JPS6114138B2

JPS6114138B2 -

Info

Publication number: JPS6114138B2
Application number: JP58244172A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Isogai; Takashi Ookawa; Motomasa Hosokawa; Toshasu Watanabe; Natsuko Wakui
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-12-26
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1986-04-17
Also published as: JPS60136525A; CA1231723A; US4605796A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタノール、一酸化炭素および水素
からエタノールを選択的に製造する方法に関す
る。従来、メタノール、一酸化炭素および水素から
エタノールを製造する方法としては、触媒の有効
成分にコバルトとヨウ素又は臭素を含み、必要に
応じてこの他にルテニウム化合物、オスミウム化
合物等を併用する方法が知られている。又、近年では、上記触媒系に加え第３ホスフイ
ン、第３アルシン、第３アンチモン等の各種配位
子を組合せた触媒系が種々提案されている。例え
ば、英国特許1546428は、コバルト−ヨウ素又は
臭素−第３ホスフイン系触媒の存在下、炭化水素
を溶媒としてメタノール、一酸化炭素および水素
を反応させる方法である。米国特許4233466で
は、コバルト、ルテニウム、ヨウ素、および第３
ホスフインからなる触媒系を使用し、Ｐ／Ｉ（モ
ル比）＝１：0.36〜１：５、Ｐ／Co（モル比）＝
1.5以上の条件で反応させる方法である。しかし
ながら、上記で代表される第３ホスフイン等の配
位子を組合せる方法について詳細に検討したとこ
ろ、酢酸、酢酸メチル、およびエーテル類の副生
は減少する傾向にあるが、配位子の添加により触
媒活性が低下するためヨウ素又はヨウ化物を多量
に添加し、反応温度を高めざるを得ず、その結
果、前記副生物の他にメタンおよび高沸点生成物
が多くなりエタノールへの選択性は必ずしも十分
とは言い難いものであつた。本発明者は、従来法における種々の欠点を固避
すべく鋭意研究を重ねた結果、主触媒としてコバ
ルト−第３ホスフイン系触媒を使用し、促進剤と
してごく少量の芳香族カルボン酸およびそのエス
テル又はそのコバルト塩を添加することにより触
媒活性が大巾に向上すると同時に、エタノールへ
の選択性も改善されることを見い出し、本発明を
完成した。すなわち本発明は、メタノール、一酸
化炭素および水素をコバルト、第３ホスフイ
ン、および促進剤として芳香族カルボン酸、お
よびそのエステル又はそのコバルト塩を有効成分
とする触媒存在下で反応させてエタノールを製造
する方法である。本発明におけるコバルト触媒としては、ジコバ
ルトオクタカルボニル、コバルトヒドリドテトラ
カルボニルなどのコバルトカルボニル以外に、水
酸化コバルト、炭酸コバルトなどの無機コバルト
化合物、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバ
ルトアセチルアセトネートなどの有機コバルト化
合物が使用でき、更に反応系内でコバルトカルボ
ニルを生成する種々のコバルト化合物が使用でき
る。コバルト化合物の使用量はメタノール１モル
当りコバルト原子換算１〜300mg原子、好ましく
は５〜100mg原子の範囲である。１mg原子より少
ない場合には反応速度が小さくなり、また300mg
より多い場合には悪影響をおよぼさない経済的で
なく、上記範囲が実用的である。本発明における第３ホスフインとしては、トリ
−ｎ−ブチルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン、トリ−パラ−トリルホスフイン、トリシクロ
ヘキシルホスフイン、１・４−ビストリフエニル
ホスフイノブタン、１・６−ビストリフエニルホ
スフイノヘキサンなどが使用できる。本発明を好適に実施しうる第３ホスフインの使
用量は、原子比でコバルト：リン＝１：0.1〜
２、好ましくは１：0.5〜1.8の範囲である。0.1よ
り少ない場合はエーテル類およびエステル類の副
生が抑制する効果がなく、２より多い場合は反応
速度が低下し好ましくない。本発明方法において使用できる促進剤とは、安
息香酸、オルトトルイル酸、メタトルイ酸および
パラトルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の他
に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリツト酸、トリメシン酸などの芳香族ポリカ
