JP2527375B2 - Modified EVA manufacturing method - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶剤可溶な変性EVAの製法に関し、各種プラ
スチックフィルム、シート又はその他の成型品の被覆
剤、例えば塗料、印刷インキ、コーティング剤用の樹脂
あるいは樹脂組成物として有用な変性EVAの製法を提供
しようとするものである。The present invention relates to a method for producing a solvent-soluble modified EVA, which is used for coating various plastic films, sheets or other molded articles such as paints, printing inks and coating agents. Another object of the present invention is to provide a method for producing a modified EVA useful as the resin or resin composition of 1.
近年、包装容器の多様化にともない、プラスチック等
の装飾あるいは表面保護のために用いられる印刷インキ
あるいは各種コーティング剤にも高度な性能、品質が要
求されるようになっている。2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification of packaging containers, printing inks or various coating agents used for decoration or surface protection of plastics and the like are required to have high performance and quality.
また、特にプラスチックフィルムにおいては、包装用
基材としての高機能化のため、印刷後に各種プラスチッ
クフィルムをラミネート加工する事がある。例えば、ポ
リエステルフィルムやナイロンフィルムには、ポリエチ
レンフィルムやポリプロピレンフィルム等異種フィルム
をラミネートして使用することがしばしばあるが、この
ような各種プラスチックフィルムをラミネートする場合
には、前段階で用いる印刷インキやコーティング剤に対
し、種々の基材に対する接着性、印刷適正のほかに、後
処理する適性が要求され、そのような適性は印刷インキ
に用いられるバインダー樹脂により大きく影響を受け
る。Further, particularly in the case of a plastic film, various plastic films may be laminated after printing in order to have high functionality as a packaging base material. For example, a polyester film or a nylon film is often used by laminating a heterogeneous film such as a polyethylene film or a polypropylene film. When laminating such various plastic films, the printing ink or the printing ink used in the previous step is used. Adhesiveness to various substrates, printability, and suitability for post-treatment are required for the coating agent, and such suitability is greatly affected by the binder resin used in the printing ink.
従来ポリエステルフィルムに対しては、熱可塑性ポリ
エステル樹脂がバインダー樹脂として用いられ、ナイロ
ンフィルムに対しては水酸基含有ポリエステル樹脂とイ
ソシアネート化合物との２液型反応性樹脂がバインダー
として用いられてきた。また、最近では、ポリウレタン
樹脂をバインダー樹脂とした印刷インキもポリエステル
フィルム、ナイロンフィルム用として使用されるように
なっている。Conventionally, a thermoplastic polyester resin has been used as a binder resin for polyester films, and a two-pack type reactive resin of a hydroxyl group-containing polyester resin and an isocyanate compound has been used as a binder for nylon films. In addition, recently, printing inks using a polyurethane resin as a binder resin have also been used for polyester films and nylon films.
一方、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ムといったポリオレフィンフィルムに対しては、塩素化
ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキが用いら
れている。このなかでも、塩素化EVAはポリオレフィン
フィルム用のバインダーとして、顔料分散性や発色性、
光沢度などのインキ特性がすぐれている反面、基材に対
する接着性は十分とはいえず、また粘着性などの欠点を
補うために塩素化ポリプロピレン等を配合して使用され
ることが多い。On the other hand, printing inks using chlorinated polyolefin as a binder are used for polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film. Among them, chlorinated EVA is used as a binder for polyolefin films, as pigment dispersibility and color development,
Although it has excellent ink characteristics such as glossiness, it does not have sufficient adhesiveness to the substrate, and in order to compensate for defects such as tackiness, it is often used by blending chlorinated polypropylene or the like.
ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂は、ポリエステ
ルフィルム、ナイロンフィルムなどの極性基材に対する
接着性はよいが、ポリオレフィンフィルムなどの非極性
基材への接着性が十分でなく、また、顔料分散性も良く
ない。Polyester resins and polyurethane resins have good adhesiveness to polar substrates such as polyester films and nylon films, but have insufficient adhesiveness to non-polar substrates such as polyolefin films, and also poor pigment dispersibility.
