JP2513756B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents
塩素の製造方法Info
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- JP2513756B2 JP2513756B2 JP62503859A JP50385987A JP2513756B2 JP 2513756 B2 JP2513756 B2 JP 2513756B2 JP 62503859 A JP62503859 A JP 62503859A JP 50385987 A JP50385987 A JP 50385987A JP 2513756 B2 JP2513756 B2 JP 2513756B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、塩素の製造方法、より詳細には塩化水素ガ
スを含塩素ガスで酸化し塩素を製造する方法の改良に関
するものである。
スを含塩素ガスで酸化し塩素を製造する方法の改良に関
するものである。
背景技術 塩素は、食塩電解により大規模に製造されており、近
年大幅に増大している塩素の需要を満たしている。しか
しながら、食塩電解の際に同時に生成する苛性ソーダの
需要は、塩素の需要にくらべて少ないため、塩素と苛性
ソーダの需要を食塩電解により充足しようとしても、生
産と需要の不均衡をうまく調整することは困難な状況に
ある。
年大幅に増大している塩素の需要を満たしている。しか
しながら、食塩電解の際に同時に生成する苛性ソーダの
需要は、塩素の需要にくらべて少ないため、塩素と苛性
ソーダの需要を食塩電解により充足しようとしても、生
産と需要の不均衡をうまく調整することは困難な状況に
ある。
一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン化反応
の際には大量の塩化水素が副生している。これらの副生
塩化水素の量は、塩酸の需要量より大幅に多いために、
大量の塩化水素が利用されないまま廃棄され、そのうえ
廃棄処理にはかなりの費用が必要である。
の際には大量の塩化水素が副生している。これらの副生
塩化水素の量は、塩酸の需要量より大幅に多いために、
大量の塩化水素が利用されないまま廃棄され、そのうえ
廃棄処理にはかなりの費用が必要である。
したがって、上記のように大量に廃棄されている塩化
水素から効率よく塩素を回収出来れば、食塩電解による
方法と副生塩化水素からの生産方法とによって塩素と苛
性ソーダの生産と需要の均衡を容易に保つことができ
る。
水素から効率よく塩素を回収出来れば、食塩電解による
方法と副生塩化水素からの生産方法とによって塩素と苛
性ソーダの生産と需要の均衡を容易に保つことができ
る。
塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は、古くから
Deacon反応として知られている。塩化水素を酸化して塩
素を製造する反応で、1868年に発明された銅系のいわゆ
るDeacon触媒が、従来最も優れた活性を示す触媒である
とされ、塩化銅および塩化カリに第三成分として種々の
化合物を添加した触媒が多数提案されている。しかしな
がら、これらの触媒により工業的に充分な反応速度で塩
化水素を酸化するためには、反応温度を450℃以上にす
る必要があり、触媒成分の飛散に伴う触媒寿命の低下等
が問題になっていた。
Deacon反応として知られている。塩化水素を酸化して塩
素を製造する反応で、1868年に発明された銅系のいわゆ
るDeacon触媒が、従来最も優れた活性を示す触媒である
とされ、塩化銅および塩化カリに第三成分として種々の
化合物を添加した触媒が多数提案されている。しかしな