ルボン酸、およびそれらのエステル又はそのコバ
ルト塩などである。その添加量はメタノール１モ
ル当り0.5〜30ミリモル、好ましくは１〜15ミリ
モルの範囲である。0.5ミリモルより少ない場合
は反応の促進効果が少なくなり、また30ミリモル
より多い場合には添加した芳香族カルボン酸のエ
チルエステルが増加し、遊離エタノール選択率が
低下するのみならず、エチルエステルを含めた実
現可能なエタノール選択率も低下する。本発明において芳香族カルボン酸以外の有機
酸、例えばギ酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸、
それらのエステル又はそのコバルト塩を添加した
場合には効果がなく、反応速度およびエタノール
選択率の向上はみられない。本発明方法は不活性溶媒の存在下で実施するの
が好ましい。溶媒としては、特に炭化水素類およ
び環状エーテルが好適である。炭化水素溶媒は、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素、およびシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素
などである。環状エーテルとしては１・４−ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどが使用できる。溶媒使用量はメタノール：溶媒の重量比として
１：0.1〜10、好ましくは１：0.2〜５の範囲であ
る。本発明方法における反応温度は150〜300℃、好
ましくは200〜260℃の範囲である。150℃より低
い温度では反応速度が小さくなり、300℃より高
い温度では副生物が多くなるので好ましくない。反応圧力は50Kg/cm²Gであればよく、上限は特
に制限ないが、実用的には100〜500Kg/cm²Gの範
囲が好適である。これらの混合ガス（合成ガス）
中には、反応に不活性なガス、例えばアルゴン、
窒素、炭酸ガス、メタン等が混入してもよいが、
この場合には一酸化炭素および水素の分圧を上記
圧力範囲に対応させる必要がある。本発明方法によれば、充分な反応速度でエタノ
ールを高選択率を得ることができ、しかも触媒成
分として腐食性の高いハロゲン化物および異種金
属化合物が含まれない点で取扱いが容易である利
点もあり、工業的に有利なエタノールの製造法で
ある。なお、本発明方法は回分法によつても、連続法
によつても好適に実施できる。次に、本発明の方法を実施例により、さらに具
体的に説明する。実施例および比較例におけるメタノール反応
率、エタノール選択率、実質メタノール反応率、
実現可能なエタノール選択率は次の如く定義され
る。メタノール反応率（％）＝（仕込みメタノール−未反応メタノール）、モル／仕込みメタノール、モル×10
0 各生成物への選択率（％）＝各生成物へ転化したメタノール、モル／（仕込みメタノール−未反応メタノール）
、モル×100 実質メタノール反応率（％）＝（仕込みメタノール−未反応メタノール−変換メタノール）、モル^（注^１）／仕込みメタノール、モル×100 実現可能なエタノール選択率（％）＝実現可能なエタノールへ転化したメタノール、モル^（注^２）／（仕込みメタノール−未反応メタノール−変換
メタノール）、モル×100 （注１）ジメトキシエタン、メチルエステルなど
加水分解により容易に回収されるメタノ
ール分を意味する。（注２）遊離エタノールおよびアセトアルデヒ
ド、ジメトキシエタン、エチルエステル
などの水素化又は加水分解により回収で
きるエタノール分を意味する。実施例１内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにメタノール10ｇ（0.3121モル）、ジコバ
ルトオクタカルボニル、２ｇ（0.0058モル）、安
息香酸0.20ｇ（1.64ミリモル）、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフイン３ｇ（0.0148モル）、およびトルエ
ン10ｇ（0.109モル）を仕込み密閉した。次に一
酸化炭素と水素の混合ガス（H₂／CO＝１モル
比）を200Kg/cm²Gに圧入し、225〜230℃において
1.5時間反応させた。反応後、オートクレーブを
冷却して残留ガスをパージし、反応生成液につい
てガスクロマトグラフを用いて分析を行なつた。
その結果、メタノール反応率20.9％においてエタ
ノール選択率70.7％となり、他の各成分の選択率
はギ酸メチル11.7％、酢酸メチル2.35％、メチル
エチルエーテル1.10％、アセトアルデヒド0.66％
となつた。このときの実質メタノール反応率は
18.1％であり、実現可能エタノール選択率は83.0
％であつた。実施例２実施例１と同様な方法により、安息香酸添加量
の影響を調べた結果は第１表の如くである。

