JP2515516B2 - アルカン酸の製造法 - Google Patents
アルカン酸の製造法Info
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- JP2515516B2 JP2515516B2 JP61245175A JP24517586A JP2515516B2 JP 2515516 B2 JP2515516 B2 JP 2515516B2 JP 61245175 A JP61245175 A JP 61245175A JP 24517586 A JP24517586 A JP 24517586A JP 2515516 B2 JP2515516 B2 JP 2515516B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はアルカン酸の工業的製造法、更に詳細には一
般式 〔式中Ｒは水素原子またはC1〜C4アルキル基を表わし、
Arは2-チエニル基、１−（２−メトキシ−ナフチル）
基、3,4−メチレンジオキシ−フエニル基および一般式 （R1は水素原子またはC1〜C4アルキル基を表わし、R2は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはヒドロキシ基を表わす）の置換フエニル基からなる
群から選択した芳香族系の基を表わす〕の置換酢酸（以
後アリール酢酸と称する）の製造法に関する。一般式
（Ｉ）のアリール酢酸は他の文献に詳細に記載されてい
る。特にそれらは活性医薬の合成に有用な原料である。
般式 〔式中Ｒは水素原子またはC1〜C4アルキル基を表わし、
Arは2-チエニル基、１−（２−メトキシ−ナフチル）
基、3,4−メチレンジオキシ−フエニル基および一般式 （R1は水素原子またはC1〜C4アルキル基を表わし、R2は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはヒドロキシ基を表わす）の置換フエニル基からなる
群から選択した芳香族系の基を表わす〕の置換酢酸（以
後アリール酢酸と称する）の製造法に関する。一般式
（Ｉ）のアリール酢酸は他の文献に詳細に記載されてい
る。特にそれらは活性医薬の合成に有用な原料である。
従つてできる限りそれらを理論的に製造できることは
非常に有用である。
非常に有用である。
置換酢酸を製造する多くの方法が知られている。勿論
アルキルアリールアセトンをアリールアルキルカルボン
酸に変換するウイルゲロツト−キンドラー（Willgerodt
−Kindler）反応は最も広く知られた方法の一つであ
る。しかしながら収率は通常適度の良くもなく悪くもな
いもので、硫黄副生成物が生成する、これは現在許容し
得ないと考えられている汚染の原因である。これらの問
題を解決するため、より手のこんだ方法が使用されてい
る。これはある場合には、グリオキシル酸と相当する芳
香族誘導体の縮合から生成させるアリールグリコール
酸、ｏ−アシル化アリールグリコール酸または２−ハロ
ゲン−２−アリールアルカン酸の化学的または接触水素
化分解（ヨーロツパ特許出願第0032374号および第00283
75号、およびヨーロツパ特許第0003825号）、シアンイ
オンと適当に置換された四級化ベンジルアミンの反応に
よつて得られるアリールアルキルアセトニトリルの加水
分解（ヨーロツパ特許第0062440号）の如き多段反応の
使用を必要とする。これらの方法（その幾つかは非常に
最近のものである）は市場で殆ど入手できない原料を必
要とする、これはそれらを予め作らなければならぬこと
を意味し、これらは非常に不利である。
アルキルアリールアセトンをアリールアルキルカルボン
酸に変換するウイルゲロツト−キンドラー（Willgerodt
−Kindler）反応は最も広く知られた方法の一つであ
る。しかしながら収率は通常適度の良くもなく悪くもな
いもので、硫黄副生成物が生成する、これは現在許容し
得ないと考えられている汚染の原因である。これらの問
題を解決するため、より手のこんだ方法が使用されてい
る。これはある場合には、グリオキシル酸と相当する芳
香族誘導体の縮合から生成させるアリールグリコール
酸、ｏ−アシル化アリールグリコール酸または２−ハロ
ゲン−２−アリールアルカン酸の化学的または接触水素
化分解（ヨーロツパ特許出願第0032374号および第00283
75号、およびヨーロツパ特許第0003825号）、シアンイ
オンと適当に置換された四級化ベンジルアミンの反応に
よつて得られるアリールアルキルアセトニトリルの加水
分解（ヨーロツパ特許第0062440号）の如き多段反応の
使用を必要とする。これらの方法（その幾つかは非常に
最近のものである）は市場で殆ど入手できない原料を必
要とする、これはそれらを予め作らなければならぬこと
を意味し、これらは非常に不利である。
また赤リンおよび触媒量の沃素または沃化水素酸の存
在下、酸性媒体中で、α−カルボニル化カルボン酸と適
当な芳香族炭化水素の加熱反応によつてアリール酢酸を
