JP2528940B2 - Thermal recording sheet - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、支持体してアンダーコートしたものを使用
し、その上に感熱層を塗工した印字品質が良好で、なお
かつ熱ヘッドの汚れの少ない感熱記録シートに関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (A) Field of Industrial Application The present invention uses a support and an undercoat, and a heat-sensitive layer is applied on the support to provide good print quality, The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet with little stain.
（Ｂ）従来技術及び問題点 感熱記録シートは、紙、合成紙、樹脂フィルム等のシ
ートの上に加熱による物質の物理的化学的変化を利用し
て画像記録を得る塗工層を形成したものであり、種々の
プロセスが研究されている。中でも２成分発色系感熱シ
ートが代表的であり、ファクシミリ、計測記録用レコー
ダー、コンピューター端末プリンター、バーコードラベ
ル用等に広く用いられている。(B) Prior Art and Problems A thermal recording sheet is a sheet of paper, synthetic paper, resin film or the like, on which a coating layer for obtaining an image recording is formed by utilizing physical and chemical changes of a substance by heating. And various processes are being studied. Of these, a two-component color-developing heat-sensitive sheet is typical and is widely used for facsimiles, measurement recording recorders, computer terminal printers, bar code labels, and the like.
２成分発色化合物として無色ないし淡色のラクトン化
合物と熱時にラクトン化合物を発色させるフェノール化
合物よりなる感熱記録シートが近年のファクシミリ通信
で主流になっている。A heat-sensitive recording sheet comprising a colorless or light-colored lactone compound as a two-component coloring compound and a phenol compound that develops the color of the lactone compound when heated has become mainstream in recent facsimile communication.
この感熱記録シートにおいては、２成分がサーマルヘ
ッドの熱により溶けて発色するものであり、その溶融物
がサーマルヘッドに付着し、印字品質の低下、ヘッドの
損傷を引き起こしていた。又、ファクシミリ分野におい
ては、その通信速度の向上要望がますますきびしくなっ
ており、出来るだけ低エネルギーで高濃度に発色する感
熱シートが強く望まれている。その対策例として、支持
体上に吸油性の高い顔料から成るアンダーコート層を設
け、その上に感熱層を設ける事により、熱容量が大き
く、発色性に悪い顔料を感熱層から分離して低エネルギ
ーでも十分な発色濃度が得られる。（特開昭56−8679
2）。In this heat-sensitive recording sheet, the two components were melted by the heat of the thermal head to develop a color, and the melt adhered to the thermal head, resulting in deterioration of print quality and damage to the head. Further, in the field of facsimile, there is an increasing demand for improvement of the communication speed, and a heat-sensitive sheet that develops color with high density and with as low energy as possible is strongly desired. As an example of such measures, an undercoat layer made of a pigment having a high oil absorption property is provided on the support, and a heat-sensitive layer is provided thereon, so that a pigment having a large heat capacity and poor color development is separated from the heat-sensitive layer to reduce energy consumption. However, sufficient color density can be obtained. (JP-A-56-8679
2).
又、アンダーコート層に吸油性顔料を用いる事により
熱ヘッドの汚れがほとんど生じなくなる。それは、ヘッ
ドの熱により溶解した発色剤及び顕色剤が直下の顔料の
吸油性が高い為、速やかに顔料塗工層に級数されてしま
うためと考えられる。Further, by using the oil absorbing pigment in the undercoat layer, the thermal head is hardly soiled. It is considered that this is because the color developer and the color developer that are dissolved by the heat of the head have a high oil absorption property of the pigment immediately below, and thus are quickly classified into the pigment coating layer.
しかしながら、吸油性の高い顔料は水系では分散が悪
い為、塗工液濃度が低くなり、操業性に非常に不利とな
るばかりか、アンダーコートの面質の悪化をきたしてい
た。However, since pigments having high oil absorption are poorly dispersed in an aqueous system, the concentration of the coating solution becomes low, which is very disadvantageous to the operability and also deteriorates the surface quality of the undercoat.
