JP2525426B2 - フルオロ脂肪族エ―テル含有カルボニルフルオリド組成物の製造方法 - Google Patents
フルオロ脂肪族エ―テル含有カルボニルフルオリド組成物の製造方法Info
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- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
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- C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフル
オリド組成物の製造方法に関する。
オリド組成物の製造方法に関する。
ヘキサフルオロプロピレンオキシド を種々の触媒の存在下に過フルオロカルボン酸フルオリ
ド化合物と反応させることにより過フルオルアルコキシ
プロピオン酸フルオリドを製造することは知られてい
る。米国特許第3,250,808号（Moore等による）にはヘキ
サフルオロプロピレンオキシドとこの化合物自身との、
あるいはフルオロアルカン酸フルオリド化合物またはフ
ルオロアルカノン化合物との種々の触媒系を使用する反
応が記載されている。使用されている触媒は活性炭、イ
オン化性照射、一価金属フルオリド化合物、特にアルカ
リ金属フルオリド化合物、四級アンモニウムフルオリド
化合物およびアルカリ金属過フルオロアルコキシド化合
物である。金属フルオリド化合物は他のアルカリ金属ハ
ライド化合物と混合することができ、この例には、塩化
リチウム／フツ化セシウム、塩化リチウム／フツ化カリ
ウムおよび臭化リチウム／フツ化カリウムがある。米国
特許第3,311,658号（Warnellによる）には触媒として、
アルカリ金属フルオリド化合物、四級アンモニウムフル
オリド化合物、銀フルオリド化合物およびアルカリ金属
過フルオロアルコキシド化合物を使用することが記載さ
れている。英国特許第1,529,514号（du Pontによる）に
はヘキサフルオロプロピレンオキシドとフツ素化カルボ
ニル化合物との反応用の触媒としてスルホニウムハライ
ド化合物およびその複合化合物を使用することが記載さ
れている。米国特許第4,118,421号（Martiniによる）に
はN,N,N′,N′−テトラ置換ジフルオロジアミノメタン
化合物を、そして米国特許第4,035,388号（Martiniによ
る）にはトリス（ジアルキルアミノ）ジフルオロホスホ
ラン化合物を、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとそ
れぞれ過フルオロカルボン酸フルオリド化合物および過
フルオロカルボニル化合物との反応用の触媒として使用
することが記載されている。これらの触媒は全て、ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドとの反応を受ける反応体
である過フツ素化アルコキシドイオンの形成を促進する
作用をする。カリウムハライド塩化合物、すなわちフツ
化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびヨー化
カリウムがヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴ
マー化を触媒すること、フツ化カリウムを使用すると、
ヘキサマーまでのヘキサフルオロプロピレンオキシドオ
リゴマーの形成が得られること、およびヨー化カリウム
を使用すると、主として二量体および三量体が生成され
ることがまた報告されている〔Izv.Akad.Nauk SSSR、Se
r.Khim.1891（1983）〕。
ド化合物と反応させることにより過フルオルアルコキシ
プロピオン酸フルオリドを製造することは知られてい
る。米国特許第3,250,808号（Moore等による）にはヘキ
サフルオロプロピレンオキシドとこの化合物自身との、
あるいはフルオロアルカン酸フルオリド化合物またはフ
ルオロアルカノン化合物との種々の触媒系を使用する反
応が記載されている。使用されている触媒は活性炭、イ
オン化性照射、一価金属フルオリド化合物、特にアルカ
リ金属フルオリド化合物、四級アンモニウムフルオリド
化合物およびアルカリ金属過フルオロアルコキシド化合
物である。金属フルオリド化合物は他のアルカリ金属ハ
ライド化合物と混合することができ、この例には、塩化
リチウム／フツ化セシウム、塩化リチウム／フツ化カリ
ウムおよび臭化リチウム／フツ化カリウムがある。米国
特許第3,311,658号（Warnellによる）には触媒として、
アルカリ金属フルオリド化合物、四級アンモニウムフル
オリド化合物、銀フルオリド化合物およびアルカリ金属
過フルオロアルコキシド化合物を使用することが記載さ
れている。英国特許第1,529,514号（du Pontによる）に
はヘキサフルオロプロピレンオキシドとフツ素化カルボ
ニル化合物との反応用の触媒としてスルホニウムハライ
ド化合物およびその複合化合物を使用することが記載さ
れている。米国特許第4,118,421号（Martiniによる）に
はN,N,N′,N′−テトラ置換ジフルオロジアミノメタン
化合物を、そして米国特許第4,035,388号（Martiniによ
る）にはトリス（ジアルキルアミノ）ジフルオロホスホ
ラン化合物を、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとそ
れぞれ過フルオロカルボン酸フルオリド化合物および過
フルオロカルボニル化合物との反応用の触媒として使用
することが記載されている。これらの触媒は全て、ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドとの反応を受ける反応体
である過フツ素化アルコキシドイオンの形成を促進する
作用をする。カリウムハライド塩化合物、すなわちフツ
化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびヨー化
カリウムがヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴ
マー化を触媒すること、フツ化カリウムを使用すると、
ヘキサマーまでのヘキサフルオロプロピレンオキシドオ
リゴマーの形成が得られること、およびヨー化カリウム
を使用すると、主として二量体および三量体が生成され
ることがまた報告されている〔Izv.Akad.Nauk SSSR、Se
r.Khim.1891（1983）〕。
