JP2024520315A - 有機アミンを精製するプロセス - Google Patents
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Abstract
本発明は、有機アミンを精製するプロセスに関する。プロセスは、(a)1バールで標準沸点を有する有機アミンを第1の容器(5)に提供することと、(b)当該第1の容器(5)に不活性ガスを充填することと、(c)当該第1の容器(5)内の当該有機アミンをサブボイリング温度に加熱することであって、当該サブボイリング温度が当該標準沸点よりも少なくとも15℃低い、ことと、(d)当該第1の容器(5)からの蒸気を第2の容器(20)内で冷却して液体を提供することと、(e)当該有機アミンを樹脂ポリマーマトリクスと接触させることであって、当該樹脂ポリマーマトリクスに、イミノ二酢酸、アミノメチルホスホン酸、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミノ化合物が埋め込まれる、ことと、を含む。
Description
本発明は、金属混入物質及び他の不純物を除去することによって有機アミンを精製するプロセスに関する。
序論
有機アミンは、金属イオンの良好な配位子であり、したがって、有機アミンを生成する場合、金属不純物は、一般的な問題である。電子用途では、金属及び他の混入物質が、電子機器の故障の主な根本原因となり得る。加工用化学物質は、含有する金属等の不純物の濃度を極めて低濃度にする必要がある。先行技術及び工業的経験から、電子等級標準を達成するために化学物質を精製するのに単一又は複数の精製プロセスが不可欠である。関連する設備の構成は複雑であり、使い勝手が悪い。本発明は、実施が容易であり、純粋な有機アミンの製造を可能にする精製プロセスを特許請求するものである。
有機アミンは、金属イオンの良好な配位子であり、したがって、有機アミンを生成する場合、金属不純物は、一般的な問題である。電子用途では、金属及び他の混入物質が、電子機器の故障の主な根本原因となり得る。加工用化学物質は、含有する金属等の不純物の濃度を極めて低濃度にする必要がある。先行技術及び工業的経験から、電子等級標準を達成するために化学物質を精製するのに単一又は複数の精製プロセスが不可欠である。関連する設備の構成は複雑であり、使い勝手が悪い。本発明は、実施が容易であり、純粋な有機アミンの製造を可能にする精製プロセスを特許請求するものである。
実施が容易であり、高純度の有機アミンの製造を容易にする精製プロセスを有することが望ましい。
本発明は、有機アミンを精製するプロセスに関する。様々な実施形態では、本発明は、金属イオン及び他の混入物質が非常に低レベルになるまで有機アミンを精製することができる。いくつかの実施形態では、本発明は、有利なことに、従来のアプローチよりも実施が容易な有機アミンの精製プロセスを提供する。
一実施形態では、有機アミンを精製するプロセスは、(a)1バールで標準沸点を有する有機アミンを第1の容器に提供することと、(b)当該第1の容器に不活性ガスを充填することと、(c)当該第1の容器内の当該有機アミンをサブボイリング温度(sub-boiling temperature)に加熱することであって、当該サブボイリング温度が当該標準沸点よりも少なくとも15℃低い、ことと、(d)当該第1の容器からの蒸気を第2の容器内で冷却して液体を提供することと、(e)当該有機アミンを樹脂ポリマーマトリクスと接触させることであって、当該樹脂ポリマーマトリクスに、イミノ二酢酸、アミノメチルホスホン酸、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミノ化合物が埋め込まれる、ことと、を含む。
本発明の様々な実施形態を、以下の発明を実施するための形態でより詳細に説明する。
本明細書全体にわたって使用するとき、下記の略記は、特に文脈上明確に別段に指示されない限り、以下の意味を有する:BV/hr=床体積/時、
μm=マイクロメートル、nm=ナノメートル、g=グラム、mg=ミリグラム、L=リットル、
mL=ミリリットル、ppm=百万分率、ppb=十億分率、ppt=一兆分率、
m=メートル、mm=ミリメートル、cm=センチメートル、min=分、s=秒、
hr=時、℃=摂氏温度、%=パーセント、vol%=体積パーセント、
wt%=重量パーセント。
μm=マイクロメートル、nm=ナノメートル、g=グラム、mg=ミリグラム、L=リットル、
mL=ミリリットル、ppm=百万分率、ppb=十億分率、ppt=一兆分率、