がら、これらの触媒により工業的に充分な反応速度で塩
化水素を酸化するためには、反応温度を450℃以上にす
る必要があり、触媒成分の飛散に伴う触媒寿命の低下等
が問題になっていた。
このような問題点を解消するのに、銅系以外の触媒、
例えば鉄系その他の触媒の使用が提案されているが、未
だ充分実用的性能を示す触媒は知られていない。例え
ば、酸化クロム系触媒は、一般に、銅系触媒等に比較し
て高温に対する安定性、耐久性があるとして提案されて
いるが、未だ充分な活性を示す結果は報告されていな
い。
例えば鉄系その他の触媒の使用が提案されているが、未
だ充分実用的性能を示す触媒は知られていない。例え
ば、酸化クロム系触媒は、一般に、銅系触媒等に比較し
て高温に対する安定性、耐久性があるとして提案されて
いるが、未だ充分な活性を示す結果は報告されていな
い。
すなわち、英国特許第584,790号は、無水クロム酸ま
たは硝酸クロム水溶液を適当な担体に含浸させて熱分解
した触媒上に、塩化水素を400℃前後で流通させて塩素
を発生させ、触媒が失活したとき、塩化水素の供給を停
止し、空気を流通させて触媒を再生し、空気の流通を断
って、ふたたび、塩化水素を流通させて塩素を製造する
不連続的方法を記載している。
たは硝酸クロム水溶液を適当な担体に含浸させて熱分解
した触媒上に、塩化水素を400℃前後で流通させて塩素
を発生させ、触媒が失活したとき、塩化水素の供給を停
止し、空気を流通させて触媒を再生し、空気の流通を断
って、ふたたび、塩化水素を流通させて塩素を製造する
不連続的方法を記載している。
また、英国特許第676,667号は、重クロム酸塩または
暗緑色の酸化クロムすなわち、アングロウドクロミアを
担体上に担持した触媒を用い、塩化水素と含酸素ガスを
420〜430℃の反応温度で流通させて反応させ、空間速度
380hr-1では平衡値の67.4％の転化率で、また空間速度6
80hr-1では63％で転化率で塩化水素を得たことを開示し
ている。その際、反応温度が340℃と低くても、反応は
認められるが、この場合には空間速度を65hr-1のような
低い値に保って、52％の転化率を得ているに過ぎない。
そして、この先行技術は、全てのクロミアが塩酸の酸化
に対して活性な触媒には成り得ないことを開示してい
る。すなわち、塩化水素な酸化に活性なクロミアは無定
形であり、無定形のクロミア触媒を製造するには、無水
クロム酸を400℃以下で熱処理することが必要であり、5
00℃以上に加熱したクロミアは結晶化してHCl酸化活性
を消失することを明示している。
暗緑色の酸化クロムすなわち、アングロウドクロミアを
担体上に担持した触媒を用い、塩化水素と含酸素ガスを
420〜430℃の反応温度で流通させて反応させ、空間速度
380hr-1では平衡値の67.4％の転化率で、また空間速度6
80hr-1では63％で転化率で塩化水素を得たことを開示し
ている。その際、反応温度が340℃と低くても、反応は
認められるが、この場合には空間速度を65hr-1のような
低い値に保って、52％の転化率を得ているに過ぎない。
そして、この先行技術は、全てのクロミアが塩酸の酸化
に対して活性な触媒には成り得ないことを開示してい
る。すなわち、塩化水素な酸化に活性なクロミアは無定
形であり、無定形のクロミア触媒を製造するには、無水
クロム酸を400℃以下で熱処理することが必要であり、5
00℃以上に加熱したクロミアは結晶化してHCl酸化活性
を消失することを明示している。
さらに、英国特許第846,852号（米国特許第3,006,732
に対応）は、クロミア触媒は塩化水素の酸化に対して触
媒寿命が短く、工業的な操業には耐え得ないため、これ
を克服する手段として反応原料に少量の塩化クロミル
（CrO2Cl2）を同伴させることにより触媒寿命を延長で
きることを示している。このように、クロミア触媒は寿
