JP2024060371A

JP2024060371A - ゴム組成物

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Publication number: JP2024060371A
Application number: JP2022167701A
Authority: JP
Inventors: 貴史由里
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2022-10-19
Filing date: 2022-10-19
Publication date: 2024-05-02

Abstract

【課題】優れたグリップ性と耐引裂性を発揮する新規なゴム組成物及びそれを含む靴底を提供するものであり、ロール、敷物、チューブ、グリップ、ハンドル、靴底等に適用することができ、中でも優れた耐久性や快適性に加えて、安全性として高いグリップ性の要求される靴底を提供とすることができる。【解決手段】ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、補強用充填剤（Ｂ）５～１００重量部、芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）１～５０重量部、ポリアルキレングリコール（Ｄ）０．１～１０重量部を含むことを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴムに芳香族含有炭化水素樹脂、充填剤及びポリアルキレングリコールを含む新規なゴム組成物に関するものであり、特にグリップ性および耐引裂性に優れ、靴底用として適した特性を有する新規なゴム組成物及びそれを構成材とする靴底、靴に関するものである。

靴には、耐久性や快適性に加えて、乾燥した地面、雨天により水で濡れた地面等の様々な環境下においても高いグリップ性を発現することが求められている。

そこで、靴のグリップ性を向上させる方法として、例えばゴムに活性炭を配合することで、靴底が水膜を介して地面と接する際に靴底の歪によって活性炭の孔から空気が放出され、靴底と地面が直接的に接する領域が形成され、濡れた地面でのグリップ性（以下、ウェットグリップ性と称する場合がある。）が向上すること（例えば、特許文献１参照。）、また、天然ゴム及び臭素化ブチルゴムに対し、テルペン樹脂を配合することで、グリップ性及び耐久性を向上すること（例えば、特許文献２参照。）、さらに、ニトリル－ブタジエンゴムに対し、Ｔｇが２０℃より高い炭化水素樹脂、及びＴｇが－２０℃より低いオイルを特定量配合することで、液体（水、油、脂肪、血液、石鹸等）で濡れた床上でのグリップ性を担保すること（例えば、特許文献３参照。）、等の提案がなされている。

国際公開特許第２０２１／１７６６８５号特開２０１９－１６６３１７号公報特許第６１０２００８号

しかし、靴には様々な生活場面における快適性、安全性の向上が求められており、グリップ性を向上した靴への要求は常に求められ続けており、特許文献１～３のいずれの提案においても、満足には至っておらず、さらなるグリップ性の向上が要求され続けている。また同時に、耐久性向上への要求も付加され耐引裂性や引張強度等の機械特性の向上も求められている。

そこで、本発明は、これら課題を解決し、特にグリップ性および耐引裂性を改善する新規なゴム組成物及びそれを構成材とする靴底、靴を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ゴム成分に対し、充填剤、芳香族含有炭化水素樹脂、ポリアルキレングリコールを特定の割合で配合するゴム組成物が、特に優れたグリップ性および耐引裂性を発揮し、靴底用としても適する性能を発揮するものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｂ）５～１００重量部、芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）１～５０重量部、ポリアルキレングリコール（Ｄ）０．１～１０重量部を含むことを特徴とするゴム組成物及びそれを含む靴底に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のゴム組成物を構成するゴム成分（Ａ）としては、一般にゴムと称される範疇に属するものであればよく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡ）、ポリブタジエン系エラストマー（ＲＢ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）等が挙げられる。中でも、特に引張強度や耐久性にも優れ、靴底等のグリップ性と耐久性を要求されるものに適したものとなることから、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムであることが好ましい。また、これらゴム成分（Ａ）は、単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、特に靴底等のグリップ性と耐久性を要求されるものに適したものとなることから、これらを２種以上で組み合わせて用いたものが好ましい。

本発明のゴム組成物を構成する充填剤（Ｂ）は、ゴムに一般的に配合されるものを挙げることが出来、例えばシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭素繊維等を挙げることができる。中でも、ゴム組成物の引張強度、耐久性を高めることができ、靴底等のグリップ性と耐久性を要求されるものに適したものとなることから、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の補強用充填剤であることが好ましい。また、これら充填剤（Ｂ）は、単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、特に靴底等のグリップ性と耐久性を要求されるものに適したものとなることから、これらを２種以上で組み合わせて用いたものが好ましい。その際の充填剤（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）に対し、５～１００重量部、特に１０～７０重量部であることが好ましい。ここで、充填剤（Ｂ）が５重量部未満である場合、引張強度、耐久性に劣るものとなる。一方、１００重量部を越える場合、加工性に劣るものとなる。