作ることも示されている（フランス特許出願第8307137
号）。赤リンの使用および反応を不均質媒体中で行なう
ことの事実の両方は、かなりの無理があり厳しいもので
ある、従つて費用がかかり、安全の注意を払う必要があ
り、制限のあるものである。
在下、酸性媒体中で、α−カルボニル化カルボン酸と適
当な芳香族炭化水素の加熱反応によつてアリール酢酸を
作ることも示されている（フランス特許出願第8307137
号）。赤リンの使用および反応を不均質媒体中で行なう
ことの事実の両方は、かなりの無理があり厳しいもので
ある、従つて費用がかかり、安全の注意を払う必要があ
り、制限のあるものである。
しかしながら本発明者は、亜リン酸および触媒量の沃
素または沃化水素酸の存在下、一般式 （III）Ｒ−CO−COOH （Ｒは前述したとおりである）のα−カルボニル化カル
ボン酸を、下記の群：チオフエン、２−メトキシ−ナフ
タレン、1,2−メチレンジオキシベンゼン、1,3−ベンゾ
ジオキソールおよび一般式 （R1およびR2は前述したとおりである）の置換芳香族炭
化水素からなる群の芳香族系の不飽和誘導体と加熱反応
させることにより、一段階で均質相で、経済的かつすぐ
れた収率で一般式（Ｉ）のアリール酢酸を得ることがで
きることを驚いたことに見出した。
素または沃化水素酸の存在下、一般式 （III）Ｒ−CO−COOH （Ｒは前述したとおりである）のα−カルボニル化カル
ボン酸を、下記の群：チオフエン、２−メトキシ−ナフ
タレン、1,2−メチレンジオキシベンゼン、1,3−ベンゾ
ジオキソールおよび一般式 （R1およびR2は前述したとおりである）の置換芳香族炭
化水素からなる群の芳香族系の不飽和誘導体と加熱反応
させることにより、一段階で均質相で、経済的かつすぐ
れた収率で一般式（Ｉ）のアリール酢酸を得ることがで
きることを驚いたことに見出した。
従つて、この芳香族系の不飽和物質のセツトを以下Ａ
と称する。
と称する。
更に詳細には、本発明で使用する方法は、相溶性溶媒
例えば特に酢酸中で、0.01〜0.1モルの沃素または沃化
水素酸、および亜リン酸の少なくとも等モルの存在下群
Ａからの誘導体の１〜10モルと一般式（III）のα−カ
ルボニル化カルボン酸の１モルとの間で、酸性媒体中で
70℃以上の温度で反応を生ぜしめ、次いで既知の方法で
目的の酸を分離することからなる。
例えば特に酢酸中で、0.01〜0.1モルの沃素または沃化
水素酸、および亜リン酸の少なくとも等モルの存在下群
Ａからの誘導体の１〜10モルと一般式（III）のα−カ
ルボニル化カルボン酸の１モルとの間で、酸性媒体中で
70℃以上の温度で反応を生ぜしめ、次いで既知の方法で
目的の酸を分離することからなる。
有利には本発明方法は、反応混合物の還流加熱下、１
モルの一般式（III）のα−カルボニル化カルボン酸を
１〜10モルの群Ａからの誘導体と、１モルの亜リン酸お
よび0.05モルの沃素または沃化水素酸の存在下に反応さ
せ、次いで既知の方法で目的の酸を分離することからな
る。
モルの一般式（III）のα−カルボニル化カルボン酸を
１〜10モルの群Ａからの誘導体と、１モルの亜リン酸お
よび0.05モルの沃素または沃化水素酸の存在下に反応さ
せ、次いで既知の方法で目的の酸を分離することからな
る。
使用する沃化水素酸は57％水溶液の形の市販の沃化水
素酸である。
素酸である。
α−カルボニル化カルボン酸は、グリオキシル酸、ピ
ルビン酸、３−メチル−２−オキソブタン酸、２−オキ
ソブタン酸またはトリメチルピルビン酸であることがで
きる。
ルビン酸、３−メチル−２−オキソブタン酸、２−オキ
ソブタン酸またはトリメチルピルビン酸であることがで
きる。
反応終了時に、目的の一般式（Ｉ）のアリール酢酸は
既知の方法で反応混合物から分離する。一般に反応溶媒
を除去し、酢酸ナトリウムの如き弱酸を用い存在する鉱
酸を中和した後、反応溶媒を水で処理し、未反応芳香族
誘導体を既知の方法で除去し、次いで結晶化または他の
既知の方法で目的の酸を分離する。
既知の方法で反応混合物から分離する。一般に反応溶媒
を除去し、酢酸ナトリウムの如き弱酸を用い存在する鉱
酸を中和した後、反応溶媒を水で処理し、未反応芳香族
誘導体を既知の方法で除去し、次いで結晶化または他の
既知の方法で目的の酸を分離する。
時にはナトリウム塩の如きその塩の一つの形で目的の
アリール酢酸を分離し、次いで強鉱酸を用いて塩を除去
することが有利である。
アリール酢酸を分離し、次いで強鉱酸を用いて塩を除去
することが有利である。
本発明方法は、中でも次の物質： 3-クロロ‐4-ヒドロキシフエニル酢酸ナトリウム 2-チオフエン酢酸 ２−イソプロピル−２−ｐ−ヒドロキシフエニル酢酸 を作ることができる。
本発明の他の特長は以下の説明および実施例から明ら
かになるであろう。これらは例示のためで全部ではな
く、これらに限定されるものではない。
かになるであろう。これらは例示のためで全部ではな
く、これらに限定されるものではない。
実施例１ 1.5モルのo-クロロフエノール、0.5モルの80重量％グ