命が短いために、そのままでは、長期の練続運転には供
し得ないことを示している。また、この特許にも、クロ
ミア触媒に関して、重クロム酸アンモニウムまたは無水
クロム酸を500℃以下、好ましくは350〜400℃に焼成し
た無定形クロミアが高活性を示すことを開示している。
に対応）は、クロミア触媒は塩化水素の酸化に対して触
媒寿命が短く、工業的な操業には耐え得ないため、これ
を克服する手段として反応原料に少量の塩化クロミル
（CrO2Cl2）を同伴させることにより触媒寿命を延長で
きることを示している。このように、クロミア触媒は寿
命が短いために、そのままでは、長期の練続運転には供
し得ないことを示している。また、この特許にも、クロ
ミア触媒に関して、重クロム酸アンモニウムまたは無水
クロム酸を500℃以下、好ましくは350〜400℃に焼成し
た無定形クロミアが高活性を示すことを開示している。
このように、従来公知の方法は、酸化クロムを触媒に
用いても新たな反応試薬を加えない限り、触媒寿命が短
く、反応温度も高く、空間速度も低いので、工業的な操
業には耐え得ないものであった。すなわち、従来の酸化
クロム触媒は、銅系触媒に比較して特に優れた性能を示
すものではなかった。
用いても新たな反応試薬を加えない限り、触媒寿命が短
く、反応温度も高く、空間速度も低いので、工業的な操
業には耐え得ないものであった。すなわち、従来の酸化
クロム触媒は、銅系触媒に比較して特に優れた性能を示
すものではなかった。
発明の開示 以上の問題点に鑑み、本発明者らは、高活性でかつ触
媒寿命が長く、分子状酸素による塩化水素の酸化反応が
比較的低温で効率よく進行する触媒の提供を検討した結
果、用いる酸化珪素担体、担持量および熱処理温度を選
択しかつ制御することによって達成できることを見出し
て本発明に到達した。
媒寿命が長く、分子状酸素による塩化水素の酸化反応が
比較的低温で効率よく進行する触媒の提供を検討した結
果、用いる酸化珪素担体、担持量および熱処理温度を選
択しかつ制御することによって達成できることを見出し
て本発明に到達した。
すなわち、本発明の分子状酸素で塩化水素を酸化する
ことによる塩素の製造方法は、細孔容積が0.3〜1.8cc/g
の範囲にある酸化珪素担体上にクロミアとして20〜90重
量％となる量の酸化クロムを担持させ、450〜700℃の温
度で熱処理して得られる酸化クロム触媒の存在下に酸化
させることによって特徴づけられる。
ことによる塩素の製造方法は、細孔容積が0.3〜1.8cc/g
の範囲にある酸化珪素担体上にクロミアとして20〜90重
量％となる量の酸化クロムを担持させ、450〜700℃の温
度で熱処理して得られる酸化クロム触媒の存在下に酸化
させることによって特徴づけられる。
本発明で用いられる酸化クロム触媒は、酸化反応温度
が350〜430℃であり、塩化水素に対する含酸素ガス中の
分子状酸素のモル比が0.25〜５であり、塩化水素の量が
毎時200〜1800Nl/Kg触媒でかつ反応形式が流動床反応で
あるような、比較的低温でかつ原料ガスの高い空間速度
により酸化反応における採用に対して特に好適である。
が350〜430℃であり、塩化水素に対する含酸素ガス中の
分子状酸素のモル比が0.25〜５であり、塩化水素の量が
毎時200〜1800Nl/Kg触媒でかつ反応形式が流動床反応で
あるような、比較的低温でかつ原料ガスの高い空間速度
により酸化反応における採用に対して特に好適である。
そして本発明に用いられる酸化クロム触媒は、無水ク
ロム酸またはクロム塩類水溶液を酸化珪素担体と接触さ
せ次いで乾燥および熱処理したものであることが好まし
い。またこの場合に用いられる酸化珪素担体は、表面積
が100〜600m2/g、平均細孔径が20〜300Å、ナトリウム
