JP2501589B2 - Vapor-phase synthetic diamond and its synthesis method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は気相合成ダイヤモンドおよびその合成方法
の改良に係り、ダイヤモンド以外の構造を有する炭素を
殆んど含有しない極めて完全度の高い結晶質ダイヤモン
ドおよびその合成方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement in vapor phase synthetic diamond and a method for synthesizing the same, and it is an extremely highly complete crystalline substance containing almost no carbon having a structure other than diamond. The present invention relates to diamond and a method for synthesizing diamond.

また、かかる方法により従来の技術によるダイヤモン
ドの蒸着速度を10倍から数10倍以上の高速でダイヤモン
ドの被覆を可能としたダイヤモンド膜の高速合成技術に
関するものである。Further, the present invention relates to a high-speed synthesis technique of a diamond film, which enables diamond coating at a high speed of 10 times to several tens of times or more by a conventional technique by such a method.

〈従来の技術〉 従来、ダイヤモンドの合成は高温高圧下で行なわれ、
処理費用は高価なものであったが、近年超高圧を用いず
に低圧下でダイヤモンドを合成する低圧気相合成法が開
発された。<Prior art> Conventionally, synthesis of diamond is performed under high temperature and high pressure,
Although the processing cost was expensive, a low-pressure vapor phase synthesis method has recently been developed in which diamond is synthesized under low pressure without using ultra-high pressure.

ダイヤモンドの気相合成方法には （１）プラズマを利用する高周波プラズマCVD法として
は、特開昭58−135117号、特願昭61−8458号、同じく昭
61−8459号などに開示された方法やまたマイクロ波プラ
ズマCVD法としては、特開昭58−110494号、同じく昭59
−3098号やUSP 4434188号に開示された方法。For the vapor phase synthesis method of diamond (1) As a high frequency plasma CVD method using plasma, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-135117, Japanese Patent Application No. 61-8458, and
The method disclosed in JP 61-8459 A1 and the microwave plasma CVD method are disclosed in JP-A-58-110494 and JP-A-59-110494.
-3098 and the method disclosed in USP 4434188.

（２）イオン粒子を利用するイオン化蒸着法やイオンビ
ーム蒸着法。(2) Ionization vapor deposition method and ion beam vapor deposition method using ion particles.

（３）中性の粒子を利用する熱電子放射CVD法としては
特開昭58−91100号に開示された方法。(3) As a thermoelectron emission CVD method using neutral particles, the method disclosed in JP-A-58-91100.

（４）電子衝撃を用いたCVD法としては特開昭60−22139
5号、ヨーロッパ特許公開161829号に開示された方法。(4) Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-22139 as a CVD method using electron impact
5, the method disclosed in EP 161829.

などが知られている。Are known.

これらのうち、（１）および（３）の方法を用いる
と、結晶質のダイヤモンド膜を合成することが可能であ
り、（２）の方法では非晶質のダイヤモンド状炭素膜が
得られている。また（４）の方法は他の方法に比較して
すぐれた方法であり、ダイヤモンド膜の成長速度が３〜
５μm/hrと速いことに特徴があり、かつ初期のダイヤモ
ンドの核生成密度が増加したことに特徴が認められる。Of these, it is possible to synthesize a crystalline diamond film by using the methods (1) and (3), and an amorphous diamond-like carbon film is obtained by the method (2). . The method (4) is superior to other methods and has a diamond film growth rate of 3 to
The feature is that it is as fast as 5 μm / hr, and that the nucleation density of the initial diamond is increased.

しかしながら、これはCH₄とH₂の体積比、即ちCH₄／H₂
を高めた場合である。この場合にはラーマン分光法によ
る評価では無定形炭素に帰属する1550cm^-1のピークが大
きく、得られているダイヤモンド膜の完全度は低いもの
であるという問題があった。このことはＪ・Appl.Phys.
55 page 640（1986）に明らかにされている通りであ
る。また膜成長速度も３〜５μm/hrとバルク材を得るに
は不十分なものである。However, this is the volume ratio of CH ₄ and H ₂ , ie CH ₄ / H ₂
Is the case of increasing. In this case, there was a problem that the peak at 1550 cm ^-1 attributed to amorphous carbon was large in the evaluation by Raman spectroscopy, and the obtained diamond film had a low degree of perfection. This is J. Appl. Phys.
55 page 640 (1986). Further, the film growth rate is 3 to 5 μm / hr, which is insufficient for obtaining a bulk material.

結晶質のダイヤモンド膜は硬度が極めて高いため、耐
摩部品の表面被覆や切削工具の表面被覆膜への適用、ま
た熱伝導率が高い性質を利用した半導体デバイスのヒー
トシンク部材への適用、さらにはバンドギャップが大き
いということから不純物のドープを行ない、半導体素子
としての適用も精力的に検討されている。Since the crystalline diamond film has extremely high hardness, it is applied to the surface coating of wear-resistant parts and the surface coating of cutting tools, as well as to the heat sink member of semiconductor devices utilizing its high thermal conductivity. Due to its large band gap, it is being actively studied to apply impurities as a semiconductor device.

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記した従来の技術の中でマイクロ波プラズマCVD法
を用いれば、ラーマン分光法などにより識別されるダイ
ヤモンド以外の構造を有する炭素（無定形炭素、グラフ
ァイト等）が殆んど存在せず、電気抵抗の大きい極めて
完全度の高いダイヤモンドを得ることができるが、一般
に用いられている導波管に対して垂直に貫通させた反応
管内でマイクロ波無極放電を生ぜしめる方法では、マイ
クロ波は波長が短いため、その波長より長い直径を有す
る反応管を用いると、マイクロ波を封じ込めることがで
きず、マイクロ波が洩れてしまうため反応管のサイズが
波長に制約され、本質的にコーティングゾーンが広くと
れず、量産が難しいという問題があった。<Problems to be Solved by the Invention> If the microwave plasma CVD method is used in the above-mentioned conventional techniques, carbon having a structure other than diamond identified by Raman spectroscopy or the like (amorphous carbon, graphite, etc.) It is possible to obtain diamond with a high electrical resistance and a high degree of perfection, but a microwave apolar discharge is generated in a reaction tube that penetrates perpendicularly to a commonly used waveguide. In the tightening method, the microwave has a short wavelength, so if a reaction tube with a diameter longer than that wavelength is used, the microwave cannot be contained and the microwave leaks, so the size of the reaction tube is restricted by the wavelength. However, there is a problem that the coating zone is not wide enough and mass production is difficult.

即ち、日本では工業的に使用できる周波数は915MHzお
よび2350MHzであるが、これを用いた場合にはそれぞれ
直径が120mmおよび50mmが反応管としては限度である。That is, the frequencies that can be industrially used in Japan are 915 MHz and 2350 MHz, but when this is used, the diameters of 120 mm and 50 mm are the limits for the reaction tube, respectively.

従って工業的に量産に耐え得るような大面積のコーテ
ィングゾーンを得る上では不十分である。またRFプラズ
マCVD法の場合には、完全度の高いダイヤモンドを得る
ために高い強度のプラズマを発生する必要があり、プラ
ズマの発生方式としてはRF電源のみを励起源とする場合
には誘導結合型に限られる。Therefore, it is not sufficient to obtain a large-area coating zone that can industrially endure mass production. Further, in the case of the RF plasma CVD method, it is necessary to generate a high intensity plasma in order to obtain a diamond with a high degree of perfection. As a plasma generation method, when only an RF power source is used as an excitation source, an inductive coupling type is used. Limited to

ちなみに容量結合型ではアモルファスダイヤが合成さ
れ、結晶質ダイヤは合成できない。By the way, in the capacitive coupling type, amorphous diamond is synthesized, and crystalline diamond cannot be synthesized.

即ち、RF誘導結合型で大面積のコーティングゾーンを
得るためには、工業的な利用が極めて困難な大電力のRF
電源を必要とする。また（４）の電子衝撃を用いたCVD
法では、電子のシャワーを利用するために、そのフィラ
メントと基板間に投入できる電力に限界があり、膜の成
長速度を本発明ほど高くとれないという欠点がある。さ
らに、この方法ではあくまでも電子による衝撃が不可欠
なため、雰囲気圧力を高くすると、電子のシャワーが基
材部に到達しないため本発明で提案するような50〜500T
orrのように高い圧力では実現することが困難であっ
た。That is, in order to obtain a large-area coating zone with RF inductive coupling, high power RF which is extremely difficult to industrially use.
Need a power supply. Also, CVD using electron impact in (4)
In the method, since the shower of electrons is used, there is a limit to the electric power that can be applied between the filament and the substrate, and there is a drawback that the growth rate of the film cannot be as high as in the present invention. Further, since the electron impact is absolutely essential in this method, if the atmospheric pressure is increased, the electron shower does not reach the base material portion, so that 50 to 500 T as proposed in the present invention is used.
It was difficult to realize at a high pressure such as orr.

一方熱電子放射材CVD法では熱電子放射材の形状の多
様化、複数化さらにこれらと基材との適正配置によって
多数個処理、大面積コーティングが原理的に可能と考え
られるが、合成されるダイヤモンドの中にダイヤモンド
以外の炭素が存在する割合がマイクロ波プラズマCVD法
よりも多く、ダイヤモンドの完全度が劣り、電気抵抗も
低いという問題があった。On the other hand, in the thermionic emission material CVD method, it is thought that a large number of treatments and large area coatings can be theoretically possible by diversifying the shape of the thermionic emission material and making it more appropriate, and by properly arranging these and the substrate, they are synthesized. There was a problem that the proportion of carbon other than diamond in diamond was higher than that in the microwave plasma CVD method, the degree of perfection of diamond was poor, and the electric resistance was low.

一方、自形がよくダイヤモンド以外の不純物を殆んど
含まず、完全度の高いダイヤモンドが得られる蒸着速度
は、H₂−CH₄原料等では熱電子放射材CVDやマイクロ波プ
ラズマCVD法では２μm/hr、EACVD法では５μm/hrが限度
であり、厚膜ダイヤ、多結晶ダイヤモンドのバルク材を
得るためには、より高速でダイヤモンドを合成する技術
が切望されていた。On the other hand, the deposition rate that is well-formed and contains almost no impurities other than diamond, and that provides highly complete diamond has a deposition rate of 2 μm for thermionic emission material CVD or microwave plasma CVD method for H ₂ —CH ₄ raw materials. / hr, the limit of 5 μm / hr in the EACVD method, a technique for synthesizing diamond at a higher speed has been earnestly desired in order to obtain a bulk material of thick film diamond and polycrystalline diamond.

