JP2513728B2 - 液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法 - Google Patents
液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法Info
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- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
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- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
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- C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエ
ステル（以後単に「液晶性ポリエステル」と略す）樹脂
成形品の表面処理法に関する。
ステル（以後単に「液晶性ポリエステル」と略す）樹脂
成形品の表面処理法に関する。
更に詳しくは印刷、塗装、蒸着、メッキ等による表面
装飾や接着剤による接着などに適した表面特性を有する
耐熱性、成形加工性に優れた液晶性ポリエステル樹脂成
形品を効率よく得るための表面処理法に関する。
装飾や接着剤による接着などに適した表面特性を有する
耐熱性、成形加工性に優れた液晶性ポリエステル樹脂成
形品を効率よく得るための表面処理法に関する。
液晶性ポリエステルは、一般に知られている熱可塑性
ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレートと異なり、剛直な高分子より
なり、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がり難く棒状を保っ
ているため、溶融時に分子の絡み合いが少なく、僅かな
剪断応力を受けるだけで一方向に配向し、液状でも結晶
性を示し、いわゆる液晶性を示す。
ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレートと異なり、剛直な高分子より
なり、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がり難く棒状を保っ
ているため、溶融時に分子の絡み合いが少なく、僅かな
剪断応力を受けるだけで一方向に配向し、液状でも結晶
性を示し、いわゆる液晶性を示す。
斯かる液晶性ポリエステルについても一般に行われて
いる射出成形加工法を適用することができるが、成形品
の表面は強い配向のため表層部は剥離し毛羽立ちを生じ
易く、そのままでは接着、塗装、メッキによる２次加工
ができない。そこで、従来一般の樹脂に用いられている
様な薬品による表面粗面化処理を行うことが考えられる
が、表面は化学的には極めて不活性で親和性のある適切
な溶剤がなく、表層の配向層を取り除き表面を粗面化す
ることができない。
いる射出成形加工法を適用することができるが、成形品
の表面は強い配向のため表層部は剥離し毛羽立ちを生じ
易く、そのままでは接着、塗装、メッキによる２次加工
ができない。そこで、従来一般の樹脂に用いられている
様な薬品による表面粗面化処理を行うことが考えられる
が、表面は化学的には極めて不活性で親和性のある適切
な溶剤がなく、表層の配向層を取り除き表面を粗面化す
ることができない。
一方、熱的には液晶性ポリエステルは、一般金属の熱
線膨張係数に匹敵する低い線膨張係数を示し、耐熱性に
は260℃のハンダ浴に10秒間浸漬しても異常を生じない
等の特徴を有し、この特性を生かして、金属と接着剤に
よる結合をさせた部品やメッキを付与した基板への用途
を目的として前記表面特性を改善した表面処理方法が求
められていたが未だ満足のいく方法は知られていない。
線膨張係数に匹敵する低い線膨張係数を示し、耐熱性に
は260℃のハンダ浴に10秒間浸漬しても異常を生じない
等の特徴を有し、この特性を生かして、金属と接着剤に
よる結合をさせた部品やメッキを付与した基板への用途
を目的として前記表面特性を改善した表面処理方法が求
められていたが未だ満足のいく方法は知られていない。
本発明者等はこの様な液晶性ポリエステルの熱的に有
益な特徴を生かし、物理的・化学的性質を損なうことな
しに化学的に表面を活性なものとし、且つ剥離し易い表
層を発生させない方法について鋭意研究した結果、液晶
性ポリエステルに特定の無機充填材15〜80重量％（対組
成物全量）を含有せしめた組成物からなる射出成形品
を、エッチング液としての80重量％以上の硫酸を含む酸
性溶液に接触処理せしめるという、特定の材料組成と特
定のエッチング液の組み合わせ条件を採用すれば、液晶
性ポリエステル樹脂成形品の表面加工性が極めて向上す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
益な特徴を生かし、物理的・化学的性質を損なうことな
しに化学的に表面を活性なものとし、且つ剥離し易い表
層を発生させない方法について鋭意研究した結果、液晶
性ポリエステルに特定の無機充填材15〜80重量％（対組
成物全量）を含有せしめた組成物からなる射出成形品
を、エッチング液としての80重量％以上の硫酸を含む酸
性溶液に接触処理せしめるという、特定の材料組成と特
定のエッチング液の組み合わせ条件を採用すれば、液晶
性ポリエステル樹脂成形品の表面加工性が極めて向上す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明で用いられる無機充填材とは、周期律表II族元
素及びその酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸
塩、又はアルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、
ビスマスの元素及びその酸化物からなる群より選ばれた
１種又は２種以上である。
素及びその酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸
塩、又はアルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、
ビスマスの元素及びその酸化物からなる群より選ばれた
１種又は２種以上である。
周期律表II族の元素の酸化物とは、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き
化合物であり、リン酸塩とはリン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン
酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物
であり、硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の化合物であり、珪酸塩とは珪酸マ
グネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオ
リン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の
化合物であり、炭酸塩とは炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の化合物である。