そして、顔料の分散性を向上させる為に強いシェアー
をかけて、分散条件をきびしくすると顔料の吸油性が低
下してしまい、熱ヘッドの汚れ防止効果がほとんどなく
なってしまう。Then, if a strong shear is applied to improve the dispersibility of the pigment and the dispersion conditions are severe, the oil absorption of the pigment is lowered, and the effect of preventing the thermal head from becoming dirty is almost lost.
更に、吸油性の高い顔料をアンダーコート層に含有す
る感熱記録シートは高エネルギーで記録される場合に発
色剤等が吸油性の高い顔料に吸収され、隠蔽されてしま
うため、印字濃度アップの効果が少なくなってしまう場
合も起こる。Further, the heat-sensitive recording sheet containing a highly oil-absorbing pigment in the undercoat layer is absorbed by the highly oil-absorbing pigment such as a color former when it is recorded with high energy, and is concealed. It also happens when the number of items decreases.
（Ｃ）発明の目的 かかる現状に鑑み、本発明者等は熱応答性が良好で高
速記録の可能な感熱記録シートであり、なおかつ熱ヘッ
ドの汚れが少なく、高パルスの使用でも効果の有るもの
について種々研究を行ない、アンダーコート層に特定量
の吸油量50ml/100g以上、80ml/100g未満の顔料、特定量
以下の澱粉及び特定量の増粘剤、合成バインダーを使用
する事により、熱応答性が良好で熱ヘッドの汚れも良好
な感熱記録シートが得られる事を見出し、本発明に到っ
た。(C) Object of the Invention In view of the present situation, the inventors of the present invention are thermal recording sheets having good thermal response and capable of high-speed recording, and the thermal head is less contaminated and is effective even when high pulse is used. Conducting various studies on the undercoat layer, a specific amount of oil absorption of 50 ml / 100 g or more and less than 80 ml / 100 g of pigment, a specific amount of starch or less, a specific amount of thickener, and a synthetic binder are used to obtain a thermal response. The inventors have found that a heat-sensitive recording sheet having good properties and good stains on the thermal head can be obtained, and arrived at the present invention.
（Ｄ）問題点を解決するための手段 即ち、本発明は支持体上にアンダーコート層中の全顔
料に対し、JISK5101法による吸油量が50ml/100g以上、8
0ml/100g未満の顔料を30重量％以上、澱粉を２重量％以
下、増粘剤としてセルロース変性物を0.1〜0.6重量％及
び合成バインダーを５〜15重量％含有するアンダーコー
ト層を設け、その上にロイコ染料と顕色剤を含有する感
熱発色層を設けたことを特徴とする感熱記録シートに関
する。又、アンダーコート層の水銀ポロシメーターでの
平均細孔半径が0.2〜0.5μｍである方が好ましい。すな
わち、ヘッドの熱による溶融物が速やかにアンダーコー
ト層に吸収され、ヘッドの汚れのない感熱紙を得る。0.
2μｍより小さいと溶融物の吸収に効果は少なく、0.5μ
ｍより大きいと発色層のしずみ込みが大きくなり、発色
濃度が低くなる。なお平均細孔半径を0.2〜0.5μｍにす
るには、増粘剤の種類と量によりコントロールが可能で
ある。(D) Means for Solving the Problems That is, in the present invention, the oil absorption by JIS K5101 method is 50 ml / 100 g or more based on all pigments in the undercoat layer on the support.
An undercoat layer containing 30% by weight or more of a pigment of less than 0 ml / 100 g, 2% by weight or less of starch, 0.1 to 0.6% by weight of a cellulose modified product as a thickener and 5 to 15% by weight of a synthetic binder is provided. The present invention relates to a thermosensitive recording sheet having a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer formed thereon. Further, it is preferable that the undercoat layer has an average pore radius in a mercury porosimeter of 0.2 to 0.5 μm. That is, the melt due to the heat of the head is promptly absorbed by the undercoat layer, and a thermal paper having no stain on the head is obtained. 0.
