JP2532169B2 - ポリカ―ボネ―ト樹脂 - Google Patents

ポリカ―ボネ―ト樹脂

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JP2532169B2
JP2532169B2 JP2418974A JP41897490A JP2532169B2 JP 2532169 B2 JP2532169 B2 JP 2532169B2 JP 2418974 A JP2418974 A JP 2418974A JP 41897490 A JP41897490 A JP 41897490A JP 2532169 B2 JP2532169 B2 JP 2532169B2
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polycarbonate resin
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滋 檀上
龍一 松尾
寅之助 斉藤
博記 角町
大志郎 岸本
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SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Sekisui Chemical Co Ltd
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SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性が向上されたポ
リカーボネート樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネートは、強靱で、特に衝撃
強度が大きく、さらに耐クリープ性、寸法安定性にも優
れているので、従来からエンジニアリングプラスチック
として使用されている。しかしながら、この樹脂単独で
の熱変形温度は135℃程度であり、耐熱性は他のエンジ
ニアリングプラスチックと比較して特に高くはない。
【0003】これまで、ポリカーボネートの耐熱性、衝
撃強度の厚み依存性、低温時における耐衝撃性及び耐溶
剤性等を改良する目的で、テレフタル酸ジクロリドある
いはイソフタル酸ジクロリドを共重合させてポリエステ
ルカーボネートを合成する研究が行われている(例え
ば、特開昭55-38824号公報、特開昭53-102399号公報、
特開昭60-179421号公報、特開昭58-15529号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
公報に示された技術によっても、ポリカーボネートの耐
熱性は、ポリアリレート、ポリスルホン等の耐熱性には
及ばず、さらなる耐熱化が望まれている。
【0005】本発明はかかる状況に鑑みてなされたもの
であり、耐熱性をさらに向上させることにより、各種成
形品、繊維、フィルム、シート、接着剤等の耐熱要求の
高い分野でも使用することが可能なポリカーボネート樹
脂を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)式で示
したモノヒドロキシ化合物が既存の低分子化合物の中で
も極めて高い融点を有しており、この化合物をポリカー
ボネートの分子末端に導入することによって好ましく耐
熱化されたポリカーボネート樹脂が得られるとの知見に
基づいている。
【0007】すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂
は、下記一般式(1)で表されるモノヒドロキシ化合物
を、分子量調節剤として用いて製造され、次式(2)で
表される繰り返し単位を構成単位とし、粘度平均分子量
が 9,000〜50,000 のポリカーボネート樹脂のものであ
り、そのことにより上記目的が達成される。
【0008】
【化3】 (式中、Rはエチレン基またはプロピレン基を示し、l
は2または3であり、mは0または1である
【化4】
【0009】(式中、R 1 は炭素数1〜10の直鎖、分
岐鎖もしくは環状のアルキリデン基、アリール置換アル
キレン基、アリーレン基、−O−、−CO−、−S−、
−SO−または−SO 2 −を示し、R 2 〜R 5 は独立的に
水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す)
【0010】本発明のポリカーボネート樹脂は、一種以
上のビスフェノール化合物とモノヒドロキシ化合物
(1)とを共存させた状態で、ホスゲンまたはジフェニ
ルカーボネートのような炭酸エステルと反応させること
により製造することができる。
【0011】末端停止剤として使用されるモノヒドロキ
シ化合物(1)をビスフェノール化合物と共存させるに
は、例えば、反応の初めからビスフェノール化合物と
共存させる、反応の途中で、例えば、ビスフェノール
化合物を用いてオリゴマーを作成した後、高分子量化す
る際に共存させる、等の任意の方法がある。
【0012】このようにして得られる本発明のポリカー
ボネート樹脂の粘度平均分子量は、9,000〜50,000であ
る。ここで、粘度平均分子量(M)は、ポリカーボネー
ト樹脂の6.0g/lの塩化メチレン溶液を用い、20℃
で測定したηspから下式により算出される。
【0013】 ηSP/c=〔η〕+κ’〔η〕2c 〔η〕=1.23×10-40.83 c:ポリマー濃度(g/1) 〔η〕:極限粘度 κ’=0.45 M:粘度平均分子量 本発明では、特に次式で表される繰り返し単位を構成単
位とするものが好ましい。
【0014】
【化5】
【0015】(式中、R1は炭素数1〜10の直鎖、分
岐鎖もしくは環状のアルキリデン基、アリール置換アル
キレン基、アリーレン基、-O-、-CO-、-S-、-SO-
または-SO2-を示し、R2〜R5は独立的に水素、ハロ
ゲンまたはアルキル基を示す)。 上記ビスフェノール