ム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き
化合物であり、リン酸塩とはリン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン
酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物
であり、硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の化合物であり、珪酸塩とは珪酸マ
グネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオ
リン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の
化合物であり、炭酸塩とは炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の化合物である。
これらの無機充填材は、特に２次加工としてメッキ等
を行う場合の表面処理法に好ましく用いられ、特にリン
酸塩が好適である。又、２次加工として塗装等を行う場
合の表面処理法には前記無機充填材の他にアルミニウ
ム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の両性金
属元素、又はその元素の酸化物からなる群より選ばれた
１種又は２種以上も好ましい。
を行う場合の表面処理法に好ましく用いられ、特にリン
酸塩が好適である。又、２次加工として塗装等を行う場
合の表面処理法には前記無機充填材の他にアルミニウ
ム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の両性金
属元素、又はその元素の酸化物からなる群より選ばれた
１種又は２種以上も好ましい。
これらの無機充填材の配合量は液晶性ポリエステル樹
脂組成物全量に対して15〜80重量％、好ましくは20〜70
重量％である。15重量％未満では成形品表面に不均質な
流れマークが発生し、成形品表層は粘着テープを表面に
貼り付け引き剥がすと容易に薄皮状の剥がれが生じ、又
表面処理品はエッチングのムラを生じる。一方、80重量
％を超えると樹脂の流動性が低下し、表面の良好な成形
品が得られず、エッチングにより表面にざらつきを生じ
てしまうと同時に成形品の機械的強度も低下してしまい
好ましくない。又、無機充填材の粒径は平均粒径0.01〜
100μｍの範囲、好ましくは0.1〜30μｍ、更に好ましく
は0.5〜10μｍが適切である。0.01μｍ未満では分散不
良により成形品表面に凝集塊が生じ易く、100μｍを超
えるとエッチング後の表面の面粗度が大きくなり、良い
外観が得られない。
脂組成物全量に対して15〜80重量％、好ましくは20〜70
重量％である。15重量％未満では成形品表面に不均質な
流れマークが発生し、成形品表層は粘着テープを表面に
貼り付け引き剥がすと容易に薄皮状の剥がれが生じ、又
表面処理品はエッチングのムラを生じる。一方、80重量
％を超えると樹脂の流動性が低下し、表面の良好な成形
品が得られず、エッチングにより表面にざらつきを生じ
てしまうと同時に成形品の機械的強度も低下してしまい
好ましくない。又、無機充填材の粒径は平均粒径0.01〜
100μｍの範囲、好ましくは0.1〜30μｍ、更に好ましく
は0.5〜10μｍが適切である。0.01μｍ未満では分散不
良により成形品表面に凝集塊が生じ易く、100μｍを超
えるとエッチング後の表面の面粗度が大きくなり、良い
外観が得られない。
これら無機充填材を液晶性ポリエステル中に配合する
方法としては、種々の方法が用いられるが、望ましくは
押出機による溶融混練方法で成形に先立って均一に混
練、分散させることが好ましい。
方法としては、種々の方法が用いられるが、望ましくは
押出機による溶融混練方法で成形に先立って均一に混
練、分散させることが好ましい。
本発明におけるエッチング処理液である80重量％以上
の硫酸を含む酸性溶液とは、硫酸単独、又は重クロム
酸、無水クロム酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ピロリン酸、過マンガン酸カリウム水溶液等から選ばれ
た１種又は２種以上と硫酸との複合系の水溶液をいう。
かかる酸性溶液で液晶性ポリエステル成形品をエッチン
グ処理するに当たり、エッチング液への浸漬処理条件は
エッチング液の組成に応じ適宜最適条件が探索、選択さ
れるが、一般的な処理条件は80〜98重量％硫酸水溶液を
用い、40〜80℃で３〜120分の範囲である。好ましくは9
0〜98重量％水溶液を用い、60〜70℃で10〜30分であ
る。特に好ましい処理条件例を示せば95重量％硫酸水溶
液で60℃×30分程度の処理が適当である。
の硫酸を含む酸性溶液とは、硫酸単独、又は重クロム
酸、無水クロム酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ピロリン酸、過マンガン酸カリウム水溶液等から選ばれ
た１種又は２種以上と硫酸との複合系の水溶液をいう。
かかる酸性溶液で液晶性ポリエステル成形品をエッチン
グ処理するに当たり、エッチング液への浸漬処理条件は
エッチング液の組成に応じ適宜最適条件が探索、選択さ
れるが、一般的な処理条件は80〜98重量％硫酸水溶液を
用い、40〜80℃で３〜120分の範囲である。好ましくは9
0〜98重量％水溶液を用い、60〜70℃で10〜30分であ
る。特に好ましい処理条件例を示せば95重量％硫酸水溶
液で60℃×30分程度の処理が適当である。
本発明における液晶性ポリエステルとは、溶融加工性
ポリエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な
平行配列をとる性質を有している。分子がこのように配
列した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマ
チック相という。このようなポリマー分子は、一般に細
長く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、
普通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連
鎖伸長結合を有しているようなポリマーからなる。
ポリエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な
平行配列をとる性質を有している。分子がこのように配
列した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマ
チック相という。このようなポリマー分子は、一般に細
長く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、
普通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連
鎖伸長結合を有しているようなポリマーからなる。
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の
偏光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲
気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。上
記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交偏