If it is less than 2 μm, it has little effect on the absorption of melt,
If it is larger than m, the color-forming layer is more likely to be soaked in, resulting in a lower color density. The average pore radius of 0.2 to 0.5 μm can be controlled by the type and amount of the thickener.
また、50ml/100g以上、80ml/100g未満の吸油量の顔料
のアンダーコート層全体の顔料に対する割合は30重量％
以上である。更に、合成バインダーの使用量は、アンダ
ーコート層の顔料に対して５重量％より少ないと感熱記
録シートのピック強度が弱くなり、感熱層塗工後の表面
処理工程でのダスティング等のトラブル、及び熱ヘッド
による印字の際の塗層はがれを生じる。又、15重量部よ
り多いと、印字の際の熱溶融物の吸収を妨げ、ヘッドの
汚れが発生する。In addition, the ratio of the pigment having an oil absorption of 50 ml / 100 g or more and less than 80 ml / 100 g to the pigment of the entire undercoat layer is 30% by weight.
That is all. Further, if the amount of the synthetic binder used is less than 5% by weight with respect to the pigment of the undercoat layer, the pick strength of the heat-sensitive recording sheet becomes weak, and troubles such as dusting in the surface treatment step after coating the heat-sensitive layer, Also, peeling of the coating layer occurs during printing with a thermal head. On the other hand, if it is more than 15 parts by weight, the absorption of the hot melt during printing is hindered and the head is contaminated.
また、アンダーコート塗工時の塗液の液性に関して
は、25℃の60rpmB型粘度（ηＢ、cps）と1.8×104sec-1
の剪断速度での粘度（ηＨ、cps）の比、ηB/ηＨが3.0
以上であれば、平坦なアンダーコート層を得る事が出
来、最終の感熱シートも熱応答性の良好なものとなる。Regarding the liquid properties of the coating liquid during undercoat coating, the viscosity is 60 rpm B type (ηB, cps) at 25 ° C and 1.8 × 10 4 sec -1.
Viscosity (ηH, cps) ratio at shear rate, ηB / ηH is 3.0
When it is above, a flat undercoat layer can be obtained, and the final heat-sensitive sheet also has good thermal response.
その理由としては、塗工ヘッド直下の高剪断がかかる
時は液流動性が良好であり、塗工ヘッドの前では塗液は
高い粘性を示すので液の保水性が良好となり、下層への
しみ込みが押えられ、良好なカバーリングを示すと考え
られる。The reason for this is that the liquid flowability is good when high shear is applied just below the coating head, and the coating liquid shows high viscosity in front of the coating head, so the water retention of the liquid is good and stains on the lower layer It is thought that the indentation is suppressed and the covering is good.
又、保水性と流動性の良好な液性を有する為にアンダ
ーコート層全顔料に対して２重量％以下の澱粉、増粘剤
として0.1〜0.6重量％のセルロース変性物が必要であ
る。Further, in order to have a water-retaining property and a liquid property with good fluidity, 2% by weight or less of starch and 0.1 to 0.6% by weight of a cellulose-modified product as a thickening agent are necessary with respect to the total pigment in the undercoat layer.
本発明の支持体としては、紙が一般的であるが必要に
応じてプラスチックフィルム等も用いる事が出来る。Paper is generally used as the support of the present invention, but a plastic film or the like can be used if necessary.
アンダーコートに用いられる吸油量50ml/100g以上、8
0ml/100g未満の顔料としては、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、シリカ、尿素−ホルマリンフィラー、セルロ
ースフィラー等があげられる。併用して良い顔料として
は、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリ
ウム、尿素−ホルマリンフィラー等が選ばれる。Oil absorption used for undercoat 50ml / 100g or more, 8
Examples of pigments of less than 0 ml / 100 g include calcined kaolin, calcium carbonate, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, urea-formalin filler, and cellulose filler. Examples of pigments that may be used in combination include kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, titanium oxide, barium carbonate, and urea-formalin filler.
アンダーコートに用いられる澱粉としては、リン酸エ
ステル化澱粉、エーテル化澱粉、酸化澱粉、デキストリ
ン等が用いられる。As the starch used for the undercoat, phosphate esterified starch, etherified starch, oxidized starch, dextrin and the like are used.