リオキシル酸水溶液、0.5モルの亜リン酸、12.5ミリモ
ルの57％沃化水素酸、31gの酢酸の溶液を60℃で１時間
加熱し、次いで80℃で４時間加熱した。
リオキシル酸水溶液、0.5モルの亜リン酸、12.5ミリモ
ルの57％沃化水素酸、31gの酢酸の溶液を60℃で１時間
加熱し、次いで80℃で４時間加熱した。
次いで溶液を500gの水で希釈し、20℃でpH6に中和し
た。次いで水蒸気蒸溜して未反応クロロフエノールを除
去し、０℃で結晶化した。得られた沈殿を過し、水洗
し、減圧下50℃で一定重量まで乾燥した。これで0.29モ
ルの純粋な3-クロロ‐4-ヒドロキシフエニル酢酸ナトリ
ウムを生成した。
た。次いで水蒸気蒸溜して未反応クロロフエノールを除
去し、０℃で結晶化した。得られた沈殿を過し、水洗
し、減圧下50℃で一定重量まで乾燥した。これで0.29モ
ルの純粋な3-クロロ‐4-ヒドロキシフエニル酢酸ナトリ
ウムを生成した。
実施例２ ７モルのチオフエン、１モルの亜リン酸、水中80重量
％のグリオキシル酸１モル、50ミリモルの57％沃化水素
酸、420gの酢酸の溶液を２時間還流加熱した。
％のグリオキシル酸１モル、50ミリモルの57％沃化水素
酸、420gの酢酸の溶液を２時間還流加熱した。
溶液を冷却し、次いで5gの無水酢酸ナトリウムで処理
し、最後に減圧下濃縮した。次に残渣を100gの水および
4gの重亜硫酸ナトリウムと混合し、目的の酸をトルエン
で抽出した。次いで有機相を水洗し、減圧下濃縮乾燥し
た。得られた油状残渣を0.2mmHgの減圧下蒸溜した。こ
れは0.6モルの純粋なチオフエン酢酸を生成した、融点6
2±１℃。
し、最後に減圧下濃縮した。次に残渣を100gの水および
4gの重亜硫酸ナトリウムと混合し、目的の酸をトルエン
で抽出した。次いで有機相を水洗し、減圧下濃縮乾燥し
た。得られた油状残渣を0.2mmHgの減圧下蒸溜した。こ
れは0.6モルの純粋なチオフエン酢酸を生成した、融点6
2±１℃。
実施例３ ５モルのチオフエン、0.5モルのピルビン酸、0.5モル
の亜リン酸、25ミリモルの57％沃化水素酸、210gの酢酸
の溶液を15時間還流加熱した。
の亜リン酸、25ミリモルの57％沃化水素酸、210gの酢酸
の溶液を15時間還流加熱した。
得られた溶液に13.2gの無水酢酸ナトリウムを加えた
後、減圧下濃縮した。残存油を350gのジエチルオキサイ
ドで抽出し、エーテル相を重炭酸ナトリウムで飽和した
水溶液で、次いで水で洗浄した。減圧下エーテルを除し
た後、8mmHgの減圧で目的の酸を蒸溜した。これは0.435
モルの２−（２−チエニル）−プロピオン酸を生成し
た。沸点8mmHgで135±２℃。
後、減圧下濃縮した。残存油を350gのジエチルオキサイ
ドで抽出し、エーテル相を重炭酸ナトリウムで飽和した
水溶液で、次いで水で洗浄した。減圧下エーテルを除し
た後、8mmHgの減圧で目的の酸を蒸溜した。これは0.435
モルの２−（２−チエニル）−プロピオン酸を生成し
た。沸点8mmHgで135±２℃。
実施例４ 2.5モルのフエノール、0.5モルの亜リン酸、0.5モル
の３−メチル−２−オキソブタン酸、25ミリモルの57％
沃化水素酸、31gの酢酸の溶液を270分還流加熱した。
の３−メチル−２−オキソブタン酸、25ミリモルの57％
沃化水素酸、31gの酢酸の溶液を270分還流加熱した。
次に8gの炭酸ナトリウムを加えた後、溶液を減圧下濃
縮した。次いで残存油を300gの水で抽出し、pH7.5にア
ルカリ性にし、イソプロピルアセテートで洗浄した。次
に有機相全部を重炭酸ナトリウムで飽和した水溶液で洗
浄した。水性相を集め、溶媒の痕跡量をそこから減圧下
に除却し、次に5gの重亜硫酸ナトリウムを加え、形成さ
れた水性相を15℃でpH1に酸性にした。得られた沈殿を
過し、水洗し、50℃で減圧下一定重量になるまで減圧
乾燥した。これで0.24モルの純粋の２−イソプロピル−
２−ｐ−ヒドロキシフエニル酢酸を得た。融点172±１
℃。
縮した。次いで残存油を300gの水で抽出し、pH7.5にア
ルカリ性にし、イソプロピルアセテートで洗浄した。次
に有機相全部を重炭酸ナトリウムで飽和した水溶液で洗
浄した。水性相を集め、溶媒の痕跡量をそこから減圧下
に除却し、次に5gの重亜硫酸ナトリウムを加え、形成さ
れた水性相を15℃でpH1に酸性にした。得られた沈殿を
過し、水洗し、50℃で減圧下一定重量になるまで減圧
乾燥した。これで0.24モルの純粋の２−イソプロピル−
２−ｐ−ヒドロキシフエニル酢酸を得た。融点172±１
℃。
本発明を非限定的に示したがこれに限定されるもので
はない。本発明の範囲を逸脱せずに改変はなしうる。
はない。本発明の範囲を逸脱せずに改変はなしうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 333/24 Ｃ０７Ｄ 333/24 // Ｂ０１Ｊ 27/16 Ｂ０１Ｊ 27/16 Ｘ
Claims (10)
- 【請求項１】相溶性溶媒中で亜リン酸および触媒量の沃
