WO2021033747A1 - 含硫黄不飽和炭化水素重合体およびその製造方法、ゴム用添加剤、ゴム組成物、ならびにタイヤ - Google Patents

含硫黄不飽和炭化水素重合体およびその製造方法、ゴム用添加剤、ゴム組成物、ならびにタイヤ Download PDF

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rubber
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hydrocarbon polymer
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知野　圭介
雄介 松尾
芦浦　誠
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to an additive for rubber containing the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer, a rubber composition containing the additive for rubber, and a tire manufactured by using the rubber composition.
  • vulcanized rubber which is a rubber component to which a vulcanizing agent such as sulfur is added, as a raw material.
  • a vulcanizing agent such as sulfur
  • blooming in which insoluble sulfur migrates to the rubber surface and precipitates in the vulcanization step can be suppressed.
  • the affinity with rubber was low and the dispersibility was inferior.
  • Patent Document 1 it has been proposed to use a vulcanizing agent composition containing insoluble sulfur and a dicyclopentadiene resin.
  • Patent Document 2 It has also been proposed to use the reaction product of sulfur and dicyclopentadiene as a vulcanizing agent.
  • a sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer which is a reaction product obtained by reacting an unsaturated bond of an unsaturated hydrocarbon polymer with sulfur.
  • the rubber additive according to [8] which is a tire cut tip resistance improving agent.
  • the rubber composition according to [11] which is used for tires.
  • the wet grip property and fuel efficiency of the tire can be improved in a well-balanced manner.
  • the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer of the present invention is a reaction product obtained by reacting an unsaturated bond of an unsaturated hydrocarbon polymer with sulfur.
  • At least a hydrocarbon having an unsaturated bond for reacting with sulfur is used as a raw material for the polymer.
  • the hydrocarbon having an unsaturated bond is preferably an alicyclic unsaturated compound, and more preferably a compound having a norbornene skeleton.
  • the remaining fraction obtained by thermally decomposing naphtha to remove useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene is used.
  • a resin obtained by polymerizing in a mixed state (hereinafter referred to as "petroleum resin") can be used.
  • petroleum resins generally, an aliphatic petroleum resin (C5 petroleum resin) obtained by (co) polymerizing a C5 fraction and a C9 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha are (co) polymerized.
  • Examples thereof include aromatic petroleum resins (C9 petroleum resins) obtained by the above, and copolymerized petroleum resins (C5 / C9 petroleum resins) obtained by copolymerizing the C5 fraction and the C9 fraction.
  • the properties of the produced resin of petroleum resin differ depending on the composition ratio of the olefin fraction of the raw material, but it is a transparent pale yellow to yellowish brown pine fat (matsuyani) resin with a molecular weight of 200 to 8000 and a softening point of 5 to 180 ° C. Is.
  • alicyclic unsaturated compound-based petroleum resin a petroleum resin obtained by (co) polymerizing a fraction containing an alicyclic unsaturated compound
  • the alicyclic unsaturated compound petroleum resin is, for example, dicyclopentadiene contained in the C5 fraction to be dicyclopentadiene, separated from other C5 fractions by distillation, and treated by heating. -Includes those polymerized by the Alder reaction.
  • Examples of cyclopentadiene include cyclopentadiene and methylcyclopentadiene.
  • dicyclopentadiene include dicyclopentadiene (DCPD) and methyldicyclopentadiene, with dicyclopentadiene being particularly preferable.
  • the alicyclic unsaturated compound petroleum resin may contain a C5 fraction and a C9 fraction other than cyclopentadiene as fractions.
  • C5 a fraction having a boiling point range of about 20 to 110 ° C. is generally used among the boiling point fractions obtained by thermal decomposition of petroleum.
  • C5 distillates other than cyclopentadiene include olefin hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, and 3-methyl-1-butene. , 2-Methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,2-butadiene and other diolefin-based hydrocarbons.
  • the C9 fraction a fraction in the boiling point range of about 100 ° C. to 280 ° C. is generally used among the fractions in the boiling point range obtained by thermal decomposition of petroleum.
  • the C9 fraction include styrene homologues such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene, and inden homologues such as indene and kumaron.
  • the general method for producing C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, and C5 / C9 petroleum resin is to add 0.01 to 5% by weight of Friedelcraft catalyst to the raw material oil, and after the reaction is completed, The catalyst is decomposed and removed using an alkali, and finally unreacted petroleum and low molecular weight polymers are removed by distillation or the like to obtain a product.
  • the Friedel-Crafts type catalyst include aluminum trichloride, aluminum bromide, boron trifluoride or its phenol complex, butanol complex and the like. Of these, aluminum trichloride, a phenol complex of boron trifluoride, and a butanol complex of boron trifluoride are preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 80 ° C.
  • the amount of catalyst and the polymerization time are preferably in the range of 0.1 to 10 hours with 0.1 to 2.0 parts by mass of the catalyst with respect to 100 parts by mass of the raw material oil.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 1 MPa.
  • the petroleum resin may be partially polymerized with compounds having various functional groups.
  • the functional group include alcohol compounds and phenol compounds having a hydroxyl group.
  • Specific examples of the alcohol compound include alcohol compounds having a double bond such as allyl alcohol and 2-butene-1,4-diol.
  • the phenol compound alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, and p-nonylphenol can be used. These compounds having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing petroleum resin is a method in which an (meth) acrylic acid alkyl ester or the like is thermally polymerized together with a petroleum distillate to introduce an ester group in the petroleum resin, and then the ester group is reduced. It can also be produced by a method of hydrating the double bond after the bond remains or is introduced.
  • the hydroxyl group-containing petroleum resin those obtained by various methods as described above can be used, but from the viewpoint of performance and production, it is preferable to use a phenol-modified petroleum resin or the like.
  • the phenol-modified petroleum resin is obtained by cationically polymerizing a C9 fraction in the presence of phenol, and is easily modified.
  • the polymerization method can be selected from thermal polymerization in which heating is performed at about 150 ° C. to 300 ° C. for about 1 to 10 hours centered on the above-mentioned Diels-Alder reaction, or the above-mentioned Friedel-Crafts type reaction.
  • a resin having a softening point of 200 ° C. or lower (measurement method: ASTM E28-58-T), and more preferably 45 to 160 ° C.
  • a partially hydrogenated petroleum resin obtained by partially hydrogenating the above-mentioned petroleum resin can also be used.
  • the conditions for hydrogenation are arbitrary, but one or more solvents and petroleum resins selected from saturated hydrocarbons, saturated cyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons whose boiling point at normal pressure is substantially 140 to 280 ° C.
  • solvents and petroleum resins selected from saturated hydrocarbons, saturated cyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons whose boiling point at normal pressure is substantially 140 to 280 ° C.
  • Neoresin EP-140 manufactured by JXTG Energy Co., Ltd. softening point: 140 ° C
  • Marcaretz M-890A manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • Marukaretsu M-845A softening point: 145 ° C
  • JXTG Energy Co., Ltd. T-REZ RB093 (softening point: 92 ° C), JXTG Energy Co., Ltd.
