JP2516836B2 - ラクトン類の製造法 - Google Patents

ラクトン類の製造法

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JP2516836B2 JP2246341A JP24634190A JP2516836B2 JP 2516836 B2 JP2516836 B2 JP 2516836B2 JP 2246341 A JP2246341 A JP 2246341A JP 24634190 A JP24634190 A JP 24634190A JP 2516836 B2 JP2516836 B2 JP 2516836B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はラクトン類の製造法に関するものである。詳
しくは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び/又は
ジカルボン酸エステルをルテニウム系触媒の存在下にお
いて液相で水素化することによりラクトン類を製造する
方法の改良に関するものである。
(従来の技術) ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び/又はジカル
ボン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法
は古くから検討されており、これまでに多数の提案がな
されている。例えば触媒として、ニッケル系触媒(特公
昭43−6947号公報)、コバルト系触媒(特開昭51−9505
7号公報)、銅−クロム系触媒(特公昭38−20119号公
報)、銅−亜鉛系触媒(特公昭42−14463号公報)等の
固体触媒を使用して、固定床又は懸濁液相により水素化
反応を行なう方法が知られている。
一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水
素化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許395782
7号には、[RuXn(PR1R2R3)xLy]型のルテニウム系触
媒を使用し40〜400psiの加圧下で水素化してラクトン類
を製造する方法が記載され、また米国特許4485246号に
は、同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下
で行なうことが記載されている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触
媒、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を
使用する従来の方法は、反応条件が、250℃以上かつ数
十気圧以上の苛酷な条件の採用は避けられないという問
題点があった。一方、上記均一系のルテニウム系触媒を
使用する方法は、比較的温和な条件下で水素化反応が進
行するという特徴がある半面、触媒活性がやや低水準で
あるうえ、触媒寿命が短かく、またハロゲンを使用して
いるため反応装置の腐蝕が生ずるという問題がある。
そこで本出願人は、先に触媒としてルテニウム、有機
ホスフィン及びpka値が2より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒を使用し、液相で水素化する方
法を提案した(特開平1−25771号公報)。この方法に
よれば高活性なルテニウム系触媒を使用するため、温和
な条件下で少量の触媒の使用により良好に水素化反応を
行うことができるが、反応生成物からラクトン類を分離
した触媒液を水素化反応に循環して、水素化反応を継続
すると、目的とするラクトン類の収率が低下すると共に
触媒活性が低下する問題がある。
本発明はルテニウム系触媒を使用する方法における上
述の問題を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物
及び/又はジカルボン酸エステルから、工業的有利にラ
クトン類を製造することを目的とするものである。
(課題を解決するための手段) 本発明等は、ルテニウム系触媒を使用し上記の水素化
反応を継続した場合に、ラクトン類の収率が低下すると
共に触媒活性が低下する原因について検討した結果、触
媒成分中の有機ホスフィンの一部が、原料ジカルボン酸
類と反応することによるとの知見を得た。
本発明者は上記の知見に基づいて更に検討した結果、
ルテニウム、有機ホスフィン及びpka値が2より小さい
酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒を使用してジ
カルボン酸、ジカルボン酸無水物及び/又はジカルボン
酸エステルを液相で水素化することによりラクトン類を
製造する場合、水素化反応生成物からラクトン類を分離
した触媒液を水素化反応に循環使用し、かつ水素化反応
帯域の液相における遊離の有機ホスフィンの濃度を0.01
〜0.1重量%の範囲に保持すると、ラクトン類の収率が
低下することなく、しかも安定した触媒活性が保持され
て効率よくラクトン類を製造することができることを確
認し本発明を達成した。即ち、本発明の要旨は、ジカル
ボン酸、ジカルボン酸無水物及び/又はジカルボン酸エ
ステルを、(イ)ルテニウム、(ロ)有機ホスフィン及
び(ハ)pkaが2よりも小さい酸の共役塩基を含有する
ルテニウム系触媒の存在下において液相で水素化するこ
とによりラクトン類を製造する方法において、水素化反
応生成物からラクトン類を分離した触媒液を水素化反応
に循環し、かつ水素化反応帯域の液相における遊離の有
機ホスフィンの濃度を0.01〜0.1重量%の範囲に保持す
ることを特徴とするラクトン類の製造法に存する。
本発明を詳細に説明するに、本発明における原料物質
としては、炭素数3〜7の飽和又は不飽和のジカルボン
酸、それ等の無水物、もしくはそれ等のエステルが挙げ
られ、エステルとしては低級アルキルエステルが好まし
い。具体的には例えば、マレイン酸、フマール酸、コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸ジメ
チル、フマール酸ジエチル、コハク酸−ジ−n−ブチル
等が使用される。
本発明におけるルテニウム系触媒としては、その詳細
は後述するが、(イ)ルテニウム、(ロ)有機ホスフィ
ン及び(ハ)pkaが2より小さい酸の共役塩基を含有す
るルテニウム系触媒、あるいはこのルテニウム系触媒に
更に(ニ)中性配位子を含有させた触媒が挙げられる。
本発明は、上述のジカルボン酸、ジカルボン酸無水物
及び/又はジカルボン酸エステルを上記ルテニウム系触
媒の存在下に液相で水素化してラクトン類を製造する際
に、水素化反応生成物からラクトン類を分離した触媒液