および鉄の含量がそれぞれ0.5wt％以下であることが好
ましい。更にまた、この用にして得られる酸化クロム触
媒の微細晶サイズは200〜500Åであることが好ましい。
ロム酸またはクロム塩類水溶液を酸化珪素担体と接触さ
せ次いで乾燥および熱処理したものであることが好まし
い。またこの場合に用いられる酸化珪素担体は、表面積
が100〜600m2/g、平均細孔径が20〜300Å、ナトリウム
および鉄の含量がそれぞれ0.5wt％以下であることが好
ましい。更にまた、この用にして得られる酸化クロム触
媒の微細晶サイズは200〜500Åであることが好ましい。
発明が実施するための最良の形態 本発明の方法に用いる触媒の担体は酸化珪素であっ
て、通常は無定形のシリカゲルが多用される。シリカ中
に少量のアルミナ、チタニア、ジルコニア等が共存して
も使用できる。
て、通常は無定形のシリカゲルが多用される。シリカ中
に少量のアルミナ、チタニア、ジルコニア等が共存して
も使用できる。
好ましい担体としてのシリカゲルは、細孔容積が0.3
〜1.8cc/gの範囲、より好ましくは0.5〜1.5cc/gの範囲
であり、その表面積は100〜600m2/gの範囲、平均細孔径
が20〜300Åの範囲のものが多用される。この場合にお
いて、細孔容積が0.3cc/gに満たない場合は、酸化珪素
表面が酸化クロムによって被覆された形態となるために
脱落し易く、一方、1.8cc/g以上の細孔容積のシリカゲ
ルは製造し難く、製造できたとしても触媒強度が低下し
利用できない。
〜1.8cc/gの範囲、より好ましくは0.5〜1.5cc/gの範囲
であり、その表面積は100〜600m2/gの範囲、平均細孔径
が20〜300Åの範囲のものが多用される。この場合にお
いて、細孔容積が0.3cc/gに満たない場合は、酸化珪素
表面が酸化クロムによって被覆された形態となるために
脱落し易く、一方、1.8cc/g以上の細孔容積のシリカゲ
ルは製造し難く、製造できたとしても触媒強度が低下し
利用できない。
酸化珪素には不純物として、通常、Na,Fe等が含有さ
れるが、本発明で使用する触媒には、Naの含有量が0.5
重量％以下、Feの含有量が0.5重量％以下、より好まし
くは0.1重量％以下の酸化珪素が使用される。上記の不
純物濃度が0.5重量％を越えると、触媒は活性の低いも
のしか得られない。
れるが、本発明で使用する触媒には、Naの含有量が0.5
重量％以下、Feの含有量が0.5重量％以下、より好まし
くは0.1重量％以下の酸化珪素が使用される。上記の不
純物濃度が0.5重量％を越えると、触媒は活性の低いも
のしか得られない。
本発明に用いられる酸化珪素担体は、一般にクロミア
を担持する前に300〜500℃の温度で１〜10時間熱処理し
て使用することが好ましい。
を担持する前に300〜500℃の温度で１〜10時間熱処理し
て使用することが好ましい。
本発明で用いられる酸化クロムの原料として、通常無
水クロム酸（CrO3）またはクロム塩類水溶液が用いら
れ、用いられるクロム塩としては、例えば、硫酸クロ
ム、硝酸クロム、塩化クロム等のクロム無機塩、酢酸ク
ロム等のクロム有機酸塩等の、加熱により分解してクロ
ミア（Cr2O3）を与える塩類が多用される。通常、これ
らの化合物を水に溶解した水溶液中に担体を浸漬し、担
体を分離したのち乾燥して調整するのが最も便利であ
り、この方法によれば製造コストも低い。
水クロム酸（CrO3）またはクロム塩類水溶液が用いら
れ、用いられるクロム塩としては、例えば、硫酸クロ
ム、硝酸クロム、塩化クロム等のクロム無機塩、酢酸ク
ロム等のクロム有機酸塩等の、加熱により分解してクロ
ミア（Cr2O3）を与える塩類が多用される。通常、これ
らの化合物を水に溶解した水溶液中に担体を浸漬し、担
体を分離したのち乾燥して調整するのが最も便利であ