  • T-REZ RB100 softening point: 98 ° C
  • JXTG Energy T-REZ RC093 softening point: 93 ° C
  • T-REZ RC100 softening point: 97 ° C
  • T-REZ RC115 softening point: 112 ° C
  • T-REZ RD104 softening point: 102 ° C
  • T-REZ PR802 softening point: 89 ° C
  • the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer can be obtained by reacting the above petroleum resin with sulfur by a heating reaction in an appropriate solvent.
  • the solvent include conventionally known organic solvents, aroma oils, petroleum resins and the like.
  • a petroleum resin is used, it is preferably a saturated hydrocarbon-based petroleum resin obtained by hydrogenating the unsaturated hydrocarbon-based petroleum resin, and a saturated DCPD / C9 resin is more preferable.
  • the conditions for the heating reaction can be appropriately set according to the type of petroleum resin or solvent, and can be, for example, 80 to 230 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the obtained reaction product may be purified and used, or may be blended into the rubber composition as it is.
  • the amount of sulfur added to the petroleum resin is not particularly limited, but it is preferably at least 0.1 equivalent, preferably 0.3 to 5 equivalent, per unsaturated bond (double bond) of the unsaturated hydrocarbon.
  • a compound having a norbornene skeleton, particularly dicyclopentadiene, as the unsaturated alicyclic hydrocarbon it is preferable to use a compound having a norbornene skeleton, particularly dicyclopentadiene, as the unsaturated alicyclic hydrocarbon. Furthermore, it is preferred that only the double bond on the norbornene skeleton of dicyclopentadiene reacts with sulfur. It can be confirmed by 1 1 H-NMR that the double bond on the norbornene skeleton was consumed by reacting with sulfur.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer is preferably 500 to 8000, and more preferably 1000 to 5000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1 to 5, and more preferably 1.2 to 4.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured by a conventionally known method of GPC (gel permeation chromatography) analysis.
  • the rubber additive of the present invention contains the above-mentioned sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer.
  • the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer is as described above.
  • the viscoelastic properties (wet grip property, fuel efficiency) of the tire can be improved in a well-balanced manner. Therefore, the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer can be used as a viscoelastic property improver for tires.
  • the glass transition point (tan ⁇ (0 ° C.) in the measurement of viscoelastic properties in the following examples) is increased, so that the wet grip property of the tire is improved.
  • the fuel efficiency is reduced (the increase in tan ⁇ (60 ° C.) in the measurement of the viscoelastic property in the following examples). That is, the wet grip and fuel efficiency of the tire are in a trade-off relationship, and it has been difficult to improve both in a well-balanced manner. The cause of this is considered to be the increase in energy absorption due to the increase in engagement.
  • the wet grip property can be improved without significantly reducing the fuel efficiency. It is considered that this is because the sulfur part binds to the rubber and suppresses the movement of the entanglement.
  • the rubber additive of the present invention is blended with a rubber composition for a tire to improve the cut tip resistance of the tire (100% modulus [MPa] and 300% modulus in the measurement of tensile strength in the following examples). [MPa] can be increased).
  • the cut tip is a phenomenon in which a lump larger than normal wear debris falls off from the tread and side parts of a tire when the tire is running. Therefore, the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer can be used as a cut chip resistance improving agent for tires.
  • the rubber composition of the present invention contains the above-mentioned additives for rubber and a rubber component.
  • the additives for rubber are as described above.
  • the blending amount of the rubber additive is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber component is not particularly limited, but preferably contains a diene-based rubber.
  • the above-mentioned sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer has higher reactivity with diene-based rubber than unsaturated petroleum resin (one that does not contain sulfur), which is a general unsaturated hydrocarbon polymer, and has a rubber molecular chain. Easy to react to. Therefore, by using the diene rubber, the wet grip property and the fuel efficiency of the tire can be improved in a well-balanced manner.
  • a non-diene rubber may be blended in addition to the diene rubber.
  • the content of the diene rubber in the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass.
  • diene rubber examples include natural rubber (NR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and ethylene-propylene. -Diene ternary copolymer rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), etc., and modified diene rubbers thereof.
  • the modified diene rubber includes a diene rubber obtained by a modification method such as main chain modification, single-ended modification, double-ended modification, and hydrogenation.
  • examples of the modified functional group of the modified synthetic diene rubber include various functional groups such as an epoxy group, an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group, and one or more of these functional groups are modified synthetic diene type. It may be contained in the rubber.
  • the method for producing a diene-based rubber is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, solution polymerization, radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Further, the glass transition point is not particularly limited.
  • natural rubber examples include natural rubber latex, technical rating rubber (TSR), smoked sheet (RSS), backlash, Tochu-derived natural rubber, Guayur-derived natural rubber, Russian dandelion-derived natural rubber, and plant-based fermented rubber. Further, the natural rubber also includes modified natural rubbers such as epoxidized natural rubbers, methacrylic acid-modified natural rubbers, styrene-modified natural rubbers, sulfonic acid-modified natural rubbers, and zinc sulfonate-modified natural rubbers, which are modified natural rubbers. ..
  • the ratio of cis / trans / vinyl in the double bond portion of the natural rubber and the synthetic diene rubber is not particularly limited, and any ratio can be preferably used.
  • the number average molecular weight and the molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 500 to 3000000 and the molecular weight distribution is preferably 1.5 to 15.
  • olefin rubbers such as ethylene propylene rubber (EPM), chlorosulfonated polyethylene rubbers (CSM), acrylic rubbers (ACM), urethane rubbers (U), and silicone rubbers (VMQ, PVMQ, FVMQ). , Fluorine rubber (FKM), polysulfide rubber (T).
  • EPM ethylene propylene rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene rubbers
  • ACM acrylic rubbers
  • U urethane rubbers
  • silicone rubbers VMQ, PVMQ, FVMQ
  • FKM Fluorine rubber
  • T polysulfide rubber
  • the rubber composition of the present invention may contain an elastomer in addition to the above rubber components as long as its function is not impaired.
  • Elastomers include polystyrene-based elastomers such as styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene ternary block copolymer (SBS), and their hydrogenated products (SEBS, SEPS, SEEPS).
  • thermoplastic elastomers selected from the group consisting of elastomeric polymers, polyolefin-based elastomers, polyvinyl chloride-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and polyamide-based elastomers.
  • the rubber composition of the present invention contains a silane coupling agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerating aid, an antioxidant, a softener, an antioxidant, a filler and the like, as long as the functions are not impaired.
  • Other processing aids such as plastics may be included.
  • silane coupling agent When silica is blended, it is preferable to blend a silane coupling agent.
  • silane coupling agent known silane coupling agents can be used, for example, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, 3-. Examples thereof include octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) and a single condensate thereof or a cocondensate with 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide a commercially available one may be used, and examples thereof include Si-69 manufactured by Evonik Industries.
  • the bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide a commercially available one may be used, and examples thereof include Si-75 manufactured by Evonik Industries.