を水素化反応に循環し、かつ水素化反応帯域の液相にお
ける遊離の有機ホスフィンの濃度を0.01〜0.1重量%、
好ましくは0.02〜0.05重量%の範囲に保持することを骨
子とするものである。液相中の遊離の有機ホスフィンの
濃度が0.1重量%を超えると、原料と反応して高沸点物
が副生し、一方、遊離の有機ホスフィンの濃度が0.01重
量%未満の場合には、ルテニウム錯体中の有機ホスフィ
ンまでが副反応に消費されるものと考えられ、反応液中
にルテニウム金属の析出が認められ、触媒活性の低下も
著しい。更に、有機ホスフィンは非常に酸化され易く、
連続運転中に有機ホスフィンオキシドとして消費される
ことが判明し、その分の補給も考慮する必要がある。
反応帯域の有機ホスフィンの濃度を上記の範囲に調節
するには、例えば触媒液を反応器に循環する経路に有機
ホスフィンの供給容器を設置し、触媒液中の遊離の有機
ホスフィンの濃度が0.01〜0.1重量%となるような量の
有機ホスフィンを、この容器から随時補給する方法が採
用される。
このような方法により、原料物質との有機ホスフィン
との反応に基づく副反応が抑制されてラクトン類の収率
が向上すると共に、触媒活性が安定に保持される。
以下に本発明をさらに詳細に説明するに、本発明にお
ける前示(イ)ルテニウム、(ロ)有機ホスフィン及び
(ハ)pka値が2より小さい酸の共役塩基を含有し、場
合により中性配位子を含有していてもよいルテニウム系
触媒の詳細は次の通りである。
(イ)ルテニウム: ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム
化合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合
物としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸
化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具
体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウ
ム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、ルテニウムアセチルアセトナート、ヘキサクロロ
ルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム
酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペ
ンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカ
ルボニルルテニウム、クロロトリス(トリフェニルホス
フィン)ヒドリドルテニウム、ビス(トリ−n−ブチル
ホスフィン)トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボ
ニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテ
トラルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウ
ム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテ
ニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量
は、反応溶液1リットル中のルデニウムとして通常0.01
〜100ミリモル、好ましくは0.1〜10ミリモルである。
(ロ)有機ホスフィン: 有機ホスフィンは、主触媒である(イ)のルテニウム
の電子状態を抑制したり、ルテニウムの活性状態を安定
化するのに寄与するものと考えられる。有機ホスフィン
の具体例としては、トリ−n−オクチルホスフィン、ト
リ−n−ブチルホスフィン、ジメチル−n−オクチルホ
スフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘ
キシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィ
ン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホ
スフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアル
キルアリールホスフィン類、1,2−ビス(ジフェニルホ
スフィノ)エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げ
られる。有機ホスフィンの使用量は、ルテニウム1モル
に対して、通常0.1〜100モル程度、好ましくは3〜100
モルである。また、有機ホスフィンは、それ自体単独
で、あるいはルテニウム系触媒との複合体の形で、反応
系に供給することができる。
(ハ)pka値が2より小さい酸の共役塩基: pka値が2より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム系
触媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応
系中において、pka値が2より小さい酸の共役塩基を生
成するものであればよく、その供給形態としては、pka
値が2より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等
が用いられる。具体的には例えば、硫黄、亜硫酸、硝
酸、亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキ
サフルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐
タングステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ
酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸トリフルオロ酢酸、、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の
有機酸、あるいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩が挙げられる。また、これ等の酸の共役塩基が
反応系で生成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロ
ゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加
しても同様の効果が得られる。これ等の酸又はその塩の
