JP2024055985A - Active energy ray curable adhesive sheet for optical components - Google Patents

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貴弘 中島
一樹 野原
誠也 峯元
かほる 石井
誠 稲永
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Abstract

【課題】低誘電率化と優れた印刷段差吸収性の両立を実現できるばかりか、それでいて粘着シートとしての取扱い性にも優れた、新たな粘着シートを提供する。【解決手段】アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10~24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であり、少なくとも次の(1)~(3)の全ての特性を有する、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。(1)温度23℃における引張弾性率が0.03MPa以上(2)25mm×20mmの貼着面積でステンレス板に貼り付け、500gf(4.9N)の荷重を鉛直方向に30分間加える保持力試験によるズレ長さが1mm以上(3)周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下【選択図】なし[Problem] To provide a new adhesive sheet which not only achieves both a low dielectric constant and excellent print step absorbency, but also has excellent handling properties as an adhesive sheet. [Solution] An active energy ray-curable adhesive sheet for optical members containing an acrylic resin (A), the acrylic resin (A) being a (co)polymer of monomer components including a (meth)acrylic acid ester monomer (a) having an active energy ray crosslinkable structural portion and a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, and having at least all of the following properties (1) to (3): (1) a tensile modulus of elasticity at a temperature of 23°C of 0.03 MPa or more; (2) a displacement length of 1 mm or more in a retention strength test in which the sheet is attached to a stainless steel plate with an adhesion area of 25 mm x 20 mm and a load of 500 gf (4.9 N) is applied in the vertical direction for 30 minutes; and (3) a relative dielectric constant of 3.7 or less at a frequency of 100 kHz. [Selected Figure] None

Description

本発明は、誘電率が低く、段差吸収性及び取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)に優れた粘着シートに関するものである。中でも好ましくは、例えば、パーソナルコンピュータ、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビゲーションシステム、タッチパネル、ペンタブレットなどのような画像表示装置を形成する際に好適に用いることができる、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シートに関するものである。 The present invention relates to an adhesive sheet that has a low dielectric constant and is excellent in level difference absorption and handling properties (e.g., ease of cutting, reworking, and storage). In particular, the present invention relates to an active energy ray-curable adhesive sheet for optical components that can be suitably used in forming image display devices such as personal computers, mobile terminals (PDAs), game consoles, televisions (TVs), car navigation systems, touch panels, and pen tablets.

近年、携帯電話や携帯端末などを中心にタッチセンサー機能を搭載した画像表示装置、特に静電容量方式のタッチセンサー機能を搭載した画像表示装置が普及している。 In recent years, image display devices equipped with touch sensor functions, particularly capacitive touch sensor functions, have become widespread, particularly in mobile phones and mobile terminals.

このような静電容量方式のタッチセンサーは、絶縁膜を介して対向した2つの電極間で形成されるコンデンサの静電容量が、表面保護パネル側から指などの導電体が近づいて変化することを検出して位置検出する方式のタッチセンサーである。 This type of capacitive touch sensor detects position by detecting a change in the capacitance of a capacitor formed between two electrodes facing each other via an insulating film when a conductive object such as a finger approaches from the surface protection panel side.

ところが、最近の部材の薄肉化に伴って、電極と保護パネル表面との間隔が狭まり、タッチに応じた静電容量変化が大きくなると、検出信号にノイズが発生しやすくなるという課題が生じてきている。そのため、電極と表面保護パネルとの間の充填に用いる粘着シートに対して、タッチ検出感度の変化を吸収して検出信号のノイズ発生を抑えるため、粘着シートの低誘電率化が求められている。 However, with the recent trend towards thinner components, the gap between the electrode and the surface of the protective panel has narrowed, and as the change in capacitance in response to touch increases, the problem of noise being more likely to occur in the detection signal has arisen. For this reason, there is a demand for adhesive sheets used to fill the gap between the electrode and the surface protective panel to have a lower dielectric constant in order to absorb changes in touch detection sensitivity and suppress noise in the detection signal.

また、電極の軽量化や低コスト化に伴い、電極基板がガラスから樹脂フィルムに置き換わりつつある。片面のみに導電性薄膜をパターン形成した電極の場合は、粘着シートなどを介して、2つのフィルム電極同士、もしくはガラス電極とフィルム電極とを積層する必要があり、その際に用いる粘着シートにも低誘電率化が求められている。 In addition, as electrodes become lighter and less expensive, electrode substrates are being replaced from glass to resin films. In the case of electrodes with a conductive thin film pattern formed on only one side, it is necessary to laminate two film electrodes together, or a glass electrode and a film electrode, via an adhesive sheet or the like, and the adhesive sheet used in this case is also required to have a low dielectric constant.

低誘電率の粘着シートとして、例えば、特許文献1には、周波数100kHzにおける比誘電率が3.0以下のアクリル系化合物(A)と、直鎖又は分岐した炭素数1~9のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー及び/又はビニルエーテルモノマーを共重合して得られるアクリル酸エステル共重合体(B)とを含むことを特徴とする両面粘着シートが開示されている。 As an example of a low dielectric constant adhesive sheet, Patent Document 1 discloses a double-sided adhesive sheet that is characterized by containing an acrylic compound (A) having a relative dielectric constant of 3.0 or less at a frequency of 100 kHz and an acrylic acid ester copolymer (B) obtained by copolymerizing a (meth)acrylic acid ester monomer and/or a vinyl ether monomer having a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms on the side chain.

かかる両面粘着シートによると、周波数100kHzにおける比誘電率が3.0以下という低誘電率のアクリル系化合物(A)を用いることによって、シート全体の比誘電率を低下させることができるばかりか、粘着シート全体を架橋体構造とすることができるから、加熱されてもシート形状を維持することができるなど、ハンドリング性(取扱い易さ)をも高めることができる。さらに、直鎖又は分岐した炭素数1~9のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー及び/又はビニルエーテルモノマーを共重合して得られるアクリル酸エステル共重合体(B)を含有させることによって、好適な粘着特性を得ることができ、例えば、温度や湿度等の環境変化などによって、貼り合わせた部材が発泡や剥がれを生じることがなく、しかも適度な弾性や凹み回復性を有することができる。 In this double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, by using an acrylic compound (A) with a low dielectric constant of 3.0 or less at a frequency of 100 kHz, not only can the dielectric constant of the entire sheet be reduced, but the entire pressure-sensitive adhesive sheet can be made into a crosslinked structure, so that the sheet shape can be maintained even when heated, and the handling properties (ease of handling) can be improved. Furthermore, by containing an acrylic acid ester copolymer (B) obtained by copolymerizing a (meth)acrylic acid ester monomer and/or a vinyl ether monomer having a linear or branched alkyl group with 1 to 9 carbon atoms on the side chain, suitable adhesive properties can be obtained, and for example, the laminated members will not foam or peel due to environmental changes such as temperature and humidity, and will have appropriate elasticity and dent recovery properties.

また特許文献2には、炭素数8~24の分岐したアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(a1)及び炭素数8~24の直鎖アルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(a2)を含むモノマー成分を重合することにより得られた(メタ)アクリル系ポリマーを含むことを特徴とする粘着剤について開示されている。 Patent Document 2 also discloses a pressure-sensitive adhesive that is characterized by containing a (meth)acrylic polymer obtained by polymerizing monomer components that include an alkyl (meth)acrylate (a1) having a branched alkyl group with 8 to 24 carbon atoms at the ester end and an alkyl (meth)acrylate (a2) having a linear alkyl group with 8 to 24 carbon atoms at the ester end.

かかる粘着剤によると、前記長鎖の分岐したアルキル基と長鎖の直鎖アルキル基の作用により、低誘電率の粘着剤層を実現することができ、かつ、接着性能を満足することができる。 With this adhesive, the action of the long-chain branched alkyl group and the long-chain linear alkyl group makes it possible to realize an adhesive layer with a low dielectric constant and to achieve satisfactory adhesive performance.

このように、これまでは、粘着シート本来の機能を維持しつつ、粘着シートの低誘電率化を図る試みがなされてきた。 Thus, up until now, attempts have been made to lower the dielectric constant of adhesive sheets while maintaining their original functions.

ところで、タッチパネル方式の画像表示装置は、通常、表面保護パネル、タッチパネル及び画像表示パネル(総称して、「画像表示装置用構成部材」ともいう。)が組み合わされて構成されている。 Incidentally, a touch panel type image display device is usually constructed by combining a surface protection panel, a touch panel, and an image display panel (collectively referred to as "components for an image display device").

近年、スマートフォンやタブレット端末などのタッチパネル方式の画像表示装置の表面保護パネルは、強化ガラスと共にアクリル樹脂板やポリカーボネート板などのプラスチック材が用いられており、該表面保護パネルの視認開口面部以外の周縁部は、黒色印刷されている。 In recent years, surface protection panels for touch panel type image display devices such as smartphones and tablet terminals have been made of tempered glass as well as plastic materials such as acrylic resin plates and polycarbonate plates, and the peripheral parts of the surface protection panels other than the visible opening surface are printed in black.

また、タッチパネルでは、ガラスセンサーと共にプラスチックフィルムセンサーを用いたり、タッチパネル機能が表面保護パネルと一体化された部材(例えば、タッチオンレンズ(TOL)など)が用いられたり、タッチパネル機能が画像表示パネルに一体化された部材(例えば、インセルやオンセルなど)が用いられたりしている。 Touch panels also use plastic film sensors in combination with glass sensors, components in which the touch panel function is integrated with a surface protection panel (such as touch-on-lens (TOL)), and components in which the touch panel function is integrated with an image display panel (such as in-cell or on-cell).

携帯電話やモバイル端末を中心とする画像表示装置の分野では、薄肉化、高精密化に加えて、デザインの多様化が進んでおり、表面保護パネルの周縁部には、枠状に黒色の隠蔽部を印刷するのが従来は一般的であったが、デザインの多様化に伴い、この枠状の隠蔽部を、黒色以外の色で形成することが行われ始めている。黒色以外の色で隠蔽部を形成する場合、隠蔽性が低いため、黒色に比べて隠蔽部、すなわち印刷部の高さが高くなる傾向にある。そのため、このような印刷部を備えた構成部材を貼り合わせるための粘着シートには、大きな印刷段差に追従して隅々まで充填することが求められている。 In the field of image display devices, mainly mobile phones and mobile terminals, designs are becoming more diverse in addition to becoming thinner and more precise. It was previously common to print a black frame-shaped concealing portion around the periphery of a surface protection panel, but as designs become more diverse, this frame-shaped concealing portion is now being formed in colors other than black. When forming a concealing portion in a color other than black, the concealing ability is low, so the height of the concealing portion, i.e., the printed portion, tends to be higher than in black. For this reason, adhesive sheets for bonding components with such printed portions are required to be able to follow large printing steps and fill every corner.

