JP3078275B2 - 液体または気体バリヤーストレーナー用材料 - Google Patents

液体または気体バリヤーストレーナー用材料

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JP3078275B2
JP3078275B2 JP11016564A JP1656499A JP3078275B2 JP 3078275 B2 JP3078275 B2 JP 3078275B2 JP 11016564 A JP11016564 A JP 11016564A JP 1656499 A JP1656499 A JP 1656499A JP 3078275 B2 JP3078275 B2 JP 3078275B2
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隆一 出口
武純 西尾
茜 岡田
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Toyota Motor Corp
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Ube Corp
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Toyota Motor Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体または気体バ
リヤー性を有する成形品用材料に関し、さらに詳しく
は、チューブ、タンク、ストレーナー、各種カバー等の
流体の移送、流体の保存またはろ過などの流体処理に用
いられる液体または気体バリヤー性を有する成形品用材
料に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その成形品が優れた
機械的性質を有することから、特に自動車や電気製品な
どの部品用の射出成形材料として幅広く利用されてい
る。
【0003】しかしポリアミド樹脂は、特に水分やアル
コール、フレオンガス、ガソリンなどの液体や気体を透
過する性質があり、この性質による種々の問題が生じて
いる。例えば、冷凍装置関係のフレオンチューブとして
ナイロン製チューブを用いた場合はフレオンを透過して
しまい装置内のフレオンが減少するという問題が生じ、
自動車分野のブレーキタンクとしてナイロン製タンクを
用いた場合はブレーキフルード中に水分が混入していく
という問題が生じ、ガソリンタンクとしてナイロン製タ
ンクを用いた場合はガソリン中に水分が混入するという
問題が生じる。またポリエチレン−ナイロンの2層以上
から構成されるガソリンタンクを用いた場合でもあまり
ナイロン層が薄いとやはりガソリンが透過し、公害規制
等に適合しなくなる問題が生じる。
【0004】このような問題を解決するために、それぞ
れバリヤー特性の異なる樹脂を複数層重ね合せ、規格を
満足する試みがなされてきた。しかし、これらも成形品
を製造する工程が複雑であり、また、依然として十分に
満足できるバリヤー性を得ることができないという問題
がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来のポリアミド樹脂
の成形品は、上記のとおり液体または気体を透過するこ
とによる種々の問題点を有している。
【0006】そこで本発明は、上記の問題点を解決し、
その成形品が優れた液体または気体バリヤー性を有する
成形品用材料を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド樹脂に層状珪酸塩を配合することにより、ポリアミド
樹脂が有する優れた機械的および熱的性質を保持もしく
は向上させながら、さらに従来から有していた他の樹脂
に比べて優れている酸素やガソリンのバリヤー性(透過
防止性)をより向上させ、また、比較的劣っていた水分
やアルコールが透過しやすいという欠点を改良しうると
いうことを見出して本発明を完成するに至った。
【0008】本発明の液体または気体バリヤー性を有す
る成形品用材料は、(A)平均分子量9,000〜3
0,000のポリアミド樹脂または該ポリアミド樹脂を
含む樹脂混合物100重量部、および(B)1辺が0.
002〜1μmで、厚みが6〜20Åであり、それぞれ
が平均的に20Å以上離れて前記(A)成分中に均一に
分散されている層状珪酸塩0.05〜10重量部からな
ることを特徴とする。
【0009】本発明の成形品用材料を構成する(A)成
分は、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を含む樹脂
混合物である。
【0010】ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結
合(−CONH−)を有するものであり、具体的には、
ε−カプロラクタム、6−アミノカプロン酸、ω−エナ
ントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウ
ンデカン酸、9−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α
−ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体;
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン
酸とを重縮合して得られる重合体もしくは共重合体もし
くはこれらのブレンド物を例示することができる。
【0011】(A)成分のポリアミド樹脂は、平均分子