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、熱電子放射CVD法の利点である量産性
を具備し、かつダイヤモンドの膜質をマイクロ波プラズ
マCVD法によるダイヤモンド膜質に匹敵するダイヤモン
ドを合成する方法について鋭意検討した結果、この発明
に至ったのである。<Means for Solving Problems> The present inventors have synthesized diamond, which has mass productivity, which is an advantage of the thermionic emission CVD method, and has a diamond film quality comparable to that of the diamond film quality by the microwave plasma CVD method. As a result of extensive studies on the method, the present invention has been achieved.

即ち、この発明は熱電子放射材CVD法を基本形とし
て、原料ガスの活性化を1600度以上に加熱した熱電子放
射材によって行なうとともに、DC電源により熱電子放射
材を負極に、基材を正極に接続して直流電圧を負荷し、
プラズマを発生させて、高温加熱した熱電子放射材によ
る熱活性化とDCプラズマの形成による活性化を併用し、
かつプラズマが形成される反応容器内の圧力を50Torr以
上、500Torr以下と、プラズマ中でのガス温度を高める
ことにより、はじめて完全度の高いダイヤモンド膜の合
成に成功したのである。That is, the present invention is based on the thermionic emission material CVD method, and the activation of the raw material gas is performed by the thermionic emission material heated to 1600 ° C. or more, and the thermionic emission material is the negative electrode and the base material is the positive electrode by the DC power source. Connect to and load DC voltage,
By generating plasma, thermal activation by thermionic emission material heated at high temperature and activation by formation of DC plasma are used together,
In addition, by increasing the gas temperature in the plasma to 50 Torr or more and 500 Torr or less in the reaction vessel where the plasma is formed, the diamond film with high perfection was successfully synthesized for the first time.

ここで好ましいダイヤモンド膜とは、第４図に示すよ
うなラーマン分光法による評価が1550cm^-1付近の無定形
炭素に帰属するブロードなピークが殆んど観察されず、
1334cm^-1のダイヤモンドに帰属するピークの半価幅が50
cm^-1以内であり、平均粒径が２μｍ未満である。The preferred diamond film here is that a broad peak attributed to amorphous carbon at around 1550 cm ^-1 is hardly observed in the evaluation by Raman spectroscopy as shown in FIG.
The full width at half maximum of the peak attributed to the diamond at 1334 cm ^-1 is 50.
It is within cm ⁻¹ and the average particle size is less than 2 μm.

さらにダイヤモンド膜に表面が主として（111）面で
あり、かつ電気抵抗が10⁸Ω・cm以上を有するものであ
れば更に好ましい。Further, it is more preferable that the surface of the diamond film is mainly the (111) plane and that the electric resistance be 10 ⁸ Ω · cm or more.

その他、条件によって（100）、（110）等の面を有す
ることもできるが、工具では（111）面が望ましい。こ
こで電気抵抗は通常カーボンが残留していることの目安
となるものであって電気抵抗が高いほど、残留カーボン
量が少ないことを意味する。In addition, although (100), (110), etc. faces can be provided depending on the conditions, the (111) face is desirable for tools. Here, the electric resistance is usually a measure of the residual carbon, and the higher the electric resistance, the smaller the residual carbon amount.

さらに、望ましくは10¹⁰Ω・cm以上を有するものが適
している。Further, those having 10 ¹⁰ Ω · cm or more are suitable.

また高速でコーティングを行なうために熱電子放射材
の温度を2200℃以上の超高温とし、印加するDC電力をプ
ラズマ形成空間の単位体積当り50W/cm³以上とする。ま
たかかる条件下では基材表面温度は加熱され、高温とな
るが、反応管外部より支持台に冷却媒体を流通させ、か
つ冷却能を変化させることによって基材表面温度を850
℃以上、1200℃以下に保持し、かつ原料ガス中の水素原
子数に対する炭素原子数の割合を１％以上、10％以下と
することによって、自形がよく、ダイヤモンド以外の不
純物を殆んど含まない極めて完全度の高いダイヤモンド
を20μm/hr以上の高速でコーティングすることに成功し
たのである。In addition, the temperature of the thermionic emission material is set to an extremely high temperature of 2200 ° C or higher for high-speed coating, and the applied DC power is set to 50 W / cm ³ or higher per unit volume of the plasma formation space. Also, under such conditions, the base material surface temperature is heated to a high temperature, but the base material surface temperature is set to 850 by circulating the cooling medium from the outside of the reaction tube to the support and changing the cooling capacity.
By maintaining the temperature above ℃ and below 1200 ℃ and the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydrogen atoms in the raw material gas to be 1% or more and 10% or less, the self-form is good and almost all impurities other than diamond are contained. We have succeeded in coating diamond, which does not contain diamond and has an extremely high degree of perfection, at a high speed of 20 μm / hr or more.

本発明の１つの特徴は基材の温度を第３図の22に示す
基材支持台に組み込んだ冷却機構によってコントロール
できる点にある。One of the features of the present invention is that the temperature of the base material can be controlled by a cooling mechanism incorporated in the base material supporting base shown at 22 in FIG.

上記した基材表面温度850度以上、1200度以下の制御
は第１図のDCプラズマ熱フィラメントCVD装置の概略図
に示すように、CA熱電対細線６を直接基材支持台２上の
基材１表面に点接触７させて行なえばよく、これによっ
て極めて正確かつ再現よく基材の表面温度を測定しうる
のである。そのためダイヤモンド膜を基材の表面に最も
適した条件にて再現よく被覆することができるのであ
る。As shown in the schematic diagram of the DC plasma hot filament CVD apparatus of FIG. 1, the control of the above substrate surface temperature of 850 ° C. or more and 1200 ° C. or less is performed by directly connecting the CA thermocouple thin wire 6 to the substrate on the substrate support base 2. The surface temperature of the substrate can be measured extremely accurately and with good reproducibility. Therefore, the diamond film can be reproducibly coated on the surface of the base material under the most suitable conditions.

なお、同図において、３は熱電子放射材、４は透明石
英管、５は直流電源である。In the figure, 3 is a thermoelectron emitting material, 4 is a transparent quartz tube, and 5 is a DC power supply.

上記のようにして基材の表面温度を制御することは、
本発明でさきに述べたような完全度が高く、好ましい特
性を備えたダイヤモンドを得るために極めて重要であ
る。Controlling the surface temperature of the substrate as described above
It is of great importance to obtain a diamond with a high degree of perfection and favorable properties as described above in the present invention.

また、ダイヤモンド膜の残留応力を制御することも極
めて重要なことである。It is also extremely important to control the residual stress of the diamond film.

即ち、ダイヤモンドと基材では熱膨脹係数が異なる。
従ってダイヤモンド合成時の温度と、それが実際に使用
される温度は異なっているので、どうしてもダイヤモン
ド膜には残留応力が残る。That is, the coefficient of thermal expansion differs between diamond and the substrate.
Therefore, since the temperature at the time of diamond synthesis and the temperature at which it is actually used are different, residual stress remains inevitably in the diamond film.

この基材の熱膨脹係数がダイヤモンドよりも大きい場
合にもダイヤモンド膜に圧縮の残留応力が生じ、残留応
力が大きすぎた場合にはダイヤモンド膜は基材より剥離
する。この傾向は膜厚が厚くなるほど剥離しやすくな
る。Even when the coefficient of thermal expansion of the base material is larger than that of diamond, compressive residual stress occurs in the diamond film, and when the residual stress is too large, the diamond film peels from the base material. This tendency becomes easier to peel as the film thickness increases.

また、上述の基材とダイヤモンド膜との熱膨脹係数の
差に起因して発生する残留応力のほかに、プロセスに起
因してイントリンシック（intrinsic）な残留応力が発
生する。そしてこの２つを合わせた残留応力が実用上差
支えない範囲で剥離しない程度に一定以上残るほうが良
好なダイヤモンド被覆膜が得られるので、この理由につ
いては未だ解明されていない。Further, in addition to the residual stress generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the diamond film described above, an intrinsic residual stress is generated due to the process. Further, it is possible to obtain a better diamond coating film in which the residual stress obtained by combining these two remains above a certain level to the extent that it does not peel off in a range where it does not practically interfere, so a reason for this has not been clarified yet.

本発明の他の特徴は、基材として鉄族金属を用いた場
合にはグラファイト状炭素が析出するが、その他の物質
を基材として用いた場合には接着強度の高いダイヤモン
ド膜を得ることができる点にある。Another feature of the present invention is that when an iron group metal is used as the base material, graphite-like carbon is deposited, but when other materials are used as the base material, a diamond film having high adhesive strength can be obtained. There is a point that can be done.

上記その他の物質としては基材温度が高くなるので
Ｖ、Nb、Ta、Mo、Ｗなどの高融点金属が特に望ましい。As the above-mentioned other substances, refractory metals such as V, Nb, Ta, Mo and W are particularly desirable because the base material temperature becomes high.

さらには周期律表第IVa、Va、VIa族金属やAl、Siの炭
化物、窒化物、硼化物も強固な接合強度を有するダイヤ
モンド膜を生成させることができる。また、鉄族金属の
場合であっても上記のような高融点金属や各種の化合物
を表面に予め被覆しておけば、前記したような鉄族金属
特有の現象は起こらない。また、鉄族金属を含有してい
る超硬合金やサーメットなどの場合には鉄族金属の量が
20重量％以下であれば問題なく被覆することができる。Further, a metal of Group IVa, Va, or VIa of the periodic table, or a carbide, nitride, or boride of Al or Si can form a diamond film having a strong bonding strength. Further, even in the case of iron group metals, the above-mentioned phenomenon peculiar to iron group metals does not occur if the above-mentioned high melting point metal or various compounds are coated on the surface in advance. Also, in the case of cemented carbide or cermet containing iron group metal, the amount of iron group metal is
If it is 20% by weight or less, coating can be performed without any problem.