【表】表より明らかな如く最適添加量が存在し、ごく
少量添加により反応速度と同時に、エタノールへ
の選択性が向上する。安息香酸添加量がメタノー
ル１モル当り15ミリモル以上では安息香酸エチル
が多くなり遊離エタノールの選択率の低下のみな
らず実現可能エタノール選択率も低下する傾向を
示した。実施例３〜９実施例１と同様な方法により、各種芳香族カル
ボン酸、そのメチルエステル又はコバルト塩を添
加し、仕込条件および反応条件を各々変化させた
結果を第２表に示した。

【表】比較例１実施例１と同様な方法により、メタノール10ｇ
（0.3121モル）、ジコバルトオクタカルボニル２ｇ
（0.0058モル）、トリ−ｎ−ブチルホスフイン３ｇ
（0.0148モル）、およびトルエン10ｇ（0.109モ
ル）を仕込み密閉した。次に一酸化炭素と水素の
混合ガス（H₂／Co＝１モル比）を200Kg/cm²Gに
圧入し、225〜230℃において1.5時間反応させ
た。その結果、メタノール反応率15.0％において
エタノール選択率53.6％となり、他の各成分の選
択率はギ酸メチル17.8％、酢酸メチル1.81％、メ
チルエチルエーテル1.86％、アセトアルデヒド
1.02％となつた。このとき実質メタノール反応率
は12.6％であり、実現可能エタノール選択率は
68.1％であつた。比較例２〜５実施例１〜９に対応する比較例２〜５の結果を
第３表に示す。 (1) 比較例１および２；実施例１、３、５、６、
７および８に対応する無添加（ブランク）実験
である。これから芳香族カルボン酸およびその
エステル又はコバルト塩の適量添加により触媒
活性および選択性が向上していることがわか
る。 (2) 比較例３；実施例１に対応する実験であり、
コバルト−アルキルホスフイン−芳香族カルボ
ン酸の３者の組せが重要であることを示す。 (3) 比較例４；酢酸などの脂肪族カルボン酸添加
では効果がないことを示す。 (4) 比較例１および５；比較例１より、本触媒系
では酢酸および酢酸メチルの副生が少ないので
引例の有機酸添加による抑制効果の意味がな
く、また比較例５の如く多く添加した場合には
エチルエステルが増加して遊離エタノール選択
率が低下することを示す。

【表】

【表】実施例 10 直径30mm、長さ1500mmの管型反応管に、メタノ
ール34.9％、Co₂（CO）₈8.64％、安息香酸0.65
％、トリ−ｎ−ブチルホスフイン13％、ベンゼン
43.1％よりなる原料液837.5ｇ/hr及び原料ガス
（H₂／CO＝１）800/hrを連続的に供給し、圧
力290Kg/cm²、温度235℃において反応させた。定
常状態において反応生成液947.1ｇ/hrが連続的に
抜き出され、その組成はメタノール16.2％、エタ
ノール18.02％、アセトアルデヒド0.3％、ギ酸メ
チル0.54％、ジエチルエーテル0.25％、酢酸メチ
ル0.1％、プロパノール0.72％であつた。これは
メタノール反応率47.5％、エタノール選択率85.5
％に相当し、このときの実質メタノール反応率は
46・４％であり、実現可能エタノール選択率は
90.5％となる。

Claims

【特許請求の範囲】

１メタノール、一酸化炭素および水素を、(1)コ
バルト、(2)第３ホスフイン、(3)促進剤として芳香
族カルボン酸およびそのエステル又はそのコバル
ト塩を有効成分とする触媒存在下で反応させるこ
とを特徴とするエタノールの製造法。