本発明はヘキサフルオロプロピレンオキシド を、ヨー化カリウム、臭化カリウム、ヨー化セシウム、
臭化セシウム、ヨー化ルビジウムおよび臭化ルビジウム
から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下に、フツ素
化ケトン化合物およびフツ素化アシルフルオリド化合物
から選ばれるフツ素化カルボニル化合物と反応させるこ
とを含むフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフルオ
リド組成物の製造方法を提供する。
臭化セシウム、ヨー化ルビジウムおよび臭化ルビジウム
から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下に、フツ素
化ケトン化合物およびフツ素化アシルフルオリド化合物
から選ばれるフツ素化カルボニル化合物と反応させるこ
とを含むフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフルオ
リド組成物の製造方法を提供する。
本発明の方法に有用である適当な反応性フツ素化カル
ボニル化合物は下記の一般式で示すことができる化合物
を包含する： 〔式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、F;フルオロアルキル基
Ｒf（これらの基は実質的に過フツ素化されており、直
鎖状または分枝状であることができ、Ｈ、ClまたはBr原
子を含有でき、そして骨格鎖の炭素原子にだけ結合され
ている連鎖状酸素および（または）三価窒素原子を含有
でき、これらのヘテロ原子はこの鎖のフルオロ炭素部分
間に安定な結合を付与するものである）；フルオロスル
ホニル置換過フルオロアルキル基；フルオロカルボニル
基；フルオロカルボニル置換過フルオロアルキル基；ま
たはアルコキシカルボニル置換過フルオロアルキル基で
あり、あるいはＲ1およびＲ2は 基と一緒になつて、４−〜７−員環を形成でき；そして
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ多くて20個の炭素原子を有す
る〕。
ボニル化合物は下記の一般式で示すことができる化合物
を包含する： 〔式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、F;フルオロアルキル基
Ｒf（これらの基は実質的に過フツ素化されており、直
鎖状または分枝状であることができ、Ｈ、ClまたはBr原
子を含有でき、そして骨格鎖の炭素原子にだけ結合され
ている連鎖状酸素および（または）三価窒素原子を含有
でき、これらのヘテロ原子はこの鎖のフルオロ炭素部分
間に安定な結合を付与するものである）；フルオロスル
ホニル置換過フルオロアルキル基；フルオロカルボニル
基；フルオロカルボニル置換過フルオロアルキル基；ま
たはアルコキシカルボニル置換過フルオロアルキル基で
あり、あるいはＲ1およびＲ2は 基と一緒になつて、４−〜７−員環を形成でき；そして
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ多くて20個の炭素原子を有す
る〕。
本発明の方法で有用なさらに狭い群のフツ素化カルボ
ニル化合物は次式で示すことができる： 〔式中ＸはＨ、Ｆ、Cl、Br、 （式中Ｒは炭素原子１〜８個を有する低級アルキル基で
ある）、FSO2−または であり、そしてＲ′fは過フルオロアルキレン基であ
り、この基は炭素原子１〜20個を有し、実質的に過フツ
素化されており、直鎖状または分枝状であることがで
き、１個または２個以上のＨ、ClまたはBr原子を含有で
き、そして骨格鎖の炭素原子にだけ結合されている連鎖
状酸素および（または）三価窒素を含有でき、これらの
ヘテロ原子はこの鎖のフルオロ炭素部分間に安定な結合
を付与するものである〕。
ニル化合物は次式で示すことができる： 〔式中ＸはＨ、Ｆ、Cl、Br、 （式中Ｒは炭素原子１〜８個を有する低級アルキル基で
ある）、FSO2−または であり、そしてＲ′fは過フルオロアルキレン基であ
り、この基は炭素原子１〜20個を有し、実質的に過フツ
素化されており、直鎖状または分枝状であることがで
き、１個または２個以上のＨ、ClまたはBr原子を含有で
き、そして骨格鎖の炭素原子にだけ結合されている連鎖
状酸素および（または）三価窒素を含有でき、これらの
ヘテロ原子はこの鎖のフルオロ炭素部分間に安定な結合
を付与するものである〕。
本発明の方法で使用できるフツ素化カルボニル化合物
は次の化合物を包含する：COF2,FCOCOF,CF3COF，C2F5CO
F,n−C3F7COF,i−C3F7COF，C2F5OCF2COF，C3F7OC(CF3)F
COF，C3F7O〔C(CF3)FCF2O〕3C(CF3)FCOF，C2F5OCF2CF2O
CF2COF，H(CF2)6COF，BrCF2COF，ClCF2COF，FSO2(CF2)3
COF，CF3COCF3，HCF2COCF2H，FOCCF2CF2COF，FOCCF2CF2
COOCH3，CF3COCF2OC(CF3)FCOOCH3，CH3SO2CF2CF2COC
F3，CF3CFHCOF，C3F7OC(CF2Cl)FCOF，C7F15COF，C3F7OC
(CF2Cl)FCF2OC(CF2Cl)FCOF，(C2F5)2NCF2CF2COF，FOCC
(CF3)FOCF2CF2COOCH3，FOCC(CF3)FOCF2CF2COOC2H5， 本発明の方法により生成されるフルオロ脂肪族エーテ
ル含有カルボニルフルオリド組成物は次式で示される化
合物の混合物を包含する： （式中Ｒfは前記定義のとおりであり、そしてｐはゼロ
または約10までまたはそれ以上の数を表わす）。
は次の化合物を包含する：COF2,FCOCOF,CF3COF，C2F5CO
F,n−C3F7COF,i−C3F7COF，C2F5OCF2COF，C3F7OC(CF3)F
COF，C3F7O〔C(CF3)FCF2O〕3C(CF3)FCOF，C2F5OCF2CF2O
CF2COF，H(CF2)6COF，BrCF2COF，ClCF2COF，FSO2(CF2)3
COF，CF3COCF3，HCF2COCF2H，FOCCF2CF2COF，FOCCF2CF2
COOCH3，CF3COCF2OC(CF3)FCOOCH3，CH3SO2CF2CF2COC
F3，CF3CFHCOF，C3F7OC(CF2Cl)FCOF，C7F15COF，C3F7OC
(CF2Cl)FCF2OC(CF2Cl)FCOF，(C2F5)2NCF2CF2COF，FOCC