そこで従来から、印刷段差を埋めるための方法が種々提案されている。例えば、特許文献3には、紫外線架橋性部位を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマーの(メタ)アクリル共重合体を含んでなる、紫外線架橋性粘着シートであって、紫外線架橋前の粘着シートの貯蔵弾性率が、30℃、1Hzにおいて、5.0×10Pa以上、1.0×10Pa以下、かつ80℃、1Hzにおいて、5.0×10Pa以下であり、さらに、紫外線架橋後の粘着シートの貯蔵弾性率が、130℃、1Hzにおいて、1.0×10Pa以上である、紫外線架橋性粘着シートについて開示されている。 Therefore, various methods have been proposed for filling printing step.For example, Patent Document 3 discloses an ultraviolet crosslinkable adhesive sheet that comprises a (meth)acrylic copolymer of a monomer that comprises a (meth)acrylic acid ester having an ultraviolet crosslinkable portion, and the storage modulus of the adhesive sheet before ultraviolet crosslinking is 5.0×10 4 Pa or more and 1.0×10 6 Pa or less at 30° C. and 1 Hz, and 5.0×10 4 Pa or less at 80° C. and 1 Hz, and the storage modulus of the adhesive sheet after ultraviolet crosslinking is 1.0×10 3 Pa or more at 130° C. and 1 Hz.

かかる粘着シートによると、紫外線架橋前の段階での加熱及び/又は加圧により、その厚さが段差又は***の高さと同等程度(例えば、20~30μm)であっても、十分にその段差又は***に追従することができ、その結果、段差又は***近傍に空隙などが生じず、段差又は***近傍での粘着シートの内部残留応力も不要に高くなることがない。
また、粘着シートを被着体に貼り合わせた後に紫外線架橋を行うことにより、信頼性の高い接着が実現可能となる。これにより、被着体を含む積層体の厚みを薄く抑えることができると共に、空隙や液晶の色ムラなどの欠陥がない貼り合わせが可能となる。
With such an adhesive sheet, by heating and/or pressurizing at a stage prior to UV cross-linking, even if its thickness is approximately the same as the height of the step or ridge (e.g., 20 to 30 μm), it is able to adequately conform to the step or ridge, with the result that no voids are formed near the step or ridge, and the internal residual stress of the adhesive sheet near the step or ridge does not become unnecessarily high.
In addition, highly reliable adhesion can be achieved by performing UV crosslinking after bonding the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend, which allows the thickness of the laminate including the adherend to be kept thin and enables bonding without defects such as voids or color unevenness in the liquid crystal.

特開2015-040240号公報JP 2015-040240 A 特開2013-194170号公報JP 2013-194170 A 特開2011-184582号公報JP 2011-184582 A

上記特許文献1や上記特許文献2に開示の粘着シートは、粘着シート本来の機能を維持しつつ、粘着シートの低誘電率化が図られているが、印刷段差吸収性については考慮されていない。 The adhesive sheets disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 aim to lower the dielectric constant of the adhesive sheet while maintaining the original functions of the adhesive sheet, but do not take into consideration the print step absorption ability.

また、印刷段差吸収性を考慮する場合、上記特許文献3に開示の粘着シートのように、粘着シートに柔軟性を付与させることで、薄物(例えば30~50μm)であるにも関わらず、優れた印刷段差吸収性を付与させることが考えられるが、印刷段差吸収性を考慮すると、取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)が悪化する虞がある。
加えて、上記特許文献3の粘着シートは、誘電率の低減化については考慮されていない。
Furthermore, when print step absorbency is taken into consideration, it is conceivable that by imparting flexibility to the adhesive sheet, as in the adhesive sheet disclosed in the above Patent Document 3, excellent print step absorbency can be imparted despite the sheet being thin (e.g., 30 to 50 μm); however, when print step absorbency is taken into consideration, there is a risk that handling properties (e.g., ease of cutting, ease of reworking, ease of storage) may deteriorate.
In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet of Patent Document 3 does not take into consideration the reduction of the dielectric constant.

そこで、本発明の目的は、低誘電率化と優れた印刷段差吸収性の両立を実現できるばかか、それでいて粘着シートとしての取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性
)にも優れた、新たな粘着シートを提供することである。
Therefore, an object of the present invention is to provide a new adhesive sheet which not only achieves both a low dielectric constant and excellent print step absorbency, but also has excellent handleability as an adhesive sheet (e.g., ease of cutting, reworking, and storage).

本発明は、アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10~24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であることを主要な特徴とし、以下を要旨とするものである。 The present invention is an active energy ray-curable adhesive sheet containing an acrylic resin (A), the main feature of which is that the acrylic resin (A) has an active energy ray crosslinkable structural portion and is a (co)polymer of monomer components including a (meth)acrylic acid ester monomer (a) having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, and the gist of the present invention is as follows:

本発明は、アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10~24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であり、少なくとも次の(1)~(3)の全ての特性を有する、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シートを提案するものである。
(1)温度23℃における引張弾性率が0.03MPa以上
(2)25mm×20mmの貼着面積でステンレス板に貼り付け、500gf(4.9N)の荷重を鉛直方向に30分間加える保持力試験によるズレ長さが1mm以上
(3)周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下
The present invention provides an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet for optical members, which contains an acrylic resin (A), the acrylic resin (A) being a (co)polymer of monomer components including a (meth)acrylic acid ester monomer (a) having an active energy ray-crosslinkable structural moiety and having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, and which has at least all of the following properties (1) to (3):
(1) A tensile modulus of elasticity at a temperature of 23°C of 0.03 MPa or more. (2) A retention strength test is performed by attaching the tape to a stainless steel plate with an adhesion area of 25 mm x 20 mm and applying a load of 500 gf (4.9 N) vertically for 30 minutes. The length of displacement is 1 mm or more. (3) A relative dielectric constant at a frequency of 100 kHz is 3.7 or less.

また、本発明は、アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10~24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であり、少なくとも一方のシート表面から厚み方向に、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が異なる、前記アクリル系樹脂(A)を含む領域を有し、周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下である、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シートを提案するものである。 The present invention also proposes an active energy ray-curable adhesive sheet for optical components, which contains an acrylic resin (A), the acrylic resin (A) having an active energy ray-crosslinkable structural portion and being a (co)polymer of monomer components including a (meth)acrylic acid ester monomer (a) having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, the active energy ray-curable adhesive sheet having regions containing the acrylic resin (A) with different storage moduli G' at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C in the thickness direction from at least one sheet surface, and having a relative dielectric constant of 3.7 or less at a frequency of 100 kHz.

本発明の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シートは、低い誘電率特性と優れた印刷段差吸収性の両立を実現できる。
また、それでいて粘着シートとしての取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)にも優れるので、例えば、パーソナルコンピュータ、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビゲーションシステム、タッチパネル、ペンタブレットなどのような画像表示装置を形成する際に好適に用いることができる。
The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet for optical members of the present invention can achieve both low dielectric constant characteristics and excellent print step absorbency.
In addition, since the adhesive sheet has excellent handleability (e.g., ease of cutting, reworking, and storage), it can be suitably used when forming image display devices such as personal computers, mobile terminals (PDAs), game consoles, televisions (TVs), car navigation systems, touch panels, and pen tablets.

図1は、実施例及び比較例における引張弾性率測定試験のサンプル概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a sample for a tensile modulus measurement test in the examples and comparative examples.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明は、これらの内容に何ら限定されない。 The following describes in detail the embodiments of the present invention. However, the following description is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents in any way.

なお、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートをそれぞれ包括する意味であり、「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包括する意味である。
また、「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
In addition, "(meth)acrylic" refers to both acrylic and methacrylic, "(meth)acryloyl" refers to both acryloyl and methacryloyl, "(meth)acrylate" refers to both acrylate and methacrylate, and "(co)polymer" refers to both polymer and copolymer.
Additionally, the term "sheet" conceptually encompasses a sheet, a film, and a tape.

≪光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート≫
本発明の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート(以下「本粘着シート」とも称する。)は、アクリル系樹脂(A)を含み、該アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10~24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体である。
<<Active energy ray curable adhesive sheet for optical components>>
The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet for optical members of the present invention (hereinafter also referred to as "the pressure-sensitive adhesive sheet") contains an acrylic resin (A), and the acrylic resin (A) has an active energy ray-crosslinkable structural moiety and is a (co)polymer of monomer components including a (meth)acrylic acid ester monomer (a) having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms.

また、本粘着シートは、少なくとも次の(1)~(3)の全ての特性を有する。 In addition, this adhesive sheet has at least all of the following characteristics (1) to (3).

(1)温度23℃における引張弾性率が0.03MPa以上
(2)幅25mm×長さ20mmの貼着面積でステンレス板に貼り付け、500gf(4.9N)の荷重を鉛直方向に30分間加える保持力試験によるズレ長さが1mm以上
(3)周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下
(1) A tensile modulus of elasticity of 0.03 MPa or more at a temperature of 23°C. (2) A test is performed in which the tape is attached to a stainless steel plate with an adhesive area of 25 mm wide x 20 mm long, and a load of 500 gf (4.9 N) is applied vertically for 30 minutes. The length of displacement is 1 mm or more. (3) A dielectric constant of 3.7 or less at a frequency of 100 kHz.

本粘着シートが、上記の特性を有することで、低い誘電率特性と優れた印刷段差吸収性を両立しつつ、粘着シートとしての取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)を担保することができる。 By having the above properties, this adhesive sheet can achieve both low dielectric constant characteristics and excellent print step absorption while ensuring ease of handling as an adhesive sheet (e.g., ease of cutting, reworking, and storage).

本粘着シートは、アクリル系樹脂(A)として、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10~24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体を使用しており、これにより、誘電率を低減させつつ引張弾性率や保持力を所定の範囲となるように調整した粘着シートとすることができる。 This adhesive sheet uses, as the acrylic resin (A), a (co)polymer of monomer components including a (meth)acrylic acid ester monomer (a) that has an active energy ray crosslinkable structural portion and has a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, which makes it possible to obtain an adhesive sheet in which the tensile modulus and holding power are adjusted to fall within a specified range while reducing the dielectric constant.

(引張弾性率)
本粘着シートは、温度23℃における引張弾性率が0.03MPa以上である。引張弾性率を、このような範囲内とすることで、優れた取扱い性を確保することができる。かかる観点から、本粘着シートの引張弾性率は0.03MPa以上1.0MPa以下であることが好ましく、0.03MPa以上0.5MPa以下であることがより好ましい。
(Tensile Modulus)
The pressure-sensitive adhesive sheet has a tensile modulus of 0.03 MPa or more at a temperature of 23° C. By setting the tensile modulus within this range, excellent handleability can be ensured. From this viewpoint, the tensile modulus of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 0.03 MPa or more and 1.0 MPa or less, and more preferably 0.03 MPa or more and 0.5 MPa or less.

(保持力)
本粘着シートは、上記保持力試験によるズレ長さが1mm以上である。ズレ長さが1mm以上であることにより、印刷段差吸収性を有することができる。かかる観点から、本粘着シートの前記ズレ長さは1.0mm以上20mm以下であることが好ましい。なお、保持力試験より求められるズレ長さは、後述する実施例に記載の方法で求められる値である。
(Retention Power)
The pressure-sensitive adhesive sheet has a slippage length of 1 mm or more in the above-mentioned holding power test. By having a slippage length of 1 mm or more, it can have print step absorbency. From this viewpoint, the slippage length of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 1.0 mm or more and 20 mm or less. The slippage length determined by the holding power test is a value determined by the method described in the examples below.