量が9,000〜30,000のものが好ましい。
【0012】(A)成分がポリアミド樹脂と他のポリマ
ーとの混合物の場合に用いる他の樹脂としては、ポリプ
ロピレン、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどを例示することができる。
【0013】(A)成分を混合物にする場合には、ポリ
アミド樹脂の含有量が40重量%以上であることが好ま
しい。
【0014】(B)成分は、層状珪酸塩である。この
(B)成分は成形品用材料に優れた液体または気体バリ
ヤー性を付与することに資する成分である。
【0015】この層状珪酸塩とは、一辺が0.002〜
1μmで、厚みが6〜20Åの一単位を言うものであ
る。
【0016】層状珪酸塩は(A)成分中に分散した際、
それぞれが平均的に20Å以上の層間距離を保ち、均一
に分散するものであることが好ましい。ここで層間距離
とは層状珪酸塩の平板の重心間の距離を言い、均一に分
散するとは層状珪酸塩の一枚一枚が、もしくは平均的に
重なりが5層以下の多層物が平行に、またはランダム
に、もしくは平行とランダムが混在した状態で50重量
%以上が、好ましくは70重量%以上が局所的な塊を形
成することなく分散する状態を言う。
【0017】このような層状珪酸塩の原料としては、珪
酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成さ
れる層状フィロ珪酸鉱物を例示することができる。具体
的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライ
ト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト
などのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハ
ロイサイトなどを例示することができ、これらは天然の
ものであっても、合成されたものであってもよい。
【0018】(A)成分と(B)成分の配合量は、
(A)成分100重量部に対して(B)成分が0.05
〜10重量部である。(B)成分の配合割合が0.05
重量部未満であると液体また気体バリヤー性の改良効果
が小さく、10重量を超えると成形品の衝撃強さおよび
引張り破断点伸びが悪くなり、ポリアミド樹脂が本来的
に有する優れた特性を損なってしまうので好ましくな
い。
【0019】本発明の成形品用材料には目的に応じて染
料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、耐熱
性、発泡剤および難燃剤などを適宜、適量を配合するこ
とができる。
【0020】本発明の成形品用材料の製造方法は特に制
限されるものではなく、例えば次の方法を適用すること
ができる。
【0021】(B)成分の層状珪酸塩の原料が多層状粘
土鉱物である場合には、膨潤化剤と接触させて、予め層
間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした後、ポ
リアミドモノマーと混合し、重合する方法(特開昭62
−74957号公報参照)によってもよい。また、膨潤
化剤に高分子化合物を用い、予め層間を100Å以上に
拡げて、これをポリアミド樹脂もしくはこれを含む樹脂
と溶融混練して均一に分散させる方法によってもよい。
【0022】本発明の成形品用材料から得られた成形品
が、優れた液体または気体のバリヤー性を示す理由は明
らかではないが、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩がミク
ロに分散することにより、液体または気体の流路を妨げ
る作用をするものと考えられる。
【0023】本発明の成形用材料は、液体または気体の
バリヤー性を必要とする各種用途に適用することができ
る。適用できる用途としては、ガソリンタンク、アルコ
ールタンク、フユーエルチューブ、フユーエルストレー
ナー、ブレーキオイルタンク、クラッチオイルタンク、
パワーステアリングオイルタンク、クーラー用フレオン
チューブ、フレオンタンク、キャニスター、エアークリ
ーナー、吸気系部品などを例示することができる。
【0024】
【発明の実施の形態】実施例1 層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に9.5Å で一辺の平均長さが約0.1μmのモンモリロナイト1
00gを10Lの水に分散し、これに51.2gの12
−アミノドデカン酸と24mLの濃塩酸を加え、5分間撹
拌したのち、ろ過した。さらにこれを十分洗浄したの
ち、真空乾燥した。この操作により、12−アミノドデ
カン酸アンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合体
を調製した。複合体中の層状珪酸塩分は80重量%とな
った。また、この複合体のX線回析による測定では珪酸
塩層間距離が18.0Åであった。
【0025】次に、撹拌機付の反応容器に、10kgのε
−カプロラクタム、1kgの水および100gの前記複合
体を入れ、100℃で反応系内が均一な状態になるよう
に撹拌した。さらに温度を260℃に上昇させ、15kg
/cm2の加圧下で1時間撹拌した。その後、放圧し、水分
を反応容器から揮散させながら、常圧下で3時間反応を
行った。反応終了後、反応容器の下部ノズルから、スト
ランド状に取り出した反応物を水冷し、カッティングを
行い、ポリアミド樹脂(平均分子量15,000)およ
びモンモリロナイトからなるペレットを得た。このペレ