り、この方法によれば製造コストも低い。
クロミアと担体への担持量は、比較的高担持量である
20〜90重量％の範囲であり、例えば20〜60重量％濃度の
無水クロム酸の水溶液を用い１〜３回の操作で担体に含
浸して担持させる。特に担持量が60重量％以上の場合は
２回以上の浸漬操作で担持させるのが好ましい。第１回
目で目的担持量の1/3〜1/2を含浸させ、乾燥後、更に無
水クロム酸水溶液を含浸させ乾燥する操作を繰返し、所
定量のクロミアを担持させることが好ましい。
20〜90重量％の範囲であり、例えば20〜60重量％濃度の
無水クロム酸の水溶液を用い１〜３回の操作で担体に含
浸して担持させる。特に担持量が60重量％以上の場合は
２回以上の浸漬操作で担持させるのが好ましい。第１回
目で目的担持量の1/3〜1/2を含浸させ、乾燥後、更に無
水クロム酸水溶液を含浸させ乾燥する操作を繰返し、所
定量のクロミアを担持させることが好ましい。
所定量のクロム化合物を担持させたのち、450〜700
℃、好ましくは490〜700℃、より好ましくは500〜700
℃、場合により500℃を越える温度ないし700℃の温度
で、通常、１〜10時間程度熱処理する。熱処理温度が45
0℃に満たない場合は、触媒形態は無定型となり、触媒
ライフが短く、換言すれば初期活性が高くても低下が著
しくまた触媒成分が揮散し易い。一方、熱処理温度が70
0℃以上となる場合は、熱処理により結晶が成長する結
果、微結晶サイズが過大となり、結果として触媒活性が
低下する。
℃、好ましくは490〜700℃、より好ましくは500〜700
℃、場合により500℃を越える温度ないし700℃の温度
で、通常、１〜10時間程度熱処理する。熱処理温度が45
0℃に満たない場合は、触媒形態は無定型となり、触媒
ライフが短く、換言すれば初期活性が高くても低下が著
しくまた触媒成分が揮散し易い。一方、熱処理温度が70
0℃以上となる場合は、熱処理により結晶が成長する結
果、微結晶サイズが過大となり、結果として触媒活性が
低下する。
なを、熱処理後の触媒のクロミアの担持量が20重量％
未満では触媒活性が低く、塩酸の処理量も少ないうえ
に、触媒の寿命も短いので、担持量は20重量％以上とす
ることが必要であり、好ましくは40重量％以上にするこ
とにより、長い触媒寿命を得ることが出来る。一方、担
持量が90％を越えても、活性および触媒寿命は更に向上
せず、触媒の機械的強度が低下するので、90重量％を越
える担持量では使用できない。特に、流動床用の触媒と
する際には摩耗損失量が増加するので、担持量は80重量
％を上限とすることが好ましく、更に60〜70％程度に保
持するのが好ましい。
未満では触媒活性が低く、塩酸の処理量も少ないうえ
に、触媒の寿命も短いので、担持量は20重量％以上とす
ることが必要であり、好ましくは40重量％以上にするこ
とにより、長い触媒寿命を得ることが出来る。一方、担
持量が90％を越えても、活性および触媒寿命は更に向上
せず、触媒の機械的強度が低下するので、90重量％を越
える担持量では使用できない。特に、流動床用の触媒と
する際には摩耗損失量が増加するので、担持量は80重量
％を上限とすることが好ましく、更に60〜70％程度に保
持するのが好ましい。
前記の温度範囲で熱処理した酸化クロム触媒は、結晶
状で、微結晶サイズは通常200〜500Åの範囲にあり、無
定形ではない。
状で、微結晶サイズは通常200〜500Åの範囲にあり、無
定形ではない。
本発明の方法において、分子状酸素で塩化水素を酸化
する際の反応温度は、350〜430℃の範囲に保つことが好
ましく、特に370〜420℃の範囲が適している。反応温度
が高い程、塩化水素の塩素への転化速度は速くなるが、
平衡転化率および触媒成分の飛散が多くなるので、上記
の温度範囲が選ばれる。