一方、塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンフィ
ルムなど非極性基材に対する接着性はよいが、ポリエス
テルフィルム、ナイロンフィルムなどの極性基材への接
着性が十分ではない。このため、各種プラスチックフィ
ルムに対して、それぞれ異なったバインダー樹脂を配合
して印刷インキを製造することになり、製造が繁雑にな
りやすいという問題があった。また、前述したような異
種のプラスチックフィルムのラミネート加工に際して用
いられる印刷インキには、基材フィルムに対する接着性
はもとより、ラミネートフィルムへの接着性も合わせ持
つことが望ましいが、これを満足するようなバインダー
樹脂はないのが現状である。そこで、これら極性の異な
る樹脂をブレンド又は反応して、両極性のフィルムへの
接着性を満足する樹脂を得る試み（特開昭61−98778、
特開昭64−85226、特開昭64−85227）がなされている
が、一般に樹脂相互の相溶性が十分でない為相分離を生
じやすく、十分な印刷適性が得られない場合が多い。On the other hand, chlorinated polyolefin has good adhesiveness to a non-polar substrate such as a polyolefin film, but has insufficient adhesiveness to a polar substrate such as a polyester film and a nylon film. Therefore, the printing ink is manufactured by blending different binder resins with various plastic films, which causes a problem that the manufacturing tends to be complicated. In addition, it is desirable that the printing ink used for laminating different kinds of plastic films as described above has not only the adhesiveness to the base film but also the adhesiveness to the laminate film. At present, there is no binder resin. Therefore, an attempt is made to blend or react these resins having different polarities to obtain a resin satisfying the adhesiveness to a bipolar film (JP-A-61-98778,
JP-A-64-85226 and JP-A-64-85227) have been made, but in general, the mutual compatibility of resins is not sufficient, so that phase separation is likely to occur and sufficient printability cannot be obtained in many cases.
また、EVA及び塩素化EVAは顔料との濡れが良いため、
塗料、印刷インキ中での顔料分散性に寄与しているが、
粘着性があるためブロッキンングが生じやすいという欠
点がある。Also, EVA and chlorinated EVA have good wetting with the pigment,
Although it contributes to the pigment dispersibility in paints and printing inks,
There is a drawback that blocking is likely to occur due to the adhesiveness.
発明者は、上記問題を解決するため鋭意研究を重ねた
結果、α，β−不飽和カルボン酸もしくはそのエステル
により不飽和基を導入した部分ケン化エチレン・酢酸ビ
ニル共重合物に、ビニル基含有化合物をグラフト重合し
た構造を有することを特徴とする変性エチレン・酢酸ビ
ニル共重合物を見出だし、これを用いた被覆用樹脂組成
物が、非極性のポリオレフィンフィルム及び極性のポリ
エステルフィルムに対して十分な粘着性を有することを
見出し、本発明を完成した。As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor has found that a partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymer having an unsaturated group introduced by an α, β-unsaturated carboxylic acid or an ester thereof contains a vinyl group. We have found a modified ethylene / vinyl acetate copolymer characterized by having a structure in which a compound is graft-polymerized, and a coating resin composition using this is sufficient for nonpolar polyolefin films and polar polyester films. The present invention has been completed by finding out that it has excellent tackiness.
又この樹脂を用いた被覆物は粘着性が無く、ブロッキ
ング等の作業性の問題を解決したものである。The coating using this resin has no tackiness and solves the problem of workability such as blocking.
本発明で使用するEVAは分子量5000〜500000の物が使
用できるが、10000〜100000の範囲のものが好ましい。
この範囲より低分子量ものでは、ブロッキングが生じや
すくなり、高分子量のものでは、有機溶剤への溶解性が
悪くなり、顔料分散性が低下する傾向にある。The EVA used in the present invention may have a molecular weight of 5,000 to 500,000, but is preferably in the range of 10,000 to 100,000.
When the molecular weight is lower than this range, blocking tends to occur, and when the molecular weight is high, the solubility in an organic solvent tends to be poor and the pigment dispersibility tends to be lowered.
EVAの部分ケン化は周知の方法により行うことがで
き、ケン化度は必要に応じて調整することができる。た
だし、ケン化度が高すぎると溶剤への溶解性が悪くなる
ので、ケン化度が１〜60％の範囲で行うのが望ましい。The partial saponification of EVA can be performed by a known method, and the saponification degree can be adjusted as necessary. However, if the degree of saponification is too high, the solubility in the solvent will deteriorate, so it is desirable to perform the treatment in the range of 1 to 60%.