ットを熱水中に浸漬し、未反応のモノマー(約10%)
を抽出、除去したのち、真空中で乾燥して、本発明の成
形品用材料を得た。なお、この材料をX線回析により層
間距離を測定したところ100Å以上であった。
【0026】(バリヤー性確認試験)下記の方法でフレ
オン、水およびガソリンに対するバリヤー性を試験し
た。結果を表に示す。
【0027】フレオンに対するバリヤー性 まず、得られた成形品用材料を次の条件で押出し成形
し、外径が1/2インチで、厚みが1mmのチューブを調
製した。
【0028】押出し成形条件 押出し成形機:(株)日本製鋼所製 スクリュー径:30mm シリンダー設定温度:C1 220℃;C2 255℃;C3 255℃;ダイ250℃ 冷却条件:水溶式、水温15℃
【0029】次に、前記チューブを300mmの長さに切
断し、これをブレードで補強した(フレオン注入後にチ
ューブに圧力が加わるため)。このチューブにフレオン
R−22(ダイキン工業(株)製、ダイフロン22)を
充満するまで注入し、密封した。なおこの注入は、−4
0℃で行い常温に戻し、チューブに付着した水分をふき
取り、さらに一度100℃で22時間乾燥させて付着水
分を除去したのちの重量を初期値とした。次に、このフ
レオン注入チューブについて23℃で2時間および10
0℃で22時間の合計24時間の乾燥操作を10日以上
繰り返して1日の平均的な単位面積当たりのフレオン透
過量を測定した。
【0030】水分に対するバリヤー性 前記フレオンバリヤー性試験で用いたものと同じチュー
ブに塩化カルシウム(水分吸収剤)を充満するまで充填
し、密封した。次に、このチューブを40℃で相対湿度
90%の雰囲気中に10日以上放置し、1日の平均的な
単位面性当たりの水分透過量を測定した。
【0031】ガソリンに対するバリヤー性 前記成形材料、高密度ポリエチレン(Hizex 8200;三井
石油化学工業(株)製)および接着剤(アドマー;三井
石油化学工業(株)製)を用い、Hizex 8200(外層)/
アドマー(中間層)/成形材料(内層)=0.6mm厚/
0.2mm厚/0.1mm厚、から構成される60mm(直
径)×200mmの容積約500mLのボトルを三層ブロー
成形機により調製した。このボトルに250ccのガソリ
ンを注入し、密閉して60℃の雰囲気下に12週間放置
した。ボトル全体の重量減少により、1日の平均的なガ
ソリンの単位面積当たりのガソリン透過量を測定した。
なお、前記内層を含まないボトルのガソリン透過量は内
層を含む場合の100倍以上であることから、前記外層
および中間層は今回の測定結果において考慮する必要が
ないものである。
【0032】(射出成形品の機械的性質)成形材料を下
記の成形条件で射出成形して機械的性質測定用の試験片
を調製した。この試験片について下記の各試験を行っ
た。結果を表に示す。
【0033】射出成形条件 射出成形機:東芝機械(株)製 IS−80 シリンダー設定温度:C1 240℃;C2 250℃;C
3 250℃;C4(ノズル)250℃ 射出圧力:600kg/cm2 金型温度:88℃ 射出時間:10秒 冷却時間:20秒
【0034】機械的性質測定法 引張り降伏点強さ:ASTM−D−638 破断点伸び:ASTM−D−638 曲げ強さ:ASTM−D−790 曲げ弾性率:ASTM−D−790
【0035】いずれの試験も23℃において絶乾状態で
行った。
【0036】実施例2 実施例1で調製した複合体の使用量を200gとした以
外は実施例1と同様にして成形材料を得、さらに各測定
を行った。結果を表に示す。
【0037】実施例3 実施例1で調製した複合体の使用量を500gとした以
外は実施例1と同様にして成形材料を得、さらに各測定
を行った。結果を表に示す。
【0038】比較例 モンモリロナイトを使用しなかった以外は実施例1と同
様にして成形材料を得、さらに各測定を行った。結果を
表に示す。表示は透過率が小さいほどバリヤー性が優れ
ていることを表す。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】本発明の成形品用材料は、ポリアミド樹
脂が有する優れた機械的及び熱的性質を保持もしくは向
上させながら液体および気体に対する優れたバリヤー性
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 武純 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 岡田 茜 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−74957(JP,A) 特開 昭51−109998(JP,A) 特開 平2−29457(JP,A) 特開 平2−29458(JP,A) 特開 昭54−22457(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 77/00 - 77/12 C08K 3/34

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)平均分子量9,000〜30,0
    00のポリアミド樹脂または該ポリアミド樹脂を含む樹
    脂混合物100重量部、および(B)1辺が0.002
    〜1μmで、厚みが6〜20Åであり、それぞれが平均
    的に20Å以上離れて前記(A)成分中に均一に分散さ
    れている層状珪酸塩0.05〜10重量部からなる液体
    または気体バリヤーストレーナー用材料。
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