  • 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane a commercially available product may be used, and examples thereof include NXTsilane manufactured by Momentive.
  • the condensate of 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane
  • a commercially available condensate may be used, for example, NXT Z45silane manufactured by Momentive. Be done.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the amount of silica.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorphophosphorindisulfide, and alkylphenol disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, and p.
  • sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorphophosphorindisulfide, and alkylphenol disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, and p.
  • examples thereof include -quinone dioxime, p-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene, methylenedianiline, phenol resin, brominated alkylphenol resin, and chlorinated alkylphenol resin.
  • the blending amount of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts
  • vulcanization accelerator examples include thiuram-based agents such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD) and tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), aldehyde / ammonia-based agents such as hexamethylenetetramine, and diphenylguanidine (DPG).
  • thiuram-based agents such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD) and tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), aldehyde / ammonia-based agents such as hexamethylenetetramine, and diphenylguanidine (DPG).
  • Guanidin-based such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT), thiazole-based such as dibenzothiazyl disulfide (DM), N-cycl
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the sulfide accelerator examples include fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, and maleic acid, zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, zinc acrylate, and malein.
  • fatty acid zinc such as zinc acid acid and zinc oxide.
  • the blending amount of the vulcanization accelerating aid is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • anti-aging agent examples include aliphatic and aromatic hindered amine-based and hindered phenol-based compounds.
  • the blending amount of the antiaging agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • antioxidant examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
  • BHT butylhydroxytoluene
  • BHA butylhydroxyanisole
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • softener conventionally known softeners can be used and are not particularly limited, but petroleum-based softeners such as aroma oil, paraffin oil and naphthen oil, palm oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil and the like can be used. Examples of plant-based softeners and the like. At the time of use, one of these may be used alone or two or more thereof may be appropriately selected and used.
  • a softener is contained, from the viewpoint of ease of handling, among the above-mentioned softeners, those that are liquid at room temperature such as 25 ° C., for example, petroleum-based softeners such as aroma oil, paraffin oil, and naphthen oil are used. It is preferably contained, and aroma oil is particularly preferable.
  • the aroma oil is T-DAE (Treated-Distillate Aromatic Extracts), which is used as a rubber softening agent derived from petroleum, and can be obtained as a solvent-extracted extract fraction of crude oil reduced pressure light oil. In order to reduce the amount of polycyclic fragrances with high levels of rubber, treatments such as solvent extraction are performed twice.) In addition, A / O (Asphalt / Oil) mix and NC-RAE (Residal) are used. Aromatic Extracts) is used.
  • the blending amount of the softener is preferably 10 to 200 parts by mass, and more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the filler examples include silica and barium sulfate, and it is preferable to use silica.
  • the blending amount of the filler is preferably 10 to 200 parts by mass, and more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the colorant examples include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, azo pigments, copper phthalocyanine pigments and the like.
  • the blending amount of the colorant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • processing aids can be kneaded with a known rubber kneader, for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc., and vulcanized under arbitrary conditions to be used as a rubber composition.
  • the amount of these other processing aids added can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • the method for producing a rubber composition includes a step of kneading the rubber component and the rubber additive containing the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer.
  • the method for producing the rubber composition may preferably further include a step of kneading the vulcanizing agent. More preferably, it may further include a step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator.
  • the method for producing the rubber composition can be kneaded by appropriately blending the above-mentioned other processing aids as long as the functions of the rubber composition are not impaired.
  • a conventionally known kneading device can be used for producing the rubber composition, and the kneading temperature, time, blending order, etc. can be appropriately selected.
  • a tire can be manufactured by a conventionally known method and common general technical knowledge widely known to those skilled in the art. For example, a rubber composition is extruded, then molded using a tire molding machine, and then heated and pressurized using a vulcanizer to form crosslinks, whereby a tire can be manufactured.
  • a rubber composition is extruded, then molded using a tire molding machine, and then heated and pressurized using a vulcanizer to form crosslinks, whereby a tire can be manufactured.
  • wet grip and fuel efficiency in tire performance can be improved in a well-balanced manner.
  • tires there are no particular restrictions on the use of tires, and examples thereof include passenger car tires, high-load tires, motorcycle (motorcycle) tires, and studless tires. Among these, it can be suitably used for passenger car tires.
  • the shape, structure, size and material of the tire are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Further, it can be applied to each part of the tire, and the applicable part of the tire is not particularly limited, and the tread, carcass, sidewall, inner liner, under tread, belt part, etc. of the tire are appropriately selected according to the purpose. be able to.
  • Rubber products other than tires can also be produced using the rubber composition of the present invention.
  • Rubber products other than tires include rubber parts for automobiles (exterior, interior, weather strips, boots, mounts, seals, sealers, gaskets), hoses, belts, seats, anti-vibration rubber, rollers, linings. , Rubberized cloth, Sealing material, Gloves, Folding material, Medical rubber (syringe gasket, tube, catheter), Gasket (for home appliances, construction), Asphalt modifier, Grips, Toys, Shoes, Sandals, Keys Examples include pads, gears, and PET bottle capliners.
  • Example 1 Each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition.
  • the details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
  • the measured 2 amounts, the total amount of the silane coupling agent and the total amount of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer A were added, and the number of rotations was increased to 50 rpm for 1 minute and 30 seconds. Further, the remaining 1/2 amount of the mixture of the silica, zinc oxide, stearic acid, and an antiaging agent was added, kneading was continued for 1 minute and 30 seconds, and then the ram (floating weight) was raised to attach the silica to the surroundings. , Zinc oxide, stearic acid, and a mixture of antioxidants are added to the kneaded product using a brush, and after continuing the kneading for 1 minute, the ram is raised again to surround the silica and zinc oxide.
  • Example 2 A rubber composition and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer B was added instead of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer A.
  • Example 1 The rubber composition and the rubber composition and the same as in Example 1 except that 5 parts by mass of aroma oil (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., trade name: Aromax T-DAE) was added instead of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer A. A vulcanized rubber sheet was obtained.
  • aroma oil manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., trade name: Aromax T-DAE
  • Example 2 The rubber composition and the addition were carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of the petroleum resin C used for the synthesis of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer C was added instead of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer A. A hydrocarbon sheet was obtained.
  • Example 3 A rubber composition and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer A was added.
  • Example 4 A rubber composition and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by mass of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer B was added.
  • Comparative Example 3 A rubber composition and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10 parts by mass of aroma oil (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., trade name: Aromax T-DAE) was added.
  • aroma oil manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., trade name: Aromax T-DAE
  • Comparative Example 4 A rubber composition and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 10 parts by mass of petroleum resin C was added.
  • Example 5 A rubber composition and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by mass of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer C was added instead of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer A.
  • Example 6 Example 1 except that 10 parts by mass of aroma oil (manufactured by Shin Nihon Petroleum Co., Ltd., trade name: Aromax T-DAE) and 5 parts by mass of petroleum resin C were added instead of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer A. In the same manner, a rubber composition and a vulcanized rubber sheet were obtained.