光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学
的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は
透過する。
偏光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲
気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。上
記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交偏
光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学
的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は
透過する。
上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成
分としては 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上から なるもの 芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの 芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの 芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの 等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーは Ｉ）とからなるポリエステル II）だけからなるポリエステル III）ととからなるポリエステル IV）だけからなるポリチオールエステル Ｖ）とからなるポリチオールエステル VI）ととからなるポリチオールエステル VII）ととからなるポリエステルアミド VIII）とととからなるポリエステルアミド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。
分としては 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上から なるもの 芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの 芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの 芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの 等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーは Ｉ）とからなるポリエステル II）だけからなるポリエステル III）ととからなるポリエステル IV）だけからなるポリチオールエステル Ｖ）とからなるポリチオールエステル VI）ととからなるポリチオールエステル VII）ととからなるポリエステルアミド VIII）とととからなるポリエステルアミド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。
更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれない
が、異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリア
ゾメチンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、
ポリ（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリ
ロエチリジン−1,4−フェニレンエチリジン）；ポリ
（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロメ
チリジン−1,4−フェニレンメチリジン）；およびポリ
（ニトリロ−２−クロロ−1,4−フェニレンニトリロメ
チリジン−1,4−フェニレンメチリジン）が挙げられ
る。
が、異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリア
ゾメチンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、
ポリ（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリ
ロエチリジン−1,4−フェニレンエチリジン）；ポリ
（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロメ
チリジン−1,4−フェニレンメチリジン）；およびポリ
（ニトリロ−２−クロロ−1,4−フェニレンニトリロメ
チリジン−1,4−フェニレンメチリジン）が挙げられ
る。
更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれない
が、異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステ
ルカーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシ
ベンゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカル
ボニル単位及びテレフタロイル単位からなるものがあ
る。
が、異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステ
ルカーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシ
ベンゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカル
ボニル単位及びテレフタロイル単位からなるものがあ
る。
本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポ
リマーである上記Ｉ）、II）、III）のポリエステル及
びVIII）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反
復単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合
物同士を反応させることのできる多様なエステル形成法
により生成させることができる。たとえば、これらの有
機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシ
ル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、
アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融
アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応さ
せることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に
加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けて
いくと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようにな
る。縮合の最終段階で副生した揮発物（例、酢酸または
水）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
リマーである上記Ｉ）、II）、III）のポリエステル及
びVIII）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反
復単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合
物同士を反応させることのできる多様なエステル形成法
により生成させることができる。たとえば、これらの有
機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシ
ル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、
アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融
アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応さ
せることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に
加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けて
いくと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようにな
る。縮合の最終段階で副生した揮発物（例、酢酸または
水）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な液
晶性ポリエステルの形成に採用できる。この方法では、
固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
晶性ポリエステルの形成に採用できる。この方法では、
固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般
溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶
液加工には不向きである。しかし、既に述べたように、
これらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工
することができる。
溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶
液加工には不向きである。しかし、既に述べたように、
これらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工
することができる。
本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般
に重量平均分子量が約2,000〜200,000、好ましくは約1
0,000〜50,000、特に好ましくは約20,000〜25,000であ
る。一方、好適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般
に分子量が約5,000〜50,000、好ましくは約10,000〜30,
000、例えば15,000〜17,000である。かかる分子量の測
定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならび
にその他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定
法、たとえば圧縮成形フィルムについて赤外分光法によ
り末端基を定量することにより実施できる。また、ペン
タフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子
量を測定することもできる。
に重量平均分子量が約2,000〜200,000、好ましくは約1
0,000〜50,000、特に好ましくは約20,000〜25,000であ
る。一方、好適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般
に分子量が約5,000〜50,000、好ましくは約10,000〜30,
000、例えば15,000〜17,000である。かかる分子量の測
定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならび
にその他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定
法、たとえば圧縮成形フィルムについて赤外分光法によ
り末端基を定量することにより実施できる。また、ペン
タフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子
量を測定することもできる。
本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好
ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルア
ミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ま
しい例である。
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好
ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルア
ミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ま
しい例である。
それらを構成する化合物の好ましい例は、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、
1,4−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4,4′−ジフェニ
ルジカルボン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル等の
ビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（II
I）で表わされる化合物： （但し、X:アルキレン（C1〜C4）、アルキリデン、−Ｏ
−、−SO−、−SO2−、−Ｓ−、−CO−より選ばれる基 Y:−(CH2)n−（ｎ＝１〜４）、−O(CH2)nO−（ｎ＝１〜
４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキ
ノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミ
ン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換
ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル
酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物であ
る。
タレンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、
1,4−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4,4′−ジフェニ