使用量は、ルテニウム1モルに対して通常0.5〜100モ
ル、好ましくは1〜20モルの範囲である。
上記(イ)、(ロ)及び(ハ)の成分の外に、場合に
より含有することができる(ニ)中性配位子としては、
水素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィ
ン類、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン
酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香
酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素化合物、
酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチルアミ
ン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、ピロー
ル、ピリジン、N−メチルホルムアミド、アセトアミ
ド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、N−メチルピロリド
ン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素化合物、
二硫化炭素、n−ブチルメルカプタン、チオフェノー
ル、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオ
フェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシ
ド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィンオキシド、
エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホ
スフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィネート、
ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェニルエチルホ
スフィネート、o,o−ジメチルメチルホスホノチオレー
ト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機ホス
フィン以外の含燐化合物が挙げられる。
本発明の方法は、特に溶媒を使用せず、原料物質また
は反応生成物自体を溶媒として実施することができる
が、原料物質以外に他の溶媒を使用することもできる。
このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、
アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等のケトン類;メタノー
ル、エタノール、n−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のア
ルコール類;フェノール類;ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルイル酸等のカルボン酸類;酢酸メチル、酢酸n
−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類;ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン酸の芳香族
炭化水素;n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素;N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド;ヘキサメチル
リン酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラエチルスルフ
ァミド等のその他のアミド類;N,N′−ジメチルイミダゾ
リドン、N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素類;ジメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
酸;ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
のスルホキシド類;γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のクラクトン類;トリグライム(トリエチレン
グリコールジメチルエーテル)、テトラグライム(テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル)、18−クラウ
ン−6等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類;ジメチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート等の炭酸エステル類が挙げられる。
ルテニウム系触媒を調製するには、例えば、上述の触
媒成分を含む溶液を不活性ガス気圏下で加熱処理すれば
よい。得られた触媒は、ルテニウム1原子当り2〜4個
程度の有機ホスフィンが配位した錯体構造を形成してい
るものと考えられる。そして錯体を形成していない余剰
の有機ホスフィンのみがガスクロマトグラフィーにより
遊離のホスフィンとして定量される。また、触媒系にpk
aが2より小さい酸の共役塩基を共存させた場合には、
遊離の有機ホスフィン濃度が更に減少することから、該
共役塩基と有機ホスフィンとの間にも溶液中で安定な錯
体が形成されていると考えられる。
本発明の方法により、水素化反応を行うには、反応容
器に、原料物質並びに有機ホスフィンの濃度を予め調節
した前記の触媒成分を含む触媒液を導入し、さらに水素
を通入する。水素は、窒素あるいは二酸化炭素等の反応
に不活性なガスで希釈されたものであってもよい。反応
温度は通常50〜250℃、好ましくは100〜220℃である。
反応系内の水素分圧は特に限られるものではないが、工
業的実施上は通常0.1〜100kg/cm2G、好ましくは1〜50k
g/cm2Gである。反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分
離精製手段により目的物であるラクトン類を採取する。
ラクトン類を分離した触媒液は、その組成を定常的に
チエックして、触媒液中の有機ホスフィン濃度を常に前
記の所定濃度に保持するように、循環過程において適宜
有機ホスフィンを補給して反応容器に循環する。
(実施例) 以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。