  • aroma oil manufactured by Shin Nihon Petroleum Co., Ltd., trade name: Aromax T-DAE
  • Example 6 A rubber composition and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by mass of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer D was added instead of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer A.
  • Example 7 A rubber composition and a vulcanized rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of petroleum resin A and 10 parts by mass of petroleum resin D were added instead of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer A. ..
  • REOGEL E-4000 manufactured by UBM
  • Table 1 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance).
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 are described as relative values when each value in Comparative Example 1 is set to 100, and compared with Examples 3 and 4.
  • Examples 4 and 5 are described as relative values when each value in Comparative Example 3 is 100
  • Example 5 is described as a relative value when each value in Comparative Example 6 is 100.
  • Examples 1 and 2 show that tan ⁇ (0 ° C.), which is an index of wet grip, is higher than that of Comparative Examples 1 and 2 in which an aroma oil or a petroleum resin is added instead of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer. It is high, has a high tan ⁇ balance, which is a relative index of fuel efficiency and wet grip, and has a high tensile strength (100% modulus, 300% modulus), which is an index of cut chip resistance.
  • the results of Examples 3 and 4 show that tan ⁇ (0 ° C.), which is an index of wet grip, is higher than that of Comparative Examples 3 to 5 in which aroma oil or petroleum resin is added instead of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer.
  • Example 6 is an index of wet grip property as compared with Comparative Example 7 in which petroleum resin A and petroleum resin D (hydrogenated DCPD / C9 resin) were added instead of the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer. It has a high tan ⁇ (0 ° C.), a high tan ⁇ balance, which is a relative index of fuel efficiency and wet grip, and a high tensile strength (100% modulus, 300% modulus), which is an index of cut chip resistance. Therefore, it has been found that by blending the sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer of the present invention into the rubber composition, it is possible to manufacture a tire having improved wet grip and fuel efficiency in a practically balanced manner.
  • petroleum resin A and petroleum resin D hydroogenated DCPD / C9 resin

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Abstract

［課題］タイヤ用ゴム組成物に配合することで、タイヤのウエットグリップ性および低燃費性をバランス良く向上できる含硫黄不飽和炭化水素重合体の提供。 ［解決手段］本発明の含硫黄不飽和炭化水素重合体は、不飽和炭化水素の重合体の不飽和結合に、硫黄を反応させた反応生成物である。

Description

含硫黄不飽和炭化水素重合体およびその製造方法、ゴム用添加剤、ゴム組成物、ならびにタイヤ
　本発明は、含硫黄不飽和炭化水素重合体およびその製造方法に関する。また、本発明は、該含硫黄不飽和炭化水素重合体を含むゴム用添加剤、該ゴム用添加剤を含むゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて製造されたタイヤに関する。
　従来、タイヤは、ゴム成分に硫黄等の加硫剤を添加した加硫ゴムを原料として製造されてきた。例えば、加硫剤として不溶性硫黄を用いた場合、加硫工程において不溶性硫黄がゴム表面に移行して析出するブルーミングを抑制することができる。しかし、その一方で、ゴムとの親和性が低く、分散性が劣るものであった。このような問題に対して、不溶性硫黄とジシクロペンタジエン樹脂とを含む加硫剤組成物を用いることが提案されている（特許文献１参照）。また、硫黄とジシクロペンタジエン単体との反応生成物を加硫剤として用いることも提案されている（特許文献２参照）。
　さらに、近年、省資源、省エネルギー、および環境保護の観点から、二酸化炭素を始めとした排出ガスの規制が厳しくなっており、自動車に対する低燃費化に対する要求が非常に高まっている。そのため、タイヤの転がり抵抗性を改善することにより低燃費性を向上させることが求められている。また、タイヤには、路面が濡れた状態でのグリップ性（ウエットグリップ性）を改善することも求められている。しかし、特許文献１および２に記載の加硫剤組成物は、これらのタイヤ性能を改善するものではなかった。そのため、これらのタイヤ性能を改善できるような添加剤が求められている。
国際公開第２０１８／１８９８７８号 特開昭６２－８４１３３号公報
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、不飽和炭化水素の重合体の不飽和結合に、硫黄を反応させた反応生成物である含硫黄不飽和炭化水素重合体を開発し、該含硫黄不飽和炭化水素重合体をタイヤ用ゴム組成物に配合することで、タイヤのウエットグリップ性および低燃費性をバランス良く向上できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　不飽和炭化水素の重合体の不飽和結合に、硫黄を反応させた反応生成物である、含硫黄不飽和炭化水素重合体。
［２］　前記不飽和炭化水素が、脂環式不飽和化合物を含む、［１］に記載の含硫黄不飽和炭化水素重合体。
［３］　前記脂環式不飽和化合物が、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む、［２］に記載の含硫黄不飽和炭化水素重合体。
［４］　前記ノルボルネン骨格を有する化合物が、ジシクロペンタジエンを含む、［３］に記載の含硫黄不飽和炭化水素重合体。
［５］　前記ノルボルネン骨格中の不飽和結合のみが硫黄と反応してなる、［３］または［４］に記載の含硫黄不飽和炭化水素重合体。
［６］　不飽和炭化水素の重合体に硫黄を反応させる工程を含む、含硫黄不飽和炭化水素重合体の製造方法。
［７］　前記不飽和炭化水素が、脂環式不飽和化合物を含む、［６］に記載の製造方法。
［８］　［１］～［５］のいずれかに記載の含硫黄不飽和炭化水素重合体を含む、ゴム用添加剤。
［９］　タイヤの粘弾性特性向上剤である、［８］に記載のゴム用添加剤。
［１０］　タイヤの耐カットチップ性向上剤である、［８］に記載のゴム用添加剤。
［１１］　［８］～［１０］のいずれかに記載のゴム用添加剤と、ゴム成分とを含む、ゴム組成物。
［１２］　タイヤ用である、［１１］に記載のゴム組成物。
［１３］　［１１］または［１２］に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
　本発明の含硫黄不飽和炭化水素重合体をタイヤ用ゴム組成物に配合することで、タイヤのウエットグリップ性および低燃費性をバランス良く向上することができる。
調製例１で合成した含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの１Ｈ－ＮＭＲチャートを表す。
［含硫黄不飽和炭化水素重合体］
　本発明の含硫黄不飽和炭化水素重合体は、不飽和炭化水素の重合体の不飽和結合に、硫黄を反応させた反応生成物である。
　本発明においては、重合体の原料として、少なくとも、硫黄と反応させるための不飽和結合を有する炭化水素を用いる。不飽和結合を有する炭化水素は脂環式不飽和化合物であることが好ましく、ノルボルネン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態においては、不飽和炭化水素の重合体として、工業的な製造の観点から、ナフサを熱分解してエチレン、プロピレンおよびブタジエン等の有用な化合物を取り去った残りの留分を混合状態のまま重合して得られた樹脂（以下、「石油樹脂」という）を用いることができる。石油樹脂としては、一般的には、Ｃ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）が挙げられる。なお、石油樹脂は、原料のオレフィン留分の組成比率によって生成樹脂の性質が異なるが、分子量２００～８０００、軟化点５～１８０℃の透明な淡黄色ないし黄褐色の松脂（まつやに）状樹脂である。
