JP2521375B2

JP2521375B2 - ポリカ―ボネ―ト樹脂組成物

Info

Publication number: JP2521375B2
Application number: JP2418968A
Authority: JP
Inventors: 龍一松尾; 滋檀上; 寅之助斉藤; 博記角町; 大志郎岸本
Original assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH04222857A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は流動特性が改良され、し
かも耐熱性の優れたポリカーボネート樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、ガラス転移温度が
140〜150℃と高く、機械的強度、寸法安定性が非常に優
れているので、従来より高性能が要求される機械部品、
電気部品や光学部品等に利用されている。

【０００３】しかしながら、ポリカーボネートは、他の
一般的な熱可塑性樹脂と比べて非常に溶融粘度が高いの
で、溶融体から成形するためには280〜320℃の高温が必
要となるという欠点がある。

【０００４】ポリカーボネートの加工時の流動性を改良
する方法として、例えば、ポリカーボネートの製造工程
において、特定の脂肪族鎖を持つ一官能性フェノール化
合物を分子調節剤として用いる方法（特開昭61-123625
号公報、特開昭63-43925号公報）が提案されているが、
分子量の低下により耐熱性というポリカーボネートの優
れた特性を損なってしまうという欠点がある。

【０００５】また、分子量の低下により流動性を改良す
る方法として、ポリカーボネートオリゴマーを添加する
方法（特開昭63-69858号公報）が提案されているが、こ
の場合も耐熱性の低下が見られる。

【０００６】さらに、高分子物質の溶融粘度を低下させ
る方法として、可塑剤または加工助剤を添加するなどの
方法が一般に行われている。しかし、ポリカーボネート
に対して可塑剤や加工助剤として作用できる多くの物質
は、280〜320℃のような高い加工温度においては安定で
なく、これまでポリカーボネートに対し有効な可塑剤や
加工助剤は見いだされていない。このように、従来行わ
れている方法では、ポリカーボネートの優れた耐熱性を
損なうことなく流動特性を改良することは困難であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点に鑑
みてなされたものであり、その目的とするところは、流
動特性が改良され、かつ耐熱性の優れたポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のポリカーボネー
ト樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネートと、（Ｂ）ポ
リカーボネート100重量部に対して下記一般式（１）で
表されるジヒドロキシ化合物を0.1〜0.15重量部エステ
ル交換反応により導入することにより得られたポリカー
ボネートオリゴマーとを含有するポリカーボネート樹脂
組成物であって、該（Ａ）ポリカーボネート100重量部
に対し、該（Ｂ）ポリカーボネートオリゴマーが１〜60
重量部配合されてなり、そのことにより上記目的が達成
される。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的にアルキレン基
を示し、ｐは３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０ま
たは１である）。

【００１１】本発明に使用される（Ａ）ポリカーボネー
トは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主要
構成単位とする重合体である。

【００１２】

【化２】

【００１３】(式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖、分岐
鎖もしくは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキ
レン基、アリーレン基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、
または-ＳＯ₂-を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は独立的に水素、ハロ
ゲンまたはアルキル基を示す）ポリカーボネート
（Ａ）は、従来のポリカーボネートの製造と同様の方
法、すなわち、一種以上のビスフェノール化合物とホス
ゲンまたはジフェニルカーボネートのような炭酸エステ
ルとを反応させることにより合成することができる。

【００１４】上記ビスフェノール化合物としては、例え
ば、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4
-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)
プロパン（ビスフェノールＡ)、2,2-ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)
ペンタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチル
ブタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、
1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1
-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス-
(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メタン、1,1-ビス-(4
-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタン、2,2-ビス-(4-
ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-
ヒドロキシ-3-エチルフェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-
ヒドロキシ-3-isoプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビ
ス-(4-ヒドロキシ-3-secブチルフェニル)プロパン、ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン、ビス-(4
-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス-(4-ヒド
ロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’-ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニル
スルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
フェノールフタレイン等があげられる。

【００１５】ポリカーボネート（Ａ）としては、次式で
表される繰り返し単位を主要構成単位とするものが特に
好適に用いられる。例えば、帝人化成社製パンライト
（登録商標）、三菱瓦斯化学社製ユーピロン（登録商
標）、ＧＥ社製レキサン（登録商標）等があげられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】上式（１）で表されるジヒドロキシ化合物
は液晶性を示す低分子化合物であっって、アルキレン基
Ｒ¹およびＲ²はエチレン基又はプロピレン基が好まし
く、ｑ及びｒは０又は１であり、4,4''-ジヒドロキシ-p
-ターフェニル、4,4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフ
ェニル、4,4'''-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)-p-クォータ
ーフェニル等が好適に使用される。