m=メートル、mm=ミリメートル、cm=センチメートル、min=分、s=秒、
hr=時、℃=摂氏温度、%=パーセント、vol%=体積パーセント、
wt%=重量パーセント。
全般に、本発明は、有機アミンを精製するプロセスに関する。これらのプロセスの使用によって精製することができる有機アミンとしては、高度に濃縮された(1重量%未満、好ましくは0.1%未満の水を含む)N-メチルエタノールアミン、又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、アミノエチレンエタノールアミン等の類似の化学構造物が挙げられるが、これらに限定されない。純粋なアミンと近いこれらを一緒に混合してもよい。いくつかの実施形態では、精製される対象となる有機アミンの粘度は、(ASTM D7042によって測定したとき)10cP~100cPの範囲であり、0.1mol/L水溶液のpH値は、(ASTM E70によって測定したとき)10~13の範囲である。本発明のプロセスで使用するための有機アミンの特性評価において重要な特性には、標準沸点がある。本明細書で使用するとき、「標準沸点」は、1バールで測定される有機アミンの沸点である。
一態様では、(本明細書に記載の)有機アミンを精製するプロセスは、(a)1バールで標準沸点を有する有機アミンを第1の容器に提供することと、(b)当該第1の容器に不活性ガスを充填することと、(c)当該第1の容器内の当該有機アミンをサブボイリング温度に加熱することであって、当該サブボイリング温度が当該標準沸点よりも少なくとも15℃低い、ことと、(d)当該第1の容器からの蒸気を第2の容器内で冷却して液体を提供することと、(e)当該有機アミンを樹脂ポリマーマトリクスと接触させることであって、当該樹脂ポリマーマトリクスに、イミノ二酢酸、アミノメチルホスホン酸、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミノ化合物が埋め込まれる、ことと、を含む。いくつかの実施形態では、工程(c)及び(d)を工程(e)の前に行い、工程(e)における有機アミンは、工程(d)からの液体である。言い換えれば、このような実施形態では、樹脂ポリマーマトリクスと接触させる前にサブボイリング分離を行う。他の実施形態では、工程(e)を工程(a)~(d)の前に行い、有機アミンは、樹脂ポリマーマトリクスと接触させた後に工程(a)において第1の容器に提供される。言い換えれば、このような実施形態では、サブボイリング分離の前に樹脂ポリマーマトリクスと接触させる。
いくつかの実施形態では、プロセス工程が完了した後、有機アミン中のNa、K、Ca、Al、Fe、Ni、Zn、Cu、Cr、及びSnの濃度は、各々10ppb以下である。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスに入る前、有機アミン中の全金属含有量(Na、K、Ca、Al、Fe、Ni、Zn、Cu、Cr、及びSn)は、最大5ppmである。いくつかの実施形態では、プロセス工程が完了した後、有機アミン中の全金属含有量(Na、K、Ca、Al、Fe、Ni、Zn、Cu、Cr、及びSn)は、20ppb以下である。
いくつかの実施形態では、第1の容器内の含水量及び酸素含有量は、各々20ppm未満である。
いくつかの実施形態では、樹脂ポリマーマトリクスは、ポリアクリレート又はポリスチレン-ジビニルベンゼンを含む。樹脂ポリマーマトリクスの細孔サイズは、いくつかの実施形態では、ガス吸着による固体の比表面積によって求めたとき、1~2,000nmの範囲である。いくつかの実施形態では、樹脂ポリマーマトリクスは、有機アミンを含有する液体に樹脂ビーズとして導入され、当該ビーズの粒径は、100~2000μmの範囲のサイズである。
本発明のプロセスは、サブボイリング工程を含む。サブボイリング工程は、有機アミンの標準沸点よりも少なくとも15℃低い温度に有機アミンを加熱することを伴う。サブボイリング工程において有機アミンに使用する最低温度は、有機アミンの標準沸点及び融点に依存する(例えば、サブボイリング温度は、明らかに、液体有機アミンが結晶化し得る温度よりも高い必要がある)。いくつかの実施形態では、有機アミンの標準沸点が少なくとも200℃である場合、最低のサブボイリング温度は標準沸点よりも160℃低い。いくつかの実施形態では、有機アミンの標準沸点が150℃~200℃である場合、最低のサブボイリング温度は標準沸点よりも120℃低い。いくつかの実施形態では、有機アミンの標準沸点が150℃未満である場合、最低のサブボイリング温度は25℃超である。いくつかの実施形態では、有機アミンの標準沸点が少なくとも200℃である場合、最低のサブボイリング温度は標準沸点よりも160℃低い。有機アミンの標準沸点が150℃~200℃である場合、最低のサブボイリング温度は標準沸点よりも120℃低く、有機アミンの標準沸点が150℃未満である場合、最低のサブボイリング温度は25℃超である。