する際の反応温度は、350〜430℃の範囲に保つことが好
ましく、特に370〜420℃の範囲が適している。反応温度
が高い程、塩化水素の塩素への転化速度は速くなるが、
平衡転化率および触媒成分の飛散が多くなるので、上記
の温度範囲が選ばれる。
また、本発明において、酸化剤として用いるのは分子
状の酸素であって、通常は酸素ガス又は空気が多用され
る。反応に供する塩化水素と含酸素ガス中の酸素のモル
比は0.25〜５、更に0.3〜0.75であることが好ましい。
理論量の0.25より酸素が少ないと、塩化水素の転化率が
低く、酸素のモル比が過大にすることは、経済性の面で
好ましくない。
状の酸素であって、通常は酸素ガス又は空気が多用され
る。反応に供する塩化水素と含酸素ガス中の酸素のモル
比は0.25〜５、更に0.3〜0.75であることが好ましい。
理論量の0.25より酸素が少ないと、塩化水素の転化率が
低く、酸素のモル比が過大にすることは、経済性の面で
好ましくない。
触媒床に供給する塩化水素の量は、毎時200〜1800Nl/
Kg触媒、更に300〜1000Nl/Kg触媒の範囲が適している。
また、反応器は固定床または流動床であり、特に流動床
反応器が本発明の方法に適している。
Kg触媒、更に300〜1000Nl/Kg触媒の範囲が適している。
また、反応器は固定床または流動床であり、特に流動床
反応器が本発明の方法に適している。
前記した如く、従来の知見によれば、塩化水素の酸化
に対して触媒活性を示すクロミアは500℃以下、好まし
くは350〜400℃で熱処理した無定形の触媒であって、50
0℃以上の高温に処理したクロミアは結晶化し触媒活性
は消失するとされていた。しかしながら、本発明の方法
によれば、酸化クロム触媒を高原料ガス空間速度、高転
化率で使用することができ、また、英国特許第846,852
号に記載されているような添加物を反応原料に同伴して
供給することなしに長期間その活性を維持することがで
きる。すなわち、本発明は、塩化水素から長期間安定に
効率良く塩素を製造できる工業的に有利な製造法を提供
するものである。
に対して触媒活性を示すクロミアは500℃以下、好まし
くは350〜400℃で熱処理した無定形の触媒であって、50
0℃以上の高温に処理したクロミアは結晶化し触媒活性
は消失するとされていた。しかしながら、本発明の方法
によれば、酸化クロム触媒を高原料ガス空間速度、高転
化率で使用することができ、また、英国特許第846,852
号に記載されているような添加物を反応原料に同伴して
供給することなしに長期間その活性を維持することがで
きる。すなわち、本発明は、塩化水素から長期間安定に
効率良く塩素を製造できる工業的に有利な製造法を提供
するものである。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお酸化珪素担体の表面積、平均細孔径および細孔容
積の測定は、窒素ガス吸着法すなわち液体窒素温度での
窒素の吸着量の測定に基いて行なった。（CLYDEORR.Jr.
およびJ.M.DALLVALLE著、“Fine Particle Measuremen
t",The Macmillan Co.NY.（1959）参照） 実施例１ 無水クロム酸を20重量％濃度の水溶液に粒径80〜250
メッシュの微小球シリカゲル（細孔容積0.75cc/gを浸漬
し液切りしたのち、120℃で乾燥後、350〜400℃で２時
間空気中で熱処理した。この操作を３回繰返し、最終的
に500℃で３時間熱処理し触媒を調製した。得られた触
媒のＸ線回析結果は結晶状を示し、回析ピークの広がり
から算出した微結晶サイズは104面が276Å、110面が280
Åであった。
積の測定は、窒素ガス吸着法すなわち液体窒素温度での
窒素の吸着量の測定に基いて行なった。（CLYDEORR.Jr.