次に、EVAの部分ケン化物にα，β−不飽和カルボン
酸あるいはそのエステル化物をエステル化あるいはエス
テル交換反応により反応させて不飽和基を導入する。こ
のときのα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げ
ることができる。またそのエステル化物としては、それ
ぞれについてのメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステルなどを挙げることができ
る。エステル化あるいはエステル交換反応は、上記EVA
の部分ケン化物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒド
ロフラン等の単独もしくは混合溶剤例えば１〜30％濃度
になるように溶解し、これに上記のα，β−不飽和カル
ボン酸あるいはそのエステル化物を必要量加え、さらに
触媒を添加して例えば40〜80℃で数時間から数十時間反
応する。触媒としては酸触媒がよいが、例としてｐ−ト
ルエンスルホン酸、酢酸金属塩、塩酸などを用いること
ができる。Next, the partially saponified product of EVA is reacted with α, β-unsaturated carboxylic acid or its esterified product by esterification or transesterification reaction to introduce an unsaturated group. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid at this time include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like. Examples of the esterified product include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester and the like. For the esterification or transesterification reaction, the above EVA
Partially saponified product of benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran or the like alone or in a mixed solvent such as a solution having a concentration of 1 to 30%. The required amount of the esterified product is added, and a catalyst is further added, and the reaction is carried out at 40 to 80 ° C. for several hours to several tens hours. The catalyst is preferably an acid catalyst, but p-toluenesulfonic acid, acetic acid metal salt, hydrochloric acid or the like can be used as an example.
続いて、上記樹脂にビニル基含有化合物を適当量加え
ラジカル発生剤を添加して例えば50〜100℃で数時間グ
ラフト反応する。ビニル基含有化合物としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、あるいはこれらのエ
ステル化物、スチレン、アクリロニトリル等を挙げるこ
とができる。またラジカル発生剤としては、ベンゾイリ
パーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチリロニトリル等有機過酸化物やジアゾ化合物を挙
げることができる。Subsequently, a vinyl group-containing compound is added to the above resin in an appropriate amount and a radical generator is added, and a graft reaction is carried out at 50 to 100 ° C. for several hours. Examples of the vinyl group-containing compound include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, esterified products thereof, styrene and acrylonitrile. Further, examples of the radical generator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, and azobisisobutyrolonitrile, and diazo compounds.
以上のようにして得られた変性EVA溶液は、必要によ
り精製を行い残存モノマー、触媒等を除去しても良くま
た溶剤を除去して固形とすることもできる。また、上記
のようにして得られた変性EVAを用いて塗料、印刷イン
キ等を製造する場合には、変性EVAのほかに接着性をさ
らに得るために塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリ
エチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等他のバインダー樹脂を配合することもできる。
上記樹脂あるいは樹脂組成物に顔料、溶剤を加え練肉
し、必要により可塑剤、ブロッキング防止剤等添加して
使用することができる。The modified EVA solution obtained as described above may be purified to remove residual monomers, catalysts, etc., if necessary, or may be solidified by removing the solvent. Further, in the case of producing coatings, printing inks, etc. using the modified EVA obtained as described above, in addition to the modified EVA, in order to further obtain adhesiveness, chlorinated polypropylene resin, chlorinated polyethylene resin, heat Other binder resins such as a plastic polyester resin and a polyurethane resin can also be blended.
A pigment and a solvent may be added to the above-mentioned resin or resin composition and kneaded, and if necessary, a plasticizer, an antiblocking agent, etc. may be added for use.
本発明の変性EVAは、グラフト変性を行うことで化学
的性質、形態等を変えEVAの性質に新たな機能を付与し
たものである。グラフトの方法としては下記に示すよう
に部分ケン化EVAにα，β−不飽和カルボン酸あるいは
そのエステル化物をエステル化あるいはエステル交換反
応により反応させEVAの主鎖へビニル基を導入する第１
段反応と、このビニル基へビニル基含有化合物を重合さ
せてグラフト鎖をつくる第２段反応により構成される。The modified EVA of the present invention is one in which chemical properties, morphology, etc. are changed by graft modification to impart a new function to the properties of EVA. As the grafting method, as shown below, partially saponified EVA is reacted with α, β-unsaturated carboxylic acid or its esterified product by esterification or transesterification reaction to introduce a vinyl group into the EVA main chain.
It is constituted by a step reaction and a second step reaction in which a vinyl group-containing compound is polymerized to this vinyl group to form a graft chain.
このようなグラフト化により分子鎖の極性が変化し、
異種のプラスチックフィルムへの接着が可能になるとと
もに、グラフト鎖により分子鎖同志のからみ合いが増え
ることで粘着性の改善をも実現しているものと考えられ
る。 Such grafting changes the polarity of the molecular chain,
It is believed that adhesion to different types of plastic films is possible, and that the graft chains also improve the adhesiveness by increasing the entanglement of molecular chains.