(CF3)FOCF2CF2COOCH3，FOCC(CF3)FOCF2CF2COOC2H5， 本発明の方法により生成されるフルオロ脂肪族エーテ
ル含有カルボニルフルオリド組成物は次式で示される化
合物の混合物を包含する： （式中Ｒfは前記定義のとおりであり、そしてｐはゼロ
または約10までまたはそれ以上の数を表わす）。
本発明の方法を例示する代表的反応式を下記に示す。
各反応式において、Ｒfは前記定義のとおりであり、Ｍ
はＫ、RbまたはCsであり、Ｘは臭素またはヨー素であ
り、そしてｐは１〜約10の数である。
各反応式において、Ｒfは前記定義のとおりであり、Ｍ
はＫ、RbまたはCsであり、Ｘは臭素またはヨー素であ
り、そしてｐは１〜約10の数である。
本発明の方法は好ましくは極性有機溶媒中で行なう。
適当な溶媒はジグリム、トリグリムおよびテトラグリム
のような脂肪族エーテルを包含する。ジグリム（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル）が一般に好適である
が、低沸点のフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフ
ルオリド化合物の反応生成物からの回収が要求される場
合には、さらに高沸点の溶媒、たとえばテトラグリムが
好適である。アセトンまたはアセトニトリルのようなそ
の他の溶媒もまた使用できる。反応温度は広く、たとえ
ば約−80°〜100℃、好ましくは−30〜60℃で変えるこ
とができる。反応時間は一般に反応規模に応じて、数分
〜約50時間であり、規模が大きくなるほど長い反応時間
が必要である。反応は一般に大気圧で行なうが、さらに
高い圧力も使用でき、特別の装置は不必要である。反応
を行なうためには、溶媒およびフツ素化カルボニル化合
物を反応容器に装入し、次いで触媒を加え、その後ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを添加するか、あるいは
溶媒および触媒を反応容器に装入し、次いでフツ素化カ
ルボニル化合物を加え、次いでヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドを加える。一般に、カルボニルフルオリド組
成物の製造方法は厳密に無水条件下に、すなわち水分を
100ppmより少なくして行ない、 をもたらす中継的中間体である過フルオロアルコキシ
ド、 の加水分解を防止しなければならない。驚くべきこと
に、本発明の方法は実質的に無水条件下に、すなわち水
分を2000ppmより少なく、さらに好ましくは1000ppmより
少なくして行なう必要があるだけである。
適当な溶媒はジグリム、トリグリムおよびテトラグリム
のような脂肪族エーテルを包含する。ジグリム（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル）が一般に好適である
が、低沸点のフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフ
ルオリド化合物の反応生成物からの回収が要求される場
合には、さらに高沸点の溶媒、たとえばテトラグリムが
好適である。アセトンまたはアセトニトリルのようなそ
の他の溶媒もまた使用できる。反応温度は広く、たとえ
ば約−80°〜100℃、好ましくは−30〜60℃で変えるこ
とができる。反応時間は一般に反応規模に応じて、数分
〜約50時間であり、規模が大きくなるほど長い反応時間
が必要である。反応は一般に大気圧で行なうが、さらに
高い圧力も使用でき、特別の装置は不必要である。反応
を行なうためには、溶媒およびフツ素化カルボニル化合
物を反応容器に装入し、次いで触媒を加え、その後ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを添加するか、あるいは
溶媒および触媒を反応容器に装入し、次いでフツ素化カ
ルボニル化合物を加え、次いでヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドを加える。一般に、カルボニルフルオリド組
成物の製造方法は厳密に無水条件下に、すなわち水分を
100ppmより少なくして行ない、 をもたらす中継的中間体である過フルオロアルコキシ
ド、 の加水分解を防止しなければならない。驚くべきこと
に、本発明の方法は実質的に無水条件下に、すなわち水
分を2000ppmより少なく、さらに好ましくは1000ppmより
少なくして行なう必要があるだけである。
好適な触媒はヨー化カリウムおよび臭化カリウムであ
る。塩化カリウムはこれだけでは反応を触媒しないが、
18−クラウン−６のようなクラウンエーテルを補助触媒
として使用すると、少ない収率で所望の生成物をもたら
す。
る。塩化カリウムはこれだけでは反応を触媒しないが、
18−クラウン−６のようなクラウンエーテルを補助触媒
として使用すると、少ない収率で所望の生成物をもたら
す。
反応から生成するフルオロ脂肪族エーテル含有カルボ
ニルフルオリド組成物は相分離、次いで蒸留により、反
応生成混合物から採取できる。
ニルフルオリド組成物は相分離、次いで蒸留により、反
応生成混合物から採取できる。
本発明の触媒を使用する反応からのフルオロ脂肪族エ
ーテル含有カルボニルフルオリド組成物の収率は高く、
たとえば触媒がヨー化カリウムまたは臭化カリウムであ
る場合には一般にフツ素カルボニル化合物にもとづき50
％またはそれ以上であり、このような収率は多くの場合
に、フツ化セシウムのようなさらに慣用の触媒を用いて
得られる収率よりも優れている。採取されたフルオロ脂
肪族エーテル含有カルボニルフルオリド組成物の組成は
触媒としてフツ化セシウムを使用することにより得られ
た生成物の組成と実質的に同一であるが、触媒として臭
化カリウムを使用した場合には、最終生成物中に少量の
臭素含有物質が存在する。
ーテル含有カルボニルフルオリド組成物の収率は高く、
たとえば触媒がヨー化カリウムまたは臭化カリウムであ
る場合には一般にフツ素カルボニル化合物にもとづき50
％またはそれ以上であり、このような収率は多くの場合
に、フツ化セシウムのようなさらに慣用の触媒を用いて
得られる収率よりも優れている。採取されたフルオロ脂
肪族エーテル含有カルボニルフルオリド組成物の組成は
触媒としてフツ化セシウムを使用することにより得られ
た生成物の組成と実質的に同一であるが、触媒として臭
化カリウムを使用した場合には、最終生成物中に少量の
臭素含有物質が存在する。
フルオロ脂肪族モノエーテル化合物（反応式Ｉ、ｐが
１である場合）の混合物の中には、さらに多くのヘキサ