サブボーイング(sub-boing)工程の一実施形態に目を向けると、有機アミンを第1の容器に提供する。次いで、第1の容器に窒素又はアルゴン等の不活性ガスを充填する。不活性ガスの純度は、少なくとも99.999%である。不活性ガスが第1の容器に流入するにつれて、ガスの純度を維持するために、不活性ガスをガスフィルタに通して粒子及び粉塵を除去する必要がある。更に、含水量及び酸素含有量は、本明細書の教示に基づいて当業者に公知の技術を使用して、20ppm未満に制御される。次いで、第1の容器の内容物を、有機アミンの標準沸点よりも15℃低いサブボイリング温度を超えない温度まで加熱する。第1の容器内の有機アミンを加熱すると、蒸気が発生する。蒸気は、第1の容器からパイプ又は他の導管を通って第2の容器に流れる。第2の容器において、蒸気は放冷され、液体に凝縮する。本明細書で企図される有機アミンについては、いくつかの実施形態では、第2の容器内の液体の温度を20℃以下に保つ必要がある。したがって、サブボイリング手順は、いくつかの実施形態では、(a)有機アミンを第1の容器に提供することと、(b)当該第1の容器に不活性ガスを充填することと、(c)当該第1の容器内の当該有機アミンをサブボイリング温度に加熱することであって、当該サブボイリング温度が当該有機アミンの標準沸点よりも少なくとも15℃低い、ことと、(d)当該第1の容器からの蒸気を第2の容器内で冷却して、液体を提供することと、を含む。
サブボイリングの前に有機アミンを樹脂ポリマーマトリクスと接触させていなかった場合、精製された有機アミンを使用のために回収してもよい。有機アミンを樹脂ポリマーマトリクスに通していなかった場合、サブボイリング工程における第2の容器からの有機アミンを、本明細書に更に記載するような樹脂ポリマーマトリクス手順に進めてよい。
有機アミンを樹脂ポリマーマトリクスと接触させることは、イミノ二酢酸又はアミノメチルホスホン酸(又は両方)を特徴とするイオン交換樹脂の使用を伴う。IDAと略されることの多いイミノ二酢酸HN(CH2CO2H)2は、ジカルボン酸アミンである。イミノ二酢酸アニオンは、三座配位子として機能して、金属イオンと錯体を形成することができる。(Aminomethylphosphonic acid、AMPA)と略される、アミノメチルホスホン酸、CH6NO3Pは、主にホスホン酸基の酸素原子を通して異なる金属イオンに結合することができる、ホスホン酸基を有する弱い有機酸である。
好ましい実施形態では、イオン交換樹脂は、ポリアクリレート又はポリスチレン-ジビニルベンゼン(若しくは2つの混合物)からなるポリマーマトリックスとして記載され得る。IDA及び/又はAMPAは、このポリマーマトリックス内に、このポリマーマトリックス全体に、及び/又はこのポリマーマトリックス上に埋め込まれる。IDA及び/又はAMPAは、ポリマー樹脂の形成中に導入され得、この樹脂は、ビーズに形成されて、樹脂ビーズの内側及び表面上に埋め込まれたAMPA又はIDAを生じ得る。また、樹脂マトリックスが形成された後の以降のステップでAMPA又はIDAを適用して、表面コーティングのみを生じてもよい。好ましい実施形態では、樹脂中のAMPA又はIDAの濃度は、20重量%~70重量%、より好ましくは40重量%~60重量%の範囲である。概して、利用されるAMPA又はIDAの濃度が高いほど、より高い金属除去率を生じるが、濃度が高すぎる場合、ポリマーマトリックスは、不安定になる場合がある。
ポリマーマトリクスの細孔サイズは変動し得、一実施形態では、1~2000ナノメートルの好ましい範囲を有する。この細孔サイズは、ISO 9277:2010、ガス吸着による固体の比表面積の決定(the determination of the specific surface area of solids by gas adsorption)(BET法)によって求められる。IDA/AMPA樹脂ポリマーマトリクスは、粒径の分布が100~2,000マイクロメートルの範囲であるビーズに成形してもよい。IDA及び/又はAMPAが埋め込まれた樹脂は、100:0~0:100の比で互いに混合され得る。一貫したビーズサイズは、異なる細孔径を有するいくつかのメッシュを使用して、均一なサイズの樹脂ビーズを段階的に濾過することによって得ることができる