およびJ.M.DALLVALLE著、“Fine Particle Measuremen
t",The Macmillan Co.NY.（1959）参照） 実施例１ 無水クロム酸を20重量％濃度の水溶液に粒径80〜250
メッシュの微小球シリカゲル（細孔容積0.75cc/gを浸漬
し液切りしたのち、120℃で乾燥後、350〜400℃で２時
間空気中で熱処理した。この操作を３回繰返し、最終的
に500℃で３時間熱処理し触媒を調製した。得られた触
媒のＸ線回析結果は結晶状を示し、回析ピークの広がり
から算出した微結晶サイズは104面が276Å、110面が280
Åであった。
触媒の分析値はクロミア48重量％、シリカ52重量％で
あった。内径４インチの流動床反応器に上記の触媒2Kg
を充填し、塩化水素ガスを800Nl/hr、酸素ガスを400Nl/
hrで供給し、反応温度400℃で反応させた。生成ガスを
ヨウ化カリ水溶液に吸収させ、チオ硫酸ソーダで滴定し
た値から求めた塩化水素の転化率は78％であった。
あった。内径４インチの流動床反応器に上記の触媒2Kg
を充填し、塩化水素ガスを800Nl/hr、酸素ガスを400Nl/
hrで供給し、反応温度400℃で反応させた。生成ガスを
ヨウ化カリ水溶液に吸収させ、チオ硫酸ソーダで滴定し
た値から求めた塩化水素の転化率は78％であった。
本反応を連続し、10日後の塩化水素転化率は73％であ
り、30日後の転化率は70％、30日以後も長時間この転化
率を保持した。
り、30日後の転化率は70％、30日以後も長時間この転化
率を保持した。
実施例２ 無水クロム酸を50重量％濃度の水溶液に粒径20〜150
ミクロンの微少球シリカゲル（細孔容積1.28cc/g）を浸
漬し、液切りしたのち、120℃で乾燥後、350〜400℃で
２時間空気中で熱処理した。この操作を３回繰返し、最
終的に500℃で３時間熱処理し触媒を調製した。得られ
た触媒のＸ線回析結果は結晶状を示し、回析ピークの広
がりから算出した微結晶サイズは104面が280Å、110面
が290Åであった。
ミクロンの微少球シリカゲル（細孔容積1.28cc/g）を浸
漬し、液切りしたのち、120℃で乾燥後、350〜400℃で
２時間空気中で熱処理した。この操作を３回繰返し、最
終的に500℃で３時間熱処理し触媒を調製した。得られ
た触媒のＸ線回析結果は結晶状を示し、回析ピークの広
がりから算出した微結晶サイズは104面が280Å、110面
が290Åであった。
触媒の分析値はクロミア68重量％、シリカ32重量％で
あった。実施例と同じ流動床反応器に上記の触媒2Kgを
充填し、塩化水素ガスおよび酸素ガスの供給条件および
反応温度を同一にし反応させた。生成ガスをヨウ化カリ
水溶液に吸収させ、チオ硫酸ソーダで滴定した値から求
めた塩化水素の転化率は80％であった。本反応を連続
し、10日後の塩化水素転化率は74％であり、30日後の転
化率は72％、30日以降も長時間この転化率を保持した。
あった。実施例と同じ流動床反応器に上記の触媒2Kgを
充填し、塩化水素ガスおよび酸素ガスの供給条件および
反応温度を同一にし反応させた。生成ガスをヨウ化カリ
水溶液に吸収させ、チオ硫酸ソーダで滴定した値から求
めた塩化水素の転化率は80％であった。本反応を連続
し、10日後の塩化水素転化率は74％であり、30日後の転
化率は72％、30日以降も長時間この転化率を保持した。
実施例３〜9,比較例１〜２ 実施例１と同様の方法で触媒を調製しクロミアの担持
量を種々に変えた触媒を調製した。得られた触媒を用い
実施例１の方法で反応させた結果を表１に示す。
量を種々に変えた触媒を調製した。得られた触媒を用い
実施例１の方法で反応させた結果を表１に示す。
実施例10〜14,比較例３〜４ 実施例１と同様の方法で用いる担体を変え、クロミア
の担持量38〜43重量％と55〜60重量％の触媒を調製し
た。得られた触媒の活性を実施例１の方法で測定した結
果を表２に示す。
の担持量38〜43重量％と55〜60重量％の触媒を調製し
た。得られた触媒の活性を実施例１の方法で測定した結
果を表２に示す。
実施例15〜17,比較例５〜６ 細孔容積1.2cc/grのシリカゲルを無水クロム酸水溶液
に浸漬し、クロミアの担持量70重量％の触媒を調製し
た。
に浸漬し、クロミアの担持量70重量％の触媒を調製し
た。
触媒の熱処理温度を400℃,500℃,600℃,700℃に変え
た場合の触媒性能を実施例１と同様の方法で測定した。
結果を表３に示す。
た場合の触媒性能を実施例１と同様の方法で測定した。
結果を表３に示す。
比較例７ 実施例１で触媒の最終熱処理温度を410℃で実施した
触媒を調製した。得られた触媒のＸ線回析結果は、結晶
性を示さず、無定形であった。
触媒を調製した。得られた触媒のＸ線回析結果は、結晶
性を示さず、無定形であった。
本触媒を用い、実施例１と同様の反応を行った。反応
開始10時間後の塩化水素転化率は76％、２日後の転化率
は62％、５日後の転化率は49％であった。なお反応中に
触媒からのクロムの気化が認められ、出口部分にクロム
化合物が析出した。
開始10時間後の塩化水素転化率は76％、２日後の転化率
は62％、５日後の転化率は49％であった。なお反応中に
触媒からのクロムの気化が認められ、出口部分にクロム
化合物が析出した。
Claims (8)
- 【請求項１】細孔容積が0.3〜1.8cc/gの範囲にある酸化
珪素担体上にクロミアとして20〜90重量％となる量の酸
化クロムを担持させ、450〜700℃の温度で熱処理して得
られる酸化クロム触媒の存在下に酸化させることを特徴
とする分子状酸素で塩化水素を酸化することによる塩素
の製造方法。 - 【請求項２】酸化クロム触媒は、無水クロム酸またはク
ロム塩類水溶液を酸化珪素担体と接触させ次いで乾燥お
よび熱処理して得られるものである請求の範囲第１項記
載の塩素の製造方法。 - 【請求項３】酸化反応温度が350〜430℃であり、塩化水
素に対する含酸素ガス中の分子状酸素のモル比が0.25〜
５であり、塩化水素の量が毎時200〜1800Nl/Kg触媒でか
つ反応形式が流動床反応である請求の範囲第１項記載の
塩素の製造方法。 - 【請求項４】酸化珪素担体の表面積が100〜600m2/gであ
る請求の範囲第１項記載の塩素の製造方法。 - 【請求項５】酸化珪素担体の平均細孔径が20〜300Åで