本発明のさらに他の特徴は基材上に被覆されるダイヤ
モンドの平均粒度が２μｍ以下と微粒なことである。Still another feature of the present invention is that the diamond coated on the substrate has an average particle size of 2 μm or less, which is fine.

この理由は、この発明の方法によれば、ダイヤモンドの
核発生密度が極めて高いことである。The reason for this is that the nucleation density of diamond is extremely high according to the method of the present invention.

これはDC高エネルギー密度プラズマにあるプラズマ活
性化および超高温加熱された熱電子放射材により熱活性
化によって、エネルギー状態の高いカーボンのラジカル
が多量に発生するため、ダイヤモンドの過飽和度が高く
なり、基材表面の核発生密度が大きくなり、従って得ら
れるダイヤモンド膜の平均粒子径を小さく保つことがで
きるのである。This is because a large amount of carbon radicals with a high energy state are generated due to thermal activation by plasma activation in DC high energy density plasma and thermionic emission material heated to an ultrahigh temperature, resulting in a high degree of supersaturation of diamond, The nucleation density on the surface of the base material is increased, so that the average particle size of the obtained diamond film can be kept small.

即ち、核発生点より次第にダイヤモンド結晶が成長
し、隣接するダイヤモンド結晶に接するまで基材表面に
平行に結晶成長することができるためである。That is, the diamond crystals gradually grow from the nucleation point, and the crystals can grow parallel to the surface of the base material until they contact the adjacent diamond crystals.

工具等のように接着強度を要する場合には600℃より
もさらに高温の950℃以上にすると、ダイヤモンド膜と
基材の接着強度の高い材料を得ることができる。In the case where adhesive strength is required like a tool, if the temperature is 950 ° C. or higher, which is higher than 600 ° C., a material having high adhesive strength between the diamond film and the base material can be obtained.

この発明のさらに他の特徴は、この発明で得られるダ
イヤモンド膜がその成長速度が高いのでバルクのダイヤ
モンドとしても利用できることである。バルクのダイヤ
モンドの用途としては、透光材料や、赤外線等の透過性
もよいことから種々の用途が期待される。これらの中で
も半導体としての用途は大きな期待が寄せられている。Still another feature of the present invention is that the diamond film obtained by the present invention has a high growth rate and thus can be used as bulk diamond. The bulk diamond is expected to be used in various applications because it has good transparency to light-transmitting materials and infrared rays. Among these, the use as a semiconductor is highly expected.

半導体用ダイヤモンドのドーピング材としては、硼素
（Ｂ）、燐（Ｐ）、流黄（Ｓ）、砒素（As）アンチモン
（Sb）などがすぐれているが、この発明の方法ではこれ
らの元素を含有する雰囲気を作ることによって容易に機
能性を付与したダイヤモンドバルク材を合成するという
目的を達成することができる。Boron (B), phosphorus (P), rheose (S), arsenic (As) antimony (Sb) and the like are excellent as doping materials for semiconductor diamond, but the method of the present invention contains these elements. It is possible to achieve the purpose of easily synthesizing the diamond bulk material to which the functionality is imparted, by creating an atmosphere in which the diamond bulk material is provided.

一方、この技術を用いて析出初期段階で核生成密度を
調整することにより均質かつ均一な形状のダイヤモンド
粒を容易に得ることができる。On the other hand, by using this technique, by adjusting the nucleation density in the initial stage of precipitation, it is possible to easily obtain homogeneous and uniform-shaped diamond grains.

〈作用〉 以下、この発明を詳細に説明すると、第２図はこの発
明の方法を実施するに使用する装置の一具体例であっ
て、原料ガス導入口11よりCH₄とH₂を石英反応管18内に
導入し、1600℃以上に加熱した熱電子放射材12によって
熱活性化すると同時にDC電源16を用いて熱電子放射材12
を負極、基材13を正極に接続し、熱電子放射材12と基材
支持台14上の基材間にDCプラズマを生ぜしめ、熱電子放
射材による活性に加えてプラズマ形成により、原料ガス
の活性化をより促進させることが特徴である。なお図に
おいて15は真空排気口、17は熱電子放射材加熱用のAC電
源、19は外部加熱炉、20は絶縁シール、21は発生するプ
ラズマを示す。<Operation> The present invention will be described in detail below. FIG. 2 is a specific example of an apparatus used for carrying out the method of the present invention, in which CH ₄ and H ₂ are subjected to a quartz reaction from a raw material gas inlet 11. The thermionic emission material 12 is introduced into the tube 18 and is thermally activated by the thermionic emission material 12 heated to 1600 ° C. or higher.
Is connected to the negative electrode and the base material 13 to the positive electrode, and DC plasma is generated between the thermoelectron emission material 12 and the base material on the base material support 14, and the raw material gas is generated by the plasma formation in addition to the activation by the thermoelectron emission material. The feature is that the activation of is further promoted. In the figure, 15 is a vacuum exhaust port, 17 is an AC power source for heating thermionic emission material, 19 is an external heating furnace, 20 is an insulating seal, and 21 is plasma generated.

一方、第３図は基本的に第２図と同一の構成の装置で
あるが、基材支持台22に工夫を施しており、反応管外部
より種々の冷媒（例えば水、H₂、He、油、液体窒素な
ど）を流通させ、冷却能力を変化させ、基材の表面温度
を自由に調節できる機能を有している。On the other hand, FIG. 3 basically shows the same configuration as that of FIG. 2, but the base material support base 22 is modified so that various refrigerants (for example, water, H ₂ , He, Oil, liquid nitrogen, etc.) are circulated, the cooling capacity is changed, and the surface temperature of the base material can be freely adjusted.

なお、第３図において第２図と同じ符号は第２図と同
一部分を示すものである。In FIG. 3, the same reference numerals as those in FIG. 2 indicate the same parts as those in FIG.

この発明と技術的に近い発明として、熱フィラメント
法に加えて直流電源を用いて基材に電子のシャワーをあ
てることによってダイヤモンドを合成する方法が知られ
ている（特開昭60−221395号）。この方法により成長速
度が速められ、かつ完全度の高いダイヤモンドが得られ
るとされている。この技術はプラズマを利用するのでは
なく、電子のシャワーを利用するため、そのフィラメン
ト、基材間に流れる電子電流が基材サイズ25〜100mm²に
対して20〜30mAと適性値が小さく規定されていることに
特徴がある。これに対して、この発明では明確にその生
成状態が確認できるプラズマを形成し、そのプラズマ電
流密度も50〜1000mA/cm²と、大きなものを用いているの
が大きな相違である。As a technically similar invention to this invention, there is known a method of synthesizing diamond by applying an electron shower to a substrate by using a direct current power source in addition to the hot filament method (JP-A-60-221395). . This method is said to accelerate the growth rate and obtain a diamond with high perfection. Since this technology uses an electron shower rather than plasma, the electron current flowing between the filament and the base material is specified to be ²⁰ to 30 mA for a base material size of 25 to 100 mm ² , which is a small appropriate value. It is characterized by On the other hand, the major difference of the present invention is that a plasma whose formation state can be clearly confirmed is formed and the plasma current density thereof is as large as 50 to 1000 mA / cm ² .

また、この発明の他の大きな特徴は、プラズマ形成時
の圧力を50Torr以上、500Torrと、従来のDCプラズマの
常識に反して著しく高い範囲を用いている点である。Another major feature of the present invention is that the pressure during plasma formation is 50 Torr or more and 500 Torr, which is a remarkably high range, contrary to the common sense of the conventional DC plasma.

熱電子放射材CVD法でダイヤモンド膜質がマイクロ波
プラズマCVD法よりも劣る。即ち、ダイヤモンド以外の
構造を有する炭素の割合がマイクロ波プラズマCVD法よ
りも多い理由は、明確ではないが、ダイヤモンドと同時
に析出するダイヤモンド以外の炭素を選択的に除去する
作用を有する水素ラジカルの濃度がマイクロ波プラズマ
CVD法よりも少ないことが考えられる。The diamond film quality of thermionic emissive material CVD method is inferior to that of microwave plasma CVD method. That is, the reason why the ratio of carbon having a structure other than diamond is higher than that of the microwave plasma CVD method is not clear, but the concentration of hydrogen radicals having the action of selectively removing carbon other than diamond that precipitates simultaneously with diamond Microwave plasma
It is possible that it is less than the CVD method.

またダイヤモンドが形成されるのに必要と考えられて
いるSP³混成軌道を有するメチルラジカルの濃度も少な
いためと考えられる。さらに熱電子放射材CVD法では原
料ガスの活性化を熱分解のみで行なうため、プラズマを
形成させた時のように活性種中にイオンは存在せず、ま
た生成するラジカルの濃度も低いと考えられ、これが完
全度の高いダイヤモンドの合成に不利なものと考えられ
る。It is also considered that the concentration of methyl radicals having SP ³ hybrid orbital, which is considered necessary for diamond formation, is low. Furthermore, in the thermionic emissive material CVD method, the source gas is activated only by thermal decomposition, so it is considered that ions do not exist in the active species and the concentration of radicals generated is low as in plasma formation. It is considered that this is a disadvantage to the synthesis of highly complete diamond.

これに対して、この発明によるダイヤモンドの合成方
法によれば、高温加熱された熱電子放射材による原料ガ
スの熱分解に加えて、DC放電プラズマを併用することに
より、原料ガスの励起のレベルが著しく向上し、反応ガ
スの分解、励起による活性化がより一層促進され、活性
化状態の原料ガスのもつエネルギーが大きくなり、また
活性化状態のガスの比率も多くなり、さらにその寿命も
延長されるため、ダイヤモンド以外の構造をもつグラフ
ァイトや無定形炭素の析出がおさえられて、完全度の高
いダイヤモンド膜が得られるものと考えられる。On the other hand, according to the method for synthesizing diamond according to the present invention, in addition to the thermal decomposition of the raw material gas by the thermionic emission material heated at high temperature, by using the DC discharge plasma together, the level of excitation of the raw material gas is increased. Remarkably improved, decomposition of reaction gas and activation by excitation are further promoted, the energy of the raw material gas in the activated state is increased, the ratio of the activated gas is increased, and its life is extended. Therefore, it is considered that the precipitation of graphite or amorphous carbon having a structure other than diamond is suppressed, and a diamond film with high perfection can be obtained.