【００１８】4,4''-ジヒドロキシ-p-ターフェニルの結
晶状態から液晶状態への転移温度は260℃で、4,4'''-ジ
ヒドロキシ-p-クォーターフェニルのそれは336℃、そし
て4,4'''-ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフ
ェニルのそれは403℃である。尚、液晶状態とは、化合
物が溶融状態であって、また分子が配向状態を保持して
いる状態をいう。上記各ジヒドロキシ化合物（１）はそ
れぞれ単独で使用しても良く、あるいは併用しても良
い。

【００１９】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
したように4,4''-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,
4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル及び4,4'''-
ジ(2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフェニルはそ
の結晶から液晶状態への転移点が高いために、これらの
ジヒドロキシ化合物（１）がポリマー鎖中に組み込まれ
た場合、そのポリマーの耐熱性が向上する。

【００２０】本発明に使用されるポリカーボネートオリ
ゴマー（Ｂ）は、ポリカーボネート100重量部に対しジ
ヒドロキシ化合物を0.1〜15重量部配合し、エステル交
換反応により合成される。

【００２１】このエステル交換反応は、通常公知の方法
で行われ、例えば、プラストミル、ニーダー、バンバリ
ーミキサーなどによる溶融混合法があげられる。なお、
溶融混合を行う場合は、不活性ガス雰囲気下で行うのが
好ましく、不活性ガスとして窒素、アルゴン等が用いら
れる。

【００２２】用いるジヒドロキシ化合物（１）の配合量
が上記範囲より少なくなると、流動性及び耐熱性を改良
する効果が明確に表れず、配合量が上記範囲より多すぎ
ると得られたポリカーボネートオリゴマー（Ｂ）の溶融
粘度の低下効果は大きくなるが、かえってポリカーボネ
ート固有の特性、すなわち耐熱性が低下するので、ジヒ
ドロキシ化合物はポリカーボネート100重量部（以下、
部とする）に対し、0.1〜15部配合される。この範囲内
で配合量を時に限定する必要はなく、希望の分子量に合
わせて配合量を決めればよい。

【００２３】本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物
は、ポリカーボネート（Ａ）100部に対して上記のポリ
カーボネートオリゴマー（Ｂ）を１〜60部配合すること
により得られる。好ましくは５〜50部である。１部未満
ではポリカーボネート樹脂組成物の流動性を改善する効
果がなく、60部を超えると樹脂組成物の力学物性の低下
が顕著になり、好ましくない。

【００２４】本発明のポリカーボネート組成物は、通常
公知の方法で製造することができる。例えば、ポリカー
ボネート粒子と上記ポリカーボネートオリゴマーとを混
合することにより、ポリカーボネート粒子に上記ポリカ
ーボネートオリゴマーを固着させる方法、ポリカーボネ
ートと上記ポリカーボネートオリゴマーとを溶融混合す
る方法などを挙げることができる。特に、ポリカーボネ
ートと上記ポリカーボネートオリゴマーとを均一に混合
する方法として、押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ーなどによる溶融混練法があげられる。また、この場合
も、溶融混練は、不活性ガス雰囲気下で行うのが望まし
く、不活性ガスとして窒素、アルゴン等が用いられる。

【００２５】なお、ポリカーボネート樹脂組成物には、
必要に応じ、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色
剤、無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、帯電防
止剤等を適宜加えることもでき、例えば、以下のものが
あげられる。

【００２６】(i)無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。

【００２７】(ii)有機繊維：アラミド繊維等。

【００２８】(iii)無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化
チタン、マイカ、タルク等。

【００２９】(iv)難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス-（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェート、
ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。

【００３０】(v)紫外線吸収剤：p-tert-ブチルフェニル
サリシレート、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフ
ェノン、2,4,5-トリヒドロキシブチロフェノン等。

【００３１】(vi)酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソ
ール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤等。

【００３２】(vii)帯電防止剤：N,N-ビス（ヒドロキシ
エチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネー
ト、アルキルスルファネート等。

【００３３】(viii)無機物：硫酸バリウム、アルミナ、
酸化珪素等。

【００３４】(ix)高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等。

【００３５】(x)その他の有機化合物：ベンジルアルコ
ール、ベンゾフェノン等。

【００３６】(xi)結晶化促進剤；高結晶化したポリエチ
レンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明する。

【００３８】実施例１ (A)4,4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニルの合成 4-ヒドロキシ-4'-ブロモビフェニル60.0ｇに、メタノー
ル100ｇ、10wt％水酸化ナトリウム水溶液300ｇ及び５wt
％パラジウム／カーボン13ｇを加え、120 ℃、５気圧の
条件下で、４時間反応させることより、4,4'''-ジヒド
ロキシ-p-クォーターフェニルのジナトリウム塩を得
た。この固形物にN,N-ジメチルホルムアミドを加え、加
熱ろ過して触媒を分離した後、ろ液を希硫酸で酸析し、
メタノールで洗浄して、白色結晶性粉末の4,4'''-ジヒ
ドロキシ-p-クォーターフェニル（以下、DHQという）を
得た。