アンダーコート層に用いられる増粘剤は、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース変性物
であるが、ポリアクリルアミド、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル共重合体、アルギン酸ソーダ等も併用するこ
とが出来る。The thickener used in the undercoat layer is a cellulose modified product such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose, but polyacrylamide, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, acrylic acid amide / acrylic acid ester. A copolymer, sodium alginate, etc. can also be used together.
アンダーコートに用いられる合成バインダーとして
は、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹
脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、スチレン−無
水マレイン酸共重合体等が用いられる。As the synthetic binder used for the undercoat, styrene-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsion, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer and the like are used.
その他分散剤、滑剤、耐水化剤、消泡剤等は一般のコ
ート紙に用いられるものが適宜用いられる。Other dispersants, lubricants, water-proofing agents, defoaming agents, etc. used in general coated paper are appropriately used.
なお、アンダーコート液の調液順序として本発明の効
果が十分に発揮できるのは、合成バインダー、増粘剤を
添加する前に顔料の分散を最大限に行なった後、合成バ
インダーを添加撹拌し、増粘剤を入れ適度に撹拌する事
である。Incidentally, the effect of the present invention can be sufficiently exerted as the preparation order of the undercoat liquid, that the synthetic binder and the pigment are dispersed to the maximum before the thickener is added, and then the synthetic binder is added and stirred. It is to add a thickener and stir it appropriately.
アンダーコートの塗工量としては、固型で4g/m2以上
が好ましい。The coating amount of the undercoat is preferably 4 g / m 2 or more in solid form.
アンダーコート層の上に設けられる感熱発色層は、発
色剤及び顕色剤を主成分とするが、必要に応じワックス
類、感度向上剤、金属石ケン、紫外線吸収剤などが添加
され、さらに前記の吸油性顔料が混入されても良い。The thermosensitive color forming layer provided on the undercoat layer contains a color former and a developer as main components, but waxes, a sensitivity improver, a metal soap, an ultraviolet absorber and the like are added if necessary, and The oil-absorptive pigment may be mixed.
本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録
紙、感熱記録紙等に用いられるものであれば特に制限さ
れない。具体的な例を上げれば、 （１）トリアリールメタン系化合物として、3,3−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）3,3
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタ
リド、3,3−ビス−（1,2−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−（1,2
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、3,3−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−
（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチル
アミノタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−ア
ミノフタリド等： （２）ジフェニルメタン系化合物として、4,4′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン等： （３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニ
リノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラク
タム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−3,4−ジクロルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリル
アミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラ
ン等： （４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等： （５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合物を挙
げることができる。これらは用途及び希望する特性によ
り決定される。The color forming agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is used for general pressure sensitive recording paper, heat sensitive recording paper and the like. Specific examples include (1) 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone) 3,3 as a triarylmethane compound.
-Bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3-
(P-Dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3)
-Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis- (1,2-dimethylindol-3-yl) -5- Dimethylaminophthalide, 3,3-bis- (1,2
-Dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazole-3
-Yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis-
(2-Phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminotalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3-
(1-Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethyl-aminophthalide, etc .: (2) As a diphenylmethane compound, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N
-Halophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, etc .: (3) Rhodamine B-anilinolactam, rhodamine B-p-nitroanilinolactam, rhodamine B-as xanthene compounds p-chloroanilinolactam, 3
-Diethylamino-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-7-octylaminofluorane,
3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-3,4-dichloroanilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino)
Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3-ethyl-tolylamino-6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3-ethyl-tolylamino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-
Diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluorane, etc .: (4) Thiazine-based compounds such as benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzoylleucomethylene blue, etc .: (5) Spiro-based compounds such as 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3- Ethyl-spiro-dinaphthopyran,
3,3'-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3
-Methoxy-benzo) -spiropyran, 3-propyl-
Mention may be made of spiro-dibenzopyran and the like, or mixtures thereof. These are determined by the application and the desired properties.