化水素酸または沃素の存在下、均質相で酸性媒体中で一
般式 （III）Ｒ−CO−COOH （式中Ｒは水素原子またはC1〜C4アルキル基を表わす）
のα−カルボニル化カルボン酸と一般式 （式中R1は水素原子またはC1〜C4アルキル基を表わし、
R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基またはヒドロキシ基を表わす）の置換芳香族炭化水
素、1,2−メチレンジオキシベンゼン、２−メトキシナ
フタレンおよびチオフエンを含む群から選択した芳香族
系の不飽和誘導体との間で加熱反応することを特徴とす
る一般式 （Ｉ）Ar−CHR−COOH （式中Ｒは上述したとおりであり、Arは２−チエニル
基、２−メトキシ−１−ナフチル基、3,4−メチレンジ
オキシ−フエニル基および一般式 の置換フエニル基からなる群から選択した芳香族系の基
を表わし、R1およびR2は上述したとおりである）の置換
酢酸を製造する方法。 - 【請求項２】酢酸中で、少なくとも１モルの亜リン酸お
よび0.01〜0.1モルの沃素または沃化水素酸の存在下
に、酸性媒体中で、70℃より高い温度で、芳香族系の不
飽和誘導体１〜10モルと、一般式（III）のα−カルボ
ニル化カルボン酸１モルとを反応させる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】芳香族系の不飽和誘導体がチオフエンであ
り、使用するα−カルボニル化カルボン酸がグリオキシ
ル酸であり、かくして２−チオフエン酢酸を得る特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】芳香族系の不飽和誘導体がチオフエンであ
り、使用するα−カルボニル化カルボン酸がグリオキシ
ル酸であり、かくして２−チオフエン酢酸を得る特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】使用する芳香族系の不飽和誘導体がチオフ
エンであり、使用するα−カルボニル化カルボン酸がピ
ルビン酸であり、これによってα−メチル−２−チオフ
エン酢酸を得る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】使用する芳香族系の不飽和誘導体がチオフ
エンであり、使用するα−カルボニル化カルボン酸がピ
ルビン酸であり、これによってα−メチル−２−チオフ
エン酢酸を得る特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項７】使用する芳香族系の不飽和誘導体がフエノ
ールであり、使用するα−カルボニル化カルボン酸が３
−メチル−２−オキソブタン酸であり、かくして２−イ
ソプロピル−ｐ−ヒドロキシ−２−フエニル酢酸を得る
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】使用する芳香族系の不飽和誘導体がフエノ
ールであり、使用するα−カルボニル化カルボン酸が３
−メチル−２−オキソブタン酸であり、かくして２−イ
ソプロピル−ｐ−ヒドロキシ−２−フエニル酢酸を得る
特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項９】使用する芳香族系の不飽和誘導体がｏ−ク
ロロフエノールであり、使用するα−カルボニル化カル
ボン酸がグリオキシル酸であり、かくして３−クロロ−
４−ヒドロキシフエニル酢酸を得る特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項１０】使用する芳香族系の不飽和誘導体がｏ−
クロロフエノールであり、使用するα−カルボニル化カ
ルボン酸がグリオキシル酸であり、かくして３−クロロ
−４−ヒドロキシフエニル酢酸を得る特許請求の範囲第
２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8515573A FR2588870B1 (fr) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | Procede d'obtention d'acides alkanoiques |
| FR8515573 | 1985-10-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6299342A JPS6299342A (ja) | 1987-05-08 |
| JP2515516B2 true JP2515516B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=9324030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61245175A Expired - Lifetime JP2515516B2 (ja) | 1985-10-21 | 1986-10-15 | アルカン酸の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0224401B1 (ja) |