本粘着シートは、特定のアクリル系樹脂(A)を用いることで、ズレ長さが1mm以上という、柔軟な性質を有すると同時に、引張弾性率が0.03MPa以上であるという、強硬な性質を有する。
このように、本粘着シートは、特定のアクリル系樹脂(A)を用いることで、低誘電率化を実現しつつ、柔軟でありながらカット性等の取扱い性に優れ、印刷段差吸収性と取扱い性という、相反する性質を有することができる。
より具体的には、上記特性(1)~(3)を有しつつ、後述するような積層構成の粘着シート設計とすることにより、より高い印刷段差吸収性と取扱い性を有することができる。
By using a specific acrylic resin (A), the pressure-sensitive adhesive sheet has a flexible property, with a slippage length of 1 mm or more, and at the same time has a strong property, with a tensile modulus of elasticity of 0.03 MPa or more.
In this way, by using a specific acrylic resin (A), the present pressure-sensitive adhesive sheet can achieve a low dielectric constant, while being flexible and having excellent handleability, such as ease of cutting, and can possess the contradictory properties of print step absorbency and handleability.
More specifically, by designing a PSA sheet having a laminated structure as described below while having the above properties (1) to (3), it is possible to obtain higher print step absorbency and ease of handling.

例えば、特定のアクリル系樹脂(A)を使用しつつ、少なくとも一方のシート表面から厚み方向に、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が異なる領域を形成することで、より高いレベルで印刷段差吸収性と取扱い性を発現させることが可能となる。 For example, by using a specific acrylic resin (A) and forming an area with a different storage modulus G' at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C in the thickness direction from at least one sheet surface, it is possible to achieve a higher level of print step absorbency and handleability.

なお、引張弾性率とは、後述する実施例に記載の方法で求められる値をいい、貯蔵弾性率G’とは、剪断モードで動的粘弾性測定を行った際の貯蔵弾性率を意味し、後述する実施例に記載の方法で求められる値をいう。 The tensile modulus refers to the value determined by the method described in the Examples below, and the storage modulus G' refers to the storage modulus when dynamic viscoelasticity measurement is performed in shear mode, and refers to the value determined by the method described in the Examples below.

上記貯蔵弾性率G’が異なる領域とは、例えば、貯蔵弾性率G’の異なる層が2層以上積層されている場合や、明確に層間を示す界面は存在しないが、貯蔵弾性率G’の異なる部分が存在する場合を含むことをいう。 The above-mentioned regions with different storage moduli G' include, for example, cases where two or more layers with different storage moduli G' are laminated, and cases where there is no clear interface between the layers, but there are parts with different storage moduli G'.

上記貯蔵弾性率G’が異なる、上記アクリル系樹脂(A)を含む領域としては、例えば、上記アクリル系樹脂(A)を含む、少なくともn個の層を有し、第1番目の層及び第i番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が互いに異なる形態(以下「積層構成」とも称する。)を挙げることができる。
但し、nは2以上の整数であり、iは、nが3以上の場合においてn>iの関係を満たす2以上の整数である。
An example of the region containing the acrylic resin (A) and having a different storage modulus G' is a configuration having at least n layers containing the acrylic resin (A), in which a first layer and an i-th layer have mutually different storage moduli G' at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C (hereinafter also referred to as a "laminated structure").
Here, n is an integer of 2 or more, and i is an integer of 2 or more that satisfies the relationship n>i when n is 3 or more.

上記の積層構成において、前記第i番目の層は、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、40kPa以上1MPa以下であることが好ましい。前記第i番目の層がかかる貯蔵弾性率G’の範囲内にあることで、粘着シート自体にコシを持たせ、抜き型やスリット刃に粘着樹脂が付着し、裁断端部に粘着材料が回り込んだりして剥離フィルムが剥がせなくなったり、端部の糊はみ出し等の不具合を防ぐことができる。 In the above laminated structure, the i-th layer preferably has a storage modulus G' of 40 kPa or more and 1 MPa or less at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C. By having the i-th layer have a storage modulus G' within this range, the adhesive sheet itself has stiffness, and it is possible to prevent problems such as the adhesive resin adhering to the die or slit blade, the adhesive material wrapping around the cut edge and making it impossible to peel off the release film, or glue spilling out from the edge.

また、上記の形態において、第1番目の層は、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、30kPa以上70kPa以下であることが好ましい。前記第1番目の層がかかる貯蔵弾性率G’の範囲内にあることで、印刷段差への追従性や貼合後の凹凸近傍の光学的な歪を低減させる等の利点を有することができる。 In the above embodiment, the first layer preferably has a storage modulus G' of 30 kPa to 70 kPa at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C. Having the storage modulus G' of the first layer within this range provides advantages such as conformability to printing steps and reduced optical distortion near the unevenness after lamination.

上記貯蔵弾性率G’は、本粘着シートを構成する各成分の種類、分子量、組成比を変更する他、活性エネルギー線の照射量を調節したり、活性エネルギー線架橋性構造部位の量を調節したり、架橋剤の量を調節したりして、架橋の程度を調節することにより、上記範囲内とすることができる。 The storage modulus G' can be adjusted to fall within the above range by adjusting the type, molecular weight, and composition ratio of each component constituting the pressure-sensitive adhesive sheet, as well as by adjusting the amount of active energy radiation, the amount of active energy ray crosslinkable structural moieties, or the amount of crosslinking agent to adjust the degree of crosslinking.

これらの中でも、後述するアクリル系樹脂(A)を含有することが好ましい。 Among these, it is preferable to contain the acrylic resin (A) described below.

(積層構成)
上記積層構成の本粘着シートは、n層以上の層が積層した構成を有し、具体的には、第1番目の層/第2番目の層、第1番目の層/第2番目の層/第3番目の層、第1番目の層/第2番目の層/・・・/第i番目の層を有する積層構成が挙げられる。なお、全ての層が粘着剤層である必要はないが、少なくとも第1番目(表層)及び/又は第n番目の層(裏層)は粘着剤層であることが好ましい。
(Layered structure)
The pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned laminated structure has a structure in which n or more layers are laminated, and specifically includes laminated structures having a first layer/second layer, a first layer/second layer/third layer, a first layer/second layer/.../i-th layer. It is not necessary for all layers to be pressure-sensitive adhesive layers, but it is preferable that at least the first layer (front layer) and/or the n-th layer (back layer) be a pressure-sensitive adhesive layer.

したがって、例えば、nが2の2層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態や、nが3の3層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層(i=2)が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態(n=3、i=2)の他、nが3の3層構成であって、第1番目の層及び第3番目の層が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態であってもよい。 Therefore, for example, the structure may be a two-layer structure where n is 2 and the first and second layers contain the acrylic resin (A), a three-layer structure where n is 3 and the first and second layers (i=2) contain the acrylic resin (A) (n=3, i=2), or a three-layer structure where n is 3 and the first and third layers contain the acrylic resin (A).

上記構成の中でも、nが2の2層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態及びnが3の3層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層(i=2)が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態(n=3、i=2)が、製造の容易さの点から好ましい。 Among the above configurations, a two-layer configuration where n is 2 and the first and second layers contain the acrylic resin (A) and a three-layer configuration where n is 3 and the first and second layers (i=2) contain the acrylic resin (A) (n=3, i=2) are preferred from the viewpoint of ease of manufacture.

上記積層構成の本粘着シートは、表裏層に対して中間層が上記アクリル系樹脂(A)を含む形態であって、表裏層と中間層の貯蔵弾性率G’が異なることが、適度な硬さをもった中間層で粘着シート自体にコシを持たせ、また、柔軟な表裏層で段差追従性を担保できる点から最も好ましい。 The present adhesive sheet having the above laminated structure is most preferably in a form in which the intermediate layer contains the above acrylic resin (A) in comparison with the front and back layers, and the storage modulus G' of the front and back layers is different from that of the intermediate layer, since the intermediate layer has an appropriate hardness to give the adhesive sheet itself stiffness, and the flexible front and back layers ensure conformability to uneven surfaces.

以上から、nが3以上である場合、すなわち、n=3以上であって、i=2以上であって、且つn>iの関係を満たすことが好ましい。 From the above, it is preferable that n is 3 or more, that is, n = 3 or more, i = 2 or more, and the relationship n > i is satisfied.

以上から、本粘着シートは、nが2の2層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層が上記アクリル系樹脂(A)を含み、第1番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が30kPa以上70kPa以下であり、第2番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、40kPa以上1MPa以下であること、及び、nが3の3層構成であって、第1番目の層及び第2番目の層(i=2)が上記アクリル系樹脂(A)を含み(n=3、i=2)、第1番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が30kPa以上70kPa以下であり、第2番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、40kPa以上1MPa以下であることが最も好ましい。この際、第3番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’は、第1番目の層と同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。 From the above, it is most preferable that the adhesive sheet has a two-layer structure where n is 2, the first layer and the second layer contain the acrylic resin (A), the first layer has a storage modulus G' of 30 kPa or more and 70 kPa or less at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C, and the second layer has a storage modulus G' of 40 kPa or more and 1 MPa or less at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C, and the third layer has a three-layer structure where n is 3, the first layer and the second layer (i=2) contain the acrylic resin (A) (n=3, i=2), the first layer has a storage modulus G' of 30 kPa or more and 70 kPa or less at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C, and the second layer has a storage modulus G' of 40 kPa or more and 1 MPa or less at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C. In this case, the storage modulus G' of the third layer at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C may be the same as or different from that of the first layer, but it is more preferable that they are the same.

(本粘着シートの厚み)
本粘着シートの厚みは、20μm~500μmの範囲(基材シートを有する場合はその厚みを除く。)にあることが好ましい。例えば、厚さ20μm以上あれば、被着体との密着力や衝撃吸収性を妨げることが無く、500μm以下であれば、薄肉化の要求にこたえることができる。
したがって、本粘着シートの厚みは20μm~500μmであるのが好ましく、中でも30μm以上或いは300μm以下、その中でも50μm以上或いは200μm以下であるのがさらに好ましい。
(Thickness of this adhesive sheet)
The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably in the range of 20 μm to 500 μm (excluding the thickness of the substrate sheet, if any). For example, a thickness of 20 μm or more does not impair the adhesive strength with the adherend or the shock absorption properties, and a thickness of 500 μm or less meets the demand for a thinner thickness.
Therefore, the thickness of the present pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 20 μm to 500 μm, more preferably 30 μm or more or 300 μm or less, and even more preferably 50 μm or more or 200 μm or less.

上記積層構成の本粘着シートにおいて、第1番目及び第n番目の総厚み、すなわち表裏層の総厚み(S1)に対する第i番目の層の厚み(S2)比率((S1)/(S2))は、0.05≦(S1)/(S2)≦2であるのが好ましい。このような厚み比とすることで、積層体における表裏層の厚みの寄与が大きくなりすぎず、柔軟すぎて裁断や取回し等の作業性が劣るようになることがなく好ましい。
また、凹凸や屈曲した面への追随性に劣ることがなく、被着体への接着力や濡れ性を維持することができ、好ましい。
かかる観点から、表裏層の総厚み(S1)に対する第i番目の層の厚み(S2)比率は、0.1≦(S1)/(S2)≦2であることがより好ましく、0.1≦(S1)/(S2)≦1であることがさらに好ましい。
In the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned laminated structure, the ratio ((S1)/(S2)) of the total thickness of the first and nth layers, i.e., the thickness (S2) of the ith layer to the total thickness (S1) of the front and back layers, is preferably 0.05≦(S1)/(S2)≦2. By setting the thickness ratio at such a ratio, the contribution of the thickness of the front and back layers in the laminate is not too large, and the laminate is not too flexible, which deteriorates workability such as cutting and handling, and is therefore preferable.
Furthermore, it is not inferior in conformity to uneven or curved surfaces, and can maintain adhesive strength and wettability to the adherend, which is preferable.
From this viewpoint, it is more preferable that the ratio of the thickness (S2) of the i-th layer to the total thickness (S1) of the front and back layers is 0.1≦(S1)/(S2)≦2, and it is even more preferable that 0.1≦(S1)/(S2)≦1.