ルジカルボン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル等の
ビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（II
I）で表わされる化合物： （但し、X:アルキレン（C1〜C4）、アルキリデン、−Ｏ
−、−SO−、−SO2−、−Ｓ−、−CO−より選ばれる基 Y:−(CH2)n−（ｎ＝１〜４）、−O(CH2)nO−（ｎ＝１〜
４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキ
ノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミ
ン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換
ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル
酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物であ
る。
又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述
の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相
を示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよ
い。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相
を示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよ
い。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル
化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若
しくは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むも
のが更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化
合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキ
ノン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好ま
しい例である。
化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若
しくは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むも
のが更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化
合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキ
ノン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好ま
しい例である。
本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を
形成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフト
イル、2,6−ジヒドロキシナフタレン及び2,6−ジカルボ
キシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を約10
モル％以上の量で含有するものである。好ましいポリエ
ステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノフェノ
ール又は1,4−フェニレンジアミンよりなる部分との反
復単位を含有するものである。
形成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフト
イル、2,6−ジヒドロキシナフタレン及び2,6−ジカルボ
キシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を約10
モル％以上の量で含有するものである。好ましいポリエ
ステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノフェノ
ール又は1,4−フェニレンジアミンよりなる部分との反
復単位を含有するものである。
尚、上記Ｉ）〜VIII）の構成成分となる化合物の具体
例及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を
形成するポリエステルの具体例については特開昭61-698
66号公報に記載されている。
例及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を
形成するポリエステルの具体例については特開昭61-698
66号公報に記載されている。
本発明においては、種々の特性を改良する目的で、上
記特定の無機充填材に加え、更に他の各種の併用無機物
を配合することができる。かかる併用無機物は機械的特
性、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）等の性質に優
れた成形品を得るためには配合することが好ましく、こ
れには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の併用無機物
が用いられる。
記特定の無機充填材に加え、更に他の各種の併用無機物
を配合することができる。かかる併用無機物は機械的特
性、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）等の性質に優
れた成形品を得るためには配合することが好ましく、こ
れには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の併用無機物
が用いられる。
繊維状無機物としては、ガラス繊維、炭素繊維、アス
ベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アル
ミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、ア
ルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物など
の無機繊維状物質が挙げられる。
ベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アル
ミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、ア
ルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物など
の無機繊維状物質が挙げられる。
一方、粉粒状無機物としては、カーボンブラック、黒
鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、酸化鉄、三酸化
アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、その他フェ
ライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等が挙げられ