フルオロプロピレンオキシドの付加により生成されるフ
ルオロ脂肪族ポリエーテル化合物（たとえば、この場合
に、ｐは２〜10または11以上である）が存在する。相当
する条件下にたとえばフツ素化カルボニル反応剤に対し
てさらに高いモル比でヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドを使用した場合には、ポリエーテル化合物が主要生成
物になることができる。
１である場合）の混合物の中には、さらに多くのヘキサ
フルオロプロピレンオキシドの付加により生成されるフ
ルオロ脂肪族ポリエーテル化合物（たとえば、この場合
に、ｐは２〜10または11以上である）が存在する。相当
する条件下にたとえばフツ素化カルボニル反応剤に対し
てさらに高いモル比でヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドを使用した場合には、ポリエーテル化合物が主要生成
物になることができる。
使用する触媒の濃度は機能的に言うと、触媒量であ
り、この量は実験的に決定することができる。ヨー化カ
リウムが触媒である場合に、一般にフツ素化カルボニル
化合物にもとづき約12モル％を超えない量が必要であ
る。臭化カリウムの場合には、フツ素化カルボニル化合
物にもとづき100モル％までの範囲の幾分多量の触媒が
場合により必要である。実験的に決定された量より多量
の触媒の使用は反応は対して有害ではないが、特別の利
益も提供しない。
り、この量は実験的に決定することができる。ヨー化カ
リウムが触媒である場合に、一般にフツ素化カルボニル
化合物にもとづき約12モル％を超えない量が必要であ
る。臭化カリウムの場合には、フツ素化カルボニル化合
物にもとづき100モル％までの範囲の幾分多量の触媒が
場合により必要である。実験的に決定された量より多量
の触媒の使用は反応は対して有害ではないが、特別の利
益も提供しない。
本発明の方法により生成されるフルオロ脂肪族エーテ
ル含有カルボニルフルオリドは、米国特許第3,250,808
号（Moore等による）および同第3,699,156号（Holland
等による）に記載されているように、相当の誘導体、た
とえばカルボン酸化合物およびそれらの塩、エステル化
合物、アミド化合物、アルコール化合物、アクリレート
化合物、ビニルエーテル化合物、重合体等を製造するた
めの有用な中間体である。これらの誘導体は表面活性
剤、潤滑剤、伝熱剤および冷却液、油圧油および気相加
熱のような種々の用途に有用である。
ル含有カルボニルフルオリドは、米国特許第3,250,808
号（Moore等による）および同第3,699,156号（Holland
等による）に記載されているように、相当の誘導体、た
とえばカルボン酸化合物およびそれらの塩、エステル化
合物、アミド化合物、アルコール化合物、アクリレート
化合物、ビニルエーテル化合物、重合体等を製造するた
めの有用な中間体である。これらの誘導体は表面活性
剤、潤滑剤、伝熱剤および冷却液、油圧油および気相加
熱のような種々の用途に有用である。
本発明をさらに説明するために、下記に非限定的例を
示す。これらの例において、量は別段の記載がないかぎ
り重量％である。全ての生成物は別の方法により生成さ
れた生成物からのデータと一致し、それらの構造と充分
に一致する物理的および分析的性質を有した。反応生成
物はメチルエステルに変換した後に、３メーターOV101
カラムを用いるガスクロマトグラフイ（GC）において原
料物質とフルオロ脂肪族エーテル生成物とのベースライ
ン分離を示した。生成物の赤外（IR）スペクトル分析は
5.22ミクロンに特徴的カルボニルフルオリドの伸びを示
した。フツ素核磁気共鳴（19F NMR）分析は異性体の存
在および原料酸フルオリド化合物中に存在するカルボニ
ルを含有しない不純物による場合により複雑にされ、ま
た75〜85ppm範囲に若干の重複が見られるが、内部CF3Cl
3標準から＋26ppm下方領域に特徴的−COFフツ素を示し
た。質量スペクトル（MS）分析もまた、場合により行な
つた。脂肪族エーテル含有カルボニルフルオリド生成物
はまた、米国特許第3,250,808号（Moore等による）に記
載されているような標準的方法を使用して、相当する過
フツ素化ビニルエーテルに変換することによりさらに確
認した。収率は非ヘキサフルオロプロピレンオキシド派
生物質について補正されたGC域パーセンテージにもとづ
いている。
示す。これらの例において、量は別段の記載がないかぎ
り重量％である。全ての生成物は別の方法により生成さ
れた生成物からのデータと一致し、それらの構造と充分
に一致する物理的および分析的性質を有した。反応生成
物はメチルエステルに変換した後に、３メーターOV101
カラムを用いるガスクロマトグラフイ（GC）において原
料物質とフルオロ脂肪族エーテル生成物とのベースライ
ン分離を示した。生成物の赤外（IR）スペクトル分析は
5.22ミクロンに特徴的カルボニルフルオリドの伸びを示
した。フツ素核磁気共鳴（19F NMR）分析は異性体の存
在および原料酸フルオリド化合物中に存在するカルボニ
ルを含有しない不純物による場合により複雑にされ、ま
た75〜85ppm範囲に若干の重複が見られるが、内部CF3Cl
3標準から＋26ppm下方領域に特徴的−COFフツ素を示し
た。質量スペクトル（MS）分析もまた、場合により行な
つた。脂肪族エーテル含有カルボニルフルオリド生成物
はまた、米国特許第3,250,808号（Moore等による）に記
載されているような標準的方法を使用して、相当する過
フツ素化ビニルエーテルに変換することによりさらに確
認した。収率は非ヘキサフルオロプロピレンオキシド派
生物質について補正されたGC域パーセンテージにもとづ
いている。
例１ 減圧乾燥させたヨー化カリウム（3.07g、0.018モル）
をDry-IceTM−アセトン凝縮器、オーバーヘツド攪拌機
およびガス導入口を具備する250ml三ツ頸丸底フラスコ
内に含有されているジグリム（42g、ナトリウムベンゾ
フエノンケチルから蒸留したもの）に加え、−20℃に冷
却する。テトラフルオロスクシニルフルオリドFCOCF2CF
2COF（75％純度の40g、0.15モル）を加え、混合物を45
分間攪拌する。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（80
％純度の50g、0.30モル）を45分間にわたり加える。反
応混合物を分離させる。下方のフルオロケミカル相はFO
C(CF2)3OCF(CF3)COF35％およびFOCCF(CF3)O(CF2)4OCF(C