また、この発明の特徴はDC放電プラズマの形成を50To
rr以上、500Torr以下という通常DCグロー放電が生じな
いアーク放電領域でグロー放電を生ぜしめていることに
ある。これはDC電源として熱電子放射材を負極、基材を
正極に接続し、電圧を印加することにより、熱電子放射
材より熱電子を容易に引出せるのでDCグロー放電をかか
る高い圧力で安定して維持することができる。このよう
な高い圧力下で形成されるプラズマは、低い圧力で形成
されたプラズマと比較して電子温度とガス温度の差が小
さくなり、ガス温度が高いことに特徴がある。The feature of the present invention is that the formation of DC discharge plasma is 50 To
This is because the glow discharge is generated in the arc discharge region where the normal DC glow discharge does not occur, which is from rr to 500 Torr. This is because the thermoelectron emitting material is connected as the DC power source to the negative electrode and the base material is connected to the positive electrode, and by applying a voltage, the thermoelectrons can be easily extracted from the thermoelectron emitting material, so DC glow discharge is stable at high pressure Can be maintained. The plasma formed under such a high pressure is characterized in that the difference between the electron temperature and the gas temperature is smaller than that of the plasma formed under the low pressure, and the gas temperature is high.

この発明ではその理由は必ずしも明らかではないが、
かかる条件でプラズマを形成することが完全度の高いダ
イヤモンドを得るためには必須の条件となっている。In the present invention, the reason is not always clear,
Forming plasma under such conditions is an essential condition for obtaining a diamond with high perfection.

この発明において、炭素源としては固体炭素または炭
化水素、または結合基中にＯ、Ｎを含む炭化水素さらに
四塩化炭素を用いることが可能であり、これと水素の混
合ガスを原料ガスとして用いることができる。炭素源と
して固体炭素を用いる場合には、熱電子放射材に炭素を
用いるのが好ましい。In the present invention, it is possible to use solid carbon or hydrocarbon as the carbon source, or hydrocarbon containing O and N in the bonding group and carbon tetrachloride, and use a mixed gas of this and hydrogen as the source gas. You can When solid carbon is used as the carbon source, it is preferable to use carbon for the thermionic emission material.

また反応容器内に導入するガスは、上述のガス以外で
反応に関与しないAr、Kr、Xe、Rn、N₂を混合使用しても
差支えない。これらのガスは熱伝導率が低いため基材の
冷却ガスとして使用でき、かつプラズマの強度を調整す
る作用も有している。Further, as the gas to be introduced into the reaction vessel, Ar, Kr, Xe, Rn, and N ₂ which do not participate in the reaction other than the above-mentioned gases may be mixed and used. Since these gases have low thermal conductivity, they can be used as a cooling gas for the base material, and also have the function of adjusting the plasma intensity.

熱電子放射材の材質に関しては、熱電子放出能力にす
ぐれていて、高温において蒸気圧が低いこと、高融点を
有することが要求されるため、Ｗ、Ta、Moなどの高融点
金属やLaB₆、グラファイトなどが好ましい。As for the material of the thermionic emission material, it is required to have excellent thermionic emission capability, low vapor pressure at high temperature, and high melting point. Therefore, refractory metals such as W, Ta and Mo and LaB ₆ , Graphite and the like are preferable.

また熱電子放射材の形状に関しては、スパイラルのフ
ィラメントのほかに、平行に複数本張った線状フィラメ
ントや線状フィラメントをメッシュ状に組合わせたもの
が使用でき、大面積の均一熱電子放射電極を用いること
ができる。Regarding the shape of the thermionic emission material, in addition to the spiral filament, a plurality of parallel linear filaments or a combination of linear filaments in a mesh shape can be used. Can be used.

熱電子放射材は1600℃以上に加熱して使用する。この
温度より低いと、グラファイト、無定形炭素の析出が支
配的となる。また50Torr以上の圧力でプラズマを安定し
て発生、維持するためには、十分な熱電子の放出が必要
なため、そのような場合にはより高温にして使用するこ
とが好ましい。The thermionic emissive material should be heated to 1600 ℃ or higher before use. Below this temperature, precipitation of graphite and amorphous carbon becomes dominant. Further, in order to stably generate and maintain the plasma at a pressure of 50 Torr or more, it is necessary to discharge thermions sufficiently. Therefore, in such a case, it is preferable to use it at a higher temperature.

反応容器内の圧力は50Torr以上、500Torr以下が望ま
しい。圧力が500Torrを超えるとプラズマの安定維持が
困難となる。また50Torrよりも小さいと、生成するプラ
ズマ中のガス温度が低くなり、この発明の効果である完
全度の高いダイヤモンドが得られなくなる。その理由は
必ずしも明らかではないが、プラズマの発生によって生
じる活性種の種類や濃度に違いが生じるためと考えられ
る。またガス圧力の増大は同時にダイヤモンドの核生成
密度を高めるのに効果がある。切削工具用のダイヤモン
ド膜では、特に基材とダイヤモンド膜との接着強度が大
きいことが望ましく、そのためには高温処理が好まし
い。しかしながら、ダイヤモンドのコーティング条件を
表面温度を高める方向にもっていくと、核生成密度が逆
に低下するため、高温処理の見地からも50Torr以下の圧
力では微細粒のダイヤモンドの成膜は困難となるためで
ある。The pressure in the reaction vessel is preferably 50 Torr or more and 500 Torr or less. When the pressure exceeds 500 Torr, it becomes difficult to maintain stable plasma. On the other hand, if it is less than 50 Torr, the gas temperature in the generated plasma becomes low, and diamond having a high degree of perfection, which is the effect of the present invention, cannot be obtained. The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that there is a difference in the type and concentration of active species generated by the generation of plasma. Also, increasing the gas pressure is effective in increasing the nucleation density of diamond. In a diamond film for a cutting tool, it is desirable that the adhesive strength between the base material and the diamond film is particularly high, and for that purpose, high temperature treatment is preferable. However, if the diamond coating conditions are increased in the direction of increasing the surface temperature, the nucleation density will decrease, so it will be difficult to form fine-grained diamond at a pressure of 50 Torr or less from the viewpoint of high-temperature treatment. Is.

この発明を構成する最も重要なものの１つにDCプラズ
マの強度に適正範囲があることで、その電力密度が5W/c
m²以上、200W/cm²以下が好ましいが、基材の冷却手段を
講ずればその限りではない。DCプラズマの強度はガス雰
囲気、フィラメントの形状、基材および対極をも兼ね、
基材支持台の形状、フィラメントと対極の配置、フィラ
メント温度、DC電源の出力などにより左右される。また
プラズマの発生状況は、50Torrを超える高い圧力では、
プラズマが発光している状態が観察されるのは基材およ
び支持台が基材より大きい場合には支持台を含んでその
表面に近い僅かな領域であるので、プラズマの強度はプ
ラズマが乗る表面の単位面積当りに投入する直流電力で
表わすのが好ましい。電力が5W/cm²よりも小さいと、DC
プラズマ併用によるこの発明の膜質改善の効果が小さい
からである。また200W/cm²よりも大きいと、プラズマエ
ッチングの効果が大きくなり、ダイヤモンドの析出速度
が極端に小さくなるからである。One of the most important things that constitutes this invention is that the power density is 5 W / c due to the proper range of DC plasma intensity.
It is preferably m ² or more and 200 W / cm ² or less, but it is not limited thereto if a means for cooling the substrate is taken. The strength of the DC plasma combines the gas atmosphere, the shape of the filament, the base material and the counter electrode,
It depends on the shape of the base support, the arrangement of the filament and the counter electrode, the filament temperature, the output of the DC power supply, and so on. In addition, the plasma is generated at a high pressure exceeding 50 Torr.
When the base material and the support base are larger than the base material, it is only a small area near the surface including the support base that the plasma is observed to be emitted. It is preferable to express it by the DC power supplied per unit area of. If the power is less than 5W / cm ² , DC
This is because the effect of improving the film quality of the present invention by using plasma together is small. ^{On the other hand} , if it is higher than 200 W / cm ² , the effect of plasma etching becomes large and the diamond deposition rate becomes extremely low.

またDCプラズマの併用は、生成するダイヤモンド膜の
結晶粒を著しく微細にする効果があり、投入する電力が
大きいほど、その効果が大である。通常高温で処理する
と、ダイヤモンド粒子の成長が速く、粗大結晶粒のダイ
ヤモンド膜となるが、この発明によるDCプラズマの併用
に加え、さらに高いガス圧力で処理することにより1000
℃を超す高い処理温度でも0.3μｍ以下の細かい組織を
得ることが可能になるという驚くべき効果が得られた。Further, the combined use of DC plasma has an effect of making the crystal grains of the diamond film to be formed extremely fine, and the larger the electric power supplied, the larger the effect. Usually, when treated at a high temperature, the growth of diamond particles is fast and a diamond film of coarse crystal grains is formed. However, in addition to the combined use of DC plasma according to the present invention, the treatment with a higher gas pressure results in 1000
The surprising effect is that it is possible to obtain a fine structure of 0.3 μm or less even at a high processing temperature exceeding 0 ° C.

切削工具用としては高温でかつ微細な膜を作製するこ
とが性能向上に有効なため、この発明によるダイヤモン
ド膜を切削工具に適用して従来のコーティング方法と比
較して画期的な性能向上が認められた。For cutting tools, it is effective to improve the performance by producing a fine film at high temperature. Therefore, applying the diamond film according to the present invention to a cutting tool can improve the performance epoch-making compared with the conventional coating method. Admitted.

また電気抵抗に関しても、従来ｗ−フィラメントCVD
法で作製したものはマイクロ波プラズマCVDで作製した
ものと比較して劣っていたが、この発明によれば著しく
電気抵抗が上昇し、マイクロ波プラズマCVDを凌ぐもの
が得られた。Also regarding electrical resistance, conventional w-filament CVD
The one produced by the method was inferior to the one produced by microwave plasma CVD, but according to the present invention, the electric resistance was remarkably increased, and one superior to microwave plasma CVD was obtained.

また、この発明では装置の基本的構成が熱電子放射材
CVDと同様なので、複数フィラメントを用いることによ
り複数個処理や大面積コーティングが可能であり、量産
性をも十分具備したコーティングプロセスである。Further, in the present invention, the basic structure of the device is the thermionic emission material.
Since it is similar to CVD, multiple coatings and large area coating are possible by using multiple filaments, and it is a coating process with sufficient mass productivity.