る。
鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、酸化鉄、三酸化
アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、その他フェ
ライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等が挙げられ
る。
又、板状無機物としては、マイカ、ガラスフレーク、
各種の金属箔等が挙げられる。
各種の金属箔等が挙げられる。
これらの併用無機物は一種又は二種以上併用すること
ができる。
ができる。
特に好ましく用いられる併用無機物は繊維状無機物、
特にガラス繊維であり、その配合量は成形品組成物の全
重量に対し、１〜60重量％の範囲であり、好ましくは５
〜40重量％である。ただし、前記無機充填材と併用無機
物との総配合量が成形品組成物中の85重量％を越えるこ
とは成形加工性及び各種の物性面から好ましくない。
又、繊維状無機物のみを単一充填したものは表面粗度が
やや大きくなり、装飾を目的とするメッキには不適切で
ある。併用する繊維状無機物としては、直径１〜30μ
ｍ、長さ５μｍ〜1mm、好ましくは10μｍ〜100μｍの範
囲にあるもの、特にガラス繊維を前記無機充填材に組み
合わせると、予想に反し成形品の表面は一層均一化し
て、成形品上に導電性回路を形成するためのメッキの密
着力は向上することが見出された。表面粗度と材料の機
械的物性のバランスの面からガラス繊維と微粉状ガラス
の中間に当たるミルドファイバーガラスが特に好まし
い。
特にガラス繊維であり、その配合量は成形品組成物の全
重量に対し、１〜60重量％の範囲であり、好ましくは５
〜40重量％である。ただし、前記無機充填材と併用無機
物との総配合量が成形品組成物中の85重量％を越えるこ
とは成形加工性及び各種の物性面から好ましくない。
又、繊維状無機物のみを単一充填したものは表面粗度が
やや大きくなり、装飾を目的とするメッキには不適切で
ある。併用する繊維状無機物としては、直径１〜30μ
ｍ、長さ５μｍ〜1mm、好ましくは10μｍ〜100μｍの範
囲にあるもの、特にガラス繊維を前記無機充填材に組み
合わせると、予想に反し成形品の表面は一層均一化し
て、成形品上に導電性回路を形成するためのメッキの密
着力は向上することが見出された。表面粗度と材料の機
械的物性のバランスの面からガラス繊維と微粉状ガラス
の中間に当たるミルドファイバーガラスが特に好まし
い。
これらの無機充填材及び併用無機物の使用にあたって
は必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望
ましい。
は必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望
ましい。
本発明組成物には従来使用されている核剤を併用して
も悪影響はない。
も悪影響はない。
更に本発明の組成物は、本発明の範囲でその意図する
目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に添
加したものであってもよい。
目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に添
加したものであってもよい。
この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されない
が、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリアセタール（ホモ又はコポリマ
ー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸
エステル、及びそれらの共重合体、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ABS、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができ
る。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することができる。
が、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリアセタール（ホモ又はコポリマ
ー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸
エステル、及びそれらの共重合体、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ABS、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができ
る。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することができる。
更に一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加され
る公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収
剤等の安定剤、帯電防止剤、表面処理剤、界面活性剤、
難燃剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改
善のための滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等も
その目的とする要求性能に応じ適宜使用することができ
る。
る公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収
剤等の安定剤、帯電防止剤、表面処理剤、界面活性剤、
難燃剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改
善のための滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等も
その目的とする要求性能に応じ適宜使用することができ
る。
また、本発明においてはエッチングの前、後又は同時
に公知の方法で成形品を処理することも可能である。例
えばエッチング前又は後の成形品の加熱処理、温水処理
或いは特定の化合物を含有した溶液への浸漬処理等であ
る。かかるエッチング後の処理はエッチング液の中和、
洗浄、乾燥等の工程と兼ねることもできる。
に公知の方法で成形品を処理することも可能である。例
えばエッチング前又は後の成形品の加熱処理、温水処理
或いは特定の化合物を含有した溶液への浸漬処理等であ
る。かかるエッチング後の処理はエッチング液の中和、
洗浄、乾燥等の工程と兼ねることもできる。
以上述べた様に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂成
形品の表面処理法によれば、当該樹脂の表層剥離を起こ
さず、均一で緻密な表面構造を持ち、塗料、接着剤との
結合性が高く、更にはメッキの密着力を強め、これまで
一般の熱可塑性樹脂では解決困難であった金属との熱膨
張係数の差による高温剥離を生じることもなく、ハンダ
浸漬（処理時間約10秒）も可能となり、外装部品はもと
より、プリント配線基板を対象とした用途への展開が可
能となった。
形品の表面処理法によれば、当該樹脂の表層剥離を起こ
さず、均一で緻密な表面構造を持ち、塗料、接着剤との
結合性が高く、更にはメッキの密着力を強め、これまで
一般の熱可塑性樹脂では解決困難であった金属との熱膨