F3)COF49％を含有し、収率はテトラフルオロスクシニル
フルオリドにもとづき95％であつた。フルオロケミカル
相の残部（16％）は原料物質および少量のヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドオリゴマーであつた。
をDry-IceTM−アセトン凝縮器、オーバーヘツド攪拌機
およびガス導入口を具備する250ml三ツ頸丸底フラスコ
内に含有されているジグリム（42g、ナトリウムベンゾ
フエノンケチルから蒸留したもの）に加え、−20℃に冷
却する。テトラフルオロスクシニルフルオリドFCOCF2CF
2COF（75％純度の40g、0.15モル）を加え、混合物を45
分間攪拌する。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（80
％純度の50g、0.30モル）を45分間にわたり加える。反
応混合物を分離させる。下方のフルオロケミカル相はFO
C(CF2)3OCF(CF3)COF35％およびFOCCF(CF3)O(CF2)4OCF(C
F3)COF49％を含有し、収率はテトラフルオロスクシニル
フルオリドにもとづき95％であつた。フルオロケミカル
相の残部（16％）は原料物質および少量のヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドオリゴマーであつた。
例２ ヨー化カリウム（1.7g、0.01モル）およびジグリム
（50g）を例１と同様に一緒に合せ、−20℃に冷却す
る。トリフルオロアセチルフルオリド、CF3COF（10g、
0.086モル）を気体として、約10分間にわたり攪拌しな
がら加え混合物を20分間さらに攪拌する。ヘキサフルオ
ロプロピレンオキシド（80％純度の17.9g、0.086モル）
を加え、混合物をDry Ice凝縮器からの還流が止むまで
攪拌する。フルオロケミカル生成物層を分離し、メタノ
ール−BF3と０〜５℃で10分間反応させて、揮発性アシ
ルフルオリド化合物を相当するメチルエステルに変換す
る。この生成物は約100％のフルオロ脂肪族エーテル含
有メチルエステル化合物、C2F5O〔CF(CF3)CF2O〕xCF(CF
3)CO3CH3を含有しており、生成物分布はｘ＝０（49
％）、ｘ＝１（45％）およびｘ＝２（６％）であつた。
生成物の収率はCF3COFにもとづき56％である。痕跡量の
ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーがまた生
成された。
（50g）を例１と同様に一緒に合せ、−20℃に冷却す
る。トリフルオロアセチルフルオリド、CF3COF（10g、
0.086モル）を気体として、約10分間にわたり攪拌しな
がら加え混合物を20分間さらに攪拌する。ヘキサフルオ
ロプロピレンオキシド（80％純度の17.9g、0.086モル）
を加え、混合物をDry Ice凝縮器からの還流が止むまで
攪拌する。フルオロケミカル生成物層を分離し、メタノ
ール−BF3と０〜５℃で10分間反応させて、揮発性アシ
ルフルオリド化合物を相当するメチルエステルに変換す
る。この生成物は約100％のフルオロ脂肪族エーテル含
有メチルエステル化合物、C2F5O〔CF(CF3)CF2O〕xCF(CF
3)CO3CH3を含有しており、生成物分布はｘ＝０（49
％）、ｘ＝１（45％）およびｘ＝２（６％）であつた。
生成物の収率はCF3COFにもとづき56％である。痕跡量の
ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーがまた生
成された。
例３ ヨー化カリウム（4.5g、0.027モル）およびジグリム
（60g）を例１におけるとおりに一緒に合せ、−20℃に
冷却する。ヘプタフルオロブチリルフルオリドC3F7COF
（43％純度の70.9g、0.14モル）を加え、混合物を攪拌
する。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（80％純度の
58.5g、0.28モル）を30分間にわたつて加える。反応混
合物を５時間にわたり約25℃まで温める。生成する生成
物は91％のフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフル
オリド化合物、C4F9O〔CF(CF3)CF2O〕xCF(CF3)COFを含
有することが見い出された。生成物分布はｘ＝０（23
％）、ｘ＝１（54％）およびｘ＝２（23％）であり収率
はC3F7COFにもとづきほとんど定量的収率であつた。フ
ルオロケミカル生成物の９％はヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドオリゴマーであつた。
（60g）を例１におけるとおりに一緒に合せ、−20℃に
冷却する。ヘプタフルオロブチリルフルオリドC3F7COF
（43％純度の70.9g、0.14モル）を加え、混合物を攪拌
する。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（80％純度の
58.5g、0.28モル）を30分間にわたつて加える。反応混
合物を５時間にわたり約25℃まで温める。生成する生成
物は91％のフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフル
オリド化合物、C4F9O〔CF(CF3)CF2O〕xCF(CF3)COFを含
有することが見い出された。生成物分布はｘ＝０（23
％）、ｘ＝１（54％）およびｘ＝２（23％）であり収率
はC3F7COFにもとづきほとんど定量的収率であつた。フ
ルオロケミカル生成物の９％はヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドオリゴマーであつた。
例４ 例１の方法を使用して、ヨーカカリウム（2.55g、0.0
15モル）、ジグリム（80g）およびパーフルオロ（ジエ
チルアミノプロピオニル）フルオリド、(C2F5)2NCF2CF2
COF（51％純度の100g、0.129モル）を一緒に合せ、０℃
で45分間攪拌する。ヘキサフルオロプロピレンオキシド
（80％純度の28g、0.135モル）を加え、混合物を４時間
攪拌し、次いで２時間にわたつて約25℃までゆつくりと
温める。生成する二相反応混合物を分離させ、下方のフ
ルオロケミカル相を分析し、59％のフルオロ脂肪族エー
テル−含有カルボニルフルオリド化合物、(C2F5)2N(C
F2)3O〔CF(CF3)CF2O〕xCF(CF3)COFを含有することが見