加えて、アニオンイオン交換樹脂はまた、IDA及び/又はAMPAを埋め込んだキレート化イオン交換樹脂と混合され得る。2つのそのようなアニオンイオン交換樹脂は、Amberlite IRA98(メタンアミニウムN,N,N-トリメチルヒドロキシド)及びAmberjet 9000OH(四級アンモニウム)である。アニオンイオン交換樹脂は、ヒドロキシルアニオン(OH-)を放出するために導入される。アニオン樹脂を用いたこの工程は任意選択であり、金属の除去を低減するものではない。有機アミン中のいくつかの金属は、錯体形態で存在し、より強い錯化強度を有するキレート樹脂を必要とする。追加のアニオン樹脂は、錯体金属を直接捕捉することはできないが、脱錯化剤として機能し得る。当該技術分野で既知のこの脱錯化のための機序では、OH-が放出されて、キレート化樹脂による捕捉がより容易であり得る金属水酸化物が形成される。
有機アミンを精製する場合、本明細書に開示されるプロセスは、イミノ二酢酸を含有する樹脂又はアミノメチルホスホン酸が埋め込まれた樹脂ビーズが充填された少なくとも1本のイオン交換カラムの使用を特色とし得る。このカラムは、他の材料(すなわち、それぞれアミノメチルホスホン酸を埋め込んだ樹脂又はイミノ二酢酸を含有する樹脂)で充填された別のイオン交換カラムと直列又は並列に流体接続され得る。有機アミンを含有する液体は、一実施形態では1時間当たり1~30床体積(bed volume、BV)の流量で、これらのカラムを通過する。連続して一緒に使用される場合、これらのカラムのうちのいずれかは、他方の上流に配置され得る。加えて、他のカラムにアニオンイオン交換樹脂を装填し、IDA及び/又はAMPAイオン交換カラムの上流又は下流に接続して、有機アミンを含有する液体を一連のカラムに通過させ、極めて純粋な有機アミンを生成することができる。本明細書で使用されるとき、「BV」は、床容積を意味し、イオン交換樹脂の同量の水和湿潤混合床と接触する液体の量を指している。例えば、イオン交換樹脂の水和湿潤混合床120mLを使用する場合、1BVは、有機アミン120mLがイオン交換樹脂の混合床と接触することを意味する。「BV/時」は、流量(mL/時)を床容積(mL)で割ることによって算出される。
別の実施形態では、イオン交換樹脂と有機アミン液体との単純な混合を利用して有機アミンを精製することもできる。混合されると、樹脂は有機アミンと反応し、樹脂から金属を除去することが可能になる。次いで、液体を濾過して、精製された有機アミンを液体中の他の成分から分離する。
概ね、有機アミンを樹脂ポリマーマトリクスと接触させる工程中のプロセスの温度としては、例えば、一実施形態では0℃~100℃、別の実施形態では10℃~60℃、更に別の実施形態では20℃~40℃を挙げることができる。温度が100℃を超える場合、樹脂は損傷し、また温度が有機アミンの凝固点よりも低い場合、処理される対象となる有機アミンは流動することができない。
図1は、本発明の一実施形態による有機アミンを精製するプロセスを示す。図1に示す実施形態では、プロセスは、サブボイリング工程と、それに続くイオン交換工程(樹脂ポリマーマトリクスと接触させる)とを含む。上述したように、他の実施形態では、イオン交換工程(樹脂ポリマーマトリクスと接触させる)を最初に行い、続いてサブボイリング工程を行ってもよい。図1に示す実施形態の操作に目を向けると、材料入口10で有機アミンをサブボイリング容器5に充填する。次いで、サブボイリング容器5に窒素及び/又はアルゴン等の不活性ガスを充填する。いくつかの実施形態では、不活性ガスの純度は少なくとも99.999%である。粒子及び粉塵を除去し、不活性ガスを清浄に保つために、不活性ガスをガスフィルタ15に通す。容器内の含水量及び酸素含有量は、各々20ppm未満となるように制御する。サブボイリング容器5内の有機アミンを有機アミンのサブボイリング温度に加熱し、当該サブボイリング温度は、有機アミンの標準沸点よりも少なくとも15℃低い。いくつかの実施形態では、有機アミンの標準沸点が少なくとも200℃である場合、最低のサブボイリング温度は標準沸点よりも160℃低い。有機アミンの標準沸点が150℃~200℃である場合、最低のサブボイリング温度は標準沸点よりも120℃低く、有機アミンの標準沸点が150℃未満である場合、最低のサブボイリング温度は25℃超である。いくつかの実施形態では、サブボイリング容器5内の圧力は、真空下又は周囲圧力であってよい。