また、この発明において自形がよく、かつ無定形炭素
等のダイヤモンド以外の不純物を殆んど含まない極めて
完全度の高いダイヤモンドを高速で蒸着させ、多結晶ダ
イヤモンドのバルク材を作製することが可能である。Further, according to the present invention, it is possible to produce a bulk material of polycrystalline diamond by vapor-depositing diamond having a high automorphism and having extremely high degree of perfection containing almost no impurities other than diamond such as amorphous carbon. Is.

ダイヤモンドを高速でコーティングするためには、ダ
イヤモンドの原料となる炭素の反応系における濃度を高
め、ダイヤモンドの過飽和度を高めればよいと考えられ
る。具体的には例えばH₂とCH₄の系ではメタンの分圧を
上げるために、メタン濃度を増やすか、全圧を高めれば
よい。In order to coat diamond at a high speed, it is considered that the concentration of carbon, which is a raw material of diamond, in the reaction system should be increased to increase the degree of supersaturation of diamond. Specifically, for example, in the system of H ₂ and CH ₄ , the methane concentration may be increased or the total pressure may be increased to increase the partial pressure of methane.

しかしながら、一般に熱電子放射材CVD、マイクロ波
プラズマCVD法によれば、H₂とCH₄を原料ソースとした場
合、自形のよいダイヤモンドを合成できる適正なCH₄濃
度は数％以下、圧力も100Torr以下であり、これよりもC
H₄濃度、圧力を高めると、自形がよく無定形炭素を殆ん
ど含まないダイヤモンドの合成は不可能になる。この理
由としては、高温加熱された熱電子放射材あるいはマイ
クロ波プラズマの形成によって、原料ガスが励起、活性
化されて生ずるメチルラジカルや原子状水素の比率がダ
イヤモンドが合成される適正条件をはずれるものと考え
られる。However, in general, according to the thermionic emission material CVD and the microwave plasma CVD method, when H ₂ and CH ₄ are used as raw materials, the proper CH ₄ concentration for synthesizing a well-formed diamond is several% or less, and the pressure is also Less than 100 Torr, more than C
Increasing the H ₄ concentration and pressure make it impossible to synthesize diamond that is well-formed and contains almost no amorphous carbon. The reason for this is that the ratio of methyl radicals and atomic hydrogen generated by the excitation and activation of the source gas by the formation of thermionic emission material or microwave plasma heated at a high temperature deviates from the proper conditions for synthesizing diamond. it is conceivable that.

しかしながら、この発明の超高温加熱された熱電子放
射材による熱活性化と、DCプラズマによる活性化を併用
するプロセスにおいて、特に熱電子放射材の温度を2200
℃以上印加するDC電力をプラズマ形成空間の単位体積当
り50W/cm²以上の大電力を導入して高密度プラズマを発
生させ、過加熱されている基材を支持台の冷却能を調整
することにより850℃以上、1100℃以下に保持すること
によって数百Torrの圧力下、かつ原料ガス中の水素原子
数に対する炭素原子数の割合が１％を超える（例えばH₂
−CH₄系では２％CH₄）場合でも自形のよいダイヤモンド
の合成が可能で、これは驚くべきことに10％まで可能で
ある。かかる高い炭素濃度下では20μm/hr以上の蒸着速
度を有する高速コートが可能となる。However, in the process in which thermal activation by the ultrahigh temperature heated thermionic emission material of the present invention and activation by DC plasma are used together, the temperature of the thermionic emission material is set to 2200
Adjusting the cooling capacity of the overheated base material by generating a high-density plasma by introducing a large power of 50 W / cm ² or more per unit volume of the plasma formation space as the DC power applied above ℃ By maintaining the temperature above 850 ° C. and below 1100 ° C., the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydrogen atoms in the source gas exceeds 1% under the pressure of several hundred Torr (for example, H ₂
The -CH ₄ system 2% CH ₄₎ even if is possible to synthesize a good diamond of the own shape, which can be up to 10% surprisingly. Under such a high carbon concentration, high-speed coating having a vapor deposition rate of 20 μm / hr or more becomes possible.

また核生成密度が著しく増加するために、基材にグレ
ーティング処理を施さなくても高温で微細膜が得られ
る。Further, since the nucleation density is remarkably increased, a fine film can be obtained at a high temperature without subjecting the substrate to the grating treatment.

また、この効果により、0.1μｍ程度の厚さの極薄膜
させることが可能である。Further, due to this effect, it is possible to form an extremely thin film having a thickness of about 0.1 μm.

この理由としては、高圧力下で大電力を投入し、高エ
ネルギー密度プラズマを発生させ、かつ熱電子放射材の
温度も従来よりも高い温度を用いるため、熱活性化のレ
ベルも高いものとなり、原料ガスを励起、活性化する能
力が著しく向上するために、従来の励起のレベルでは原
料ガス中の炭素量を増やしていくと、生成するメチルラ
ジカルと原子状の水素の比率が適正範囲をはずれて自形
がよく、無定形炭素を殆んど含まないダイヤモンドの合
成が不可能になっていたものがメチルラジカルおよび原
子状の水素が適度にバランスを保ちつつ多量に生成され
るために、高速で自形がよく、無定形炭素を殆んど含ま
ない極めて完全度の高いダイヤモンドの合成が可能にな
るものと考えられる。The reason for this is that a large amount of power is applied under high pressure to generate high energy density plasma, and the temperature of the thermionic emission material is also higher than the conventional temperature, so the thermal activation level is also high. Since the ability to excite and activate the raw material gas is significantly improved, when the carbon content in the raw material gas is increased at the conventional level of excitation, the ratio of the methyl radicals produced and atomic hydrogen deviates from the proper range. However, it was impossible to synthesize diamond that contained almost no amorphous carbon, but a large amount of methyl radicals and atomic hydrogen were produced while maintaining an appropriate balance. It is thought that it will be possible to synthesize diamond with a very high degree of automorphism and a very high degree of perfection containing almost no amorphous carbon.

また、この発明による高圧力下で大電力を投入して発
生させる高エネルギー密度DCプラズマは、基材表面のみ
ならず、熱電子放射材に至るまでの空間に分布するた
め、投入するDC電力はプラズマ形成空間の単位体積当り
の電力で規定するのが好ましく、50W/cm²以上でないと
この発明の効果が明瞭に得られず、20μm/hr以上の高速
コートが不可能である。Further, since the high energy density DC plasma generated by applying a large amount of power under high pressure according to the present invention is distributed not only on the surface of the base material but also in the space up to the thermionic emission material, the amount of DC power applied is It is preferable to specify by the electric power per unit volume of the plasma formation space, and unless it is 50 W / cm ² or more, the effect of the present invention cannot be clearly obtained, and high-speed coating of 20 μm / hr or more is impossible.

また原料ガス中の水素原子数に対する炭素原子数の比
率が１％より小さいと、同様の励起のレベルが高くても
高速コートは不可能となり、逆に10％を超すと完全度の
高いダイヤモンドの合成が不可能となる。Also, if the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydrogen atoms in the source gas is less than 1%, high-speed coating becomes impossible even if the level of similar excitation is high. Compositing becomes impossible.

また、熱電子放射材の温度は2200℃より低温である
と、かかる高圧力下で高エネルギー密度プラズマを安定
して維持するのが難しい。Further, if the temperature of the thermionic emission material is lower than 2200 ° C., it is difficult to stably maintain the high energy density plasma under such high pressure.

また自形のよく、かつ無定形炭素を殆んど含まないダ
イヤモンドを合成するためには、基材表面温度が850℃
以上、1100℃以下であることが好ましく、この範囲を逸
脱すると無定形炭素の含有量が大となる。Moreover, in order to synthesize a diamond that is well-formed and contains almost no amorphous carbon, the substrate surface temperature is 850 ° C.
As described above, it is preferably 1100 ° C. or lower, and if it deviates from this range, the content of amorphous carbon becomes large.

この発明では、ダイヤモンドの高速コーティングが可
能になったという利点のほかに、ダイヤモンドの核生成
密度が著しく増加するという利点を有するために、従来
必要とされていたグレーティング、エッチング等の基材
の前処理が全く不要となり、鏡面仕上げの単結晶Siウエ
ハーにも均一微細（粒径１μｍ以下）なダイヤモンド膜
が合成可能である。In addition to the advantage of enabling high-speed coating of diamond, the present invention has the advantage of significantly increasing the nucleation density of diamond. No treatment is required at all, and a uniform and fine (grain size 1 μm or less) diamond film can be synthesized on a mirror-finished single crystal Si wafer.

また核生成密度が極めて大きいために、0.1μｍ厚さ
の連続薄膜の合成も可能であり、極薄膜の合成に有利な
方法であるといえる。In addition, since the nucleation density is extremely high, it is possible to synthesize a continuous thin film having a thickness of 0.1 μm, which is an advantageous method for synthesizing an ultrathin film.

また、この発明の特徴の１つは、熱電子放射材をDC高
エネルギー密度プラズマを発生させるための熱陰極とし
て用いている点であり、熱陰極の構造は自由に変化で
き、大面積電極の使用も容易である。従って空間に高い
励起能力をもった大きな励起源を作製可能であり、大面
積高速コート、均一高速コートが可能である。しかも装
置の構成が極めて単純で、装置自体も安価であることは
工業的に極めて価値のあるプロセスといえる。Further, one of the features of the present invention is that the thermoelectron emitting material is used as a hot cathode for generating DC high energy density plasma, and the structure of the hot cathode can be freely changed, and Easy to use. Therefore, it is possible to manufacture a large excitation source having a high excitation capacity in a space, and it is possible to perform a large-area high-speed coating and a uniform high-speed coating. Moreover, the fact that the structure of the device is extremely simple and the device itself is inexpensive is an industrially extremely valuable process.

〈実施例〉 以下、実施例によりこの発明を詳細に説明する。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.

