合体（Ｃ）全体の分子量分布は１０未満である。この範囲にあると高速でのＴダイフィルム製膜時に得られるフィルムのＭＤ方向の引裂強度により優れ、好ましい。該分子量分布として好ましくは４〜８である。なお本発明でいう分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価する。
【００２１】
さらに、プロピレン重合体（Ｃ）の溶融強度の観点から、該（ａ）の極限粘度［η］a （ｄｌ／ｇ）および含有割合Ｗa （重量％）が、下記数式２を満たすことがさらに好ましい。
Ｗa ≧４００×ＥＸＰ（−０．６×［η］a ） ［数式２］
Ｗa が上記式の範囲内であると、組成物としたときのダイスウェル比を好適な範囲となしやすく好ましい。
【００２２】
該（ａ）および該（ｂ）は、それぞれアイソタクチックポリプロピレン結晶構造を有する結晶性プロピレン重合体部分であり、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等のコモノマーとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。結晶性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は通常１０重量％以下、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は通常３０重量％以下である。
【００２３】
また該（ｂ）としては上記以外に結晶性のプロピレン重合体樹脂（Ａ）中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体も好ましいものとして例示することができる。
該（ａ）および該（ｂ）として特に好ましくは、それぞれ、プロピレンの単独重合体、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、またはエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下で炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体である。なお、これらの場合のα−オレフィンとして最も好ましくは１−ブテンである。
柔軟性や耐衝撃性に関して特に優れた性能を示す該（ａ）としては、エチレンから誘導される繰り返し単位の量が１〜１０重量％であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体が用いられる。
【００２４】
該（ａ）と該（ｂ）とは同一組成であっても異なっていてもよい。また該（ａ）と該（ｂ）とはブロック的に結合していてもよい。さらには該（ａ）と該（ｂ）とがブロック的に結合したものとそれ以外の該（ａ）および該（ｂ）とが共存していてもよい。
【００２５】
上記プロピレン重合体（Ｃ）は、公知の種々の触媒を使用して製造されるが、かかる触媒としてはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒、またはメタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒等が挙げられる。上記プロピレン重合体（Ｃ）は好ましくはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒を使用して製造され、更に好ましくは、特開平１１−２２８６２９号公報記載の方法で製造される。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のさらなる物性向上を計るため、本発明の効果を妨げない範囲で２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂などを添加しても良い。
【００２７】
種々の目的に応じて配合する、加工性改良剤、安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤等は、あらかじめ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と溶融混練したのちフィルム加工に供してもよいし、個々にドライブレンドまたは一種以上のマスターバッチにしてドライブレンド後フィルム加工に供してもよく、いずれの方法を用いてもよい。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は高速でのＴダイフィルム製膜用のポリプロピレン系樹脂組成物であり、得られるフィルムの透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れ、生産性向上とフィルム物性向上の両立が可能である。即ち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、製膜速度１３０〜１０００ｍ／ｍｉｎでのＴダイフィルム製膜用のポリプロピレン系樹脂組成物であり、該製膜速度としてより好ましくは１５０〜７００ｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１７０〜５００ｍ／ｍｉｎであり、特に好ましくは２２０〜４００ｍ／ｍｉｎである。
【００２９】
本発明のＴダイフィルムの製造方法は、かかる本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、製膜速度１３０〜１０００ｍ／ｍｉｎでＴダイフィルム加工するＴダイフィルムの製造方法であり、該製膜速度としてより好ましくは１５０〜７００ｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１７０〜５００ｍ／ｍｉｎであり、特に好ましくは２２０〜４００ｍ／ｍｉｎである。
【００３０】
本発明のＴダイフィルムの製造方法で用いるＴダイフィルム加工装置は特に限定されるものではなく、例えば公知のＴダイフィルム加工装置や公知の押し出しラミネート加工装置などが挙げられ、好ましくはＴダイフィルム加工装置である。
本発明のＴダイフィルムの製造方法における好ましい製膜条件としては、樹脂温度１９０〜３００℃、冷却ロール温度２０〜５０℃の条件を適用することができる。
【００３１】
本発明で得られるＴダイフィルムは上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなるＴダイフィルムであり、単層フィルム、または該ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層が少なくとも１層含まれる多層フィルムであってもよい。