(比誘電率)
本粘着シートは、周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下であることが好ましい。比誘電率が3.7以下であることにより、本粘着シートが絶縁層としての機能を果たし、タッチ信号のような高周波の電気信号の損失を低減することができる。このような点から、本粘着シートの比誘電率は3.5以下がより好ましく、3.2以下であることがより好ましい。なお、比誘電率は、後述する実施例に記載の方法で求められる値である。
(Dielectric constant)
The present adhesive sheet preferably has a relative dielectric constant of 3.7 or less at a frequency of 100 kHz. By having a relative dielectric constant of 3.7 or less, the present adhesive sheet can function as an insulating layer and reduce the loss of high-frequency electrical signals such as touch signals. From this point of view, the relative dielectric constant of the present adhesive sheet is more preferably 3.5 or less, and more preferably 3.2 or less. The relative dielectric constant is a value obtained by the method described in the examples below.

<アクリル系樹脂(A)>
本粘着シートは、アクリル系樹脂(A)を含有する。
<Acrylic resin (A)>
The present pressure-sensitive adhesive sheet contains an acrylic resin (A).

上記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10~24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)を含むモノマー成分の(共)重合体であることが好ましい。
なお、該活性エネルギー線架橋性構造部位とは、活性エネルギー線の照射により、アクリル系樹脂(A)の一部分、又は、アクリル系樹脂(A)以外の硬化成分と反応し、架橋構造を形成し得る構造部位である。
The acrylic resin (A) is preferably a (co)polymer of a monomer component containing a (meth)acrylic acid ester monomer (a) having an active energy ray-crosslinkable structural moiety and a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms.
The active energy ray crosslinkable structural moiety is a structural moiety that can react with a part of the acrylic resin (A) or a curing component other than the acrylic resin (A) upon irradiation with active energy rays to form a crosslinked structure.

上記活性エネルギー線架橋性構造部位としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有する官能基等の炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する構造や、例えば、ベンゾフェノン構造等のように、紫外線照射により励起し、その励起状態において、水素ラジカルを引き抜くことができるものを挙げることができる。なお、活性エネルギー線照射をするに際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。 The active energy ray crosslinkable structural portion may be, for example, a structure having a radically polymerizable functional group having a carbon-carbon double bond, such as a functional group having an unsaturated double bond, such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, or a structure, such as a benzophenone structure, which is excited by ultraviolet irradiation and can extract hydrogen radicals in the excited state. When irradiating with active energy rays, light rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays, as well as electron beams, proton beams, neutron beams, etc. can be used, but curing by ultraviolet irradiation is advantageous in terms of curing speed, ease of availability of irradiation equipment, cost, etc.

不飽和二重結合を有する官能基等の炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する構造を導入するには、例えば、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等のアクリル系樹脂中の官能基と反応する官能基と不飽和二重結合を有するモノマーをアクリル系樹脂中の官能基と反応させればよい。また、紫外線照射により励起し、その励起状態において、水素ラジカルを引き抜くことができるものを導入するには、活性エネルギー線架橋性構造部位含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(α)を共重合成分として共重合させればよい。 To introduce a structure having a radically polymerizable functional group having a carbon-carbon double bond, such as a functional group having an unsaturated double bond, a monomer having an unsaturated double bond and a functional group that reacts with a functional group in an acrylic resin, such as 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, may be reacted with the functional group in the acrylic resin. In addition, to introduce a substance that is excited by ultraviolet irradiation and can extract hydrogen radicals in the excited state, a (meth)acrylic acid ester monomer (α) containing an active energy ray crosslinkable structure may be copolymerized as a copolymerization component.

活性エネルギー線架橋性構造部位含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(α)としては、ベンゾフェノン構造を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含有することが、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により効率的な架橋構造形成が可能となる点で好ましく、具体的には、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。 As the (meth)acrylic acid ester monomer (α) containing an active energy ray crosslinkable structure, it is preferable to contain a (meth)acrylic acid ester monomer having a benzophenone structure, since this allows for efficient formation of a crosslinked structure by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Specific examples include 4-(meth)acryloyloxybenzophenone.

活性エネルギー線架橋性構造部位含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(α)の含有量としては、共重合成分全体に対して、0.01~5質量%であることが好ましく、なかでも、ベンゾフェノン構造を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーの含有量としては、共重合成分全体に対して、0.01~5質量%であることが好ましく、特に好ましくは0.1~2質量%、更に好ましくは0.2~1質量%である。かかる含有量が少なすぎると、活性エネルギー線により架橋構造を形成する際の保持力が低下する傾向があり、多すぎると系全体の凝集力が上がりすぎ、粘着力が低下する傾向がある。 The content of the (meth)acrylic acid ester monomer (α) containing an active energy ray crosslinkable structure is preferably 0.01 to 5 mass% based on the total copolymerization components, and the content of the (meth)acrylic acid ester monomer having a benzophenone structure is preferably 0.01 to 5 mass% based on the total copolymerization components, particularly preferably 0.1 to 2 mass%, and even more preferably 0.2 to 1 mass%. If the content is too low, the holding power when forming a crosslinked structure by active energy rays tends to decrease, and if it is too high, the cohesive force of the entire system tends to increase too much, resulting in a decrease in adhesive power.

アクリル系樹脂(A)が、活性エネルギー線架橋性構造部位を有することで、効率的にアクリル系樹脂(A)を硬化(架橋)することができる他、酸成分を含有せずとも、凝集力を高められ、優れた耐発泡信頼性(中でも優れた耐紫外線(UV)発泡信頼性)を有することができる。このような点から、上記活性エネルギー線架橋性構造部位としては、ベンゾフェノン構造が最も好ましい。 By having the active energy ray crosslinkable structural portion in the acrylic resin (A), the acrylic resin (A) can be cured (crosslinked) efficiently, and the cohesive force can be increased and excellent foaming resistance reliability (particularly excellent ultraviolet (UV) foaming resistance) can be obtained without containing an acid component. From this point of view, the benzophenone structure is most preferable as the active energy ray crosslinkable structural portion.

上記炭素数10~24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)としては、例えば、デシル(メタ)アクリレート(アルキル基の炭素数10)、ラウリル(メタ)アクリレート(炭素数12)、トリデシル(メタ)アクリレート(炭素数13)、ヘキサデシル(メタ)アクリレート(炭素数16)、ステアリル(メタ)アクリレート(炭素数18)、ベヘニル(メタ)アクリレート(炭素数22)等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
なお、炭素数10~24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーであって、水酸基を含有するモノマーは、下記(b)として扱うものとする。
Examples of the (meth)acrylic acid ester monomer (a) having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms include decyl (meth)acrylate (alkyl group having 10 carbon atoms), lauryl (meth)acrylate (carbon number: 12), tridecyl (meth)acrylate (carbon number: 13), hexadecyl (meth)acrylate (carbon number: 16), stearyl (meth)acrylate (carbon number: 18), and behenyl (meth)acrylate (carbon number: 22).
These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, a (meth)acrylic acid ester monomer having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms and containing a hydroxyl group is regarded as being classified as (b) below.

また、炭素数10~24のアルキル基を有する直鎖の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)のなかでも、低誘電率化やアクリル系樹脂のガラス転移温度を下げられる点から、アルキルメタクリレートを用いることが好ましく、特に好ましくは炭素数12~20のアルキル基を有するものであり、最も好ましくはステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレートである。 Of the linear (meth)acrylic acid alkyl ester monomers (a) having an alkyl group with 10 to 24 carbon atoms, it is preferable to use alkyl methacrylates in order to lower the dielectric constant and the glass transition temperature of the acrylic resin, and it is particularly preferable to use alkyl methacrylates having an alkyl group with 12 to 20 carbon atoms, and most preferably stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, and tridecyl methacrylate.

炭素数10~24の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a)の含有量は、(共)重合成分全体に対して50~94質量%であり、好ましくは60~83質量%、特に好ましくは70~80質量%である。前記範囲内とすることにより、誘電率が高くなったり、樹脂の熱安定性が低下したりする虞がない。 The content of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (a) having a linear alkyl group with 10 to 24 carbon atoms is 50 to 94% by mass, preferably 60 to 83% by mass, and particularly preferably 70 to 80% by mass, based on the total (co)polymerization components. By keeping it within the above range, there is no risk of the dielectric constant increasing or the thermal stability of the resin decreasing.

(水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー)
上記アクリル系樹脂(A)は、耐湿熱白化性が向上の点から、上記(a)以外のモノマー成分として、さらに、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)を含むモノマー成分の共重合体であることが好ましい。
(Hydroxyl Group-Containing (Meth)Acrylic Ester Monomer)
From the viewpoint of improving resistance to wet heat whitening, the acrylic resin (A) is preferably a copolymer of monomer components further including a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer (b) as a monomer component other than the (a).

水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer (b) include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate; caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate; and primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, N-methylol (meth)acrylamide, and hydroxyethyl acrylamide; secondary hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 3-chloro 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; and tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記の中でも、架橋剤との反応性に優れる点、耐湿熱白化性が向上する点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、更には、ジ(メタ)アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートが好ましく、特には4-ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。 Among the above, primary hydroxyl group-containing monomers are preferred because they have excellent reactivity with crosslinking agents and improve resistance to wet heat whitening. Furthermore, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferred because they contain fewer impurities such as di(meth)acrylates and are easy to manufacture, with 4-hydroxybutyl acrylate being particularly preferred.

上記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)の共重合成分中における含有割合としては、共重合成分全体に対して5~15質量%であることが好ましく、特に好ましくは8~14質量%、更に好ましくは10~13質量%である。前記範囲内とすることにより、耐湿熱白化性が低下したり、誘電率が高くなったりする虞がない。 The content of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer (b) in the copolymerization components is preferably 5 to 15% by mass, more preferably 8 to 14% by mass, and even more preferably 10 to 13% by mass, based on the total copolymerization components. By keeping the content within the above range, there is no risk of a decrease in resistance to wet heat whitening or an increase in the dielectric constant.

また、上記モノマー成分(a)及び(b)の共重合成分中における含有割合としては、(a)が50~94質量%であり、(b)が5~15質量%であることが好ましい。 The content ratio of the monomer components (a) and (b) in the copolymerization component is preferably 50 to 94 mass% for (a) and 5 to 15 mass% for (b).

アクリル系樹脂(A)中に含有する遊離酸は、1.0%以下が好ましく、特に好ましくは0.5%以下、更に好ましくは0.1%以下である。
前記範囲内とすることにより、熱安定性の低下や、粘着シートとした際の金属系被着体の腐食が進行する虞がない。
このようにアクリル系樹脂(A)中の遊離酸の含有量を少なくするためには、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)中に含有する遊離酸を少なくすればよく、その含有量は、1.0%以下が好ましく、特に好ましくは0.5%以下、更に好ましくは0.1%以下である。
The free acid content in the acrylic resin (A) is preferably 1.0% or less, particularly preferably 0.5% or less, and further preferably 0.1% or less.
By setting the content within the above range, there is no risk of a decrease in thermal stability or the progression of corrosion of a metal adherend when the pressure-sensitive adhesive sheet is formed.
In order to reduce the content of free acid in the acrylic resin (A) in this way, it is sufficient to reduce the amount of free acid contained in the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer (b), and the content is preferably 1.0% or less, particularly preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.1% or less.