本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導
体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェ
ノール類が好ましい。具体的には、フェノール類とし
て、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、1,1−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−エチル−ヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル）プロパンなどがあげられる。As the developer used in the present invention, a phenol derivative and an aromatic carboxylic acid derivative are preferable, and bisphenols are particularly preferable. Specifically, as phenols, p-octylphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl)
Hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2
-Ethyl-hexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5
-Dichlorophenyl) propane and the like.
芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカル
ボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげられ
る。Examples of the aromatic carboxylic acid derivative include p-hydroxybenzoic acid, ethyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid. Examples of the carboxylic acid include polyvalent metal salts thereof.
ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナバ
ロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエ
チレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステア
リン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪
酸エステル等があげられる。Examples of the waxes include paraffin wax, kauna wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide, ethylene bisstearamide, and higher fatty acid ester.
金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。Examples of the metal soap include higher fatty acid polyvalent metal salts, that is, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc oleate and the like.
感度向上剤としては、融点が80〜140℃のシャープな
融点をもつもので、熱応答性の良好なもので具体的に
は、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレン
スルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アン
トリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フェナ
ントレン、フルオレン等の増感剤が使用できる。又、前
記のワックス類も増感剤として使用できる。The sensitivity improver has a sharp melting point of 80 to 140 ° C and has a good thermal response, and specifically includes benzoic acid and terephthalic acid esters, naphthalenesulfonic acid esters, and naphthyl. Sensitizers such as ether derivatives, anthryl ether derivatives, aliphatic ethers, phenanthrene, and fluorene can be used. Also, the above waxes can be used as a sensitizer.
これらは、バインダー中に分散して塗布される。 These are dispersed and applied in a binder.
バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マイレン酸共重合体、ポリアクリル酸、
デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加える
こともできる。Water-soluble binders are generally used, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, Polyacrylic acid,
Examples include starch derivatives, casein, gelatin and the like.
In addition, a water resistance agent (gelling agent, crosslinking agent) is added for the purpose of imparting water resistance to these binders, or an emulsion of a hydrophobic polymer, specifically, styrene-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsion, etc. It can also be added.
アンダーコート層及び感熱層の塗工に用いる装置とし
ては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロー
ルコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコ
ーターヘッドを用いる事が出来る。As an apparatus used for coating the undercoat layer and the heat-sensitive layer, a coater head such as a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a rod coater or a curtain coater can be used.
更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマ
シンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダ
ー、ブラッシングなどの装置を利用する事が出来る。Further, in order to improve the surface smoothness of the coated product, a machine calender, super calender, gloss calender, brushing machine or the like can be used.
なお、本発明での水銀圧入式ポロシメーターでの平均
細孔半径の測定は、ぬれ角90゜以上持つHgを用い、外圧
を加える事により細孔へ圧入し、その外圧より細孔径を
測定するもので、具体的には、カルロ・エルバ社（イタ
リア）のMERCURY PRESSURE POROSIMETER MOD220で測定
したものである。本発明での1.8×104sec-1の剪断速度
での粘度は、コーン・プレート型粘度計を用い、具体的
には、日本レオロジー機器（株）の石田式ハイシェアー
レオメーター IGK−120で測定した。60回転Ｂ型粘度は