いくつかの実施形態では、圧力は、例えばガス入口の圧力により、周囲圧力よりも高くなる場合がある。サブボイリング容器は、圧力(ガス)がサブボイリング容器5から放出されるときに粒子が空気中に入るのを防ぐために、ガスフィルタを用いて(例えば、安全のために)圧力の蓄積を防ぐ圧力放出弁を備える。サブボイリング容器内で有機アミンを加熱すると蒸気が発生し、この蒸気は次に冷却容器20に流入する。冷却容器20において、蒸気は自然冷却された後に凝縮して液体になる。いくつかの実施形態では、冷却容器内の温度を60℃未満で維持する。金属含有量を更に低減するために、冷却容器20から、有機アミンを、イオン交換カラム25を通してポンプ輸送してよい。イオン交換カラムに、上記のようにイミノ二酢酸、アミノメチルホスホン酸、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミノ化合物が埋め込まれた樹脂ポリマーマトリクスを充填する。イオン交換カラムを通る有機アミンの流量は、いくつかの実施形態では、50床体積/時以下である。イオン交換カラム25を出る際、精製された有機アミンを貯蔵タンク30に貯蔵してよい。
いくつかの実施形態では、サブボイリング容器5、冷却容器20、イオン交換カラム25、貯蔵タンク30、及び全ての接続パイプラインを含むシステム全体は、電気めっきを用いてSAE 316Lグレードのステンレス鋼から作製されるか、又は超高純度のペルフルオロアルコキシアルカン(PFA)若しくはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ポリマーから作製される。任意選択で、いくつかの実施形態では、そのような構成材料は、少なくとも2mmのコーティング厚さを有する超高純度PFA又はPTFEでコーティングされた内面を有する、250℃を超える温度に耐えることができる耐熱材料であってもよい。
一般的な一実施形態では、上記プロセス(サブボイリング及びイオン交換)後、有機アミンの標的金属レベルは、供給溶媒が典型的な金属レベルを含有しているとき、20ppb(十億分率)未満である。得られた有機アミンが含む金属及び非金属イオン混入物質は、かなり低レベルである。金属混入物質としては、例えば、Na、K、Ca、Al、Fe、Ni、Zn、Cu、Cr、及びSnを挙げることができる。これら金属混入物質の各々の濃度は、様々な実施形態では10ppb以下、他の実施形態では5ppb以下であり得る。したがって、本発明のプロセスを使用して得られた有機アミンは、超高純度の生成物を必要とする用途、例えば、医薬品及び電子材料の製造、特に、例えば半導体製作プロセスにおける使用に有用であり得る。超高純度の生成物を実現するには、高い金属除去率が必要である。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスでは、有利なことに、プロセスに供給される有機アミンエーテルからの上に列挙した金属の合計の金属除去効率が80%超になる。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスでは、有利なことに、プロセスに供給される有機アミンからの上に列挙した金属の合計の金属除去効率が90%超になる。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスでは、有利なことに、プロセスに供給される有機アミンからの上に列挙した金属の合計の金属除去効率が95%超になる。
また、本発明のいくつかの実施形態によるプロセスを経た後の有機アミンの純度変化は、GC-FID等の従来の方法で測定したときに可能な限り低いことも望まれる。例えば、いくつかの実施形態では、有機アミンの純度変化は、ゼロパーセント(%)であるか、又は検出機器の検出限界よりも低いレベルである(例えば、GC検出器の選択、カラムの選択、及び他の測定条件の選択に応じて、ゼロ%に近い、例えば、0.0001%)。他の実施形態では、イオン交換処理後の有機アミンの純度変化は、例えば、一実施形態では0.05%未満であり、別の実施形態では0.01%未満である。
本発明のいくつかの実施形態をこれより以下の実施例で詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲を限定するものと解釈するべきではない。別途指示されない限り、全ての部及び百分率は重量による。
本発明の実施例(「IE」)及び比較例(「CE」)で使用される様々な用語及び呼称を以下のように説明する:
「DVB」は、ジビニルベンゼンを表している。