【００３９】（Ｂ）ポリカーボネートオリゴマーの合成ポリカーボネート（帝人化成社製、パンライト（登録商
標、以下同じ） K-1300W）１００部に対し、ＤＨＱ４部
を配合し、ラボプラストミルを用いて３００℃にて１時
間溶融混練し、ポリカーボネートオリゴマーを得た。

【００４０】このポリカーボネートオリゴマーをクロロ
ホルムに加え、クロロホルムに溶解しないDHQを濾過し
て分離した後、この溶液のクォーターフェニル骨格に基
づく310nmにおける吸光度を測定することにより、ポリ
カーボネートオリゴマーの主鎖にクォーターフェニル骨
格が導入されたことを確認した。

【００４１】このようにして得られたポリカーボネート
オリゴマーの数平均分子量をＧＰＣ法により測定した。

【００４２】測定は、溶媒をクロロホルム／o-クロロフ
ェノール＝４／１（ｖ／ｖ）とし、数平均分子量は、ポ
リスチレン標準サンプルを用いて作成した検量線に基づ
いて求めた。

【００４３】(C)ポリカーボネート樹脂組成物の調製ポ
リカーボネート（帝人化成社、パンライトK-1300W）100
部に対し、上記ポリカーボネートオリゴマー30部を配合
し、ラボプラストミルを用いて300℃にて10分間溶融混
練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。

【００４４】この組成物の溶融体流量を高化式フローテ
スターにより測定した。

【００４５】測定は、荷重160Kg、ダイの直径１mm、ダ
イの長さ10mm、プランジャー断面積１ｃｍ²で行った。
測定温度は300℃、測定は３回行いそれらの平均値を測
定値とした。また、上記樹脂組成物をプレス法により28
0℃で厚さ３mmの板に成形し、ビカット軟化温度試験片
を作成した。得られた試験片のビカット軟化試験温度を
JIS K 7206に準拠して行った。以上の結果を表２に示
す。

【００４６】実施例２〜３及び比較例１〜３ポリカーボネート100部に対し、実施例１の(B)項で得ら
れたポリカーボネートオリゴマーを表１に示す部数配合
した以外は、実施例１の(C)項と同様にしてポリカーボ
ネート樹脂組成物を得た。

【００４７】得られたポリカーボネート樹脂組成物の溶
融体流量及びビカット軟化温度を実施例１と同様にして
測定した。結果を表２に示す。

【００４８】実施例４ (A)ポリカーボネートオリゴマーの合成ポリカーボネート（帝人化成社、パンライトK-1300W）1
00部に対し、DHQ１２部を配合した以外は、実施例１(B)
と同様にしてポリカーボネートオリゴマーを得た。この
ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量を実施例１
(B)と同様にして測定した。

【００４９】(B)ポリカーボネート樹脂組成物の調製ポ
リカーボネート（帝人化成社、パンライトK-1300W）100
部に対し、上記ポリカーボネートオリゴマー５部を配合
した以外は、実施例１(C)と同様にしてポリカーボネー
ト樹脂組成物を得た。

【００５０】得られたポリカーボネート樹脂組成物の溶
融体流量及びビカット軟化温度を実施例１と同様にして
測定した。結果を表２に示す。

【００５１】実施例５ポリカーボネート100部に対し、実施例４の(A)項で得ら
れたポリカーボネートオリゴマーを２０部配合した以外
は、実施例４(B)と同様にしてポリカーボネート樹脂組
成物を得た。

【００５２】得られたポリカーボネート樹脂組成物の溶
融体流量及びビカット軟化温度を実施例１と同様にして
測定した。結果を表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１から、本発明のポリカーボネート樹脂
組成物は、主発原料であるポリカーボネート（比較例
１）に比べ溶融体流量が大きく、流動性に優れている。
一方、耐熱性の尺度となるビカット軟化温度の低下を大
きく抑えられており、耐熱性に優れていることが確認さ
れた。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、成形加工性と耐熱性が
ともに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸本大志郎大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネートと、（Ｂ）ポリカ
ーボネート１００重量部に対して下記一般式（１）で表
されるジヒドロキシ化合物を０．１〜０．１５重量部エ
ステル交換反応により導入することにより得られたポリ
カーボネートオリゴマーとを含有するポリカーボネート
樹脂組成物であって、該（Ａ）ポリカーボネート１００
重量部に対し、該（Ｂ）ポリカーボネートオリゴマーが
１〜６０重量部配合されているポリカーボネート樹脂組
成物：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的にアルキレン基を示し、ｐは
３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１であ
る）。