い出された。生成物分布はｘ＝０（80％）およびｘ＝１
（20％）であり、収率は原料アシルフルオリド化合物に
もとづき76％であつた。フルオロケミカル生成物の残部
は原料物質およびヘキサフルオロプロピレンオキシドオ
リゴマーであつた。
15モル）、ジグリム（80g）およびパーフルオロ（ジエ
チルアミノプロピオニル）フルオリド、(C2F5)2NCF2CF2
COF（51％純度の100g、0.129モル）を一緒に合せ、０℃
で45分間攪拌する。ヘキサフルオロプロピレンオキシド
（80％純度の28g、0.135モル）を加え、混合物を４時間
攪拌し、次いで２時間にわたつて約25℃までゆつくりと
温める。生成する二相反応混合物を分離させ、下方のフ
ルオロケミカル相を分析し、59％のフルオロ脂肪族エー
テル−含有カルボニルフルオリド化合物、(C2F5)2N(C
F2)3O〔CF(CF3)CF2O〕xCF(CF3)COFを含有することが見
い出された。生成物分布はｘ＝０（80％）およびｘ＝１
（20％）であり、収率は原料アシルフルオリド化合物に
もとづき76％であつた。フルオロケミカル生成物の残部
は原料物質およびヘキサフルオロプロピレンオキシドオ
リゴマーであつた。
例５ ヨー化カリウム（1.2g、0.007モル）およびジグリム
（50g）を例１におけるように一緒に合せ、−20℃に冷
却する。第一Dry Ice凝縮器の頂上部に追加の凝縮器を
配置し、両方の凝縮器にDry Ice−ジエチルエーテルを
充填する。カルボニルフルオリド、COF2（5.0g、0.076
モル）を気体として加える。ヘキサフルオロプロピレン
オキシド（25.1g、0.15モル）を15分間にわたつて加え
る。生成する混合物を２時間攪拌し、次いで下方のフル
オロケミカル相を分離する。アシルフルオリド生成物が
揮発性のために分析を容易にするため、生成物を例２に
おけるようにメチルエステルに変換する。反応生成物の
GC-MSおよび19F NMR分析は期待されたフルオロ脂肪族エ
ーテル含有メチルエステル化合物、CF3O〔CF(CF3)CF
2O〕xCF(CF3)CO2CH3（式中ｘは１〜５である）および等
量のヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーを示
した。
（50g）を例１におけるように一緒に合せ、−20℃に冷
却する。第一Dry Ice凝縮器の頂上部に追加の凝縮器を
配置し、両方の凝縮器にDry Ice−ジエチルエーテルを
充填する。カルボニルフルオリド、COF2（5.0g、0.076
モル）を気体として加える。ヘキサフルオロプロピレン
オキシド（25.1g、0.15モル）を15分間にわたつて加え
る。生成する混合物を２時間攪拌し、次いで下方のフル
オロケミカル相を分離する。アシルフルオリド生成物が
揮発性のために分析を容易にするため、生成物を例２に
おけるようにメチルエステルに変換する。反応生成物の
GC-MSおよび19F NMR分析は期待されたフルオロ脂肪族エ
ーテル含有メチルエステル化合物、CF3O〔CF(CF3)CF
2O〕xCF(CF3)CO2CH3（式中ｘは１〜５である）および等
量のヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーを示
した。
例６ ヨー化カリウム（1.20g、0.007モル）およびジグリム
（50g）を例１におけるように一緒に合せ、−20℃に冷
却する。ヘキサフルオロアセトン（8.0g、0.048モル）
を混合物中に装入し、懸濁液を25分間攪拌する。ヘキサ
フルオロプロピレンオキシド（80％純度の20.0g、0.096
モル）を20分間にわたり加え、生成する混合物を、約25
℃までゆつくり温めながら、２時間攪拌する。下方のフ
ルオロケミカル相を分離し、フルオロ脂肪族エーテル含
有カルボニルフルオリド化合物、(CF3)2CFO〔CF(CF3)CF
2O〕xCF(CF3)COF（式中ｘ＝０〜３）とヘキサフルオロ
プロピレンオキシドオリゴマーとの4:1モル比の混合物2
1.7gを得た。
（50g）を例１におけるように一緒に合せ、−20℃に冷
却する。ヘキサフルオロアセトン（8.0g、0.048モル）
を混合物中に装入し、懸濁液を25分間攪拌する。ヘキサ
フルオロプロピレンオキシド（80％純度の20.0g、0.096
モル）を20分間にわたり加え、生成する混合物を、約25
℃までゆつくり温めながら、２時間攪拌する。下方のフ
ルオロケミカル相を分離し、フルオロ脂肪族エーテル含
有カルボニルフルオリド化合物、(CF3)2CFO〔CF(CF3)CF
2O〕xCF(CF3)COF（式中ｘ＝０〜３）とヘキサフルオロ
プロピレンオキシドオリゴマーとの4:1モル比の混合物2
1.7gを得た。
例７ 189lの冷凍されているステンレス鋼製反応器にジグリ
ム（92.5kg）（Ansul E−141、Ansul Co.製；含水量:64
0ppm）を装入し、次いでヨー化カリウム（3.9kg、23.5
モル）（Mallinckrodt）を加える。バツチを−12℃に冷
却し、次いでC3F7COF（51％純度の77kg、181モル）を迅
速に加える。混合物を−12℃で２時間攪拌する。ヘキサ
フルオロプロピレンオキシド（77kg、464.9モル）を次
いで反応混合物の温度が−12℃を超えないように加え
る。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの添加が完了し
た後に、反応器を−18〜−12℃に１時間保持する。バツ
チを次いで52℃に１時間加熱して低沸点不純物を除去す
る。２時間の間に21℃まで冷却した後に、底部のフルオ
ロケミカル相を分離し、フルオロ脂肪族エーテル含有カ
ルボニルフルオリド化合物、C4F9O〔CF(CF3)CF2O〕xCF
(CF3)COF〔生成物分布:x＝０（20％）、ｘ＝１（65％）
およびｘ＝２（15％）〕118kg（80％）およびヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドオリゴマーC3F7O〔CF(CF3)CF
2O〕xCF(CF3)COF〔生成物分布:x＝０（40％）、ｘ＝１
（50％）およびｘ＝２（10％）〕20％を得た。C3F7COF
にもとづくフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフル
オリド化合物のモル％収率は90％であり、そしてヘキサ
フルオロプロピレンオキシドにもとづいては82％であつ
た。
ム（92.5kg）（Ansul E−141、Ansul Co.製；含水量:64