上記アクリル系樹脂(A)は、誘電率を低く保ちつつ凝集力を効率よく高める点から、上記(b)以外のモノマー成分として、さらに、分岐鎖含有アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c)を含むモノマー成分の共重合体であることが好ましい。
なお、分岐鎖含有アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーが水酸基を有するものである場合は、水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)として扱うものとする。
From the viewpoint of efficiently increasing the cohesive force while maintaining a low dielectric constant, the acrylic resin (A) is preferably a copolymer of monomer components further including, as a monomer component other than the (b), a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (c) having a branched chain-containing alkyl group.
In addition, when the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having a branched chain-containing alkyl group has a hydroxyl group, it is treated as a (meth)acrylic acid ester monomer (b) containing a hydroxyl group.

分岐鎖含有アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c)としては、例えば、アルキル基中に3級炭素を有する分岐鎖含有モノマーや、t-Bu基を有する分岐鎖含有モノマー等を挙げることができる。 Examples of (meth)acrylic acid alkyl ester monomers (c) having a branched chain-containing alkyl group include branched chain-containing monomers having a tertiary carbon in the alkyl group and branched chain-containing monomers having a t-Bu group.

アルキル基中に3級炭素を有する分岐鎖含有モノマーは、光架橋時の水素引き抜きを効率よく行い凝集力を高めることができるものであり、tert-ブチル(メタ)アクリレート等のt-Bu基を有する分岐鎖含有モノマーは、ガラス転移温度を高めることで凝集力を向上させることができるものである。
中でも、分岐鎖含有アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとして、iso-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、特に好ましくは、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート又はtert-ブチル(メタ)アクリレートである。
A branched chain-containing monomer having a tertiary carbon in the alkyl group can efficiently perform hydrogen abstraction during photocrosslinking and increase the cohesive strength, and a branched chain-containing monomer having a t-Bu group such as tert-butyl (meth)acrylate can improve the cohesive strength by increasing the glass transition temperature.
Among these, as the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having a branched chain-containing alkyl group, it is preferable to use iso-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, or tert-butyl (meth)acrylate, and particularly preferably 2-ethylhexyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate.

上記共重合成分中の(a)及び(c)の共重合成分中における含有割合(重量比)は、100/0~70/30であることが好ましく、特に好ましくは100/0~80/20、更に好ましくは90/10~85/15である。前記範囲内とすることにより、熱安定性が低下したり、粘着物性が低下したりする虞がない。 The content ratio (weight ratio) of (a) and (c) in the copolymerization components is preferably 100/0 to 70/30, particularly preferably 100/0 to 80/20, and even more preferably 90/10 to 85/15. By keeping it within the above range, there is no risk of a decrease in thermal stability or adhesive properties.

上記アクリル系樹脂(A)は、必要に応じて共重合成分として、更にその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーをモノマー成分として含む共重合体であってもよい。 The acrylic resin (A) may be a copolymer containing other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers as monomer components, if necessary.

その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-(メタ)アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等の芳香環含有モノマー;シクロへキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、等の脂環含有モノマー;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のエーテル鎖含有モノマー;(メタ)アクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレートなどのアクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、N-グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブトキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートやその4級化物等のアミノ基含有モノマー;その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
なお、耐金属腐食性の観点から、上記アクリル系樹脂(A)は、カルボキシル基等の酸成分を含まないことが好ましい。
Other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include aromatic ring-containing monomers such as phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenyl diethylene glycol (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, orthophenylphenoxyethyl (meth)acrylate, and nonylphenol ethylene oxide adduct (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexyloxyalkyl (meth)acrylate, and t-butyl Alicyclic monomers such as cyclohexyloxyethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and octoxypolyethylene glycol. Ether chain-containing monomers such as ricin-polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and stearoxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, acrylic acid dimers such as β-carboxyethyl acrylate, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, N-glycolic acid, and cinnamic acid; (meth)acrylamide, N-(n-butoxyalkyl)(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoalkyl(meth)acrylamide, and the like. Amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and quaternary derivatives thereof; and other amino group-containing monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ethers, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, dialkyl itaconate, dialkyl fumarate, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyl trimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of metal corrosion resistance, it is preferable that the acrylic resin (A) does not contain an acid component such as a carboxyl group.

上記アクリル系樹脂(A)は、上記の重合成分を適宜選択して重合することにより製造することができる。アクリル系樹脂(A)の重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の重合方法を用いることができるが、本発明においては、溶液重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂(A)を製造できる点で好ましい。 The acrylic resin (A) can be produced by appropriately selecting and polymerizing the above-mentioned polymerization components. As a polymerization method for the acrylic resin (A), for example, a conventionally known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or emulsion polymerization can be used. In the present invention, however, production by solution polymerization is preferable because it allows safe and stable production of the acrylic resin (A) with any monomer composition.

以下、本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)の好ましい製造方法の一例を示す。
まず、有機溶媒中に、共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、溶液重合してアクリル系樹脂(A)溶液を得る。
An example of a preferred method for producing the acrylic resin (A) used in the present invention will be described below.
First, the copolymerization components and a polymerization initiator are mixed or dropped into an organic solvent, and solution polymerization is carried out to obtain a solution of the acrylic resin (A).

(有機溶媒)
上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、溶液重合により得られるアクリル系樹脂溶液から溶媒を留去して、無溶媒型のアクリル系樹脂を効率よく製造できる点で、沸点が70℃以下である溶媒を用いることが好ましい。
(Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Among these solvents, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 70° C. or less, in that a solvent-free acrylic resin can be efficiently produced by distilling off the solvent from the acrylic resin solution obtained by solution polymerization.

沸点が70℃以下である有機溶媒としては、例えば、n-ヘキサン(67℃)のような炭化水素系溶媒、メタノール(65℃)のようなアルコール系溶媒、酢酸メチル(54℃)のようなエステル系溶媒、アセトン(56℃)のようなケトン系溶媒、ジエチルエーテル(35℃)、塩化メチレン(40℃)、テトラヒドロフラン(66℃)等を挙げることができ、中でも、汎用性や安全性の点で、アセトン、酢酸メチルを用いることが好ましく、特にはアセトンを用いることが好ましい。
なお、上記各有機溶媒名に続いて記載された( )内の数値は沸点である。
Examples of organic solvents having a boiling point of 70° C. or lower include hydrocarbon solvents such as n-hexane (67° C.), alcohol solvents such as methanol (65° C.), ester solvents such as methyl acetate (54° C.), ketone solvents such as acetone (56° C.), diethyl ether (35° C.), methylene chloride (40° C.), and tetrahydrofuran (66° C.). Among these, in terms of versatility and safety, it is preferable to use acetone and methyl acetate, and it is particularly preferable to use acetone.
The numbers in parentheses following the names of the organic solvents above are boiling points.

(重合開始剤)
上記重合反応に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、(1-フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ヘキシルペルオキシピバレート、t-ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。
これらは単独で用いるか、又は2種以上を併用することができる。
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator used in the polymerization reaction, azo-based polymerization initiators and peroxide-based polymerization initiators, which are ordinary radical polymerization initiators, can be used. Examples of the azo-based polymerization initiator include 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, (1-phenylethyl)azodiphenylmethane, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-hexyl peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxycarbonate, and diisobutyryl peroxide.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記アクリル系樹脂(A)の製造においては、溶液重合の反応溶媒として沸点が70℃以下のものを使用し比較的低い温度で重合を行うことが好ましい。
この際に10時間半減期温度が高い重合開始剤を使用すると、重合開始剤が残存しやすくなり、重合開始剤が残存すると、後述の、アクリル系樹脂(A)溶液から溶媒を留去する工程においてアクリル系樹脂のゲル化が発生する傾向がある。
In the production of the acrylic resin (A), it is preferable to use a reaction solvent for solution polymerization having a boiling point of 70° C. or less and to carry out the polymerization at a relatively low temperature.
In this case, if a polymerization initiator having a high 10-hour half-life temperature is used, the polymerization initiator is likely to remain, and if the polymerization initiator remains, gelation of the acrylic resin tends to occur in the step of distilling off the solvent from the acrylic resin (A) solution, which will be described later.

従って、溶液重合で得られるアクリル系樹脂(A)溶液から溶媒を留去する工程を安定的に行う点から、上記重合開始剤の中でも10時間半減期温度が60℃未満である重合開始剤を用いることが好ましく、中でも、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(52℃)、2,2'-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)(49.6℃)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ2,4-ジメチルバレロニトリル)(30℃)、t-ブチルペルオキシピバレート(54.6℃)、t-ヘキシルペルオキシピバレート(53.2℃)、t-ヘキシルペルオキシネオデカノエート(44.5℃)ジイソプロピルペルオキシカーボネート(40.5℃)、ジイソブチリルペルオキシド(32.7℃)が好ましく、特には2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(52℃)、t-ヘキシルペルオキシピバレート(53.2℃)が好ましい。
なお、上記各化合物名に続いて記載された( )内の数値は各化合物の10時間半減期温度である。
Therefore, from the viewpoint of stably carrying out the step of distilling off the solvent from the acrylic resin (A) solution obtained by solution polymerization, it is preferable to use, among the above polymerization initiators, a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of less than 60° C., and among these, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (52° C.), 2,2′-azobis(2-cyclopropylpropionitrile) (49.6° C.), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (52° C.), 2,2′-azobis(2-cyclopropylpropionitrile) (49.6° C.), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (52° C.), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (49.6 ... ) (30°C), t-butyl peroxypivalate (54.6°C), t-hexyl peroxypivalate (53.2°C), t-hexyl peroxyneodecanoate (44.5°C), diisopropyl peroxycarbonate (40.5°C), and diisobutyryl peroxide (32.7°C) are preferred, and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (52°C) and t-hexyl peroxypivalate (53.2°C) are particularly preferred.
The numerical values in parentheses following each compound name above are the 10-hour half-life temperatures of each compound.

上記重合開始剤の使用量としては、重合成分100質量部に対して、通常0.001~10質量部であり、好ましくは0.1~8質量部、特に好ましくは0.5~6質量部、更に好ましくは1~4質量部、殊に好ましくは1.5~3質量部、最も好ましくは2~2.5質量部である。前記範囲内とすることにより、アクリル系樹脂の重合率が低下したり、残存モノマーが増加したり、アクリル系樹脂の重量平均分子量が高くなったりする虞がない。 The amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 6 parts by mass, even more preferably 1 to 4 parts by mass, especially preferably 1.5 to 3 parts by mass, and most preferably 2 to 2.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerization components. By keeping the amount within the above range, there is no risk of the polymerization rate of the acrylic resin decreasing, the amount of residual monomer increasing, or the weight average molecular weight of the acrylic resin increasing.