東京計器（株）のBM形粘度計で測定した。The average pore radius is measured with a mercury porosimetry porosimeter in the present invention, using Hg having a wetting angle of 90 ° or more, press-fitting the pores by applying an external pressure, and measuring the pore diameter from the external pressure. Specifically, it was measured by MERCURY PRESSURE POROSIMETER MOD220 of Carlo Erba Co. (Italy). The viscosity at a shear rate of 1.8 × 10 4 sec -1 in the present invention uses a cone / plate type viscometer, specifically, a Ishida high shear rheometer IGK-120 manufactured by Nippon Rheology Instruments Co., Ltd. It was measured. The 60-rotation B-type viscosity was measured with a BM type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
（Ｅ）作用 本発明の特定量の吸油量50ml/100g以上、80ml/100g未
満の顔料を用い、なおかつ増粘性の高い澱粉を全顔料の
２重量％以下にしておいて十分に撹拌、分散を行なって
のちに、５〜15重量％の合成バインダーを加え、撹拌
後、適量の増粘剤を加えてゆるく撹拌する事により、分
散性、流動性の良好な塗液を得る事が出来、それを支持
体に塗工する事により平坦で十分に分散された顔料塗工
層を得る事が出来る。それを用いた感熱記録シートは、
良好な印字性であり、ヘッドの汚れも少ない。特に水銀
ポロシメーターで測定した平均細孔半径が0.2〜0.5μｍ
であるアンダーコート層であれば、更にヘッドの汚れも
改良される。(E) Action The pigment of the present invention having a specific oil absorption of 50 ml / 100 g or more and less than 80 ml / 100 g is used, and the starch having a high viscosity is kept to 2% by weight or less of all pigments, and sufficiently stirred and dispersed. After that, by adding 5 to 15% by weight of a synthetic binder, stirring, and then adding an appropriate amount of a thickener and gently stirring, a coating liquid with good dispersibility and fluidity can be obtained. By coating on a support, a flat and sufficiently dispersed pigment coating layer can be obtained. The thermal recording sheet using it,
Good printability and less head stains. Especially the average pore radius measured by mercury porosimeter is 0.2-0.5μm
If the undercoat layer is, the stain on the head is further improved.
（Ｆ）実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例中の部及び％は重量
部、重量％を示す。(F) Examples Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. The parts and% in the examples mean parts by weight and% by weight.
実施例１ 焼成カオリン 100 部 （ジョージアカオリン製アストラペーク吸油量 73ml/1
00g） ヘキサメタリン酸ソーダ 0.4部 20％溶解リン酸エステル化澱粉 7.5部 （日本食品製、MS4600）（固型1.5部） 水 90 部 をホモジナイザー（日本精機製）で、10000rpm5分間撹
拌分散後48％スチレン−ブタジエンラテックス（日本合
成ゴム製、JSR0692）を20.8部（固型10部）を加え、混
合して後、２％カルボキシメチルセルロース（第一工業
製薬製、セロゲンWS−Ｃ）を15部（固型0.3部）加え
て、低速で撹拌混合する。40g/m2の上質紙に塗工量が7g
/m2になる様に塗工、乾燥し、アンダーコート紙を得た
（テストブレードコーター、スピード100m/min）。感熱
塗液として、 Ａ液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン １部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５部 Ｂ液 4,4′−イソプロピリデンジフェノール １部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５部 Ｃ液 ２−ベンジルオキシナフタレン １部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５部 この組成物を、Ａ、Ｂ、Ｃ別々にペイントコンディシ
ョナー（五十嵐機械製）で４時間分散した。A:B:C＝1:
3:2の重量比で混合し、感熱塗液を作成した。Example 1 100 parts of calcined kaolin (Astrapeque oil absorption of Georgia Kaolin 73 ml / 1
00g) Sodium hexametaphosphate 0.4 parts 20% soluble phosphate esterified starch 7.5 parts (MS4600 made by Nippon Shokuhin) (solid 1.5 parts) 90 parts of water was homogenized (made by Nippon Seiki) at 10000 rpm for 5 minutes and dispersed 48% styrene -Add 20.8 parts (solid type 10 parts) of butadiene latex (Nippon Synthetic Rubber, JSR0692), mix, and then mix 2 parts of carboxymethyl cellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku, Serogen WS-C) with 15 parts (solid type). 0.3 part) and stir and mix at low speed. 7g coating amount on high-quality paper of 40g / m 2
It was coated so as to be / m 2 and dried to obtain an undercoat paper (test blade coater, speed 100 m / min). As a heat-sensitive coating liquid, liquid A 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 1 part 5% hydroxyethyl cellulose 5 parts liquid B 4,4'-isopropylidenediphenol 1 part 5% hydroxyethyl cellulose 5 parts liquid C 2-Benzyloxynaphthalene 1 part 5% Hydroxyethyl cellulose 5 parts This composition was dispersed separately for A, B and C in a paint conditioner (Igarashi Kikai) for 4 hours. A: B: C = 1:
The mixture was mixed at a weight ratio of 3: 2 to prepare a heat-sensitive coating liquid.