本発明のゴム組成物を構成する芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）は、芳香族をその成分として含む炭化水素樹脂であればよく、例えばスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、インデン、メチルインデン等の芳香族単量体を重合成分として含む単独重合樹脂、共重合樹脂、それらの混合樹脂を挙げることができ、これら芳香族単量体は、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０～２８０℃の範囲にある留分（Ｃ９留分と称することもある。）である芳香族成分留分であってもよい。また、共重合体である場合の共重合成分としては、芳香族単量体との共重合が可能であれば如何なるものであってもよく、例えばオレフィン類、ジエン類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等、更には石油類の熱分解により得られる沸点範囲が２０～１１０℃の範囲にある留分（Ｃ５留分と称することもある。）である脂肪族成分留分であってもよく、脂肪族成分留分を構成する単量体としては、例えばイソプレン、ピペリレン等の鎖状脂肪族；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等の環状脂肪族が挙げられる。

そして、該芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）の具体的例示としては、ポリスチレン、ポリスチレンオリゴマー、α－メチルスチレンオリゴマー、スチレン－α－メチルスチレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリル酸（エステル）共重合体、スチレン－メタクリル酸（エステル）共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、α－メチルスチレン－アクリル酸（エステル）共重合体、α－メチルスチレン－メタクリル酸（エステル）共重合体、芳香族成分留分の重合物である芳香族系石油樹脂、脂肪族成分留分と芳香族成分留分の共重合物である脂肪族－芳香族系石油樹脂、芳香族成分留分とジシクロペンタジエン類との共重合物である芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合樹脂等を挙げることができ、特にゴム成分との相溶性に優れ、その改質効果に優れたものとなることから芳香族系石油樹脂、脂肪族－芳香族系石油樹脂、芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合樹脂であることが好ましい。

そして、該芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）としては、ゴム組成物とした際に特に耐引裂性、高架橋密度のものとなることからＪＩＳＫ２６０５に準拠して測定した臭素価２０～６０ｇＢｒ_２／１００ｇの範囲のものであることが好ましく、特に２５～５０ｇＢｒ_２／１００ｇの範囲のものであることが好ましい。

また、該芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）としては、特に加工性に優れるゴム組成物となることから、軟化点８０～１３０℃の範囲のものが好ましく、特に８５～１２５℃の範囲のものが好ましい。更に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣと記す場合もある。）を用い、標準ポリスチレン換算値として測定した際の重量平均分子量（Ｍｗと記す場合もある。）が５００～６０００の範囲のものが好ましく、特に６００～４０００の範囲のものが好ましい。

該芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１～５０重量部であり、好ましくは１～２０重量部である。ここで、１重量部未満である場合、得られる組成物は、グリップ性の改善効果に乏しいものとなる。一方、５０重量部を超える場合、得られる組成物は引張強度に劣るものとなる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に対し、充填剤（Ｂ）および芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）に加えて、さらにポリアルキレングリコール（Ｄ）を配合するものであり、ポリアルキレングリコール（Ｄ）を含むことにより充填剤（Ｂ）の分散性に優れるものとなる。ポリアルキレングリコール（Ｄ）としては特に限定はなく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール共重合体等を挙げることができる。中でも、特に機械的特性に優れるゴム組成物となることからゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値として測定した際の重量平均分子量が５００～８０００の範囲のポリエチレングリコールが好ましく、特に１０００～６０００の範囲のポリエチレングリコールが好ましい。

ポリアルキレングリコール（Ｄ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）に対し、０．１～１０重量部であり、特に０．５～７重量部であることが好ましい。ここで、０．１重量部未満である場合、充填剤の分散性に劣り、成形性、機械的特性に劣るものとなる。一方、１０重量部を越えるものである場合、耐熱性、耐久性に劣るものとなる。

さらに、本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、スルフィド系、メルカプト系、エポキシ系、ビニル系、アクリロイル系、メタクリロイル系、アミノ系シランカップリング剤等が挙げられる。また、これらは単独で使用しても、混合して使用しても良い。なかでも引張強度の優れるスルフィド系、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。

本発明のゴム組成物は、架橋剤を配合することができる。この際の架橋剤としては、特に限定されるものではなく、例えば硫黄、有機過酸化物、チウラム系架橋剤などが挙げられる。また、架橋剤とともに架橋促進剤を配合することができ、架橋促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えばチアゾール系、チウラム系、チオウレア系、スルフェンアミド系、ジチオカルバミン酸系、グアニジン系および、これらの混合系などの架橋促進剤が挙げられる。