(重合条件等)
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件に従って重合すればよく、例えば、溶媒中に、(メタ)アクリル系モノマーを含有する重合成分、重合開始剤を混合或いは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
(Polymerization conditions, etc.)
Regarding the polymerization conditions for the solution polymerization, polymerization may be carried out according to conventionally known polymerization conditions. For example, polymerization components containing a (meth)acrylic monomer and a polymerization initiator may be mixed or dropped into a solvent, and polymerization may be carried out under predetermined polymerization conditions.

上記重合反応における重合温度は、通常40~120℃であるが、安定的に反応できる点から50~90℃が好ましく、更には55~75℃、特には60~70℃が好ましい。前記範囲内とすることにより、アクリル系樹脂(A)がゲル化しやすくなったり、重合開始剤の活性が低下したりして、重合率が低下し、残存モノマーが増加する虞がない。 The polymerization temperature in the above polymerization reaction is usually 40 to 120°C, but 50 to 90°C is preferable from the viewpoint of stable reaction, and 55 to 75°C is even more preferable, and 60 to 70°C is particularly preferable. By keeping the temperature within the above range, there is no risk of the acrylic resin (A) becoming easily gelled or the activity of the polymerization initiator decreasing, which would result in a decrease in the polymerization rate and an increase in residual monomers.

また、重合反応における重合時間(後述の追い込み加熱を行う場合は、追い込み加熱開始までの時間)は特に制限はないが、最後の重合開始剤の添加から0.5時間以上、好ましくは1時間以上、さらに好ましくは2時間以上、殊に好ましくは5時間以上である。
なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶媒を還流しながら行うことが好ましい。
The polymerization time in the polymerization reaction (the time until the start of the follow-up heating, in the case where the follow-up heating described below is carried out) is not particularly limited, but is 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and particularly preferably 5 hours or more from the addition of the final polymerization initiator.
The polymerization reaction is preferably carried out while refluxing the solvent in order to facilitate heat removal.

アクリル系樹脂(A)の製造においては、残存重合開始剤の量を低減させるため、重合開始剤を加熱分解させるために追い込み加熱を行うことが好ましい。 In the production of acrylic resin (A), in order to reduce the amount of residual polymerization initiator, it is preferable to carry out additional heating to thermally decompose the polymerization initiator.

上記追い込み加熱温度は、上記重合開始剤の10時間半減期温度より高い温度で行うことが好ましく、具体的には通常40~150℃、ゲル化抑制の点から55~130℃であることが好ましく、特には75~95℃であることが好ましい。前記範囲内とすることにより、アクリル系樹脂(A)が黄変したり、重合モノマーや重合開始剤が残存し、アクリル系樹脂(A)の経時安定性や熱安定性が低下したりする虞がない。 The above-mentioned drive-in heating temperature is preferably higher than the 10-hour half-life temperature of the above-mentioned polymerization initiator, and specifically, is usually 40 to 150°C, preferably 55 to 130°C from the viewpoint of suppressing gelation, and particularly preferably 75 to 95°C. By keeping the temperature within the above range, there is no risk of the acrylic resin (A) turning yellow, or of the polymerization monomer or polymerization initiator remaining, resulting in a decrease in the temporal stability or thermal stability of the acrylic resin (A).

かくして、アクリル系樹脂(A)溶液を得ることができる。
次いで得られたアクリル系樹脂(A)溶液から溶媒を留去する。
アクリル系樹脂(A)溶液から溶媒を留去する工程は、公知一般の方法で行うことができ、溶媒を留去する方法としては、加熱することにより溶媒を留去する方法や、減圧することにより溶媒を留去する方法等があるが、溶媒の留去を効率的に行う点から、減圧下で加熱することにより留去する方法が好ましい。
Thus, a solution of the acrylic resin (A) can be obtained.
Next, the solvent is distilled off from the resulting acrylic resin (A) solution.
The step of distilling off the solvent from the acrylic resin (A) solution can be carried out by a known general method. Examples of the method for distilling off the solvent include a method for distilling off the solvent by heating and a method for distilling off the solvent by reducing pressure. From the viewpoint of efficiently distilling off the solvent, the method for distilling off the solvent by heating under reduced pressure is preferred.

加熱して溶媒を留去する場合の温度としては、60~150℃で行うことが好ましく、特には、アクリル系樹脂(A)を重合した後の反応溶液を60~80℃で保持して溶媒を留出させ、次いで、80~150℃で溶媒を留出させることが、残存溶媒量を極めて少なくする点で好ましい。なお、アクリル樹脂(A)のゲル化を抑制する点から、溶媒留去の際の温度は150℃以上で行わないことが好ましい。 When the solvent is distilled off by heating, it is preferable to carry out the distillation at a temperature of 60 to 150°C. In particular, it is preferable to hold the reaction solution after polymerizing the acrylic resin (A) at 60 to 80°C to distill off the solvent, and then distill off the solvent at 80 to 150°C, in order to minimize the amount of remaining solvent. Note that in order to prevent the acrylic resin (A) from gelling, it is preferable not to distill off the solvent at a temperature of 150°C or higher.

減圧して溶媒を留去する場合の圧力としては、20~101.3kPaで行うことが好ましく、特には、50~101.3kPaの範囲で保持して反応溶液中の溶媒を留出させた後、0~50kPaで残存溶媒を留出させることが、残存溶媒量を極めて少なくする点で好ましい。
かくしてアクリル系樹脂(A)を製造することができる。
The pressure when the solvent is distilled off under reduced pressure is preferably 20 to 101.3 kPa, and in particular, it is preferred to maintain the pressure in the range of 50 to 101.3 kPa to distill off the solvent in the reaction solution, and then distill off the remaining solvent at 0 to 50 kPa, in order to extremely reduce the amount of the remaining solvent.
In this manner, the acrylic resin (A) can be produced.

上記アクリル系樹脂(A)は、重量平均分子量が10万以上であることが好ましく、更に好ましくは15万~150万、特に好ましくは20万~100万、殊に好ましくは25万~80万、中でも特に好ましくは30万~60万である。
前記範囲内とすることにより、粘度が高くなりすぎて、塗工性やハンドリングが低下したり、凝集力が低下し、耐久性が低下したりする虞がない。
なお、上記アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、製造完了時の重量平均分子量であり、製造後に加熱等がされていないアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量である。
The acrylic resin (A) preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more, more preferably 150,000 to 1,500,000, particularly preferably 200,000 to 1,000,000, even more preferably 250,000 to 800,000, and of these, particularly preferably 300,000 to 600,000.
By setting the viscosity within the above range, there is no risk of the viscosity becoming too high, which may result in deterioration in coatability and handling, or a decrease in cohesive force and durability.
The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is the weight average molecular weight at the time of completion of production, that is, the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) that has not been subjected to heating or the like after production.

また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、15以下であることが好ましく、更には10以下、特には7以下、殊には5以下が好ましい。係る範囲内とすることにより、各層の耐久性能が低下し、発泡等が発生したり、取り扱い性が低下したりする虞がない。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常1.1である。 The degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 7 or less, and even more preferably 5 or less. By keeping it within this range, there is no risk of the durability of each layer decreasing, foaming, etc. occurring, or the handling properties decreasing. The lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 due to production limitations.

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×10、分離範囲:100~2×10、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いて測定することができる。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。 The weight average molecular weight is a weight average molecular weight based on standard polystyrene molecular weight conversion, and is measured by using three columns in series: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2×10 7 , separation range: 100 to 2×10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates/column, packing material: styrene-divinylbenzene copolymer, packing particle size: 10 μm) in high performance liquid chromatography (Waters Japan, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"), and the number average molecular weight can also be measured using the same method. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.

上記アクリル系樹脂(A)は、ガラス転移温度(Tg)が-100~50℃であることが好ましく、特には-80~0℃、更には-70~-10℃であることが好ましい。前記範囲内とすることにより、アクリル系樹脂(A)の溶融粘度が高くなったり、塗工時に必要な加熱温度が高くなり、アクリル系樹脂(A)の安定性を損なったりする虞がない。
また、段差追従性や粘着力が低下したり、熱耐久性が低下したりする虞もない。
The acrylic resin (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of −100 to 50° C., particularly −80 to 0° C., and further preferably −70 to −10° C. By setting the glass transition temperature within the above range, there is no risk of the melt viscosity of the acrylic resin (A) increasing, or of the heating temperature required during coating increasing, resulting in loss of stability of the acrylic resin (A).
In addition, there is no risk of deterioration in conformability to unevenness, adhesive strength, or thermal durability.

なお、ガラス転移温度は下記のFoxの下記数式1より算出されるものである。

Figure 2024055985000001
Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率(Wa+Wb+・・・+Wn=1) The glass transition temperature is calculated from the following Fox formula 1.
Figure 2024055985000001
Tg: glass transition temperature of the copolymer (K)
Tga: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer A Wa: Weight fraction of monomer A Tgb: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer B Wb: Weight fraction of monomer B Tgn: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer N Wn: Weight fraction of monomer N (Wa + Wb + ... + Wn = 1)

上記アクリル系樹脂(A)の100℃における溶融粘度(mPa・s)は、好ましくは1,000~10,000,000mPa・s、特に好ましくは50,000~1,000,000mPa・s、更に好ましくは200,000~600,000mPa・sである。前記範囲内とすることにより、分子量低下による耐久性不足となったり、取り扱い性が低下し、塗工が困難になったりする虞がない。 The melt viscosity (mPa·s) of the acrylic resin (A) at 100°C is preferably 1,000 to 10,000,000 mPa·s, particularly preferably 50,000 to 1,000,000 mPa·s, and even more preferably 200,000 to 600,000 mPa·s. By keeping it within the above range, there is no risk of insufficient durability due to a decrease in molecular weight, or of reduced handleability and difficulty in coating.

なお、上記の粘度は、島津製作所製高化式フローテスターを用いて、荷重30kg、オリフィス径1.0mm、ダイ長さ10mm、測定温度を100℃で測定した値である。 The above viscosity values were measured using a Shimadzu Corporation high-speed flow tester with a load of 30 kg, an orifice diameter of 1.0 mm, a die length of 10 mm, and a measurement temperature of 100°C.

上記アクリル系樹脂(A)は、実質的に溶媒を含有しない無溶媒型アクリル系樹脂であることが好ましく、アクリル系樹脂(A)の溶媒含有量が2質量%以下であることが好ましく、更には0.00001~2質量%、特には0.0001~1質量%、殊には0.001~0.1質量%であることが好ましい。前記範囲内とすることにより、気泡が発生したり、耐久性が低下したりする虞がない。 The acrylic resin (A) is preferably a solvent-free acrylic resin that is substantially free of solvent, and the solvent content of the acrylic resin (A) is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.00001 to 2% by mass, particularly preferably 0.0001 to 1% by mass, and even more preferably 0.001 to 0.1% by mass. By keeping the content within the above range, there is no risk of air bubbles being generated or durability being reduced.

また、アクリル系樹脂(A)中の残存モノマー量が2質量%以下であることが好ましく、特に好ましくは0.00001~1.5質量%、さらに好ましくは0.0001~1.0質量%である。前記範囲内とすることにより、加熱した際に分子量が増加し、塗工性や粘着物性が低下したり、気泡が発生し、耐久性が低下したりする虞がない。 The amount of residual monomer in the acrylic resin (A) is preferably 2% by mass or less, particularly preferably 0.00001 to 1.5% by mass, and even more preferably 0.0001 to 1.0% by mass. By keeping it within this range, there is no risk of the molecular weight increasing when heated, causing a decrease in coatability or adhesive properties, or the generation of bubbles, resulting in a decrease in durability.