「BV/時」は、床容積/時を表している。
「DVB」は、ジビニルベンゼンを表している。
「BV/時」は、床容積/時を表している。
実施例で使用される様々な原材料又は構成成分は、以下のように説明される:
N-メチルエタノールアミン(NMEA)、The Dow Chemical Companyから市販されている。
N-メチルジエタノールアミン(MDEA)、The Dow Chemical Companyから市販されている。
N-メチルエタノールアミン(NMEA)、The Dow Chemical Companyから市販されている。
N-メチルジエタノールアミン(MDEA)、The Dow Chemical Companyから市販されている。
PUROMET MTS9300Hは、Puroliteから市販されているイミノ二酢酸キレート化樹脂である。PUROMET MTS9500Hは、Puroliteから市販されているアミノメチルホスホン酸キレート化樹脂である。これらのイオン交換樹脂についての更なる詳細を表1に示す。
本発明の実施例では、最初にサブボイリング工程を行う。サブボイリング容器、冷却容器、イオン交換カラム、ボトル、及び接続パイプラインを含むシステム全体は、全てペルフルオロアルコキシアルカン(PFA)材料から作製される。
サブボイリング用容器は4リットルの体積を有する。容器内の材料を加熱するために、サブボイリング容器の下に加熱ボウルを置く。酸素及び水分を<5ppmに制御するために、超高純度アルゴン(アッセイ99.999%)を充填したグローブボックス内に、加熱ボウルと共にサブボイリング容器を置く。粒子制御は、100クラスのクリーンルームレベルである。圧力は、約1.5バールである。
本発明の実施例1~3(IE1~IE3)及び比較例1~3(CE1~CE3)
本発明の実施例1~3及び比較例1~3においてNMEAを評価する。NMEAの標準沸点は156℃であり、99.0%を超える純度を有する。比較例1は、サブボイリングにもイオン交換にも付されていないNMEAである。
本発明の実施例1~3及び比較例1~3においてNMEAを評価する。NMEAの標準沸点は156℃であり、99.0%を超える純度を有する。比較例1は、サブボイリングにもイオン交換にも付されていないNMEAである。
本発明の実施例では、3リットルのNMEAをサブボイリング容器に添加する。NMEAを70~90℃のサブボイリング温度に加熱する。加熱の結果として、サブボイリング容器内で蒸気が形成され、サブボイリング容器の上部から20℃以下の温度に維持された4リットルの冷却容器に流出する。冷却容器内で、蒸気は凝縮して液体になる。本発明の実施例1~3については、冷却容器からサンプルを回収し、純度、金属含有量、及び含水量について試験する。含水量は、カールフィッシャー滴定を使用して、ASTM E203に従って測定される。溶媒サンプル中の金属濃度は、Agilent Technologyから入手可能なICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析)機器などの従来の装置によって分析し、分析結果は、以下の表に記載してある。元の金属レベル(濃度)及び金属元素比は、供給溶媒のロットによって異なっている。純度は、GC(ガスクロマトグラフィー)によって測定される。純度は、主成分(100%から水を含む全ての不純物の合計を減じたもの)のピーク面積を全てのピーク面積の合計で除すことによって計算される。
本発明の実施例3を、以下のようにイオン交換カラムに通す。イオン交換カラムは、100ミリリットルの体積を有する。表1に示した10ミリリットルのイオン交換樹脂を、各樹脂の50%を用いてイオン交換カラムに充填する。サブボイリングした有機アミンの流量は、本発明の実施例3では6床体積/時である。比較例2はNMEAであるが、比較例1とは異なるロットのNMEAである。比較例3は、実施例3と同様にイオン交換カラムに通した比較例2であるが、比較例3は、サブボイリング工程を経ていなかった。イオン交換カラムに通した後、有機アミンをサンプル瓶に回収し、純度、含水量、及び金属含有量を上記のように測定する。
純度、含水量、及び金属含有量の測定値を表2に示す。
表2に示すように、本発明の実施例は、サブボイリング工程なしの比較例よりもはるかに少ない金属しか含有しない。本発明の実施例における大部分の金属の除去率は80%を超える。しかしながら、本発明の実施例1~2のCa及びNi除去率は、他の金属の除去率よりも低い。しかしながら、本発明の実施例3においてイオン交換工程を追加すると、Ca及びNi除去率が著しく増加した。