この感熱塗液をメイヤーバーで前記のアンダーコート
紙に絶乾塗工量が5g/m2になる様に塗工し、60℃で乾燥
した。更にスーパーカレンダーでベック平滑度300〜400
秒になる様に仕上げた。This heat-sensitive coating solution was applied to the above-mentioned undercoated paper with a Meyer bar so that the absolute dry coating amount was 5 g / m 2 , and dried at 60 ° C. Furthermore, Beck's smoothness is 300 to 400 with the super calendar.
I finished it in seconds.
この感熱紙を松下電子部品製、薄膜サーマルヘッドで
記録し、（ヘッド電圧16V、通電1msec及び3msec）マク
ベス濃度計でその濃度を測定した。その時のサーマルヘ
ッドへのカス付着量を観察し評価した。データを表１に
示す。This thermal paper was recorded with a thin film thermal head manufactured by Matsushita Electronics Co., Ltd. (head voltage: 16 V, energization: 1 msec and 3 msec), and its density was measured with a Macbeth densitometer. The amount of dust adhered to the thermal head at that time was observed and evaluated. The data are shown in Table 1.
このアンダーコート層の平均細孔半径を水銀圧入式ポ
ロシメーターで測定した所0.3μｍであった。The average pore radius of this undercoat layer was 0.3 μm as measured by a mercury porosimeter.
実施例２ 実施例１の焼成カオリン（アストラペーク）をバーゲ
スピグメント社製焼成カオリン（オプチホワイト、吸油
量60ml/100g）に100部全量代替し、カルボキシメチルセ
ルロースに替えてヒドロキシエチルセルロース（ダイセ
ル化学工業製 HECSP−600）を用いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録紙を得た。データを表１に示す。Example 2 100 parts of the calcined kaolin (Astrapeque) of Example 1 was replaced with calcined kaolin (Optiwhite, oil absorption 60 ml / 100 g) manufactured by Berges Pigment Co., and hydroxyethyl cellulose (HECSP manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was used instead of carboxymethyl cellulose). A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that -600) was used. The data are shown in Table 1.
実施例３ 実施例１の焼成カオリン（アストラペーク）の50部を
重質炭酸カルシウム（白石工業製 ソフトン2200、吸油
量44ml/100g）に代えて同様にして感熱記録紙を得た。
データを表１に示す。Example 3 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner by replacing 50 parts of the calcined kaolin (Astrapeque) of Example 1 with heavy calcium carbonate (Softon 2200 manufactured by Shiraishi Industry, oil absorption 44 ml / 100 g).
The data are shown in Table 1.
比較例１ 実施例１のカルボキシメチルセルロース（セロゲンWS
−Ｃ）の添加量を固型で0.7部にした以外は、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。データを表１に示す。Comparative Example 1 Carboxymethyl cellulose of Example 1 (serogen WS
Example 1 except that the addition amount of -C) was 0.7 parts in solid form.
In the same manner as described above, a thermosensitive recording paper was obtained. The data are shown in Table 1.
比較例２ 実施例１のリン酸エステル化澱粉（MS4600）の添加量
を固型で４部にしてカルボキシメチルセルロース（セロ
ゲンWS−Ｃ）を抜いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。データを表１に示す。Comparative Example 2 A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid esterified starch (MS4600) of Example 1 was added in a solid amount of 4 parts to remove carboxymethyl cellulose (Serogen WS-C). Obtained. The data are shown in Table 1.