　本発明においては、石油樹脂の中でも、脂環式不飽和化合を含む留分を（共）重合して得られる石油樹脂（以下、「脂環式不飽和化合物系石油樹脂」という）を用いることが好ましい。脂環式不飽和化合物系石油樹脂は、例えば、Ｃ５留分中に含まれるシクロペンタジエン類を２量化させてジシクロペンタジエン類にし、蒸留にて他のＣ５留分と分離したものを加熱によるディールス・アルダー反応により重合させたものを含むものである。シクロペンタジエン類とは、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン類とは、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、メチルジシクロペンタジエン等があげられ、特にジシクロペンタジエンが好ましい。
　脂環式不飽和化合物系石油樹脂には、留分として、シクロペンタジエン類以外のＣ５留分やＣ９留分が含まれていてもよい。
　Ｃ５留分は、一般的には、石油類の熱分解により得られる沸点範囲留分のうち沸点範囲が２０～１１０℃程度の沸点範囲の留分が用いられる。シクロペンタジエン類以外のＣ５留分としては、例えば、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素が挙げられる。
　Ｃ９留分は、一般的には、石油類の熱分解により得られる沸点範囲留分のうち１００℃～２８０℃程度の沸点範囲の留分が用いられる。Ｃ９留分としては、例えば、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、γ－メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。
　一般的なＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂の製造方法は、原料油に対して０．０１～５重量％のフリーデルクラフツ型触媒を添加し、反応終了後、アルカリを用いて触媒を分解除去し、最後に蒸留等により未反応油および低分子重合物を除去して製品とするものである。一般的にフリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはそのフェノール錯体、ブタノール錯体等が挙げられる。中でも三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素のフェノール錯体、三フッ化ホウ素のブタノール錯体が好ましい。重合温度は０～１００℃が好ましく、特に好ましくは０～８０℃である。また、触媒量及び重合時間は、原料油１００質量部に対して触媒０．１～２．０質量部で０．１～１０時間の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧～１ＭＰａが好ましい。
　石油樹脂は一部に種々官能基を有する化合物が重合していてもよい。官能基の例としては、水酸基を有する、アルコール化合物やフェノール化合物が挙げられる。アルコール化合物の具体例としては、アリルアルコール、２－ブテン－１，４－ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらの水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよいものである。
　また、水酸基含有石油樹脂は、石油留分と共に（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中のエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油樹脂中の二重結合を残存又は導入した後、当該二重結合を水和する方法等によっても製造できる。本発明では、水酸基含有石油樹脂として、上記にように各種の方法により得られるものが使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましい。
　該フェノール変性石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易である。
　重合の方法は、上述のディールス・アルダー反応を中心とした１５０℃～３００℃程度で１～１０時間程度の加熱を行う熱重合もしくは上述したようなフリーデルクラフツ型の反応から選択できる。
　上述のこれらの樹脂は、軟化点が２００℃以下（測定法：ＡＳＴＭ　Ｅ２８－５８－Ｔ）となる樹脂の使用が好ましく、更に好ましくは、４５～１６０℃が望ましい。
　本発明においては、上述の石油樹脂を部分水素添加した部分水添石油樹脂を使用することもできる。水素添加の条件は任意であるが、常圧での沸点が実質的に１４０～２８０℃の飽和炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤と石油樹脂と混合し、ニッケル、モリブデン、コバルト、パラジウム、白金等を含む一般的な水素化触媒を利用し、反応温度１５０～３２０℃、反応圧力３０～３００Ｋｇ／ｃｍ２、反応時間１～１０時間の条件で反応を行うものである。
　使用できる市販品としては、ＪＸＴＧエネルギー（株）製ネオレジンＥＰ－１４０　（軟化点：１４０℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツＭ－８９０Ａ　（軟化点：１０５℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツＭ－８４５Ａ　（軟化点：１４５℃）ＪＸＴＧエネルギー（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＢ０９３（軟化点：９２℃）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＢ１００（軟化点：９８℃）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ０９３（軟化点：９３℃）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ１００（軟化点：９７℃）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ１１５（軟化点：１１２℃）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＤ１０４（軟化点：１０２℃）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０２（軟化点：８９℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ｂ１７０（軟化点：７０℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ｍ１００（軟化点：９５℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ｒ１００（軟化点：９６℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ａ１００（軟化点：１００℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　ＲＸ１１０（軟化点：１１０℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１１０２（軟化点：１００℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３０４（軟化点：９４℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３１０ＬＣ（軟化点：１００℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３１５（軟化点：１１５℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ａ－１１００（軟化点：９８℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ａ－１１１５（軟化点：１１２℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ａ－２１１５（軟化点：１１２℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ｃ－１１００（軟化点：９８℃）等が挙げられる。
（含硫黄不飽和炭化水素重合体の製造方法）
　含硫黄不飽和炭化水素重合体は、適切な溶剤中での加熱反応により上記の石油樹脂に硫黄を反応させることで得ることができる。溶剤としては、従来公知の有機溶媒やアロマオイル、石油樹脂等が挙げられる。石油樹脂を用いる場合には、上記不飽和炭化水素系石油樹脂を水素化した飽和炭化水素系石油樹脂であることが好ましく、飽和ＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂がより好ましい。上記加熱反応の条件は、石油樹脂や溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば、８０～２３０℃、好ましくは１００～２００℃で行うことができる。得られた反応生成物は、精製して用いてもよいし、そのままゴム用組成物に配合してもよい。
　石油樹脂に対する硫黄の添加量は特に限定されないが、不飽和炭化水素の不飽和結合（二重結合）当たり、少なくとも０．１当量、好ましくは０．３～５当量の割合であることが好ましい。
　本発明においては、不飽和脂環式炭化水素としてノルボルネン骨格を有する化合物、特にジシクロペンタジエンを用いることが好ましい。さらに、ジシクロペンタジエンのノルボルネン骨格上の二重結合のみが、硫黄と反応していることが好ましい。ノルボルネン骨格上の二重結合が硫黄と反応して消費されたことは、１Ｈ－ＮＭＲにより確認することができる。
　得られた含硫黄不飽和炭化水素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００～８０００であり、より好ましくは１０００～５０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１．２～４である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）解析の方法によって測定することができる。
［ゴム用添加剤］
　本発明のゴム用添加剤は、上記の含硫黄不飽和炭化水素重合体を含むものである。含硫黄不飽和炭化水素重合体については上述の通りである。上記の含硫黄不飽和炭化水素重合体は、タイヤ用ゴム組成物に配合されることで、タイヤの粘弾性特性（ウエットグリップ性、低燃費性）をバランス良く向上することができる。そのため、上記の含硫黄不飽和炭化水素重合体は、タイヤの粘弾性特性向上剤として用いることができる。
　炭化水素重合体はタイヤ用ゴム組成物に配合されることで、ガラス転移点（下記実施例の粘弾性特性の測定におけるｔａｎδ（０℃））が上昇することにより、タイヤのウエットグリップ性が向上することが、一方で低燃費性は低下する（下記実施例の粘弾性特性の測定におけるｔａｎδ（６０℃）の上昇）ことが知られている。すなわち、タイヤのウエットグリップ性と低燃費性はトレードオフの関係であり、両方をバランス良く向上させることは困難であった。この原因としては、エンタグルメントの増加によるエネルギー吸収の増加によると考えられる。これに対して、含硫黄炭化水素重合体の場合は、低燃費性をあまり低下させることなく、ウエットグリップ性を上げることができる。これは、硫黄部分がゴムと結合することにより、エンタグルメントの運動を抑制したためであると考えられる。