化合物としては、例えば、ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール
A)、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2-ビス-(4-ヒ
ドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス-(4-ヒド
ロキシフェニル)ヘキサン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフ
ェニル)-4-メチルペンタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフ
ェニル)シクロペンタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフ
ェニル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェ
ニル)エタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシ-3-isoプロピル
フェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシ-3-secブ
チルフェニル)プロパン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)
フェニルメタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-
フェニルエタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-
フェニルプロパン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ジフ
ェニルメタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ジベンジ
ルメタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,
4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン等が
あげられる。
【0016】また、上式(1)で示されるモノヒドロキ
シ化合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低分
子化合物であり、その特徴ある分子構造を反映してこれ
らの化合物の融点は極めて高い。さらにパラフェニレン
骨格は低分子液晶化合物のメソゲンとして有効であるこ
とが知られており、これは該骨格が固体状態のみならず
高温状態(溶融状態)においても、強い凝集力を有して
いることを示すものである。従って、上記のモノヒドロ
キシ化合物(1)をポリマー末端に組み込んだ場合、そ
のポリマーの耐熱性は向上する。
【0017】上式(1)で示されるモノヒドロキシ化合
物においては、はエチレン基またはプロピレン基であ
り、mは0または1である。モノヒドロキシ化合物
(1)としては、例えば、4-ヒドロキシ-p-ターフェニ
ル、4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニル、4-(2-ヒドロ
キシエトキシ)-p-ターフェニル、4-(2-ヒドロキシエト
キシ)-p-クォーターフェニル等があげられる。モノヒド
ロキシ化合物(1)は、それぞれ単独で使用しても良
く、あるいはそれらを併用しても良い。
【0018】モノヒドロキシ化合物(1)の使用量は、
ポリカーボネート樹脂の所望とする分子量によって決定
される。好ましくは、使用するビスフェノール化合物に
対して、1.0〜10モル%が好ましく、より好ましくは2.0
〜8.0モル%である。1.0モル%未満では高分子量のポリ
カーボネート樹脂が得られるが、モノヒドロキシ化合物
(1)が末端に結合している割合が少なすぎるために耐
熱性向上の効果は小さい。10モル%を超えるとモノヒド
ロキシ化合物(1)が末端に結合した割合が高くなる
が、得られるポリカーボネート樹脂の分子量が小さすぎ
るために機械的強度の低い成形品しか得られない。
【0019】なお、ポリカーボネート樹脂には、必要に
応じ、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機
充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等を適宜加えることもで
き、例えば、以下のものがあげられる。
【0020】(i)無機繊維:ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。
【0021】(ii)有機繊維:アラミド繊維等。
【0022】(iii)無機充填剤:炭酸カルシウム、酸化
チタン、マイカ、タルク等。
【0023】(iv)難燃剤:ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス-(2,3-ジクロロプロピル)ホスフェート、
ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。
【0024】(v)紫外線吸収剤:p-tert-ブチルフェニル
サリシレート、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフ
ェノン、2,4,5-トリヒドロキシブチロフェノン等。
【0025】(vi)酸化防止剤:ブチルヒドロキシアニソ
ール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤等。
【0026】(vii)帯電防止剤:N,N-ビス(ヒドロキシ
エチル)アルキルアミン、アルキルアリルスルホネー
ト、アルキルスルファネート等。
【0027】(viii)無機物:硫酸バリウム、アルミナ、