以下、実施例により、具体的に説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
合成例１ EVA（酢酸ビニル含有量41％）の部分ケン化物（ケン
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、スチレン40gを
加え温度70℃で５時間反応する。反応後、トルエンを留
去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ａを得た。Synthesis Example 1 320 g of toluene was added to 80 g of a partially saponified product of EVA (vinyl acetate content 41%) (saponification degree: 44.6%) and dissolved, and 11.9 g of acrylic acid and 0.9 g of p-toluenesulfonic acid were added and the temperature was adjusted to 60. React at 5 ° C for 5 hours. After adding 400 g of toluene to this, 1.2 g of benzoyl peroxide and 40 g of styrene are added and the reaction is carried out at a temperature of 70 ° C. for 5 hours. After the reaction, toluene was distilled off to obtain a resin solution A having a solid content concentration of 20%.
合成例２ EVA（酢酸ビニル含有量41％）の部分ケン化物（ケン
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、スチレン20gを
加え温度70℃で５時間反応する。反応後、トルエンを留
去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ｂを得た。Synthesis Example 2 320 g of toluene was added to 80 g of partially saponified EVA (saponification degree: 44.6%) of EVA (vinyl acetate content 41%), and 11.9 g of acrylic acid and 0.9 g of p-toluenesulfonic acid were added and the temperature was adjusted to 60. React at 5 ° C for 5 hours. After adding 400 g of toluene to this, 1.2 g of benzoyl peroxide and 20 g of styrene are added and the reaction is carried out at a temperature of 70 ° C. for 5 hours. After the reaction, toluene was distilled off to obtain a resin solution B having a solid content concentration of 20%.
合成例３ EVA（酢酸ビニル含有量41％）の部分ケン化物（ケン
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、メタクリル酸メ
チル40gを加え温度70℃で５時間反応する。反応後、ト
ルエンを留去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ｃを得た。Synthetic Example 3 To 80 g of a partially saponified EVA (vinyl acetate content 41%) (saponification degree: 44.6%), 320 g of toluene was added and dissolved, and 11.9 g of acrylic acid and 0.9 g of p-toluenesulfonic acid were added thereto, and the temperature was 60. React at 5 ° C for 5 hours. After adding 400 g of toluene to this, 1.2 g of benzoyl peroxide and 40 g of methyl methacrylate are added and the reaction is carried out at a temperature of 70 ° C. for 5 hours. After the reaction, toluene was distilled off to obtain a resin solution C having a solid content concentration of 20%.
合成例４ EVA（酢酸ビニル含有量41％）の部分ケン化物（ケン
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、メタクリル酸メ
チル20gを加え温度70℃で５時間反応する。反応後、ト
ルエンを留去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ｄを得た。Synthetic Example 4 To 80 g of a partially saponified product of EVA (vinyl acetate content 41%) (saponification degree: 44.6%), 320 g of toluene was added and dissolved, and 11.9 g of acrylic acid and 0.9 g of p-toluenesulfonic acid were added and the temperature was adjusted to 60. React at 5 ° C for 5 hours. After adding 400 g of toluene to this, 1.2 g of benzoyl peroxide and 20 g of methyl methacrylate are added and the reaction is carried out at a temperature of 70 ° C. for 5 hours. After the reaction, toluene was distilled off to obtain a resin solution D having a solid content concentration of 20%.
合成例５ EVA（酢酸ビニル含有量35％）の部分ケン化物（ケン
化度19.7％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
イタコン酸8.4g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え温
度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加えた
後、ベンゾイルパーオキシド1.2g、メタクリル酸メチル
40gを加え、温度70℃で５時間反応後、トルエンを留去
して固型分濃度20％の樹脂溶液Ｅを得た。Synthetic Example 5 320 g of toluene was dissolved in 80 g of partially saponified EVA (saponification degree: 19.7%) of EVA (vinyl acetate content: 35%), and 8.4 g of itaconic acid and 0.9 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the temperature was adjusted to 60. React at 5 ° C for 5 hours. After adding 400 g of toluene to this, 1.2 g of benzoyl peroxide, methyl methacrylate
After adding 40 g and reacting at a temperature of 70 ° C. for 5 hours, toluene was distilled off to obtain a resin solution E having a solid content concentration of 20%.