実施例１ ♯5000のダイヤモンド砥粒で表面を研磨したMo板（10
mm×10mm×1mm）を基材として第２図に示す装置を用い
てダイヤモンドコーティングを施した。まず反応容器内
を10^-3Torr以下に排気した後、原料ガスとしてCH₄とH₂
をCH₄／H₂＝1/100の割合で混合したガスを200ml/minで
反応容器内に導入し、反応容器内を所定圧力に保持しな
がら、熱電子放射材としてｗ−フィラメントを使用し、
2000℃以上に加熱し、外部加熱炉を併用して基材の表面
温度を980℃に調整した。この際フィラメントと基材の
間隔は8mmとした。次にDC電源により所定の電力を投入
した。電力の投入により基材温度が上昇するため、基材
温度を一定に保つためにフィラメント温度を下げて調整
した。コーティング時間は５時間とした。第１表にコー
ティング条件と得られたコーティング膜の特性を示し
た。Example 1 Mo plate whose surface was polished with # 5000 diamond abrasive grains (10
(mm × 10 mm × 1 mm) as a base material and diamond coating was performed using the apparatus shown in FIG. First, the reaction vessel was evacuated to 10 ^-3 Torr or less, and then CH ₄ and H _{2 were used} as source gases.
CH ₄ / H ₂ = 1/100 mixed gas was introduced into the reaction vessel at a rate of 200 ml / min, and w-filament was used as thermionic emission material while maintaining the reaction vessel at a predetermined pressure. ,
The surface temperature of the substrate was adjusted to 980 ° C by heating to 2000 ° C or higher and using an external heating furnace together. At this time, the distance between the filament and the substrate was 8 mm. Next, a predetermined power was applied by the DC power supply. Since the base material temperature rises when power is turned on, the filament temperature was lowered and adjusted in order to keep the base material temperature constant. The coating time was 5 hours. Table 1 shows the coating conditions and the characteristics of the obtained coating film.

また比較のために、同じMo基材を用いて2.45GHzのマ
イクロ波プラズマCVD装置を用いてCH₄／H₂＝1/100の割
合で混合したガスを200ml/minで反応容器内に導入し
て、第１表に示すように圧力40Torr、マイクロ波電力30
0W、基材表面温度は同様に980℃とし、５時間コーティ
ングを行なった。得られたコーティング膜の特性を第１
表に比較して示した。またダイヤモンド膜の電気抵抗は
オーミックコンタクトを形成させるために、ダイヤモン
ド薄膜の上にイオンプレーティング装置を用いて第１層
目にTi、第２層目にAuをコーティングして電極を作成
し、この電極と基材のMo板をもう一つの電極として、こ
の２つの電極間のＶ−Ｉ特性を測定することにより求め
た。For comparison, using the same Mo substrate and a 2.45 GHz microwave plasma CVD apparatus, a mixed gas of CH ₄ / H ₂ = 1/100 was introduced into the reaction vessel at 200 ml / min. As shown in Table 1, pressure 40 Torr, microwave power 30
Similarly, the substrate surface temperature was 0 W and the surface temperature was 980 ° C., and coating was performed for 5 hours. The characteristics of the obtained coating film are
The results are shown in comparison with the table. In order to form an ohmic contact with the diamond film, an electrode was formed by coating Ti on the first layer and Au on the second layer using an ion plating device to form an ohmic contact. It was determined by measuring the VI characteristic between the two electrodes using the electrode and the Mo plate of the base material as another electrode.

なお、第１表の試料番号に＊印を付したものは比較例
である。試料No.3は投入する電力を零にしているので熱
電子放射材CVD法に相当する。試料No.12はマイクロ波プ
ラズマCVD法、No.13は電子衝撃を用いたCVD法である。The sample numbers in Table 1 marked with * are comparative examples. Sample No. 3 corresponds to the thermionic emissive material CVD method because the input power is zero. Sample No. 12 is a microwave plasma CVD method, and No. 13 is a CVD method using electron impact.

上表からNo.3と他の比較でプラズマ併用の効果として
ダイヤモンド膜の電気抵抗が著しく増大しているのが認
められた。また、No.12のマイクロ波プラズマCVDによる
ダイヤモンド膜を凌ぐ高い電気抵抗を有するダイヤモン
ド膜が得られることがわかる。ラーマン分光分析の結
果、プラズマを併用しないNo.3の試料では無定形炭素の
存在が認められたが、プラズマを併用したものはその存
在が認められなかった。また同じプラズマ電力下での圧
力の影響としてNo.1、２、５、８、９の比較から、圧力
の上昇に従ってダイヤモンド膜の粒子が微細化する効果
が認められる。さらにNo.4、５、６の比較から負荷する
電力を大きくし、プラズマ強度を大きくすると、結晶粒
が細かくなる効果が認められ、圧力とプラズマ強度の設
定により高温で微細組織を得ることが可能である。 From the above table, in comparison with No. 3 and others, it was confirmed that the electric resistance of the diamond film was remarkably increased as a result of the combined use of plasma. Further, it can be seen that a diamond film having a higher electric resistance than the diamond film by No. 12 microwave plasma CVD can be obtained. As a result of Raman spectroscopic analysis, the presence of amorphous carbon was recognized in the sample No. 3 which did not use plasma, but the presence of amorphous carbon was not recognized. As the influence of the pressure under the same plasma power, comparison of Nos. 1, 2, 5, 8, and 9 shows the effect that the particles of the diamond film become finer as the pressure increases. Further, from the comparison of No. 4, 5 and 6, increasing the applied power and increasing the plasma intensity has the effect of making the crystal grains finer, and it is possible to obtain a fine structure at high temperature by setting the pressure and plasma intensity. Is.

また、高温でこのような微細組織を見ることは、マイ
クロ波プラズマCVD法では極めて困難である。Further, it is extremely difficult to see such a fine structure at high temperature by the microwave plasma CVD method.

なお上表の試料番号６にて得られたダイヤモンド膜の
ラーマン分光法によって得た強度のチャートを第４図に
示した。The intensity chart obtained by Raman spectroscopy of the diamond film obtained in sample No. 6 in the above table is shown in FIG.

実施例２ この発明の効果はマイクロ波プロズマCVD法を凌ぐ極
めて完全度の高いダイヤモンドが合成可能なことに加え
て、装置の基本的構成が熱電子放射材CVDと同様なので
熱電子放射材を複数用いることにより複数個処理や大面
積コーティングが可能なことである。Example 2 The effect of the present invention is that diamond having a very high degree of perfection, which surpasses the microwave plasma CVD method, can be synthesized, and that the basic structure of the apparatus is the same as that of thermionic emission material CVD, a plurality of thermionic emission materials are used. By using it, multiple treatments and large-area coating are possible.

実施例１と同様の熱電子放射材を30ケ使用して、300m
m×150mm×10mmのMo基材へのコーティングを試みた。な
お、Mo基材は♯600のダイヤモンド砥石による研削仕上
げとした。この際個々の熱電子放射材の温度を高精度に
調整するために加熱電源を独立させ、個々の熱電子放射
材に対して独立して制御できるようにした。ただし、DC
電源を接続するため電極の片側は共通としている。Using 30 thermionic emission materials similar to those in Example 1, 300 m
An attempt was made to coat a Mo substrate of m × 150 mm × 10 mm. The Mo base material was finished by grinding with a # 600 diamond grindstone. At this time, in order to adjust the temperature of each thermionic emission material with high accuracy, the heating power source was made independent so that each thermionic emission material could be controlled independently. However, DC
One side of the electrodes is common for connecting the power supply.

まず反応容器内を10^-3Torr以下に排気した後、原料ガ
スとしてCH₄／H₂＝1/100の割合で混合したガスを200ml/
minで反応容器内に導入し、反応容器内を100Torrに保持
し、熱電子放射材としてのｗ−フィラメントを2000℃に
加熱し、外部加熱炉を併用して基材の表面温度を900〜9
20℃の範囲に調整した。次にDC電源により、200Vの電圧
を印加し、80Aのプラズマ電流を得た。即ち、35.5w/cm²
の電力を投入した。この電力の投入により基材温度が上
昇するため、基材温度を一定に保つためにフィラメント
温度を下げて基材温度を調整した。コーティング時間は
４時間とした。First, the reaction vessel was evacuated to 10 ^-3 Torr or less, and then 200 ml / g of the mixed gas of CH ₄ / H ₂ = 1/100 was used as the source gas.
Introduced into the reaction vessel at a temperature of 100 min, the reaction vessel is maintained at 100 Torr, the w-filament as a thermoelectron emitting material is heated to 2000 ° C., and the surface temperature of the substrate is 900 to 9 by using an external heating furnace together
Adjusted to a range of 20 ° C. Next, a voltage of 200 V was applied by a DC power source to obtain a plasma current of 80 A. That is, 35.5w / cm ²
I turned on the power. Since the base material temperature rises when this electric power is applied, the filament temperature was lowered to adjust the base material temperature in order to keep the base material temperature constant. The coating time was 4 hours.

その結果、平均10μのダイヤモンド膜が得られ、膜厚
のバラツキは10％以下であった。また結晶粒は0.5μｍ
〜1.0μｍと細いものであり、電気抵抗の測定結果は10
¹¹〜10¹²Ω・cmと極めて優れた値を示した。従ってこの
発明によれば、極めて完全度の高いダイヤモンドを微細
組織で、かつ大面積に均一にコーティングできることが
認められた。As a result, a diamond film with an average of 10 μ was obtained, and the variation in film thickness was 10% or less. The crystal grain is 0.5 μm
It is as thin as ~ 1.0 μm, and the electric resistance measurement result is 10
^An extremely excellent value of ¹¹ to 10 ¹² Ω · cm was shown. Therefore, according to the present invention, it was recognized that diamond having a very high degree of perfection can be uniformly coated on a large area with a fine structure.