　本発明のゴム用添加剤は、タイヤ用ゴム組成物に配合されることで、タイヤの耐カットチップ性を向上する（下記実施例の引張強度の測定における１００％モジュラス［ＭＰａ］および３００％モジュラス［ＭＰａ］の上昇）ことができる。カットチップとは、タイヤ走行時に通常の摩耗粉よりは大きな塊がタイヤのトレッド、サイド部分から脱落する現象をいう。そのため、上記の含硫黄不飽和炭化水素重合体は、タイヤの耐カットチップ性向上剤として用いることができる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、上記のゴム用添加剤と、ゴム成分とを含むものである。ゴム用添加剤については、上述の通りである。ゴム用添加剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１～３０質量部であり、より好ましくは３～２０質量部である。
（ゴム成分）
　ゴム成分としては、特に限定されないが、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。上記の含硫黄不飽和炭化水素重合体は、一般的な不飽和炭化水素重合体である不飽和石油樹脂（硫黄を含有しないもの）に比べて、ジエン系ゴムに対する反応性が高く、ゴム分子鎖に反応し易い。そのため、ジエン系ゴムを用いることで、タイヤのウエットグリップ性および低燃費性をバランス良く向上することができる。
　ゴム成分としては、ジエン系ゴム以外にも非ジエン系ゴムを配合してもよい。
　ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％である。
　ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（IIR）、等、およびこれらの変性ジエン系ゴムが挙げられる。変性ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性、水素添加等の変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基等の各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。
　ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。また、ガラス転移点においても、特に制限はない。
　天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴム等が挙げられ、さらにこれらの天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スルホン酸亜鉛変性天然ゴム等の変性天然ゴム等も、天然ゴムに含まれる。
　また、天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率は、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００～３００００００、分子量分布１．５～１５が好ましい。
　非ジエン系としては、公知のものを広く使用することができる。具体的な例としては、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のオレフィン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、多硫化ゴム（Ｔ）が挙げられる。
　また、本発明のゴム組成物には、その機能を損なわない範囲で、上記のゴム成分以外にもエラストマーを配合することもできる。エラストマーとしては、スチレン－イソプレン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）、それらの水添物（ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ，ＳＥＥＰＳ）等のポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及び、ポリアミド系エラストマーのからなる群より選択される熱可塑性エラストマーが挙げられる。
（その他の加工助剤）
　本発明のゴム組成物は、その機能を損なわない範囲で、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、酸化防止剤、充填剤及び可塑材等のその他の加工助剤を含んでいてもよい。
　シリカを配合する場合には、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)）およびこれの単独縮合物もしくは３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとの共縮合物が挙げられる。ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドは、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－６９が挙げられる。また、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドについても、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－７５が挙げられる。また、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)）は、市販されているものを使用してもよく、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴシランがあげられる。また、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)）の縮合物は、市販されているものを使用してもよく、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ　Ｚ４５シランがあげられる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ量の好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～１０質量％である。
　加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ポリ－ｐ－ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。加硫剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＢＢＳ）等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩系挙げられる。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　加硫促進助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。加硫促進助剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　老化防止剤としては、例えば、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　軟化剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤や、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤等が挙げられる。使用の際にはこれらの中から１種単独で又は２種以上を適宜選択使用すればよい。軟化剤を含有する場合には、取り扱い容易性の観点から、上述した軟化剤中でも、２５℃等の常温で液体であるもの、例えば、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤を含有することが好ましく、特にアロマオイルが好ましい。なお、アロマオイルとしては、Ｔ－ＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ－Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ：石油由来のゴム軟化剤として使用されるもので、原油の減圧軽油を溶剤抽出したエキストラクト留分として得ることができる。発がん性の高い多環芳香族を少なくするため、溶剤抽出を２度掛けする等の処理をしている。）が用いられ、その他にも、Ａ／Ｏ（Ａｓｐｈａｌｔ／Ｏｉｌ）ｍｉｘやＮＣ－ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が用いられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１００質量部である。
　充填剤として、シリカ、硫酸バリウム等が挙げられ、シリカを用いることが好ましい。充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１００質量部である。
　着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。着色剤の配合量は、の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　本発明では、その他の加工助剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これらその他の加工助剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
［ゴム組成物の製造方法］
　ゴム組成物を製造する方法は、ゴム成分と、上記含硫黄不飽和炭化水素重合体を含むゴム用添加剤とを混練する工程を含んでなるものである。
　ゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、さらに上記加硫剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。より好ましくは、さらに該加硫剤と上記加硫促進剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。
　ゴム組成物を製造する方法は、ゴム組成物の機能を損なわない範囲で、上述のその他の加工助剤を適宜配合して、混練することができる。
　ゴム組成物の製造には、従来公知の混練装置を用いることができ、混練温度や時間、配合順序等を適宜選択することができる。
［タイヤ］
　本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりタイヤを製造することができる。例えば、ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、タイヤ性能におけるウエットグリップ性および低燃費性をバランス良く向上させることができる。
　タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（ 自動二輪車） 用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられる。これらの中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
　タイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、タイヤの各部に適用することができ、タイヤの適用部としては、特に制限はなく、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部など、目的に応じて適宜選択することができる。
［ゴム製品］
　本発明のゴム組成物を用いて、タイヤ以外のゴム製品を製造することもできる。タイヤ以外のゴム製品としては、自動車用ゴム部品（外装、内装、ウェザーストリップ類、ブーツ類、マウント類、シール類、シーラー類、ガスケット類）、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等が挙げられる。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（調製例１）
・含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの合成
　３００ｍｌ二口ナスフラスコに、石油樹脂Ａ（Ｍｗ：８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９５、軟化点８５℃、ヨウ素価１７８．４、ノルボルネン骨格上二重結合０．０９９８モル／樹脂１００ｇのＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂）５０．００ｇ、溶媒としてメシチレン１００．００ｇ（１８６．０５ｍＬ、溶液中樹脂量：３３ｗｔ％相当）を入れて３０分～半日程度静置し、完全に溶解した状態にした。次に、硫黄を４．８０ｇ（０．１５０モル、樹脂中のノルボルネン骨格上二重結合あたり３当量）加え、スターラーバー、還流管、玉栓を設置し、十分に内部を窒素で置換し窒素雰囲気下とした。その後、約３００ｒｐｍで系内を撹拌させた状態で、オイルバスで１６０℃まで徐々に温度を上昇させて反応させた。１６０℃になってから７時間後、オイルバスを取り外し、室温になるまで放置した後、撹拌を停止した。その後、反応器から赤褐色の反応液を回収した。反応液の１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を確認した。
　次に、２Ｌビーカーに、アセトン１．１５ｋｇおよびスターラーバーを入れ、強撹拌の状態とした。その撹拌された液中に、得られた反応液を約８０ｇを滴下し、滴下完了後そのまま５分間撹拌状態を維持、その後撹拌を止めて固形分を吸引濾過で回収した。ここまでの沈殿～濾過の一連の作業を各検討において３回ずつ繰返し、反応液全量について固形分を回収した。得られた固形分を０．１ｋＰａ、５０℃の条件下で４～８ｈ程度減圧乾燥させ、褐色の粉末状固形分４１．４ｇを得た。得られた固形分について、１Ｈ－ＮＭＲ解析の結果、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を再度確認した。１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示す。ＧＰＣ解析の結果、Ｍｗ：４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７６であった。元素分析から硫黄量は８．９質量％であり、ノルボルネン骨格上の二重結合量当たり３．０７個の硫黄分子の導入を確認した。
（調製例２）
・含硫黄不飽和炭化水素重合体Ｂの合成
　３００ｍｌ二口ナスフラスコに、石油樹脂Ｂ（Ｍｗ：４９０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３４、軟化点８４℃、ヨウ素価１３７．３、ノルボルネン骨格上二重結合０．０８１４モル／樹脂１００ｇのＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂）５０．００ｇ、溶媒としてメシチレン１００．００ｇ（１８６．０５ｍＬ、溶液中樹脂量：３３ｗｔ％相当）を入れて３０分～半日程度静置し、完全に溶解した状態にした。次に、硫黄を３．０１ｇ（０．１２２モル、樹脂中のノルボルネン骨格上二重結合あたり３当量）加え、スターラーバー、還流管、玉栓を設置し、十分に内部を窒素で置換し窒素雰囲気下とした。その後、約３００ｒｐｍで系内を撹拌させた状態で、オイルバスで１６０℃まで徐々に温度を上昇させて反応させた。１６０℃になってから７時間後、オイルバスを取り外し、室温になるまで放置した後、撹拌を停止した。その後、反応器から赤褐色の反応液を回収した。反応液の１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を確認した。
　次に、２Ｌビーカーに、アセトン１．１５ｋｇおよびスターラーバーを入れ、強撹拌の状態とした。その撹拌された液中に、得られた反応液を約８０ｇを滴下し、滴下完了後そのまま５分間撹拌状態を維持、その後撹拌を止めて固形分を吸引濾過で回収した。ここまでの沈殿～濾過の一連の作業を各検討において３回ずつ繰返し、反応液全量について固形分を回収した。得られた固形分を０．１ｋＰａ、５０℃の条件下で４～８ｈ程度減圧乾燥させ、褐色の粉末状固形分１８．９ｇを得た。得られた固形分について、１Ｈ－ＮＭＲ解析の結果、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を再度確認した。ＧＰＣ解析の結果、Ｍｗ：１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４６であった。元素分析から硫黄量は９．５質量％であり、ノルボルネン骨格上の二重結合量当たり４．０４個の硫黄分子の導入を確認した。
（調製例３）
・含硫黄不飽和炭化水素重合体Ｃの合成
　３００ｍｌ二口ナスフラスコに、石油樹脂Ｃ（Ｍｗ：７１６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６５、軟化点１０３℃、ヨウ素価１３２．４、ノルボルネン骨格上二重結合０．１５３５モル／樹脂１００ｇのＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂）７．００ｇ、溶媒としてアロマオイル（新日本石油社製、商品名：アロマックスＴ－ＤＡＥ）１４．００ｇ（溶液中樹脂量：３３ｗｔ％相当）を入れて３０分～半日程度静置した。次に、硫黄を１．０３ｇ（０．０３２モル、樹脂中のノルボルネン骨格上二重結合あたり３当量）加え、スターラーバー、還流管、玉栓を設置し、十分に内部を窒素で置換し窒素雰囲気下とした。その後、約３００ｒｐｍで系内を撹拌させた状態で、オイルバスで１６０℃まで徐々に温度を上昇させて反応させた。１６０℃になってから７時間後、オイルバスを取り外し、室温になるまで放置した後、撹拌を停止した。その後、反応器から赤褐色の反応液を回収した。反応液の１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を確認した。ＧＰＣ解析の結果、Ｍｗ：２，１４０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１８であった。
（調製例４）
・含硫黄不飽和炭化水素重合体Ｄの合成
　３００ｍｌ二口ナスフラスコに、石油樹脂Ａ（Ｍｗ：８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９５、軟化点８５℃、ヨウ素価１７８．４、ノルボルネン骨格上二重結合０．０９９８モル／樹脂１００ｇのＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂）５０．００ｇ、溶媒として石油樹脂Ｄ（Ｍｗ：７３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５２、軟化点１０３℃、水添ＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂）１００．００ｇ（溶液中樹脂量：３３ｗｔ％相当）を入れた。次に、硫黄を４．８０ｇ（０．１５０モル、樹脂中のノルボルネン骨格上二重結合あたり３当量）加え、スターラーバー、還流管、玉栓を設置し、十分に内部を窒素で置換し窒素雰囲気下とした。その後、約３００ｒｐｍで系内を撹拌させた状態で、オイルバスで１６０℃まで徐々に温度を上昇させて反応させた。１６０℃になってから７時間後、オイルバスを取り外し、室温になるまで放置した後、撹拌を停止した。その後、反応器から赤褐色の反応液を回収した。反応液の１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を確認した。
（調製例５）
・含硫黄不飽和炭化水素重合体Ｂの合成２
　３００ｍｌ二口ナスフラスコに、石油樹脂Ｂ（Ｍｗ：４９０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３４、軟化点８４℃、ヨウ素価１３７．３、ノルボルネン骨格上二重結合０．０８１４モル／樹脂１００ｇのＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂）５０．００ｇ、溶媒としてＴ－ＤＡＥ　１００．００ｇ（溶液中樹脂量：３３ｗｔ％相当）を入れて３０分～半日程度静置した。次に、硫黄を３．０１ｇ（０．１２２モル、樹脂中のノルボルネン骨格上二重結合あたり３当量）加え、スターラーバー、還流管、玉栓を設置し、十分に内部を窒素で置換し窒素雰囲気下とした。その後、約３００ｒｐｍで系内を撹拌させた状態で、オイルバスで１６０℃まで徐々に温度を上昇させて反応させた。１６０℃になってから７時間後、オイルバスを取り外し、室温になるまで放置した後、撹拌を停止した。その後、反応器から赤褐色の反応液を回収した。反応液の１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を確認した。
［実施例１］
　以下の各成分を、１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の通りである。
（ｉ）ミキサー混練：１５０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへゴムを投入し、３０ｒｐｍで１分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の１／２量を測り取ったものと、シランカップリング剤の全量および含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの全量を投入し、５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。さらに残りの１／２量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を１分３０秒間継続した後、ラム（フローティングウェイト）を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を１分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに３分間混練して、放出した。
（ｉｉ）リミル：シリカの分散をよくするために、１２０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに５０ｒｐｍで２分間混練を行った後、放出した。