0ppm）を装入し、次いでヨー化カリウム（3.9kg、23.5
モル）（Mallinckrodt）を加える。バツチを−12℃に冷
却し、次いでC3F7COF（51％純度の77kg、181モル）を迅
速に加える。混合物を−12℃で２時間攪拌する。ヘキサ
フルオロプロピレンオキシド（77kg、464.9モル）を次
いで反応混合物の温度が−12℃を超えないように加え
る。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの添加が完了し
た後に、反応器を−18〜−12℃に１時間保持する。バツ
チを次いで52℃に１時間加熱して低沸点不純物を除去す
る。２時間の間に21℃まで冷却した後に、底部のフルオ
ロケミカル相を分離し、フルオロ脂肪族エーテル含有カ
ルボニルフルオリド化合物、C4F9O〔CF(CF3)CF2O〕xCF
(CF3)COF〔生成物分布:x＝０（20％）、ｘ＝１（65％）
およびｘ＝２（15％）〕118kg（80％）およびヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドオリゴマーC3F7O〔CF(CF3)CF
2O〕xCF(CF3)COF〔生成物分布:x＝０（40％）、ｘ＝１
（50％）およびｘ＝２（10％）〕20％を得た。C3F7COF
にもとづくフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフル
オリド化合物のモル％収率は90％であり、そしてヘキサ
フルオロプロピレンオキシドにもとづいては82％であつ
た。
例８ ヨー化カリウム（7.1g、0.043モル）およびジグリム
（94g）を例１におけるように一緒にする。４−（フル
オロスルホニル）−ヘキサフルオロブチリルフルオリ
ド、FO2S(CF2)3COF（58％純度の173g、0.358モル）を25
℃で加え、内容物を30分間攪拌し、次いで０℃に冷却す
る。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（151g、0.910
モル）を、初めの１時間に塊として（120g）を加え、次
いで残りを４時間にわたり加える。反応が完了した後
に、相を分離させ、下方のフルオロケミカル相（290g）
を分析し、64％のフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニ
ルフルオリド化合物、FO2S(CF2)4O〔CF(CF3)CF2O〕xCF
(CF3)COFを含有することが見い出された。この生成物分
布はｘ＝０（17％）、ｘ＝１（72％）およびｘ＝２（11
％）であり、収率は原料酸フルオリド化合物にもとづき
89％であつた。フルオロケミカル相の残部（36％）は原
料物質であつた。
（94g）を例１におけるように一緒にする。４−（フル
オロスルホニル）−ヘキサフルオロブチリルフルオリ
ド、FO2S(CF2)3COF（58％純度の173g、0.358モル）を25
℃で加え、内容物を30分間攪拌し、次いで０℃に冷却す
る。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（151g、0.910
モル）を、初めの１時間に塊として（120g）を加え、次
いで残りを４時間にわたり加える。反応が完了した後
に、相を分離させ、下方のフルオロケミカル相（290g）
を分析し、64％のフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニ
ルフルオリド化合物、FO2S(CF2)4O〔CF(CF3)CF2O〕xCF
(CF3)COFを含有することが見い出された。この生成物分
布はｘ＝０（17％）、ｘ＝１（72％）およびｘ＝２（11
％）であり、収率は原料酸フルオリド化合物にもとづき
89％であつた。フルオロケミカル相の残部（36％）は原
料物質であつた。
本発明の種々の変更および修正が本発明の範囲および
精神から逸脱することなく行なえることは当業者にとつ
て明白であり、そして本発明は説明の目的で記載されて
いる前記記載に制限されるべきではない。
精神から逸脱することなく行なえることは当業者にとつ
て明白であり、そして本発明は説明の目的で記載されて
いる前記記載に制限されるべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 303/22 Ｃ０７Ｃ 303/22 309/79 309/79 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】ヘキサフルオロプロピレンオキシドを、ヨ
ー化カリウム、臭化カリウム、ヨー化セシウム、臭化セ
シウム、ヨー化ルビジウムおよび臭化ルビジウムから選
ばれる少なくとも一種の触媒の存在下に、フッ素化ケト
ン化合物およびフッ素化アシルフルオリド化合物から選
ばれるフッ素化カルボニル化合物と反応させることを含
むフルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフルオリド化
合物の製造方法。 - 【請求項２】蒸留に引続いて相分離により当該フルオロ
脂肪族エーテル含有カルボニルフルオリド化合物を採取
することをさらに含む、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項３】フッ素化カルボニル化合物が式 （式中、Ｒ1およびＲ2は独立してＦであるかまたはフル
オロアルキル基Ｒfであり、これらの基は実質的に過フ
ッ素化されており、そして直鎖状または分枝状であるこ
とができ、さらにＨ、ClまたはBr原子を含有することが
でき、そして骨格鎖の炭素原子にだけ結合している連鎖
状酸素および（または）三価窒素ヘテロ原子を含有で
き、これらのヘテロ原子は鎖中のフルオロ炭素部分間の
安定な結合を付与するものであり；あるいはＲ1および
Ｒ2は独立して、フルオロスルホニル置換過フルオロア
ルキル基；フルオロカルボニル基；フルオロカルボニル
置換過フルオロアルキル基；またはアルコキシカルボニ
ル置換過フルオロアルキル基であるか；あるいはＲ1と
Ｒ2とは 基と一緒になって、４−または７−員環を形成すること
ができ、そしてＲ1およびＲ2はそれぞれ多くても20個の
炭素原子を有する） で示される化合物である、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 - 【請求項４】フッ素化カルボニル化合物が式 〔式中ＸはＨ、Ｆ、Cl、Br、 （式中Ｒは低級アルキルである）、FSO2または であり、そしてＲ′fはフルオロアルキレン基であり、
