JP2529164B2 - ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート系樹脂組成物に関し、詳し
くは比較的低温度で成形することができ、しかも成形品
の光学的歪みの少ないポリカーボネート系樹脂組成物に
関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕
一般に、ポリカーボネート系の樹脂は透明性にすぐ
れ、耐熱性や機械的強度にもすぐれた有用性の高い樹脂
である。
しかし、従来から知られている2,2−ビス(4′−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)を原
料とする一般のポリカーボネート系樹脂は光学機器用の
素材として用いる場合、射出成形品に残留する歪みのた
め、光学的な歪みを生ずるという欠点を有している。
そこで、ポリカーボネート系樹脂の流動性を向上さ
せ、成形品の光学的性質を改良すべく各種の二価フェノ
ールを原料とするポリカーボネート系樹脂あるいはその
共重合体などが提案されているが、いずれも満足すべき
ものではなかった。
そこで本発明者らは上記従来のポリカーボネート系樹
脂の問題点を解消し、光学的歪みのきわめて少ない樹脂
組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。
〔問題点を解決するための手段〕
その結果、繰返し単位の一つが(ポリ)フェニルエチ
レンオキシン基の有するものであるポリカーボネート系
の共重合体とスチレン系樹脂とを特定の比較で配合して
得られる樹脂組成物が、目的を達成しうる物性を備えた
ものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 一般式 で表される繰返し単位〔I〕および一般式 (式中R1,R2はそれぞれ水素原子,炭素数1〜5のアル
キル基またはフェニル基を示し、R3,R4はそれぞれ水素
原子,ハロゲン原子または炭素数1〜5のアルキル基を
示す。) で表される繰返し単位〔II〕を有するポリカーボネート
系共重合体50〜99.95%およびスチレン系樹脂0.05〜50
重量%からなるポリカーボネート系樹脂組成物を提供す
るものである。
本発明におけるポリカーボネート系共重合体は、前述
したように繰返し単位〔I〕および〔II〕から構成され
たものであり、その比較は様々ぜあって特に制限されな
いが、好ましくは繰返し単位〔I〕のモル分率が5〜70
%、特に好ましくは10〜50%のものである。繰返し単位
〔I〕のモル分率が上記範囲外であると組成物から得ら
れる成形品の機械的強度が小さいものとなり好ましくな
い。
また、この共重合体の重合度(分子量)は、特に制限は
ないが、一般に塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dl
の溶液の20℃における還元粘度〔ηSP/c〕が0.2dl/g以
上、好ましくは0.35〜0.80dl/gを目安とする。ここで還
元粘度〔ηSP/c〕が0.2dl/g未満では組成物を成形して
得られる成形品の機械的強度が小さいものとなり好まし
いくない。
一般式(2)、すなわち 一般式 で表される繰返し単位〔II〕において、R1,R2はそれぞ
れ水素原子あるいはメチル基,エチル基,プロピル基
(n−プロピル基,iso−プロピル基),ブチル基(n−
ブチル基,iso−ブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル
基),アミル基(n−アミル基,iso−アミル基,活性ア
ミル基,sec−アミル基,tert−アミル基)などの炭素数
1〜5のアルキル基またはフェニル基を示す。また、
R3,R4はそれぞれ水素原子あるいは塩素原子,臭素原
子,沃素原子,弗素原子などのハロゲン原子または前述
と同じメチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ア
ルミ基等の炭素数1〜5のアルキル基を示す。
本発明におけるポリカーボネート系共重合体は、上記
繰返し単位〔I〕と〔II〕からなるものであり、これら
のランダム共重合体,ブロック共重合体,交互共重合体
など様々なものがある。
この共重合体は様々な方法により製造することができ
る。たとえば(A)二価フェノール,(B)フェニルエ
リレングリコールおよび(C)炭素エステル形成性誘導
体を原料として用い、これらを反応させることにより本
発明におけるポリカーボネート系共重合体を製造するこ
とができる。ここで(A)二価フェノールは、 一般式 で表される化合物である。この(A)二価フェノールは
(C)炭酸エステル形成性誘導体と反応して本発明にお
けるポリカーボネート系共重合体の繰返し単位〔II〕を
構成するものである。具体的な(A)二価フェノールと
しては、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロ
パン;1−フェニル−1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェ
ニル)エタン;2,2−ビス(3′−メチル−4′−ヒドロ
キシフェニル)プロパン;2,2−ビス(4′−ヒドロキシ
フェニル)ブタン;2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニ
ル)ペンタン;2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)
イソペンタン;2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)