なお、上記のアクリル系樹脂(A)中の溶媒含有量及び残存モノマー量は、アクリル系樹脂(A)をトルエンで20倍希釈し、ガスクロマトグラフィー/マスフラグメントディテクター(GC:AgilentTechnologies社製 7890A GCsystem、MSD:AgilentTechnologies社製 5975inert)を用いて測定した値である。 The solvent content and residual monomer content in the acrylic resin (A) were measured by diluting the acrylic resin (A) 20 times with toluene and using a gas chromatography/mass fragment detector (GC: 7890A GC system manufactured by Agilent Technologies, Inc., MSD: 5975inert manufactured by Agilent Technologies, Inc.).

また、アクリル系樹脂(A)中の揮発分含有量(通常、溶媒と残存モノマーが主成分である)が2質量%以下であることが好ましく、特に好ましくは0.00001~1.5質量%、さらに好ましくは0.0001~1.0質量%である。前記範囲内とすることにより、加熱した際にアクリル系樹脂(A)の分子量が増加し、塗工性が低下したり、粘着物性が低下したり、気泡が発生して、耐久性が低下したりする虞がない。 The volatile content in the acrylic resin (A) (usually the main components are the solvent and residual monomers) is preferably 2% by mass or less, particularly preferably 0.00001 to 1.5% by mass, and even more preferably 0.0001 to 1.0% by mass. By keeping it within this range, there is no risk of the molecular weight of the acrylic resin (A) increasing when heated, causing a decrease in coatability, a decrease in adhesive properties, or the generation of bubbles, resulting in a decrease in durability.

なお、上記のアクリル系樹脂(A)中の揮発分含有量は、アクリル系樹脂(A)を熱風乾燥器中で、130℃で1時間加熱し、加熱前と加熱後の重量変化より算出した値である。 The volatile matter content in the acrylic resin (A) is calculated by heating the acrylic resin (A) in a hot air dryer at 130°C for 1 hour and measuring the change in weight before and after heating.

<架橋剤>
本粘着シートは、粘着シートとしての取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)向上のための高凝集力化という点で、上記アクリル系樹脂(A)以外に架橋剤(B)を含有する組成物から形成してもよい。
<Crosslinking Agent>
The present pressure-sensitive adhesive sheet may be formed from a composition containing a crosslinking agent (B) in addition to the acrylic resin (A) in order to increase the cohesive strength in order to improve the handleability (e.g., cuttability, reworkability, and storage property) of the pressure-sensitive adhesive sheet.

上記架橋剤(B)としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有する架橋剤を挙げることができ、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、前記架橋性官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
Examples of the crosslinking agent (B) include crosslinking agents having at least one crosslinkable functional group selected from a (meth)acryloyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an aziridine group, a vinyl group, an amino group, an imino group, and an amide group, and one or more of these may be used in combination.
The crosslinkable functional group may be protected with a protecting group which can be removed.

中でも、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、グリコール基、シロキサン基、アミノ基などの有機官能基を2個以上有する多官能有機官能基樹脂、亜鉛、アルミ、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウムなどの金属錯体を有する有機金属化合物を好ましく用いることができる。 Among these, polyfunctional (meth)acrylates having two or more (meth)acryloyl groups, polyfunctional organic functional group resins having two or more organic functional groups such as isocyanate groups, epoxy groups, melamine groups, glycol groups, siloxane groups, and amino groups, and organometallic compounds having metal complexes such as zinc, aluminum, sodium, zirconium, and calcium can be preferably used.

前記の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリアルコキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリアルコキシジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の紫外線硬化型の多官能モノマー類のほか、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能アクリルオリゴマー類を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylate include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, glycerin glycidyl ether di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, bisphenol A polyethoxy di(meth)acrylate, bisphenol A polyalkoxy di(meth)acrylate, bisphenol F poly Realkoxy di(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth)acrylate, ε-caprolactone modified tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra(meth)acry acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tris(acryloxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol penta(meth)acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol Examples of such monomers include UV-curable polyfunctional monomers such as di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of hydroxypivalic acid neopen glycol adduct with ε-caprolactone, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, alkoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, as well as polyfunctional acrylic oligomers such as polyester (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, and polyether (meth)acrylate.

前記に挙げた中でも、被着体への密着性や湿熱白化抑制の効果を向上させる観点から、前記多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーの中でも、水酸基やカルボキシル基、アミド基等の極性官能基を含有する多官能モノマーもしくはオリゴマーが好ましい。その中でも、水酸基又はアミド基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。 Among the above-mentioned polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomers, from the viewpoint of improving the adhesion to the adherend and the effect of suppressing wet heat whitening, polyfunctional monomers or oligomers containing polar functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amide groups are preferred. Among these, it is preferable to use polyfunctional (meth)acrylic acid esters having hydroxyl groups or amide groups.

また、密着性や耐湿熱性、耐熱性等の効果を調整するために、架橋剤と反応する、単官能又は多官能の(メタ)アクリル酸エステルを、更に加えてもよい。 In addition, to adjust the effects of adhesion, moist heat resistance, heat resistance, etc., a monofunctional or polyfunctional (meth)acrylic acid ester that reacts with the crosslinking agent may be further added.

架橋剤の含有量は、粘着剤組成物たる柔軟性と凝集力をバランスさせる観点から、前記アクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.1~20質量部の割合で含有するのが好ましく、中でも0.5質量部以上或いは15質量部以下、その中でも1質量部以上或いは13質量部以下の割合であるのが特に好ましい。 From the viewpoint of balancing the flexibility and cohesive strength of the adhesive composition, the content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic resin (A), and more preferably 0.5 parts by mass or more or 15 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or more or 13 parts by mass or less.

上記積層構成の本粘着シートは、より優れた取扱い性(例えば、カット性・リワーク性・保管性)を付与させるという点で、第i番目の層に架橋剤(B)を含むことが好ましく、中でも、第1番目及び第n番目以外の層、すなわち、表裏の層以外の層に含むことが最も好ましい。 In order to provide the pressure-sensitive adhesive sheet having the above laminated structure with better handling properties (e.g., ease of cutting, reworking, and storage), it is preferable that the crosslinking agent (B) is contained in the i-th layer, and it is most preferable that the crosslinking agent is contained in a layer other than the first and n-th layers, i.e., a layer other than the front and back layers.

<光重合開始剤>
本粘着シートは、アクリル系樹脂(A)を含有するが、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させることができる点で、アクリル系樹脂(A)以外に光重合開始剤(C)を含有する組成物から形成してもよい。
<Photopolymerization initiator>
The present pressure-sensitive adhesive sheet contains an acrylic resin (A), but may be formed from a composition containing a photopolymerization initiator (C) in addition to the acrylic resin (A) in order to stabilize the reaction upon irradiation with active energy rays.

上記光重合開始剤(C)としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アシルフォスフィンオキサイド系等の光重合開始剤があげられるが、分子間又は分子内で効率的に架橋できる点から水素引き抜き型のベンゾフェノン系の光重合開始剤を用いることが好ましい。 The photopolymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone-based, benzoin-based, benzophenone-based, thioxanthone-based, and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators. However, it is preferable to use a hydrogen abstraction type benzophenone-based photopolymerization initiator because it can efficiently crosslink between or within molecules.

ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and polyvinylbenzophenone.
These may be used alone or in combination of two or more.

また、これら光重合開始剤の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。 In addition, as an auxiliary agent for these photopolymerization initiators, for example, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, (n-butoxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. can be used in combination. These auxiliary agents may be used alone or in combination of two or more.

かかる光重合開始剤(C)の配合量については、上記アクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、特に好ましくは0.1~5質量部、更に好ましくは0.5~2質量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下したり、硬化が不十分となったりする虞がない。 The amount of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic resin (A). If the amount is too small, there is a risk of the curing speed decreasing or curing being insufficient.

<その他の成分>
本粘着シートは、上記以外にも、通常の粘着組成物に配合されている公知の成分を含有する組成物から形成してもよい。例えば、粘着付与樹脂や、加工助剤(オイル成分など)、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤(UVA)、光安定剤(HALS)、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、造核剤などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。無機系もしくは有機系のナノ微粒子などもこれに含まれる。
これらの中でも、防錆剤や粘着付与剤を含むことがより好ましい。
また、必要に応じて反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)を、必要に応じて適宜含有してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the above, the adhesive sheet may be formed from a composition containing known components that are mixed in normal adhesive compositions.For example, it is possible to appropriately contain various additives such as tackifier resin, processing aid (oil component, etc.), silane coupling agent, antioxidant, light stabilizer, metal deactivator, ultraviolet absorber (UVA), light stabilizer (HALS), rust inhibitor, anti-aging agent, moisture absorbent, hydrolysis inhibitor, nucleating agent, etc.Inorganic or organic nanoparticles are also included.
Among these, it is more preferable to contain a rust inhibitor and a tackifier.
Furthermore, a reaction catalyst (such as a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, or a tin laurate compound) may be appropriately contained as necessary.

<本粘着シートの製造方法>
本粘着シートは、上述したアクリル系樹脂(A)並びに必要に応じて架橋剤(B)及び光重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物を、熱により溶融した状態で基材シート又は離型シート上に塗布(塗工)し、その後冷却することで製造することができる。
また、例えば、積層構成、中でも2層構成(n=2)の本粘着シートは、前記樹脂組成物を、熱により溶融した状態で基材シート又は離型シート上に塗布(塗工)し、その後冷却して、第1番目の層を形成し、形成した第1番目の層上に該樹脂組成物を塗布(塗工)し、その後冷却して、第2番目の層を形成する方法や、該樹脂組成物を加熱により溶融し、共押出成型により第1番目の層及び第2番目の層を同時に形成する方法により作製することができる。
また、例えば、積層構成、中でも3層以上の構成(nが3以上)の本粘着シートは、前記樹脂組成物を、熱により溶融した状態で基材シート又は離型シート上に塗布(塗工)し、その後冷却して、第1番目の層を形成し、形成した第1番目の層上に該樹脂組成物を塗布(塗工)し、その後冷却して、第2番目の層を形成することを繰り返し、第i番目の層を形成する方法や、該樹脂組成物を加熱により溶融し、前記と同様にして、第1番目から第i番目までの層を形成しておき、その後、それぞれの塗布(塗工)面同士を貼り合せる方法や、該樹脂組成物を加熱により溶融し、共押出成型により第1番目の層から第i番目の層を同時に形成する方法により作製することができる。
<Method of manufacturing the present pressure-sensitive adhesive sheet>
The present pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by applying (coating) a resin composition containing the above-mentioned acrylic resin (A) and, if necessary, a crosslinking agent (B) and a photopolymerization initiator (C) in a thermally molten state onto a substrate sheet or a release sheet, and then cooling.
Furthermore, for example, the present pressure-sensitive adhesive sheet having a laminated structure, particularly a two-layer structure (n=2), can be produced by a method in which the resin composition is applied (coated) in a heat-molten state onto a base sheet or a release sheet, and then cooled to form a first layer, and the resin composition is applied (coated) onto the first layer thus formed, and then cooled to form a second layer, or by a method in which the resin composition is melted by heating, and the first and second layers are simultaneously formed by co-extrusion molding.
Furthermore, for example, the present pressure-sensitive adhesive sheet having a laminated structure, particularly a structure of three or more layers (n is 3 or more), can be produced by a method in which the resin composition is applied (coated) in a thermally molten state onto a base sheet or a release sheet, then cooled to form a first layer, and then the resin composition is applied (coated) onto the first layer thus formed, then cooled to form a second layer, and this process is repeated to form the i-th layer; a method in which the resin composition is melted by heating, and the first to i-th layers are formed in the same manner as above, and then the respective coated (coated) surfaces are bonded together; or a method in which the resin composition is melted by heating, and the first to i-th layers are simultaneously formed by co-extrusion molding.