合成例６ EVA（酢酸ビニル含有量41％）の部分ケン化物（ケン
化度21.7％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
マレイン酸7.3g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え温
度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加えた
後、ベンゾイルパーオキシド1.2g、メタクリル酸メチル
40gを加え、温度70℃で５時間反応後、トルエンを留去
して固型分濃度20％の樹脂溶液Ｆを得た。Synthetic Example 6 To 320 g of toluene was added to 80 g of partially saponified EVA (41% vinyl acetate content: 41%) (saponification degree: 21.7%), and 7.3 g of maleic acid and 0.9 g of p-toluenesulfonic acid were added and the temperature was adjusted to 60. React at 5 ° C for 5 hours. After adding 400 g of toluene to this, 1.2 g of benzoyl peroxide, methyl methacrylate
After adding 40 g and reacting at a temperature of 70 ° C. for 5 hours, toluene was distilled off to obtain a resin solution F having a solid content of 20%.
上記の合成例により得られた樹脂A,B,C,D,E及びＦを
用いて下記の配合によりインキを調製し、各種プラスチ
ックフィルムへの接着性を評価し、その結果を実施例
１、２、３、４、５及び６として表１に示した。また比
較例としてEVAの結果についてもしめした。An ink was prepared using the resins A, B, C, D, E and F obtained by the above-mentioned synthesis example by the following composition, and the adhesiveness to various plastic films was evaluated. It is shown in Table 1 as 2, 3, 4, 5 and 6. As a comparative example, the EVA results are also shown.
配合処方 樹脂溶液（A,B,C,D,E,F及びEVA20％溶液） 125部 顔料（東京インキ製カーミン6BN） 20部 エチルアセテート 30部 トルエン 所定濃度調整量 接着性試験 ポリプロピレンフィルム（OPP）及びポリエステルフ
ィルム（PET）に上記処方によりえられたインキをコー
ティングロッド（＃10）を用いて塗工し、１日乾燥した
後セロテープを貼り付け引き剥がした時の塗工面の状態
を観察し、塗工膜が80％以上残ったものを○、50％以上
残ったものをΔ、50％より多く剥がれたものを×として
示した。Formulation Resin solution (A, B, C, D, E, F and 20% EVA solution) 125 parts Pigment (Tokyo ink Carmine 6BN) 20 parts Ethyl acetate 30 parts Toluene Predetermined concentration adjustment Adhesion test Polypropylene film (OPP) And, the ink obtained by the above formulation is applied to a polyester film (PET) using a coating rod (# 10), and after drying for one day, a cellophane tape is attached and the state of the coated surface when peeled off is observed, The coating film with 80% or more remaining is indicated by O, the coating film with 50% or more remaining is indicated by Δ, and the film peeled off by more than 50% is indicated by X.
粘着性 上述のように塗工乾燥した後の塗工面の粘着性を室温
で触指により評価した。Tackiness The tackiness of the coated surface after coating and drying as described above was evaluated with a touch finger at room temperature.
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の製法により得られる溶
剤可溶な変性EVAは塗料・インキ等の被覆用樹脂組成物
として用いた時、極性及び非極性プラスチックフィルム
に対して良好な接着性を示し、かつ粘着性の改善された
塗膜が得られることは明らかである。 [Effects of the Invention] As described above, the solvent-soluble modified EVA obtained by the production method of the present invention is good for polar and nonpolar plastic films when used as a coating resin composition for paints, inks and the like. It is clear that a coating film having excellent adhesiveness and improved tackiness can be obtained.
Claims (3)
ン化した部分ケン化EVAに、α，β−不飽和カルボン酸
あるいはそのエステル化物をエステル化あるいはエステ
ル交換反応させて不飽和基を導入した後、ビニル基含有
化合物をグラフト重合させることを特徴とする変性EVA
の製法。1. A partially saponified EVA obtained by partially saponifying an ethylene / acid vinyl copolymer (EVA) is subjected to an esterification or transesterification reaction with an α, β-unsaturated carboxylic acid or its esterified product to form an unsaturated group. Modified EVA after introducing a vinyl group-containing compound
Manufacturing method.
度１〜60％の割合で部分ケン化した部分ケン化EVAを用
いることを特徴とする請求項１記載の変性EVAの製法。2. The method for producing a modified EVA according to claim 1, wherein a partially saponified EVA obtained by partially saponifying an ethylene / acid vinyl copolymer (EVA) at a saponification degree of 1 to 60% is used. .
子量5000〜500000のものを用いることを特徴とする請求
項１又は２記載の変性EVAの製法。3. The method for producing a modified EVA according to claim 1 or 2, wherein an ethylene / acid vinyl copolymer (EVA) having a molecular weight of 5000 to 500000 is used.
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Legal Events
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