本発明のゴム組成物には、さらに、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、可塑剤、難燃剤、老化防止剤、ステアリン酸などを適宜選択して、通常の配合量の範囲内で使用することができる。

そして、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｂ）、芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）、ポリアルキレングリコール（Ｄ）、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダー、オープンロールなどの混合方法を用いて混合し得ることができる。さらに、得られた未加硫配合物は、例えば、カレンダー、ロール、押し出し機等を利用して、シート状に成型した後、熱媒体中で架橋することにより加硫ゴム組成物として製造することができる。

本発明のゴム組成物は、優れたグリップ性、耐引裂性を発現することから、ロール、敷物、チューブ、グリップ、ハンドル、靴底等の各種ゴム用途に適用することができ、中でも優れた耐久性や快適性に加えて、安全性として高いグリップ性の要求される靴底、それを有する靴を提供とすることができる。

本発明によれば、ゴム成分に充填剤、芳香族含有炭化水素樹脂、ポリアルキレングリコールを配合することで、特に優れたグリップ性および耐引裂性を発揮する靴底、靴に適したゴム組成物を提供することが可能となる。

以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いた原材料、分析、評価法は下記の通りである。

１．ゴム組成物配合成分
１）ゴム成分（Ａ）
スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す場合がある。）：日本ゼオン製（商品名）Ｎｉｐｏｌ１５０２。
ブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す場合がある。）：日本ゼオン製（商品名）ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０。
イソプレンゴム（以下、ＩＲと記す場合がある。）：日本ゼオン製（商品名）ＮｉｐｏｌＩＲ２２００。

２）充填剤（Ｂ）
シリカ：東ソー・シリカ製（商品名）ＮｉｐｓｉｌＶＮ３。
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム製、重質炭酸カルシウム。
酸化亜鉛：堺化学工業製（商品名）酸化亜鉛１種。

３）芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）
芳香族含有炭化水素樹脂（以下、Ｃ１と記す場合がある。）：東ソー（株）製（商品名）ペトロタック９０。
芳香族含有炭化水素樹脂（以下、Ｃ２と記す場合がある。）：東ソー製（株）（商品名）ペトロタック１００Ｖ。
芳香族含有炭化水素樹脂（以下、Ｃ３と記す場合がある。）：東ソー（株）製（商品名）ペトコールＬＸ。
芳香族含有炭化水素樹脂（以下、Ｃ４と記す場合がある。）：ＲＡＩＮＣＡＲＢＯＮ製（商品名）ＮＯＶＡＲＥＳＴＰ１００。
脂肪族炭化水素樹脂：エネオス製（商品名）Ｔ－ＲＥＺＲＡ１００。
テルペン系樹脂：ヤスハラケミカル製（商品名）ＹＳレジンＰＸ１１５０。

Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，脂肪族炭化水素樹脂、テルペン系樹脂の評価・分析方法を以下に示し、その結果を表１に示す。

＜臭素価＞
ＪＩＳＫ２６０５を準拠し測定した。

＜軟化点＞
ＪＩＳＫ－２２０７を準拠し測定した。

＜重量平均分子量＞
標準ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーにより、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

４）ポリアルキレングリコール（Ｄ）
ポリエチレングリコール（以下、ＰＡＧ１と記す場合がある。）：日油製（商品名）ＰＥＧ＃４０００（Ｍｗ３１００ｇ／ｍｏｌ）。
ポリエチレングリコール（以下、ＰＡＧ２と記す場合がある。）：シグマ－アルドリッチ製（商品名）ポリエチレングリコール１００００（Ｍｗ９０００ｇ／ｍｏｌ）。
ポリプロピレングリコール（以下、ＰＡＧ３と記す場合がある。）：日油製（商品名）ユニオールＤ－４０００（Ｍｗ＝４０００ｇ／ｍｏｌ）。

４）その他配合剤
シランカップリング剤：エボニック製（商品名）Ｓｉ６９。
オイル：出光興産製（商品名）ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０。
ステアリン酸：日油製（商品名）ＮＡＡ－１８０。
老化防止剤：大内新興化学工業製（商品名）ノクラック２００クリスタル。
硫黄：鶴見化学工業製（商品名）サルファックス５。
加硫促進剤（以下、ＭＢＴＳと記す場合がある。）：大内新興化学工業製（商品名）ノクセラーＤＭ－Ｐ。
加硫促進剤（以下、ＭＢＴと記す場合がある。）：大内新興化学工業製（商品名）ノクセラーＭ－Ｐ。
加硫促進剤（以下、ＴＭＴＭと記す場合がある。）：大内新興化学工業製（商品名）ノクセラーＴＳ。