該フィルムを使用する用途は特に限定されるものではないが、例えばパン、野菜等の食品包装用途やシャツなどの衣類包装用途、工業用部品包装用途等に使用する事が出来る。また、該フィルムはドライラミネート法、サンドラミ法等のラミネーション法等公知の技術によりセロハン、紙、織物、板紙、アルミニウム箔、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等の基材にラミネートしたフィルムとして利用することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
評価方法は以下のとおりである。
【００３３】
（１）重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、下記参考例１における結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度は結晶性プロピレン重合体部分（ａ）および重合体全体の極限粘度等より明細書中に記載の計算式を用いて求めた。
【００３４】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４（Condition Number 14）の方法に従って２３０℃で測定した。（単位：ｇ／１０分）
【００３５】
（３）ダイスウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４の方法に従うメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時の押出物の断面の直径を測定し、次式から決定した。
ダイスウェル比 ＝ 押出物の断面の直径／オリフィスの直径
但し、押出物の断面とは押出物の押出方向に垂直な断面をいい、該断面が真円形でない場合には、該断面の直径の最大値と最小値の平均値を該押出物の断面の直径とした。
【００３６】
（４）分子量および分子量分布
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、下記条件で測定した。なお分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）；
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０；
測定温度：１４５℃；
溶媒：オルトジクロロベンゼン；
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ；
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００３７】
（５）Ｈａｚｅ（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
【００３８】
（６）エルメンドルフ引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
ＪＩＳ Ｚ１７０２に従い、フィルムのＭＤ方向について測定した。
【００３９】
（７）フィルム外観
得られたフィルム表面のタッチロール跡の有無について目視評価を行った。評価は、タッチロール跡が付着している場合を×、付着していない場合を○として実施した。
【００４０】
実施例および比較例で用いたポリマーは以下の通りである。
ＰＰ−１：住友化学工業（株）製、プロピレン単独重合体樹脂、商品名ノーブレン Ｙ１０１、ロット番号 ＦＡＺ３５６、ＭＦＲ＝１０、ＳＲ＝１．６９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．８；
ＰＰ−２：住友化学工業（株）製、プロピレン単独重合体樹脂、商品名ノーブレン Ｙ１０１、ロット番号 ＦＡＨ４６８、ＭＦＲ＝１３、ＳＲ＝１．２５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９；
ＰＰ−３：下記の参考例１で得られたプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝１２、ＳＲ＝２．３５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３．４×１０5；
【００４１】
［参考例１］（ＰＰ−３：プロピレン単独重合体の製造）
［１］（固体触媒成分の合成）
攪拌機付きの２００リットルＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０リットル、テトラブトキシチタン ６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン ９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／リットルのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液 ５１リットルを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌し、その後室温で固液分離し、トルエン７０リットルでの洗浄を３回繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６Ｋｇ／リットルになるようにトルエンを加えた後、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルと四塩化チタン ２７４モルとの混合液を加え、さらにフタル酸クロライドを２０．８モル加えて１１０℃で３時間攪拌を行った。その後固液分離し、９５℃でトルエン ９０リットルでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、フタル酸ジイソブチル ３．１３モル、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルおよび四塩化チタン １３７モルを加え、１０５℃で１時間攪拌を行った。その後同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン ９０リットルでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルおよび四塩化チタン １３７モルを加え、９５℃で１時間攪拌を行った。その後、同温度で固液分離し同温度でトルエン ９０リットルでの洗浄を３回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルおよび四塩化チタン １３７モルを加え、９５℃で１時間攪拌を行った。その後、同温度で固液分離し同温度でトルエン ９０リットルでの洗浄を３回行った後、さらにヘキサン ９０リットルでの洗浄を３回した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．０Ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子 １．９重量％、マグネシウム原子 ２０重量％、フタル酸エステル ８．６重量％、エトキシ基 ０．０５重量％、ブトキシ基 ０．２１重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【００４２】