張係数の差による高温剥離を生じることもなく、ハンダ
浸漬（処理時間約10秒）も可能となり、外装部品はもと
より、プリント配線基板を対象とした用途への展開が可
能となった。
以下、実施例及び比較例をもって本発明の処理法を更
に具体的に説明するが、本発明にこれに限定されるもの
ではない。
に具体的に説明するが、本発明にこれに限定されるもの
ではない。
実施例１〜８、比較例１〜４ 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａと表−１に示した充
填材とを押出機による溶融混練方法により混練分散さ
せ、ペレット化し、140℃で３時間の乾燥をした後、成
形機により150〜160℃に温調された金型を用いて試験片
を成形し、成形した平板を以下の要領で種々の表面特性
を試験した。結果を表−１に示す。
填材とを押出機による溶融混練方法により混練分散さ
せ、ペレット化し、140℃で３時間の乾燥をした後、成
形機により150〜160℃に温調された金型を用いて試験片
を成形し、成形した平板を以下の要領で種々の表面特性
を試験した。結果を表−１に示す。
（１）表面の配向から生じる表層の剥離性 成形した平板の上にセロハンテープ（ニチバン（株）
製、18mm巾）を貼りつけ、指で加圧（約500g）した後、
テープを90°の角度で引き剥がし表層のピーリング性を
目視にて判定した。
製、18mm巾）を貼りつけ、指で加圧（約500g）した後、
テープを90°の角度で引き剥がし表層のピーリング性を
目視にて判定した。
評 価 ◎…表層剥離全くなし ○…表層剥離殆どなし △…部分的に表層剥離 ×…テープ面に殆ど付着して表層剥離を起こす （２）成形品のフローマーク又は不均一フローの程度 成形品表面を目視にて評価した。
評 価 ◎…均一表面 ○…ほぼ均一表面 △…部分的にフローマークあり ×…全体にフローマーク発生 （３）エッチング処理による表面粗度のバラツキ成形品
をアルカリ脱脂液（奥野製薬工業（株）製エースクリン
A220）中に60℃にて５分間浸漬し、十分脱脂した後水洗
し、98重量％硫酸溶液中で60℃にて20分間エッチング処
理した。エッチング処理した成形品は水洗後水酸化ナト
リウムの５重量％溶液で室温にて３分間浸漬処理するこ
とにより、表面に付着した酸成分を中和し水洗した上、
80℃で15分間熱風循環炉で乾燥した。エッチング前処理
を終えた成形品の表面の粗度を調べる目的で表面粗度計
（小坂研究所製Surfcorder SE3C）でエッチング面の３
ケ所について最大粗度を測定した。
をアルカリ脱脂液（奥野製薬工業（株）製エースクリン
A220）中に60℃にて５分間浸漬し、十分脱脂した後水洗
し、98重量％硫酸溶液中で60℃にて20分間エッチング処
理した。エッチング処理した成形品は水洗後水酸化ナト
リウムの５重量％溶液で室温にて３分間浸漬処理するこ
とにより、表面に付着した酸成分を中和し水洗した上、
80℃で15分間熱風循環炉で乾燥した。エッチング前処理
を終えた成形品の表面の粗度を調べる目的で表面粗度計
（小坂研究所製Surfcorder SE3C）でエッチング面の３
ケ所について最大粗度を測定した。
（４）表面処理した成形品の接着性 成形したASTM引張試験片を（３）項と同様にエッチン
グ処理した後、エポキシ系接着剤（セメダインEP-007、
２液型）をダンベル試験片の中央で二分した各々の先端
部（重なり部の長さ1cm）に塗布して貼り合わせ、室温
で24時間放置後、万能試験機により引張荷重を測定し、
１cm2当たりの剪断強さを求め、引張剪断強さとして示
した。
グ処理した後、エポキシ系接着剤（セメダインEP-007、
２液型）をダンベル試験片の中央で二分した各々の先端
部（重なり部の長さ1cm）に塗布して貼り合わせ、室温
で24時間放置後、万能試験機により引張荷重を測定し、
１cm2当たりの剪断強さを求め、引張剪断強さとして示
した。
（５）表面処理した成形品のメッキ密着強さ エッチング処理した平板（50×70×3mm）を下記要領
にてメッキした後、カッターナイフで1cm巾の帯状カッ
トを入れ先端を90°の角度にめくり上げ、先端部をバネ
ばかりでつかみ引き剥がす力をメッキ密着強さ（kg/c
m）として示した。
にてメッキした後、カッターナイフで1cm巾の帯状カッ
トを入れ先端を90°の角度にめくり上げ、先端部をバネ
ばかりでつかみ引き剥がす力をメッキ密着強さ（kg/c
m）として示した。
実施例９〜13 実施例２において液晶性ポリエステルＡの代わりに液
晶性ポリエステルＢ〜Ｆを用いた他は同様にして平板を
成形し、同様の評価をして表−２の結果を得た。
晶性ポリエステルＢ〜Ｆを用いた他は同様にして平板を
成形し、同様の評価をして表−２の結果を得た。
実施例14〜17、比較例５〜８ 実施例４で用いた材料について50×70×3mmの平板を
成形し、各種エッチング液を使って表面処理性を評価し
たところ、表−３の結果を得た。
成形し、各種エッチング液を使って表面処理性を評価し
たところ、表−３の結果を得た。
実施例18 実施例15で得られたメッキ品のメッキ部を10mm巾の帯
状にカットし、260℃のハンダ浴に10秒間浸漬した後、
メッキの密着性を評価したところ、密着力は1.5kg/cmあ
り殆ど密着力の低下がなかった。
状にカットし、260℃のハンダ浴に10秒間浸漬した後、
メッキの密着性を評価したところ、密着力は1.5kg/cmあ
り殆ど密着力の低下がなかった。
実施例19〜22、比較例９〜10 液晶性ポリエステル樹脂Ａと表−４に示した充填材と
を実施例１と同様にしてペレット化し試験片を成形し
た。成形した試験片について、実施例１と同様に表層の
剥離性を、又その他の試験については下記の要領で測定
した。結果を表−４に示す。
を実施例１と同様にしてペレット化し試験片を成形し
た。成形した試験片について、実施例１と同様に表層の
剥離性を、又その他の試験については下記の要領で測定
した。結果を表−４に示す。
（６）材料強度 成形した試験片の引張強度をASTM D 638により測定し
た。
た。
（７）表面処理した成形品の塗装性 成形品を（３）項と同様にエッチング処理した後、市
販のウレタン塗料（関西ペイント（株）製、レタンPG6
0）を乾燥膜厚で30±10μｍになるように塗布し、100℃
で60分間乾燥した後、室温にて１日放置し、塗膜の付着
強さをゴバン目セロハンテープ剥離による方法で評価し
た。ゴバン目の大きさは1mm角×100個とし、評価結果は
ゴバン目残存数／ゴバン目総数で表した。
販のウレタン塗料（関西ペイント（株）製、レタンPG6
0）を乾燥膜厚で30±10μｍになるように塗布し、100℃
で60分間乾燥した後、室温にて１日放置し、塗膜の付着
強さをゴバン目セロハンテープ剥離による方法で評価し
た。ゴバン目の大きさは1mm角×100個とし、評価結果は
ゴバン目残存数／ゴバン目総数で表した。
比較例11、12 実施例２において液晶性を示さない通常の熱可塑性ポ
リエステルとしてポリブチレンテレフタレート（PBT）
〔ポリプラスチックス（株）製「ジュラネックス」）を
用い、同等処方材料について同等の評価をした。また、
比較例12として充填材を含まないPBTについても同様に
比較評価した。結果を表−５に示す。
リエステルとしてポリブチレンテレフタレート（PBT）
〔ポリプラスチックス（株）製「ジュラネックス」）を
用い、同等処方材料について同等の評価をした。また、
比較例12として充填材を含まないPBTについても同様に
比較評価した。結果を表−５に示す。
PBTの場合は無充填では表面に強い配向もなく、容易