比較例３ 比較例１の焼成カオリン（アストラペーク）をエンゲ
ルハード社製カオリン（ウルトラホワイト90、吸油量39
ml/100g）に代えて同様にして感熱記録紙を得た。デー
タを表１に示す。Comparative Example 3 The calcined kaolin (Astrapeque) of Comparative Example 1 was converted to kaolin (Ultra White 90, oil absorption 39
(ml / 100 g) was obtained in the same manner to obtain a thermosensitive recording paper. The data are shown in Table 1.
比較例４ 実施例１の焼成カオリン（アストラペーク）をエンゲ
ルハード製焼成カオリン（サテントン＃５、吸油量100m
l/100g）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。データを表１に示す。Comparative Example 4 The calcined kaolin (Astrapeque) of Example 1 was used as a calcined kaolin made from Engelhard (Satinton # 5, oil absorption 100 m).
A heat-sensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1/100 g) was used. The data are shown in Table 1.
実施例４ 実施例１の焼成カオリン（アストラペーク）を白石工
業製軽質炭酸カルシウム（Brt−15、吸油量70ml/100g）
を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。データを表１に示す。Example 4 The calcined kaolin (Astrapeque) of Example 1 was used as light calcium carbonate (Brt-15, oil absorption 70 ml / 100 g) manufactured by Shiraishi Kogyo.
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The data are shown in Table 1.
比較例５ 実施例１のスチレン−ブタジエンラテックスの量を固
型で17部にした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。データを表１に示す。Comparative Example 5 A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the styrene-butadiene latex in Example 1 was changed to 17 parts in the solid form. The data are shown in Table 1.
比較例６ 実施例１のスチレン−ブタジエンラテックスの量を固
型で４部にした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。データを表１に示す。Comparative Example 6 A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the styrene-butadiene latex in Example 1 was changed to 4 parts in the solid form. The data are shown in Table 1.
（Ｇ）発明の効果 実施例から明らかなように、アンダーコート層に本発
明の特定量の吸油量50ml/100g以上、80ml/100g未満の顔
料と特定量以下の澱粉、特定量の増粘剤、合成バインダ
ーを含有させる事により発色性にすぐれ、なおかつ熱ヘ
ッドの汚れの少ない感熱記録シートを得るものである。 (G) Effect of the Invention As is clear from the examples, the undercoat layer has a specific amount of oil absorption of the present invention of 50 ml / 100 g or more and less than 80 ml / 100 g of a pigment, a specific amount of starch or less, and a specific amount of thickener. By containing a synthetic binder, it is possible to obtain a heat-sensitive recording sheet which is excellent in color developability and in which the thermal head is less contaminated.
Claims (3)
対し、JISK5101法による吸油量が50ml/100g以上、80ml/
100g未満の顔料を30重量％以上、澱粉を２重量％以下、
増粘剤としてセルロース変性物を0.1〜0.6重量％及び合
成バインダーを５〜15重量％含有するアンダーコート層
を設け、その上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発
色層を設けたことを特徴とする感熱記録シート。1. An oil absorption by JIS K5101 method of 50 ml / 100 g or more, 80 ml / based on all pigments in an undercoat layer on a support.
30% by weight or more of pigment less than 100 g, 2% by weight or less of starch,
An undercoat layer containing 0.1 to 0.6% by weight of a cellulose modified product as a thickening agent and 5 to 15% by weight of a synthetic binder was provided, and a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer was provided thereon. Characteristic heat-sensitive recording sheet.
ダーコート層の平均細孔半径が0.2〜0.5μｍである請求
項１記載の感熱記録シート。2. The heat-sensitive recording sheet according to claim 1, wherein the undercoat layer has an average pore radius of 0.2 to 0.5 μm as measured by a mercury press-fitting porosimeter.
回転Ｂ型粘度（ηＢ）cps及び1.8×104sec-1での粘度
（ηＨ）cpsの比がηB/ηＨ≧3.0である請求項１記載の
感熱記録シート。3. A coating solution for coating an undercoat layer at 25 ° C., 60
The thermal recording sheet according to claim 1, wherein the ratio of the rotational B-type viscosity (ηB) cps and the viscosity at 1.8 × 10 4 sec -1 (ηH) cps is ηB / ηH ≧ 3.0.
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