酸化珪素等。
【0028】(ix)高級脂肪酸塩:ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等。
【0029】(x)その他の有機化合物:ベンジルアルコ
ール、ベンゾフェノン等。
【0030】(xi)結晶化促進剤;高結晶化したポリエチ
レンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等。
【0031】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。
【0032】実施例1 2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 45.6g ジフェニルカーボネート 47g 4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニル 3.3g 上記混合物を攪拌機付き反応器に仕込み、さらに触媒
として酸化亜鉛0.04gと酸化鉛0.04gを添加した。反応器
内を窒素で置換した後に反応器内を昇温した。内温180
℃でエステル化が始まり、反応器内からフェノールが留
出し初めた。反応器内の圧力を50mmHgにして30分間、同
温度にて反応させ、大部分のフェノールを留出した。次
いで、反応器を220℃まで昇温し、反応器内を1mmHgに
減圧した状態で30分間反応させた。その後、250℃に昇
温して1時間反応させ、最後に310℃にて1時間反応さ
せて重縮合を完結させた。非常に粘調な液体が生成した
ので、これを冷却して透明で堅いポリカーボネート樹脂
を得た。
【0033】このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子
量は20,200であった。また、ポリカーボネート樹脂のフ
ロー値「Q値」をフローテスターを用い、280℃、160Kg
/cm2の圧力下において、直径1mm、長さ10mmのダイから
留出する溶融樹脂量(cc/sec)を測定した。測定は3
回行いそれらの平均値を測定値とした。
【0034】また、上記樹脂をプレス法により280℃で
厚さ3mmの板に成形し、ビカット軟化温度試験片を作成
した。得られた試験片のビカット軟化試験温度をJIS K
7206(荷重1kg/cm2)に準拠して行った。以上の結果を
表1に示す。
【0035】実施例2 2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 46g ジフェニルカーボネート 48g 4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニル 2.0g 上記の仕込組成とした他は、実施例1と同様にしてポ
リカーボネート樹脂を得た。
【0036】このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子
量は、23,000であった。ポリカーボネートの溶融樹脂量
及びビカット軟化温度を実施例1と同様にして測定し
た。結果を表1に示す。
【0037】比較例1 実施例1において、4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニ
ルの代わりに、p-ターシャリーブチルフェノールを用
い、下記の組成とした他は、実施例1と同様にしてポリ
カーボネート樹脂を得た。
【0038】 2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 50g ジフェニルカーボネート 53g p-ターシャリーブチルフェノール 1.6g 得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、
19,500であった。ポリカーボネート樹脂の溶融樹脂量及
びビカット軟化温度を実施例1と同様にして測定した。
結果を表1に示す。
【0039】比較例2 比較例1において、p-ターシャリーブチルフェノールの
仕込量を1.0gとした他は、比較例1と同様にしてポ
リカーボネート樹脂を得た。
【0040】得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均
分子量は、23,500であった。ポリカーボネート樹脂の溶
融樹脂量及びビカット軟化温度を実施例1と同様にして
測定した。結果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂は、分子
量がほぼ等しい従来のポリカーボネート樹脂に比べて、
耐熱性が向上し、また成形加工性は従来と変わらない。
従って、耐熱要求の高い各種成形品、繊維、フィルム、
シート、接着剤等の分野においても支障なく使用するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘2丁目11番20号

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表されるモノヒドロ
    キシ化合物を、分子量調節剤として用いて製造されるポ
    リカーボネート樹脂であって、 次式(2)で表される繰り返し単位を構成単位とし、粘
    度平均分子量が 9,000〜50,000 のポリカーボネート樹
    脂: 【化1】 (式中、Rはエチレン基またはプロピレン基を示し、l
    は2または3であり、mは0または1である) 【化2】 (式中、R1は炭素数1〜10の直鎖、分岐鎖もしくは
    環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
    リーレン基、−O−、−CO−、−S−、−SO−また
    は−SO2−を示し、R2〜R5は独立的に水素、ハロゲ
    ンまたはアルキル基を示す)。
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