この基は炭素原子１〜20個を有し、実質的に過フッ素化
されており、直鎖状または分枝状であることができ、１
個または２個以上のＨ、ClまたはBr原子を含有でき、そ
して骨格鎖の炭素原子にだけ結合している連鎖状酸素お
よび（または）三価窒素ヘテロ原子を含有でき、これら
のヘテロ原子は鎖中のフルオロ炭素部分間に安定な結合
を付与するものである〕 で示される化合物である、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 - 【請求項５】フッ素化カルボニル化合物がCOF2、FCOCO
F、CF3COF、C2F5COF、ｎ−C3F7COF、ｉ−C3F7COF、C2F5
OCF2COF、C3F7OC(CF3)FCOF、C3F7O〔C(CF3)FCF2O〕3C(C
F3)FCOF、C2F5OCF2CF2OCF2COF、H(CF2)6COF、BrCF2CO
F、ClCF2COF、FSO2(CF2)3COF、CF3COCF3、HCF2COCF2H、
FOCCF2CF2COF、FOCCF2CF2COOCH3、C7F15COF、CF3COCF2O
C(CF3)FCOOCH3、CH3SO2CF2CF2COCF3、CF3CFHCOF、C3F7O
C(CF2Cl)FCOF、C3F7OC(CF2Cl)FCF2OC(CF2Cl)FCOF、(C2F
5)2NCF2CF2COF、FOCC(CF3)FOCF2CF2COOCH3、FOCC(CF3)F
OCF2CF2COOC2H5、 である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US906816 | 1986-09-12 | ||
| US06/906,816 US4749526A (en) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | Process for preparing fluoraliphatic ether-containing carbonyl fluoride compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6377835A JPS6377835A (ja) | 1988-04-08 |
| JP2525426B2 true JP2525426B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=25423029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62227540A Expired - Lifetime JP2525426B2 (ja) | 1986-09-12 | 1987-09-10 | フルオロ脂肪族エ―テル含有カルボニルフルオリド組成物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4749526A (ja) |
| EP (1) | EP0265052B1 (ja) |
| JP (1) | JP2525426B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008283B1 (ja) |
| AU (1) | AU601481B2 (ja) |
| CA (1) | CA1296355C (ja) |
| DE (1) | DE3761762D1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4889656A (en) * | 1987-10-30 | 1989-12-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Perfluoro(cycloaliphatic methyleneoxyalkylene) carbonyl fluorides and derivatives thereof |
| US5153322A (en) * | 1987-10-30 | 1992-10-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Perfluoro (cycloaliphatic methyleneoxyalkylene) carbonyl fluorides and derivatives thereof |
| US5210282A (en) * | 1987-10-30 | 1993-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Perfluoro(cycloaliphatic methyleneoxyalkylene) carbonyl fluorides and derivatives thereof |
| DE3737920A1 (de) * | 1987-11-07 | 1989-05-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluorierten carbonsaeurefluoriden |
| JP3042703B2 (ja) * | 1988-12-02 | 2000-05-22 | エクスフルアー リサーチ コーポレイション | パーフッ素化有機物質を製造する直接フッ素化法 |
| IT1230163B (it) * | 1989-06-28 | 1991-10-14 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di bromodifluoroacetilfluoruro. |
| JP2523936B2 (ja) * | 1990-05-18 | 1996-08-14 | 株式会社トクヤマ | ジカルボニルフロライドの製造方法 |
| JP2855081B2 (ja) * | 1994-10-31 | 1999-02-10 | 信越化学工業株式会社 | アミド化合物の製造方法 |
| US5777179A (en) * | 1996-05-24 | 1998-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Co-production of perfluoromethyl perfluorovinyl ether and perfluoroethyl perfluorovinyl ether |
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