ヘキサン;1,1−ジフェニル−1,1−ビス(4′−ヒドロ
キシフェニル)メタンなどをあげることができる。
一方、(B)フェニルエチレングリコールは、(C)
炭酸エステル形成性誘導体と反応して本発明におけるポ
リカーボネート系共重合体の繰返し単位〔I〕を構成す
るものである。このフェニルエチレングリコールは 式 さらに、上記(A),(B)の化合物を反応する
(C)炭酸エステル形成性誘導体としては、各種のもの
があげられるが具体的にはボスゲン,ジフェニルカーボ
ネート,ジ−p−トリルカーボネート,フェニル−p−
トリルカーボネート,ジ−p−クロロフェニルカーボネ
ート,ジナフチルカーボネートをあげることができる。
本発明におけるポリカーボネート系共重合体は、上述の
如き(A),(B)および(C)化合物の所定割合を用
いて、通常のホスゲン法,エステル交換法などにしたが
って重縮合反応を進行させることにより得られる。な
お、この場合、上記(A)二価フェノールおよび(B)
フェニルエチレングリコールをモノマーのまま直接混合
し、(C)炭酸エステル形成性誘導体と共に反応させて
もよいし、予め(A)二価フェノール(C)炭酸エステ
ル形成性誘導体を重縮合させてオリゴマーを得、このオ
リゴマーと(B)フェニルエチレングリコールとを反応
させてもよい。そのほか、予め(B)フェニルエチレン
グリコールと(C)炭酸エステル形成誘導も重縮合させ
てオリゴマーとし、これと(A)二価フェノールとを反
応させることもできる。さらに、(A)二価フェノール
および(B)フェニルエチレングリコールを別々に
(C)炭酸エステル形成性誘導体と反応させてそれぞれ
のオリゴマーを製造し、このオリオゴマー同士を反応さ
せてもよい。
また、上記いずれの場合においても、オリゴマーにモ
ノマーを混合させたものを、それぞれ単独のものに代え
て用いることもできる。
この重縮合の際の条件は、用いる原料の種類,所望す
る共重合体の重合度などにより一義的に定めることはで
きないが、通常は塩化メチレン,クロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素やピリジンなどの溶媒中で、好ましく
は塩化メチレン溶媒中で、適当な触媒,アルカリ,分子
量調節剤などを用いればよい。ここで分子量調節剤とし
ては様々な一価フェノールをあげることができるが、好
ましいものとしては、フェノール,ターシャリーブチル
フェノール,フェニルフェノール,クミルフェノールな
どがあげられる。
本発明の樹脂組成物は上述の如きポリカーボネート系
共重合体と後記するスチレン系樹脂とを特定の比率で配
合して得られるものである。
ここで、本発明におけるスチレン系樹脂とは、 一般式 (式中、R5は水素原子,炭素数1〜5のアルキル基を示
し、R6は水素原子,炭素数1〜5のアルキル基,ハロゲ
ン原子を示し、kは1〜5の整数を示す。) で表されるスチレン単位あるいはスチレン誘導体単位を
構成単位として含有する重合体であり、ポリエチレンを
はじめとして、ポリ(α−メチルスチレン),ポリ(o
−クロロスチレン),ポリ(m−クロロスチレン),ポ
リ(p−クロロスチレン),ポリ(o−メチルスチレ
ン),ポリ(m−メチルスチレン),ポリ(p−メチル
スリレン)など、さらにはスチレンと各種モノマーとの
共重合体(以下、スチレン系共重合体と称する)などが
ある。スチレン系共重合体の具体例としてはスチレン−
(無水)マイレン酸共重合体,スチレン−アクリロニト
リル共重合体,スチレン−アクリル酸メチル共重合体,
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体,スチレン−メ
タクリル酸シクロヘキシル共重合体などを挙げることが
できる。これらスチレン系樹脂の分子量としては特に制
限はないが、通常は重量平均分子量100,000〜400,000程
度が好ましい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記した
ポリカーボネート系共重合体50〜99.95重量%(組成物
に対する比率)上記スチレン系樹脂50〜0.05重量%(組
成物に対する比率)とを配合して得られるものである。
ここでスチレン系樹脂の組成比が0.05重量%未満である
と成形品の光学的歪みが大きくなり、50重量%を超える
と成形品の耐熱性,強度が低下するので好ましくない。
このスチレン系樹脂の特に好ましい組成率は5〜30%重
量%である。
〔発明の効果〕
このようにして得られる本発明のポリカーボネート系
樹脂化合物は、従来のポリカーボネート系樹脂よりも流
動性が良好であり、比較的低い温度でも成形することが
できる。また、この樹脂組成物を成形して得られる成形
品は成形歪が少ないため、複屈折が小さく(光学的な歪
みが少ない)、光学的性質の極めてすぐれたものであ
る。しかも、耐熱性や強度にもすぐれたものである。
したがって、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は各種の機器素材,部品素材、特に光ディスクなど光学
機器用の素材等に有効に利用することができる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
製造例1 内容積1の邪魔板付きフラスコに、二価フェノール
として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン70g(0.3モル)を、濃度6%の水酸化ナトリウム水溶
液480ml中に溶解し、さらに塩化メチレン250mlを加え
て、激しく撹拌しながらホスゲンガスを900ml/分の割合
で14分間吹き込んだ。その後、静値分離して有機層にク