［２］（固体触媒成分の予備活性化）
内容積３リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブに十分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン １．５リットル、トリエチルアルミニウム ３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ３．７５ミリモル、上記［１］で得られた固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行った。
【００４３】
［３］（結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の重合）
ＳＵＳ製の内容積３００リットルの重合槽において、重合温度６０℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持するように液状プロピレンを５７ｋｇ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム １．３ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ０．１３ミリモル／ｈおよび上記［２］と同様にして予備活性化された固体触媒成分０．５１ｇ／ｈを連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン重合を行い、２．０ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この時の重合体生成量は固体触媒成分１ｇ当たり３９２０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は７．７ｄｌ／ｇであった。得られた重合体はそのまま第二槽目に連続的に移送した。
【００４４】
［４］（結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の重合）
内容積１ｍ3 の攪拌機付き流動床反応器（第二槽目）において、重合温度８０℃、重合圧力１８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、気相部の水素濃度８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体およびトリエチルアルミニウム ６０ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ６ミリモル／ｈを供給しながらプロピレン重合を連続的に継続することにより１８．２ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から（ｂ）の重合時の重合体生成量は固体触媒成分１ｇあたり３１７６０ｇであり、第一槽目と第二槽目の重合重量比は１１：８９であり、（ｂ）の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇと求められた。
【００４５】
［５］（重合体のペレット化）
この重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．２重量部を加えて、２３０℃で溶融混練し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．４×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、ダイスウェル比（ＳＲ）が２．３５のプロピレン単独重合体のペレットを得た。
【００４６】
［実施例１］
ＰＰ−２ １００重量部に対して、ＰＰ−３ １１重量部をペレットブレンドした組成物を２台の６５ｍｍφ押出機および９０ｍｍφ押出機にて樹脂温度２３０〜２６０℃となる条件で溶融混練し、２２５℃に昇温したフィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）に導入して溶融押し出しを行った。溶融押し出しされたフィルムは、４０℃に温調され３００ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させて、厚さ２０μｍである単層の未延伸フィルムを得た。評価結果を表１にまとめた。
【００４７】
［比較例１］
ＰＰ−１を２台の６５ｍｍφ押出機および９０ｍｍφ押出機にて樹脂温度２３０〜２６０℃となる条件で溶融混練し、２２５℃に昇温したフィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）に導入して溶融押し出しを行った。溶融押し出しされたフィルムは、４０℃に温調され３００ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させて、厚さ２０μｍである単層の未延伸フィルムを得た。評価結果を表１にまとめた。
【００４８】
［比較例２］
ＰＰ−２を２台の６５ｍｍφ押出機および９０ｍｍφ押出機にて樹脂温度２３０〜２６０℃となる条件で溶融混練し、２２５℃に昇温したフィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）に導入して溶融押し出しを行った。溶融押し出しされたフィルムは、４０℃に温調され３００ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させて、厚さ２０μｍである単層の未延伸フィルムを得た。評価結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、高速でのＴダイフィルム製膜時においても得られるフィルムの透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れるフィルムが得られるポリプロピレン系樹脂およびそれからなるフィルム、並びに高速でのＴダイフィルム製膜時においても透明性、外観およびＭＤ方向の引裂強度のバランスに優れるＴダイフィルムの製造方法が提供される。
Claims (1)
- ダイスウェル比が１．００〜１．６０であるプロピレン重合体樹脂（Ａ）１００重量部、およびダイスウェル比が１．８０〜３．００であるプロビレン重合体樹脂（Ｂ）０．０１〜４５重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、製膜速度１３０〜３００ｍ／ｍｉｎでＴダイフィルム加工することを特徴とするＴダイフィルムの製造方法。
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