（ｉｉｉ）ロール混練（加硫系添加）：放出して十分温度が下がった後、２本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に入れて、１５０℃２５分間、加熱加圧して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。
・ゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン社製、商品名：１５０２）　　　１００質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）　　　６０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）　　　　　　　３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）　１質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ）　　１質量部
・シランカップリング剤（デグサ社製、商品名：Ｓｉ６９）　４．８質量部
・含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａ　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄）　　　　　　　　　　　２質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）　　１質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）　０．５質量部
［実施例２］
　含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの代わりに含硫黄不飽和炭化水素重合体Ｂを５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［比較例１］
　含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの代わりにアロマオイル（新日本石油社製、商品名：アロマックスＴ－ＤＡＥ）を５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［比較例２］
　含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの代わりに含硫黄不飽和炭化水素重合体Ｃの合成に用いた石油樹脂Ｃを５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［実施例３］
　含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａを１０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［実施例４］
　含硫黄不飽和炭化水素重合体Ｂを１０質量部添加した以外は実施例２と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［比較例３］
　アロマオイル（新日本石油社製、商品名：アロマックスＴ－ＤＡＥ）を１０質量部添加した以外は比較例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［比較例４］
　石油樹脂Ｃを１０質量部添加した以外は比較例２と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［比較例５］
　含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの代わりに含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの合成に用いた石油樹脂Ａを１０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［実施例５］
　含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの代わりに含硫黄不飽和炭化水素重合体Ｃを１５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［比較例６］
　含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの代わりにアロマオイル（新日本石油社製、商品名：アロマックスＴ－ＤＡＥ）を１０質量部、石油樹脂Ｃを５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［実施例６］
　含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの代わりに含硫黄不飽和炭化水素重合体Ｄを１５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［比較例７］
　含硫黄不飽和炭化水素重合体Ａの代わりに石油樹脂Ａを５質量部、石油樹脂Ｄを１０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴムシートを得た。
［物性評価］
　実施例１～６および比較例１～７で得られた加硫ゴムシートの物性を下記の方法により評価した。
（硬度）
　実施例１～６および比較例１～７で得られた加硫ゴムシート(厚さ２ｍｍ)を３枚重ね、ＪＩＳ　Ｋ６３５３（２０１２年発行）に準拠して、ＪＩＳ－Ａ強度を測定した。
（粘弾性特性）
　実施例１～６および比較例１～７で得られた加硫ゴムシートについて、粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ Ｅ－４０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６３９４に準拠して、引張モードで、歪約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、測定温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求め、この値からｔａｎδバランス（＝ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））を算出した。ｔａｎδ（０℃）が高い方がウエットグリップ性に優れ、ｔａｎδ（６０℃）が低い方が低燃費性に優れることを示す。そのため、ｔａｎδバランス（＝ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））は、ウエットグリップ性と低燃費性の相対的な指標となる値である。
（引張強度）
　実施例１～６および比較例１～７で得られた加硫ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス［ＭＰａ］および３００％モジュラス［ＭＰａ］を室温（２５℃）にて測定した。１００％モジュラスおよび３００％モジュラスが高い方が、引張強度に優れることを示す。
　以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表１に表す。なお、粘弾性特性の各測定値および各算出値について、実施例１、２および比較例２は比較例１における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例３、４および比較例４、５は比較例３における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例５は比較例６における各値を１００とした場合の相対値として記載した。
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　実施例１、２の結果は、含硫黄不飽和炭化水素重合体の代わりにアロマオイルまたは石油樹脂を添加した比較例１、２に比べて、ウエットグリップ性の指標であるｔａｎδ（０℃）が高く、低燃費性とウエットグリップ性の相対的指標であるｔａｎδバランスが高く、耐カットチップ性の指標である引張強度（１００％モジュラス、３００％モジュラス）が高い。
　実施例３、４の結果は、含硫黄不飽和炭化水素重合体の代わりにアロマオイルまたは石油樹脂を添加した比較例３～５に比べて、ウエットグリップ性の指標であるｔａｎδ（０℃）が高く、低燃費性とウエットグリップ性の相対的指標であるｔａｎδバランスが高く、耐カットチップ性の指標である引張強度（１００％モジュラス、３００％モジュラス）が高い。
　実施例５の結果は、含硫黄不飽和炭化水素重合体の代わりにアロマオイルおよび石油樹脂を添加した比較例６に比べて、ウエットグリップ性の指標であるｔａｎδ（０℃）が高く、低燃費性とウエットグリップ性の相対的指標であるｔａｎδバランスが高く、耐カットチップ性の指標である引張強度（１００％モジュラス、３００％モジュラス）が高い。
　実施例６の結果は、含硫黄不飽和炭化水素重合体の代わりに石油樹脂Ａおよび石油樹脂Ｄ（水添ＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂）を添加した比較例７に比べて、ウエットグリップ性の指標であるｔａｎδ（０℃）が高く、低燃費性とウエットグリップ性の相対的指標であるｔａｎδバランスが高く、耐カットチップ性の指標である引張強度（１００％モジュラス、３００％モジュラス）が高い。
　よって、本発明の含硫黄不飽和炭化水素重合体をゴム組成物に配合することで、実用上ウエットグリップ性および低燃費性をバランス良く向上させたタイヤを製造できることが判明した。

Claims (13)

  1. 　不飽和炭化水素の重合体の不飽和結合に、硫黄を反応させた反応生成物である、含硫黄不飽和炭化水素重合体。
  2. 　前記不飽和炭化水素が、脂環式不飽和化合物を含む、請求項１に記載の含硫黄不飽和炭化水素重合体。
  3. 　前記脂環式不飽和化合物が、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む、請求項２に記載の含硫黄不飽和炭化水素重合体。
  4. 　前記ノルボルネン骨格を有する化合物が、ジシクロペンタジエンを含む、請求項３に記載の含硫黄不飽和炭化水素重合体。
  5. 　前記ノルボルネン骨格中の不飽和結合のみが硫黄と反応してなる、請求項３または４に記載の含硫黄不飽和炭化水素重合体。
  6. 　不飽和炭化水素の重合体に硫黄を反応させる工程を含む、含硫黄不飽和炭化水素重合体の製造方法。
  7. 　前記不飽和炭化水素が、脂環式不飽和化合物を含む、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含硫黄不飽和炭化水素重合体を含む、ゴム用添加剤。
  9. 　タイヤの粘弾性特性向上剤である、請求項８に記載のゴム用添加剤。
  10. 　タイヤの耐カットチップ性向上剤である、請求項８に記載のゴム用添加剤。
  11. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載のゴム用添加剤と、ゴム成分とを含む、ゴム組成物。
  12. 　タイヤ用である、請求項１１に記載のゴム組成物。
  13. 　請求項１１または１２に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
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