| JP (1) | JP2515516B2 (ja) |
| AT (1) | ATE49590T1 (ja) |
| DE (1) | DE3668319D1 (ja) |
| ES (1) | ES2013255B3 (ja) |
| FR (1) | FR2588870B1 (ja) |
| IE (1) | IE59090B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2705669B1 (fr) * | 1993-05-28 | 1995-08-25 | Hoechst France | Procédé de préparation d'acides hydroxyphénylacétiques. |
| CN101583904B (zh) * | 2007-01-26 | 2010-09-22 | 松下电器产业株式会社 | 粉尘捕捉装置及投射式图像显示装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS525504B2 (ja) * | 1973-02-21 | 1977-02-14 | ||
| DE2810262A1 (de) * | 1977-03-11 | 1978-09-28 | Sagami Chem Res | Verfahren zur herstellung von thiophenderivaten sowie alpha-substituierte 2-thiophenessigsaeure-verbindungen und 2-(2,2-dihalogenvinyl)-thiophene |
| FR2470127A1 (fr) * | 1979-11-19 | 1981-05-29 | Hoechst France | Thienyl-2-glycolate de sodium racemique cristallise, son procede de preparation et son application a la fabrication de l'acide thienyl-2 acetique |
| JPS5699440A (en) * | 1980-01-11 | 1981-08-10 | Ube Ind Ltd | Preparation of 3-alkoxy-4-hydroxyphenylacetic acid |
| FR2545086B1 (fr) * | 1983-04-29 | 1985-12-27 | Hoechst France | Procede de preparation d'acides alkanoiques |
-
1985
- 1985-10-21 FR FR8515573A patent/FR2588870B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-09-30 IE IE258386A patent/IE59090B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-10-15 JP JP61245175A patent/JP2515516B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-17 EP EP86402337A patent/EP0224401B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-17 AT AT86402337T patent/ATE49590T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-17 DE DE8686402337T patent/DE3668319D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-17 ES ES86402337T patent/ES2013255B3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0224401B1 (fr) | 1990-01-17 |
| FR2588870B1 (fr) | 1989-01-20 |
| EP0224401A1 (fr) | 1987-06-03 |
| IE59090B1 (en) | 1994-02-12 |
| ATE49590T1 (de) | 1990-02-15 |
| FR2588870A1 (fr) | 1987-04-24 |
| IE862583L (en) | 1987-04-21 |
| JPS6299342A (ja) | 1987-05-08 |
| DE3668319D1 (de) | 1990-02-22 |
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