２．評価・分析方法
＜ドライグリップ性、ウェットグリップ性＞
摩擦試験機（新東科学社製トライボギア摩擦摩耗試験機ＴＹＰＥ：３８）を使用し、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片上に球状のアルミ製プローブを滑らせることによって、静摩擦係数を測定した。その際の測定条件は、雰囲気温度２３℃、プローブ垂直荷重４．９Ｎ、滑り速度６０ｍｍ／ｍｉｎとし、水平方向に試験片の表面上を滑らせた際の静摩擦係数値をドライグリップ性の指標とした。また、試験片の表面を水で濡らして、同様に測定した際の静摩擦係数値をウェットグリップ性の指標とした。

＜耐引裂性＞
ＪＩＳＫ６２５２を準拠して測定した。

実施例１
ＳＢＲ１００重量部に対し、Ｃ１を１０重量部、ＰＡＧ１を３重量部、シリカ５０重量部，酸化亜鉛５重量部（充填剤の合計として５５重量部）、更にオイル５重量部、老化防止剤１重量部、ステアリン酸２重量部を、バンバリーミキサー（東洋精機製、（商品名）ＢＲ６００）にて、混練りした。続いて硫黄１．５重量部、ＭＢＴＳを２重量部、ＭＢＴを０．４重量部を添加し、仕上げ練りを行った後、８インチロールを用いてシーティングして未加硫ゴム組成物を得た。

更に蒸気加熱プレスを用い、加硫温度１５０℃、加硫時間３０分で加硫し加硫ゴム組成物を得た。グリップ性、耐引裂性の測定結果を表２に示す。得られたゴム組成物は、ドライグリップ性、ウェットグリップ性、耐引裂性に優れるものであった。

実施例２～９
ゴム組成物とする際の配合及びその量を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法にて、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得、その評価を行った。その結果を表２に示す。

比較例１
Ｃ１を含まない点以外は、実施例１と同様の方法により組成物を得、その評価を行った。その結果を表３に示す。

得られたゴム組成物は、ドライグリップ性、ウェットグリップ性、耐引裂性に劣るものであった。

比較例２
Ｃ１の代わりに、脂肪族系炭化水素樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法により組成物を得、その評価を行った。その結果を表３に示す。

得られた組成物は、ドライグリップ性、ウェットグリップ性、耐引裂性に劣るものであった。

比較例３
Ｃ４の代わりにテルペン樹脂を用いた以外は、実施例４と同様の方法により組成物を得、その評価を行った。その結果を表３に示す。

比較例４
ＰＡＧ１を含まない点以外は、実施例１と同様の方法により組成物を得、その評価を行った。その結果を表３に示す。

得られた組成物は、耐引裂性に劣るものであった。

比較例５
ＰＡＧ１を１５重量部含有するものとした以外は、実施例１と同様の方法により組成物を得、その評価を行った。その結果を表３に示す。

得られた組成物は、耐引裂性に劣るものであった。

比較例６
Ｃ１を６０重量部、炭酸カルシウムを１５重量部、ＭＢＴＳを１重量部、ＴＭＴＭを０．２重量部含有するものとした以外は、実施例１と同様の方法により組成物を得、その評価を行った。その結果を表３に示す。

得られたゴム組成物は、耐引裂性に劣るものであった。

本発明の新規なゴム組成物は、グリップ性と耐引裂性に優れるものであり、靴底などに好適に使用できる。

Claims

ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｂ）５～１００重量部、芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）１～５０重量部、ポリアルキレングリコール（Ｄ）０．１～１０重量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
ゴム成分（Ａ）が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
充填剤（Ｂ）が、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の充填剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
芳香族含有炭化水素樹脂（Ｃ）が、臭素価が２０～６０ｇＢｒ_２／１００ｇの芳香族系石油樹脂、脂肪族－芳香族系石油樹脂、芳香族－ジシクロペンタジエン類共重合樹脂から選ばれる少なくとも１種の芳香族含有炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
ポリアルキレングリコール（Ｄ）が、重量平均分子量が５００～８０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
請求項１又は２に記載のゴム組成物を含むことを特徴とする靴底。
請求項６に記載の靴底を有することを特徴とする靴。