ロロホーメート基末端を有する重合度2〜3のポリカー
ボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た、この溶
液のクロロホーメート基濃度は0.89規定であった。この
溶液500mlを取出して、これに塩化メチレンを加えて700
mlとした。
次に、上記溶液に分子量調節剤としてp−ターシャリ
ーブチルフェノール2.0gを加え、さらにピリジン50mlと
塩化メチレン40mlの混合液にフェニルエチレングリコー
ル33.3vgを溶解した溶液を滴下した。
滴下終了後、撹拌下に1時間反応させた。得られた反
応生成物を塩化メチレン1で希釈した後、濃度1規定
の塩酸、次いで水を用いて洗浄し、5のメタノール中
に投入し、析出した白色の共重合体を回収して100℃に
おいて減圧乾燥した。
このようにして得られたポリカーボネート系共重合体
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20
℃における還元粘度〔ηSP/c〕が0.48dl/gであった。ま
た同位体炭素の核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)の測
定結果より、この共重合体はフェニルエチレングリコー
ルの残基を含む繰返し単位(繰返し単位〔I〕、但しn
=1)の含有割合が25%であることがわかった。
実施例1 製造例1で得られたポリカーボネート系共重合体に対
し、スチレン系樹脂として重量平均分子量310,000のポ
リスチレン(出光石油化学(株)製:出光スチロール
US 305)を樹脂組成物中の含有割合が10重量%となる
ように配合し、樹脂組成物を調整した。この組成物を28
0℃において射出成形し、内厚1.2mm,幅15mmのスパイラ
ルフロー成形品を成形し、そのフロー長さと平均複屈折
を測定した。なお、平均複屈折は成形品の根元(溶融樹
脂の入口)より5cmから流動末端まで20mm間隔でエプリ
ソメーターより光路差(nm)を測定し、その平均値を採
用した。使用波長は633nmとした。これらの結果を第1
表に示す。
実施例2,3 ポリスチレンの配合割合(組成物中の含有割合)を第
1表に示す如くした以外は実施例1と同様にした。結果
を第1表に示す。
実施例4〜6 スチレン系樹脂として重量平均分子量160,000のポリ
スチレン(出光石油化学(株)製:出光スチロール HF
10)を用い、その配合割合(組成物中の含有割合)を
第1表に示す如くしたこと以外は実施例1と同様にし
た。結果を第1表に示す。
実施例7,8 スチレン系樹脂として重量平均分子量310,000,無水マ
イレン酸含有量7.0重量%のスチレン−無水マイレン酸
共重合体(出光石油化学(株)製:モアマックス UG
430)を用い、その配合割合(組成物中の含有割合)を
第1表に示す如くしたこと以外は実施例1と同様にし
た。結果を第1表に示す。
製造例2 2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニルプロパンに代
え、1−フェニル−1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェ
ニル)エタン87g(0.3モル)を用いたこと以外は製造例
1と同様にしてポリカーボネート系共重合体を製造し
た。この共重合体を製造例1と同様にして分析した結
果、還元粘度〔ηSP/c〕が0.45dl/g,フェニルエチレン
グリコールの残基を含む繰返し単位(繰返し単位
〔I〕,但しn=1)の含有割合が22モル%であること
がわかった。
実施例9 製造例2で得られたポリカーボネート系共重合体に対
し、実施例1と同一のポリスチレンを組成物中の含有割
合が20重量%となるように配合して樹脂組成物を調整し
た。この組成物について実施例1と同様の評価をした。
結果を第1表に示す。
比較例1 製造例1で得たポリカーボネート系共重合体を単独で
実施例1と同様の条件で成形し、評価した。結果を第1
表に示す。
比較例2 製造例2で得たポリカーボネート系共重合体を単独で
実施例1と同様の条件で成形し、評価した。結果を第1
表に示す。
比較例3 粘度平均分子量15,000のポリカーボネート樹脂(出光
石油化学(株)製:出光ポリカーボネート N 2200)
を単独で実施例1と同様の条件で成形し、評価した。結
果を第1表に示す。
比較例4 比較例3で用いたものと同じポリカーボネート樹脂に
対して、実施例1で用いたものと同じポリスチレンを組
成物中の含有割合が30重量%となるように配合して樹脂
組成物を調整した。この組成物について実施例1と同様
の評価をした。結果を第1表に示す。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 で表される繰返し単位〔I〕および一般式 (式中R1,R2はそれぞれ水素原子,炭素数1〜5のアル
    キル基またはフェニル基を示し、R3,R4はそれぞれ水素
    原子,ハロゲン原子または炭素数1〜5のアルキル基を
    示す。) で表される繰返し単位〔II〕を有するポリカーボネート
    系共重合体50〜99.95重量%およびスチレン系樹脂50〜
    0.05重量%からなるポリカーボネート系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】繰返し単位〔I〕のモル分率が5〜70%で
    ある特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。
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