に硫酸で表面エッチングを受け、ガラス繊維を含む充填
材により逆に配向性が生じ、エッチング面は液晶性ポリ
エステルより粗化が速く表面の荒れが大きくなり、良好
な外観の塗装品、メッキ品は得られなかった。
に硫酸で表面エッチングを受け、ガラス繊維を含む充填
材により逆に配向性が生じ、エッチング面は液晶性ポリ
エステルより粗化が速く表面の荒れが大きくなり、良好
な外観の塗装品、メッキ品は得られなかった。
尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の構
成単位を有するものである。
成単位を有するものである。
Claims (3)
- 【請求項１】異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリ
エステルに、周期律表II族元素及びその酸化物、硫酸
塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、又はアルミニウム、珪
素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及びその酸
化物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機充
填材を、成形品組成物全量に対して15〜80重量％含有せ
しめてなる液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる射出
成形品を、80重量％以上の硫酸を含む酸性溶液に接触処
理せしめることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂成
形品の表面処理法。 - 【請求項２】無機充填材が平均粒径0.01〜100μｍの範
囲の微粉状である特許請求の範囲第１項に記載の液晶性
ポリエステル樹脂成形品の表面処理法。 - 【請求項３】成形品が、上記無機充填材の他に更に直径
が１〜30μｍ、長さ５μｍ〜1mmの範囲にある繊維状無
機物を、成形品組成物全重量に対して１〜60重量％配合
した組成物からなる特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載の液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62255915A JP2513728B2 (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法 |
| KR1019880011506A KR910004339B1 (ko) | 1987-10-09 | 1988-09-06 | 액정 폴리에스테르 수지로 이루어진 성형품의 표면처리 방법 |
| US07/249,691 US4950360A (en) | 1987-10-09 | 1988-09-27 | Method of treating the surface of a molded article comprising liquid crystal polyester resin |
| EP88309424A EP0312268A3 (en) | 1987-10-09 | 1988-10-07 | Method of treating surface of molded article comprising liquid crystal polyester resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62255915A JP2513728B2 (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0198637A JPH0198637A (ja) | 1989-04-17 |
| JP2513728B2 true JP2513728B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=17285334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62255915A Expired - Fee Related JP2513728B2 (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950360A (ja) |
| EP (1) | EP0312268A3 (ja) |
| JP (1) | JP2513728B2 (ja) |
| KR (1) | KR910004339B1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2718957B2 (ja) * | 1988-10-05 | 1998-02-25 | ポリプラスチックス株式会社 | 結晶性熱可塑性樹脂成形品の静電塗装方法並びに塗装プラスチックス成形品 |
| US5085807A (en) * | 1989-05-15 | 1992-02-04 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant liquid crystal polyester composition, process for preparation thereof and injection-molded article composed thereof |
| JPH0724328B2 (ja) * | 1989-07-03 | 1995-03-15 | ポリプラスチックス株式会社 | 精密細線回路用成形品の製造方法 |
| DE4028210A1 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von formkoerpern auf der basis von fluessigkristallinen polymeren |
| JPH0525298A (ja) * | 1991-06-19 | 1993-02-02 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 樹脂成形品の金属化に好適な粗面化方法 |
| US5679288A (en) * | 1996-06-27 | 1997-10-21 | Akzo Nobel Nv | Blend of polyphosphate flame retardant and liquid crystalline additive |
| US6585039B2 (en) * | 2000-02-01 | 2003-07-01 | Cool Options, Inc. | Composite overmolded heat pipe construction |
| US6706207B2 (en) * | 2002-05-07 | 2004-03-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Non-chromate metal surface etching solutions |
| KR101011913B1 (ko) * | 2002-09-09 | 2011-02-01 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 도금 폴리에스테르수지 성형품 및 그 제조방법 |
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