なお、反応生成物及び遊離の有機ホスフィンはガスク
ロマトグラフィーにより分析した。
実施例1 触媒液の調製: ルテニウムアセチルアセトナート0.296g、トリオクチ
ルホスフィン1.11g及びp−トルエンスルホン酸0.485g
をトリエチレングリコールジメチルエーテル238gに溶解
し、窒素雰囲気下において200℃で2時間加熱処理して
触媒液を調製した。触媒液中の遊離のトリオクチルホス
フィン濃度は0.041重量%であった。
水素化反応: 上記触媒液全量を500mlのSUS製加圧釜に仕込み、更に
無水コハク酸60gを加えて180℃に昇温し、水素圧40kg/c
m2Gで1時間水素化反応を行った。
反応液を分析したところ、無水コハク酸の転化率は71
%であり、γ−ブチロラクトンの選択率は98%であっ
た。また、反応液中の遊離のトリオクチルホスフィン濃
度は0.02重量%に低下した。
実施例2 第1図に示す流通型反応装置を使用して水素化反応を
実施した。第1図において、1は反応器、2は触媒容
器、3は圧縮機、4は原料容器、5は気液分離器、6は
蒸留塔、7は有機ホスフィン容器である。
触媒液の調製: 0.39gのルテニウムアセチルアセトナート、3.70gのト
リオクチルホスフィン及び1.60gのp−トルエンスルホ
ン酸をトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶解
して全体で1000mlとし、窒素雰囲気下において200℃で
2時間加熱処理して触媒液を調製して触媒容器2に仕込
んだ。触媒液中の遊離のトラオクチルホスフィン濃度は
0.043重量%であった。
水素化反応: この触媒液を触媒容器2から131g/hrの流量で反応器
1(500ml加圧釜)に供給し、水素ガスを圧縮機3から3
20Nl/hrの流量で反応器1に供給し、反応器1の圧力を4
0kg/cm2G、温度を205℃に保持した。一方、無水コハク
酸80重量%及びγ−ブチロラクトン20重量%からなる原
料液を、原料容器4から19g/hrの流量で連続的に反応器
1に供給して水素化反応を行った。
反応混合物は気液分離器5に導入して廃ガスをバージ
した。ガス分離後の反応生成液は蒸留塔6に送給して、
塔頂から生成γ−ブチロラクトン及び水を蒸留分離し、
触媒液は塔底から抜出して触媒容器2に循環した。一
方、触媒液中の遊離のトリオクチルホスフィンの濃度を
0.04重量%に保持するように、有機ホスフィン容器7か
らトリオクチルホスフィンを連続的に供給した。
このような方法により30日間運転を継続し、生成物を
分析したところ、γ−ブチロラクトンの選択率及び収率
は96.3%であり、反応開始5日以降の原料転化率は100
%であった。
実施例3 実施例2において、触媒液中の遊離のトリオクチルホ
スフィンの濃度を0.10重量%に保持した以外は、実施例
2と同様にして30日間運転を継続し、生成物を分析した
ところ、γ−ブチロラクトンの選択率は93.9%であり、
収率は93.0%であり、反応開始5日以降の原料転化率は
99%であった。
比較例1 実施例2において、触媒液中の遊離のトリオクチルホ
スフィンの濃度を0.15重量%に保持した以外は、実施例
2と同様にして30日間運転を継続し、生成物を分析した
ところ、γ−ブチロラクトンの選択率は87.0%であり、
収率は85.3%であり、反応開始5日以降の原料転化率は
98%であった。
比較例2 実施例2において、触媒液中の遊離のトリオクチルホ
スフィンの濃度を0.20重量%に保持した以外は、実施例
2と同様にして30日間運転を継続し、生成物を分析した
ところ、γ−ブチロラクトンの選択率は67.8%であり、
収率は65.1%であり、反応開始5日以降の原料転化率は
96%であった。
実施例4〜8及び比較例3〜4 実施例2において、容器7からトリオクチルホスフィ
ンを供給せず、その他は実施例2と同様にして水素化反
応を実施した。
反応開始から1日〜5日後における反応液中の遊離の
トリオクチルホスフィン(TOP)濃度、原料転化率及び
γ−ブチロラクトン(GBL)の選択率を表1に示す。ま
た、比較例として、反応開始から6日後及び7日後にお
ける結果を表1に併記する。
表1に示すように、遊離のトリオクチルホスフィン濃
度は反応開始から6日後には0.005重量%に低下し、7
日後には0.001重量%以下となり、γ−ブチロラクトン
の選択率は大幅に低下した。
(発明の効果) 本発明方法によれば、ルテニウム触媒を使用してジカ
ルボン酸、ジカルボン酸無水物及び/又はジカルボン酸
エステルを液相で水素化することによりラクトン類を製
造する場合に、水素化反応生成物からラクトン類を分離
した触媒液を水素化反応に循環使用し、かつ水素化反応
帯域の液相における遊離の有機ホスフィンの濃度を0.01
〜0.1重量%の範囲に保持することにより、ラクトン類
の収率が向上すると共に触媒活性が安定に保持され、工
業的に実施する場合の価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施に使用される流通型反応設備の工
程図を示す。 図中1は反応器、2は触媒容器、3は圧縮機、4は原料
容器、5は気液分離器、6は蒸留塔、7は有機ホスフィ
ン容器である。
フロントページの続き (72)発明者 亀尾 広志 岡山県倉敷市潮通3丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (56)参考文献 特開 平1−25771(JP,A) 特開 平1−221373(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び/
    又はジカルボン酸エステルを、(イ)ルテニウム、
    (ロ)有機ホスフィン及び(ハ)pkaが2よりも小さい
    酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒の存在下にお
    いて液相で水素化することによりラクトン類を製造する
    方法において、水素化反応生成物からラクトン類を分離
    した触媒液を水素化反応に循環し、かつ水素化反応帯域
    の液相における遊離の有機ホスフィンの濃度を0.01〜0.
    1重量%の範囲に保持することを特徴とするラクトン類
    の製造法。
JP2246341A 1989-10-04 1990-09-18 ラクトン類の製造法 Expired - Fee Related JP2516836B2 (ja)

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JP25796089 1989-10-04
JP1-257960 1989-10-04

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