実施例4(IE4)及び比較例4(CE4)
本発明の実施例4及び比較例4においてMDEAを評価する。DMEAの標準沸点は243℃であり、99.0%を超える純度を有する。比較例1は、サブボイリングにもイオン交換にも付されていないDMEAである。
本発明の実施例4及び比較例4においてMDEAを評価する。DMEAの標準沸点は243℃であり、99.0%を超える純度を有する。比較例1は、サブボイリングにもイオン交換にも付されていないDMEAである。
本発明の実施例4では、3リットルのDMEAをサブボイリング容器に添加する。DMEAを90℃のサブボイリング温度に加熱する。加熱の結果として、サブボイリング容器内で蒸気が形成され、サブボイリング容器の上部から20℃以下の温度に維持された4リットルの冷却容器に流出する。冷却容器内で、蒸気は凝縮して液体になる。本発明の実施例4については、冷却容器からサンプルを回収し、上記の技術を用いて金属含有量について試験する。
金属含有量の測定値を表3に示す。
表3に示すように、サブボイリング工程は、DMEAから金属含有量の96%超を除去した。
Claims (10)
- 有機アミンを精製するプロセスであって、
(a)1バールで標準沸点を有する前記有機アミンを第1の容器に提供することと、
(b)前記第1の容器に不活性ガスを充填することと、
(c)前記第1の容器内の前記有機アミンをサブボイリング温度に加熱することであって、前記沸点未満温度が前記標準沸点よりも少なくとも15℃低い、ことと、
(d)前記第1の容器からの蒸気を第2の容器内で冷却して、液体を提供することと、
(e)前記有機アミンを樹脂ポリマーマトリクスと接触させることであって、前記樹脂ポリマーマトリクスに、イミノ二酢酸、アミノメチルホスホン酸、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミノ化合物が埋め込まれる、ことと、
を含む、プロセス。 - 工程(c)及び(d)を工程(e)の前に行い、工程(e)における前記有機アミンが、工程(d)からの前記液体である、請求項1に記載のプロセス。
- 工程(e)を工程(a)~(d)の前に行い、前記有機アミンが、前記樹脂ポリマーマトリクスと接触させた後に工程(a)において前記第1の容器に提供される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記有機アミンの前記標準沸点が少なくとも200℃である場合、最低のサブボイリング温度が前記標準沸点よりも160℃低く、前記有機アミンの前記標準沸点が150℃~200℃である場合、最低のサブボイリング温度が前記標準沸点よりも120℃低く、前記有機アミンの前記標準沸点が150℃未満である場合、最低のサブボイリング温度が25℃超である、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プロセス工程が完了した後、前記有機アミン中のNa、K、Ca、Al、Fe、Ni、Zn、Cu、Cr、及びSnの濃度が、各々10ppb以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第1の容器内の含水量及び酸素含有量が、各々20ppm未満である、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記樹脂ポリマーマトリクスが、ポリアクリレート又はポリスチレン-ジビニルベンゼンを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記樹脂ポリマーマトリクスの細孔サイズが、ガス吸着による固体の比表面積によって求めたときに1~2,000nmの範囲である、請求項1~7のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記樹脂ポリマーマトリクスが、前記有機アミンを含有する液体に樹脂ビーズとして導入され、前記ビーズの粒径が、100~2000μmの範囲のサイズである、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記有機アミンが、高度に濃縮されたモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、又はアミノエチレンエタノールアミンを含む、請求項1~9のいずれか一項に記載のプロセス。
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