実施例３ 市販のISO K−10超硬合金（WC−５％Co）型番SPG422
を基材とし、実施例１と同じ装置を用いてダイヤモンド
コーティングを施した。まず反応容器を10^-3Torr以下に
排気した後、原料ガスであるCH₄とH₂をCH₄／H₂＝1/100
の割合で混合したガスを200ml/minで反応容器内に導入
し、反応容器内の圧力を100Torrに保持した。熱電子放
射材としてｗ−フィラメントを使用し、2000℃以上に加
熱し、外部加熱炉と併用して表面温度を一旦950℃とし
たのち、フィラメントに負極を、切削チップに正極を接
続し、DCプラズマをスタートさせ印加電圧とフィラメン
ト電流を同時に調整して直流電源により投入する電力を
80w、基材の表面温度を950℃に調整した。この時フィラ
メントと基材表面の距離は10mmであった。３時間のコー
ティング処理により７μｍのダイヤモンド膜を得た。こ
のダイヤモンド膜の粒度は0.5〜１μｍであった。この
基材をＡとする。一方DCプラズマを併用せず、ｗ−フィ
ラメントの加熱のみで基材表面温度を950℃に調整し、
５時間のコーティング処理により７μｍのダイヤモンド
膜を得た。このダイヤモンド膜の粒径は３〜５μｍであ
った。この基材をＢとする。また比較のためにダイヤモ
ンドコーティングを行なわない未処理の基材を用意し、
これをＣとする。Example 3 Commercially available ISO K-10 cemented carbide (WC-5% Co) model number SPG422
Using as a base material, the same apparatus as in Example 1 was used to perform diamond coating. First, the reaction vessel was evacuated to 10 ^-3 Torr or less, and then the source gases CH ₄ and H ₂ were changed to CH ₄ / H ₂ = 1/100
The mixed gas was introduced into the reaction container at a rate of 200 ml / min, and the pressure inside the reaction container was maintained at 100 Torr. Using w-filament as a thermoelectron emitting material, heating it to 2000 ° C or higher and using an external heating furnace to once bring the surface temperature to 950 ° C, then connect the negative electrode to the filament and the positive electrode to the cutting tip Start the plasma, adjust the applied voltage and filament current at the same time, and apply the power supplied by the DC power supply.
80w, the surface temperature of the substrate was adjusted to 950 ℃. At this time, the distance between the filament and the substrate surface was 10 mm. A 7 μm diamond film was obtained by coating for 3 hours. The particle size of this diamond film was 0.5 to 1 μm. This substrate is designated as A. On the other hand, without using DC plasma together, the substrate surface temperature is adjusted to 950 ° C only by heating the w-filament,
A 7 μm diamond film was obtained by the coating treatment for 5 hours. The particle size of this diamond film was 3 to 5 μm. This base material is designated as B. For comparison, prepare an untreated base material without diamond coating,
Let this be C.

これらの切削チップを用いて下記の切削条件で切削試
験を行なった。A cutting test was performed using these cutting chips under the following cutting conditions.

被削材 Al−12％Si合金 切削速度 800m/min 送り 0.1mm/rev 切り込み 0.2mm ホルダー FR11R−44A その結果、未被覆のＣは15秒でフランク摩耗が0.35mm
となり、被削材の溶着も大きく使用不可となったが、基
材Ｂは30分切削してフランク摩耗が0.12mmであった。さ
らにこの発明のDCプラズマを併用した基材Ａでは30分切
削して0.05mmであり、DCプラズマ併用の効果が顕著に認
められた。Work material Al-12% Si alloy Cutting speed 800m / min Feed 0.1mm / rev Depth of cut 0.2mm Holder FR11R-44A As a result, uncoated C has flank wear of 0.35mm in 15 seconds.
However, the work material was not welded to a large extent and could not be used, but the base material B was cut for 30 minutes and the flank wear was 0.12 mm. Further, the base material A of the present invention used in combination with DC plasma was 0.05 mm after cutting for 30 minutes, and the effect of combined use of DC plasma was remarkably recognized.

実施例４ ♯600のダイヤモンド砥石で研削仕上げしたMo板（20m
×20m×2mm）を基材とし、第３図にその概略図を示す装
置を用いてダイヤモンドコーティングを実施した。Example 4 Mo plate (20 m
Diamond coating was carried out using a device whose schematic diagram is shown in FIG.

まず反応容器内を10^-3Torr以下に排気した後、CH₄とH
₂の混合ガスを300ml/minで反応容器内に導入し、反応容
器内を所定圧力に保持しながら、熱電子放射材としてTa
−フィラメントを使用し、2200℃以上に加熱し、次にDC
電源により所定の電力を投入し、DC高密度エネルギープ
ラズマを発生させ、フィラメント温度はそのままで基材
支持台の冷却能を変化させて、基材表面温度を950℃に
調整した。コーティング時間は１時間とした。第２表に
コーティング条件と得られたコーティング膜の厚さを測
定した結果を示した。First, the reaction vessel was evacuated to 10 ^-3 Torr or less, and then CH ₄ and H
The mixed gas of ₂ was introduced into the reaction vessel at 300 ml / min, and Ta was used as a thermionic emission material while maintaining the reaction vessel at a predetermined pressure.
-Using filament, heating above 2200 ° C, then DC
A predetermined power was applied by a power source to generate DC high-density energy plasma, and the filament surface temperature was kept unchanged to change the cooling ability of the base material support base to adjust the base material surface temperature to 950 ° C. The coating time was 1 hour. Table 2 shows the coating conditions and the results of measuring the thickness of the obtained coating film.

また比較のために同じMo基材を用い、2.45GHzのマイ
クロ波プラズマCVD装置を用いてCH₄／H₂＝2/100の割合
で混合したガスを200ml/minで反応容器内に導入して、
第２表の試料番号22に示すように圧力40Torr、マイクロ
波電力30w、基材表面温度を950℃とし、５時間のコーテ
ィングを行なった。得られたコーティング膜の厚さの測
定結果も第２表に示した。For comparison, the same Mo substrate was used, and a mixed gas of CH ₄ / H ₂ = 2/100 was introduced into the reaction vessel at a rate of 200 ml / min using a 2.45 GHz microwave plasma CVD apparatus. ,
As shown in sample No. 22 in Table 2, the pressure was 40 Torr, the microwave power was 30 w, the substrate surface temperature was 950 ° C., and coating was performed for 5 hours. The measurement results of the thickness of the obtained coating film are also shown in Table 2.

以上実施例で示したように、超高温加熱した熱電子放
射材を熱陰極として基材との間に高圧力下でDC高エネル
ギー密度プラズマを発生させ、高濃度の炭素源を含有す
る原料ガスを熱活性およびプラズマ活性化することによ
り、驚異的に速い速度でダイヤモンドを合成することが
可能となった。 As shown in the above examples, DC high energy density plasma is generated under high pressure between the base material and thermionic electron emitting material heated at an ultrahigh temperature as a hot cathode, and a raw material gas containing a high concentration carbon source. By thermally and plasma-activating the, it became possible to synthesize diamond at a surprisingly fast rate.

実施例５ 10cm×10cmの鋼の上にTiCを被覆した材料を用いて第
３図に示す装置にてダイヤモンド膜を生成した。まず反
応容器内の圧力を10^-4Torr以下に排気したのち、原料ガ
スとしてC₂H₆、H₂、B₂H₆を用い、C₂H₆／H₂＝8/100、B₂H₆
を1000ppmの割合に混合して500ml/minで反応容器内に導
入した。反応容器内の圧力を250Torrに保持し、ｗとTa
製のフィラメントを使用し、2300℃に加熱したのち、フ
ィラメントに負極を、基材に正極を接続してDCプラズマ
をスタートさせ、印加電圧とフィラメント電流を同時に
調整して直流電源により投入する電力を2000wに調整し
た。さらに基材の表面温度を850℃に調整し、２時間か
けてダイヤモンド膜を合成した。Example 5 A diamond film was produced using the material shown in FIG. 3 using TiC coated material on 10 cm × 10 cm steel. First, the pressure in the reaction vessel was evacuated to 10 ^-4 Torr or less, and then C ₂ H ₆ , H ₂ , and B ₂ H ₆ were used as source gases, and C ₂ H ₆ / H ₂ = 8/100, B ₂ H ₆
Was mixed at a rate of 1000 ppm and introduced into the reaction vessel at 500 ml / min. The pressure inside the reaction vessel was maintained at 250 Torr, and w and Ta
After heating to 2300 ° C. using a filament made of a product, connect the negative electrode to the filament and the positive electrode to the base material to start DC plasma, adjust the applied voltage and filament current at the same time, and supply the power supplied by the DC power supply. Adjusted to 2000w. Furthermore, the surface temperature of the substrate was adjusted to 850 ° C., and the diamond film was synthesized over 2 hours.

得られたダイヤモンド膜は70μｍの厚みを有してお
り、しかも硼素（Ｂ）を含有するものであった。The obtained diamond film had a thickness of 70 μm and contained boron (B).

実施例６ 第３図に示す装置を用いて、第３表に示す材料と条件
で基材上にダイヤモンドを被覆した。Example 6 A substrate was coated with diamond using the materials and conditions shown in Table 3 by using the apparatus shown in FIG.

まず反応容器内を10^-3Torr以下に排気したのち、原料
ガス（カーボンソース）とその他のガスとを第３表に示
す割合で混合したガスを200ml/minで反応容器内に導入
し、反応容器内を所定の圧力に保ちながら、熱電子放射
材を加熱し、基材の表面温度を調整した。この時フィラ
メントと基材の間隔は10mmとした。First, the reaction vessel was evacuated to 10 ^-3 Torr or less, and then a gas prepared by mixing the raw material gas (carbon source) and other gases at the ratio shown in Table 3 was introduced into the reaction vessel at 200 ml / min to carry out the reaction. The surface temperature of the substrate was adjusted by heating the thermoelectron emitting material while maintaining the inside of the container at a predetermined pressure. At this time, the distance between the filament and the substrate was 10 mm.

次にDC電源により所定の電力を２時間投入したとこ
ろ、第３表に示す膜厚の完全度の高いダイヤモンド膜を
得ることができた。Next, when a predetermined power was applied by a DC power source for 2 hours, a diamond film having a high film thickness as shown in Table 3 could be obtained.

本実施例のうち、基材としてISO規格Ｋ−10（WC−５
％Co）の超硬合金、Si₃N₄を主体とする焼結体、Ｗの材
料を用いたものについて、型番SPG422の形状として、膜
の厚さが６μｍとなるよう時間を調整してコーティング
し、その後切削試験を行なった。その結果は第３表の切
削試験結果の欄に示した。In this embodiment, as a base material, ISO standard K-10 (WC-5
% Co) cemented carbide, sintered body mainly composed of Si ₃ N ₄ , and W material used as the model number SPG422 with coating adjusted by adjusting the time so that the film thickness is 6 μm. Then, a cutting test was performed. The results are shown in the cutting test result column of Table 3.