ある請求の範囲第１項記載の塩素の製造方法。 - 【請求項６】酸化珪素担体のナトリウムの含有量が0.5w
t％以下であり鉄の含有量が0.5wt％以下である請求の範
囲第１項記載の塩素の製造方法。 - 【請求項７】酸化珪素担体はクロミアを担持させる前に
300〜500℃の温度で熱処理したものである請求の範囲第
１項記載の塩素の製造方法。 - 【請求項８】酸化クロム触媒の微結晶サイズが200〜500
Åである請求の範囲第１項記載の塩素の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP61-148055 | 1986-06-26 | ||
| JP14805586 | 1986-06-26 | ||
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| DD (1) | DD265386A5 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010110392A1 (ja) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 三井化学株式会社 | 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 |
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| JPS63230504A (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩素の製造方法 |
| DE69006467T2 (de) * | 1989-11-22 | 1994-05-26 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur Regenerierung eines Chromoxid-Katalysators. |
| US6183623B1 (en) | 1993-07-13 | 2001-02-06 | Lynntech, Inc. | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using an ionically conducting membrane |
| US5707919A (en) * | 1994-11-14 | 1998-01-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride |
| NO961970L (no) * | 1995-05-18 | 1996-11-19 | Sumitomo Chemical Co | Fremgangsmåte for fremstilling av klor |
| FR2736050B1 (fr) | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
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| EP1251100B1 (en) * | 2000-01-19 | 2016-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing chlorine |
| JP3890406B2 (ja) * | 2002-08-23 | 2007-03-07 | 国立大学法人静岡大学 | 塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法 |
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| DE10336522A1 (de) * | 2003-08-08 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor |
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| JP5414300B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2014-02-12 | 三井化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
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| KR102503540B1 (ko) | 2013-10-30 | 2023-02-27 | 바스프 코포레이션 | 오염 제어를 위한 촉매 코팅 |
| JP6533650B2 (ja) * | 2014-08-21 | 2019-06-19 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 触媒 |
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| GB676667A (en) * | 1949-08-27 | 1952-07-30 | Diamond Alkali Co | Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen chloride |
| US2678259A (en) * | 1949-08-27 | 1954-05-11 | Diamond Alkali Co | Chlorine production by oxidizing hydrogen chloride employing unglowed chromic oxide catalyst material |
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-
1987
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- 1987-06-25 BR BR8707365A patent/BR8707365A/pt not_active IP Right Cessation
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