なお切削条件は 被削材 Al−８％Si 切削速度 1800m/min 送り 0.1mm/rev 切り込み 0.2mm 切削時間 ２時間 で行ない、これによって摩耗量の多少を評価した。切削
試験結果における◎、○、△、×はダイヤモンド膜のあ
る工具と、ない工具の間の摩耗量の少なさを◎＞○＞△
＞×の順序で示したものであり、×はダイヤモンド膜の
ないものと同等の性能しか示さなかったものである。The cutting conditions were as follows: Work material Al-8% Si Cutting speed 1800 m / min Feed 0.1 mm / rev Depth of cut 0.2 mm Cutting time was 2 hours, and the amount of wear was evaluated. ◎, ○, △, × in the cutting test results indicate the small amount of wear between the tool with diamond film and the tool without diamond film ◎ ＞ ○ ＞ △
The order is> x, and x shows the same performance as that without the diamond film.

一方、第３表中＊印を付した比較例のNo.37およびNo.
38では無定形の炭素膜が得られた。On the other hand, the comparative examples marked with * in Table 3 are No. 37 and No.
In 38, an amorphous carbon film was obtained.

実施例７ 実施例１において、初期に導入する混合ガスのCH₄とH
₂をCH₄／H₂＝0.1/100として30分間保持し、その後CH₄／
H₂＝1/100として反応を５時間行なったところ、Mo板上
には均一サイズの粒状のダイヤモンドが得られた。この
理由は初期に単位面積当りの核発生密度を下げ、その後
供給カーボン量を増やした時に初期に生成した膜の上に
のみダイヤモンドが生成するので短時間で粒状のダイヤ
モンドを得ることができるのである。 Example 7 In Example 1, CH ₄ and H of the mixed gas initially introduced were used.
₂ as CH ₄ / H ₂ = 0.1 / 100 and hold for 30 minutes, then CH ₄ / H ₂
When the reaction was carried out for 5 hours with H ₂ = 1/100, granular diamond of uniform size was obtained on the Mo plate. The reason for this is that when the initial density of nuclei per unit area is lowered and then the amount of carbon supplied is increased, diamond is formed only on the film initially formed, so that granular diamond can be obtained in a short time. .

また、実施例７と同様の条件で30分コートした後、実
施例４の試料番号18と同じ条件で５時間のコーティング
を実施した。その結果0.5mmの均一サイズのダイヤモン
ド粒を得ることができた。Also, after coating for 30 minutes under the same conditions as in Example 7, coating was carried out for 5 hours under the same conditions as in Sample No. 18 of Example 4. As a result, diamond grains with a uniform size of 0.5 mm could be obtained.

〈発明の効果〉 以上説明したように、熱電子放射材CVD法にDCプラズ
マを併用し、かつかかるプラズマを50Torr以上、500Tor
r以下という高いガス圧力下で発生させることにより、
生成するダイヤモンドは熱電子放射材CVDと比較して、
完全度の高いダイヤモンドとなり、電気抵抗ではマイク
ロ波プラズマCBVD凌ぐものも得られるため、高い絶縁性
を必要とする電子材料分野への適用が可能である。<Effects of the Invention> As described above, DC plasma is used in combination with the thermionic emission material CVD method, and the plasma is 50 Torr or more and 500 Torr or more.
By generating under a high gas pressure of r or less,
Compared to the thermionic emissive material CVD, the diamond produced
The diamond has a high degree of perfection, and its electrical resistance is superior to that of microwave plasma CBVD, so it can be applied to the field of electronic materials that require high insulation.

また高温で微細粒径のダイヤモンド膜を合成できるの
で、切削工具や耐摩摺動部材などダイヤモンドの機械的
性質を生かせる分野で著しい性能向上が可能である。Further, since a diamond film having a fine grain size can be synthesized at a high temperature, the performance can be remarkably improved in the field where the mechanical properties of diamond such as cutting tools and abrasion resistant sliding members can be utilized.

さらに、この発明の方法によれば20μm/hr以上の高速
コーティングでダイヤモンドの合成が可能となり、自形
がよく、無定形炭素等のダイヤモンド以外の不純物を殆
んど含まない極めて完全度の高い多結晶ダイヤモンドの
バルク材の製造が可能となった。Further, according to the method of the present invention, it becomes possible to synthesize diamond with a high-speed coating of 20 μm / hr or more, and it has a high self-morphology and a very high degree of perfection containing almost no impurities other than diamond such as amorphous carbon. It became possible to manufacture bulk materials of crystalline diamond.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図はDCプラズマ熱フィラメントCVD装置の概略図、
第２図および第３図はこの発明の方法を実施するに用い
る装置の一例を示す正面図、第４図はこの発明の方法に
て得たダイヤモンド膜の強度をラーマン分光法にて測定
した結果の一例を示すチャートである。 １、13…基材、２、14、22…基材支持台 ３、12…熱電子放射材、４…透明石英管 ５、16…直流電源、６…CA熱電対細線 11…原料ガス導入口、15…真空排気口 18…石英反応管、19…外部加熱炉 20…絶縁シール、21…プラズマFigure 1 is a schematic diagram of a DC plasma hot filament CVD system.
2 and 3 are front views showing an example of an apparatus used for carrying out the method of the present invention, and FIG. 4 is a result of measuring the strength of a diamond film obtained by the method of the present invention by Raman spectroscopy. It is a chart which shows an example. 1, 13 ... Base material, 2, 14, 22 ... Base material support stand 3, 12 ... Thermoelectron emitting material, 4 ... Transparent quartz tube 5, 16 ... DC power supply, 6 ... CA thermocouple fine wire 11 ... Raw material gas inlet , 15 ... Vacuum exhaust port 18 ... Quartz reaction tube, 19 ... External heating furnace 20 ... Insulation seal, 21 ... Plasma

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】基材上に被覆されたダイヤモンド膜におい
て、ダイヤモンドの平均粒径が２μｍ未満であって、ラ
ーマン分光法において1334cm^-1のピークの半価幅が50cm
^-1以内であることを特徴とするダイヤモンド膜。1. A diamond film coated on a substrate, wherein the average particle size of diamond is less than 2 μm, and the half-value width of the peak at 1334 cm ^{−1 in} Raman spectroscopy is 50 cm.
Diamond film characterized by being within ^-1 . 【請求項２】被覆ダイヤモンドの電気抵抗が10⁸Ω・cm
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のダイヤモンド膜。2. The coated diamond has an electric resistance of 10 ⁸ Ω · cm.
The diamond film according to claim 1, which is the above. 【請求項３】被覆ダイヤモンドの平均粒径が１μｍ以下
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のダ
イヤモンド膜。3. The diamond film according to claim 1, wherein the average particle size of the coated diamond is 1 μm or less. 【請求項４】ダイヤモンド膜の表面が主として（111）
面であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ダイヤモンド膜。4. The surface of the diamond film is mainly (111)
The diamond film according to claim 1, which is a surface. 【請求項５】炭素源として固体炭素または炭化水素また
は結合基中にＯ、Ｎを含む炭化水素あるいは四塩化炭素
を用い、該炭素源と水素との混合ガスを活性化し、600
〜1200℃に加熱した基材表面にダイヤモンド膜を析出さ
せるダイヤモンド膜の低圧気相合成方法において、該原
料ガスの活性化を1600℃以上に加熱した熱電子放射材に
よって行なうとともに、直流電源を用いて熱電子放射材
に負極を、被覆処理される基材に正極を接続し、直流電
圧を負荷して熱電子放射材と基材間にプラズマを形成さ
せ、熱電子放射材による活性化とDCプラズマの形成によ
る活性化を併用し、かつプラズマを形成させる反応容器
内の圧力を50Torr以上、500Torr以下とすることを特徴
とするダイヤモンド膜の合成方法。5. A solid carbon or a hydrocarbon, or a hydrocarbon containing O and N in a bonding group or carbon tetrachloride is used as a carbon source, and a mixed gas of the carbon source and hydrogen is activated to obtain 600
In a low-pressure vapor phase synthesis method of a diamond film for depositing a diamond film on the surface of a substrate heated to ~ 1200 ° C, the source gas is activated by a thermoelectron emitting material heated to 1600 ° C or higher, and a direct current power source is used. By connecting the negative electrode to the thermionic emission material and the positive electrode to the base material to be coated, and applying a DC voltage to form plasma between the thermionic emission material and the base material. A method for synthesizing a diamond film, characterized in that the activation in plasma is also used, and the pressure in the reaction vessel for forming plasma is 50 Torr or more and 500 Torr or less. 【請求項６】基材支持台に反応管外部より冷媒を流通さ
せることによって該基材支持台を冷却し、熱電子放射材
の温度や印加するプラズマ電力等のコーティング条件に
対応して、熱電子放射材からの輻射、原料ガスからの熱
伝導、発生するプラズマによって、加熱され、変動する
基材表面温度を冷却支持台の冷却能を調節することによ
り該コーティング条件から全く独立して基材表面温度を
制御することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
ダイヤモンド膜の合成方法。6. A base material support base is cooled by circulating a refrigerant from the outside of the reaction tube, and the base material support base is cooled according to coating conditions such as the temperature of the thermoelectron emitting material and applied plasma power. The substrate is heated by the radiation from the electron emitting material, the heat conduction from the raw material gas, and the plasma generated, and the substrate surface temperature that fluctuates is cooled. By adjusting the cooling capacity of the support base, the substrate is completely independent of the coating conditions. The method for synthesizing a diamond film according to claim 5, wherein the surface temperature is controlled. 【請求項７】熱電子放射材の温度を2200℃以上、印加す
るDCプラズマ形成空間の単位体積当り50W/cm³以上と
し、基材表面温度は850℃以上、1200℃以下、かつ原料
ガス中の水素原子数に対する炭素原子数の割合を１％以
上、10％以下とすることを特徴とするダイヤモンドバル
ク材の合成方法。7. The temperature of the thermionic emission material is 2200 ° C. or higher, 50 W / cm ³ or more per unit volume of the DC plasma forming space to be applied, and the substrate surface temperature is 850 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower in the source gas. A method for synthesizing a diamond bulk material, wherein the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydrogen atoms is 1% or more and 10% or less.