上記塗布(塗工)方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。 The above-mentioned application (coating) method is not particularly limited as long as it is a common coating method, and examples thereof include roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing.

本粘着シートは、粘着剤層を基材シート上に設けた基材シート付粘着シートであっても、粘着剤層を離型シート上に設けた基材レスの粘着シートであってもよい。 The adhesive sheet may be an adhesive sheet with a base sheet in which the adhesive layer is provided on a base sheet, or a substrate-less adhesive sheet in which the adhesive layer is provided on a release sheet.

基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミド等の合成樹脂シート,アルミニウム、銅、鉄の金属箔,上質紙、グラシン紙等の紙,硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体として又は2種以上が積層された複層体として用いることができる。これらの中でも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。 Examples of the substrate sheet include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate/isophthalate copolymer; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; polyethylene fluoride resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polyethylene fluoride; polyamides such as nylon 6 and nylon 6,6; vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl chloride/vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, and polybutyl acrylate; polystyrene; polycarbonate; polyarylate; and synthetic resin sheets such as polyimide; metal foils such as aluminum, copper, and iron; paper such as fine paper and glassine paper; and woven fabrics and nonwoven fabrics made of glass fibers, natural fibers, and synthetic fibers. These substrate sheets can be used as a single layer or as a multilayer body in which two or more types are laminated. Of these, synthetic resin sheets are preferred for their lightweight nature.

上記離型シートとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。 As the release sheet, for example, the various synthetic resin sheets, paper, cloth, nonwoven fabric, etc. exemplified above as the base sheet can be used that have been subjected to a release treatment. As the release sheet, it is preferable to use a silicone-based release sheet.

<本粘着シートの使用方法>
本粘着シートは、被着部材への貼合後に、活性ネルギー線を照射して、使用することが好ましい。
したがって、2層構成の場合(n=2)、本粘着シートは、365nmの積算光量が2000mJ以上となるように活性エネルギー線を照射した場合、照射前後において、第1番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’-照射前の貯蔵弾性率G’)が5kPa以上となり、かつ、第2番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’-照射前の貯蔵弾性率G’)が2kPa以上となることが好ましい。
また、3層以上の構成の場合(nが3以上)、本粘着シートは、365nmの積算光量が2000mJ以上となるように活性エネルギー線を照射した場合、照射前後において、第1番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’-照射前の貯蔵弾性率G’)が5kPa以上となり、かつ、第i番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’-照射前の貯蔵弾性率G’)が2kPa以上となることが好ましい。
<How to use this adhesive sheet>
It is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet be irradiated with active energy rays after being attached to a substrate before use.
Therefore, in the case of a two-layer structure (n=2), when the pressure-sensitive adhesive sheet is irradiated with active energy rays so that the integrated light amount at 365 nm is 2000 mJ or more, it is preferable that the difference in storage modulus G' at a frequency of 1 Hz and a temperature of 80°C before and after irradiation in the first layer (storage modulus G' after irradiation - storage modulus G' before irradiation) is 5 kPa or more, and the difference in storage modulus G' at a frequency of 1 Hz and a temperature of 80°C (storage modulus G' after irradiation - storage modulus G' before irradiation) is 2 kPa or more in the second layer.
Furthermore, in the case of a three or more layer structure (n is 3 or more), when the pressure-sensitive adhesive sheet is irradiated with active energy rays such that the integrated light amount at 365 nm is 2000 mJ or more, it is preferable that the difference in storage modulus G' (storage modulus G' after irradiation - storage modulus G' before irradiation) at a frequency of 1 Hz and a temperature of 80°C before and after irradiation is 5 kPa or more for the first layer, and that the difference in storage modulus G' (storage modulus G' after irradiation - storage modulus G' before irradiation) at a frequency of 1 Hz and a temperature of 80°C is 2 kPa or more for the i-th layer.

また、上記の構成において、段差吸収と耐発泡信頼性を付与する点から、2層構成の場合(n=2)、第2番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’-照射前の貯蔵弾性率G’)が5kPa以上となることが好ましく、第i番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’-照射前の貯蔵弾性率G’)が4kPa以上となることが好ましい。
3層以上の構成の場合(nが3以上)、第1番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’-照射前の貯蔵弾性率G’)が5kPa以上となることが好ましく、第i番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’-照射前の貯蔵弾性率G’)が4kPa以上となることが好ましい。
In the above configuration, in terms of imparting step absorption and anti-foaming reliability, in the case of a two-layer configuration (n=2), it is preferable that the second layer has a difference in storage modulus G' (storage modulus G' after irradiation - storage modulus G' before irradiation) of 5 kPa or more at a frequency of 1 Hz and a temperature of 80°C, and it is preferable that the i-th layer has a difference in storage modulus G' (storage modulus G' after irradiation - storage modulus G' before irradiation) of 4 kPa or more at a frequency of 1 Hz and a temperature of 80°C.
In the case of a structure of three or more layers (n is 3 or more), it is preferable that the first layer has a difference in storage modulus G' (storage modulus G' after irradiation - storage modulus G' before irradiation) at a frequency of 1 Hz and a temperature of 80°C of 5 kPa or more, and the i-th layer has a difference in storage modulus G' (storage modulus G' after irradiation - storage modulus G' before irradiation) at a frequency of 1 Hz and a temperature of 80°C of 4 kPa or more.

このように、本粘着シートは、活性エネルギー線により硬化できる余地を残しているものであるが、中でも、上記範囲の貯蔵弾性率差を備えるように、硬化の程度を調整しておくと、低誘電率化を実現しつつ、極めて高い印刷段差吸収性を有することができる。
なお、上記貯蔵弾性率G’は上述した方法により調節することができる。
In this way, the adhesive sheet of the present invention has room for being cured by active energy rays, and by adjusting the degree of curing so as to provide a storage modulus difference within the above-mentioned range, it is possible to achieve a low dielectric constant while also having extremely high print step absorption properties.
The storage modulus G' can be adjusted by the above-mentioned method.

(用途)
本粘着シートは、光学部材用、例えば、画像表示装置構成部材の貼合に用いることができる。画像表示装置構成部材としては、例えば、パソコン、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレット等、LCD、PDP又はEL等の画像表示装置の構成部材を挙げることができる。
(Application)
The pressure-sensitive adhesive sheet can be used for optical components, for example, for bonding components of image display devices. Examples of components of image display devices include components of image display devices such as personal computers, mobile terminals (PDAs), game consoles, televisions (TVs), car navigation systems, touch panels, pen tablets, LCDs, PDPs, or ELs.

具体的な一例を挙げれば、携帯電話の画像表示装置においては、液晶パネルディスプレイ(LCD)上に偏光フィルム等を積層し、その上に粘着剤乃至シートを介してプラスチック製の保護パネルが積層される場合がある。この際、該偏光フィルムの構成材料として、PVA(ポリビニルアルコール)やトリアセチルセルロース樹脂が用いられる場合があり、これらはアウトガスを放出しやすいことが判明している。 To give a specific example, in the image display devices of mobile phones, a polarizing film or the like is laminated on a liquid crystal panel display (LCD), and a plastic protective panel is laminated on top of that via an adhesive or sheet. In this case, PVA (polyvinyl alcohol) or triacetyl cellulose resin may be used as a constituent material of the polarizing film, and it has been found that these are prone to releasing outgassing.

そこで、保護パネル/本粘着シート/偏光フィルムの構成から成る積層体を作製し、これらの画像表示装置構成部材(保護パネル或いは偏光フィルム)を介して、活性エネルギー線を照射して、本粘着シートの貯蔵弾性率を高めることで、高温下で使用された場合であっても、保護パネルや偏光フィルムから放出されるアウトガスによる発泡を効果的に抑制することができる。 Therefore, by preparing a laminate consisting of a protective panel/the present adhesive sheet/polarizing film and irradiating the sheet with active energy rays through these components of the image display device (the protective panel or the polarizing film) to increase the storage modulus of the present adhesive sheet, it is possible to effectively suppress foaming due to outgassing from the protective panel or polarizing film, even when the sheet is used at high temperatures.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples in any way.

尚、以下の実施例及び比較例において、下記の物性測定、処理については、下記条件で行った。 In the following examples and comparative examples, the following physical property measurements and treatments were performed under the following conditions.

(中間層形成用積層シート1)
ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物(SLMA)58.5質量部と、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)15質量部と、n-ステアリルメタクリレート(SMA)15質量部と、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)11質量部と、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.5質量部をランダム共重合してなるアクリル系樹脂Aを用意した。
このアクリル系樹脂A 1kgに、架橋剤としての紫外線硬化樹脂プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製「ATM-4PL」)50gを溶融混錬して中間樹脂層用組成物(A-1)を調製した。
前記組成物(A-1)を、2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ90μmとなるようシート状に賦形し、中間層形成用積層シート1(中間樹脂層(A-1)の厚さ90μm)を作製した。
(Laminated sheet 1 for forming intermediate layer)
An acrylic resin A was prepared by randomly copolymerizing 58.5 parts by mass of a mixture of lauryl methacrylate and tridecyl methacrylate (SLMA), 15 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 15 parts by mass of n-stearyl methacrylate (SMA), 11 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and 0.5 parts by mass of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP).
1 kg of this acrylic resin A was melt-kneaded with 50 g of an ultraviolet curable resin propoxylated pentaerythritol triacrylate ("ATM-4PL" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent to prepare a composition (A-1) for an intermediate resin layer.
The composition (A-1) was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and formed into a sheet shape of 90 μm at a temperature of 80° C. using a laminator to prepare a laminate sheet 1 for forming an intermediate layer (thickness of intermediate resin layer (A-1) 90 μm).

(中間層形成用積層シート2)
ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物(SLMA)44.5質量部と、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)10質量部と、n-ステアリルメタクリレート(SMA)35質量部と、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)10質量部と、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.5質量部をランダム共重合してなるアクリル系樹脂Bを用意した。
このアクリル系樹脂B 1kgに、架橋剤としての紫外線硬化樹脂プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製「ATM-4PL」)50gを溶融混錬して中間樹脂層用組成物(B-1)を調製した。
前記組成物(B-1)を、2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ90μmとなるようシート状に賦形し、中間層形成用積層シート2(中間樹脂層(B-1)の厚さ90μm)を作製した。
(Laminated sheet 2 for forming intermediate layer)
An acrylic resin B was prepared by randomly copolymerizing 44.5 parts by mass of a mixture of lauryl methacrylate and tridecyl methacrylate (SLMA), 10 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 35 parts by mass of n-stearyl methacrylate (SMA), 10 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and 0.5 parts by mass of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP).
1 kg of this acrylic resin B was melt-kneaded with 50 g of an ultraviolet curable resin propoxylated pentaerythritol triacrylate ("ATM-4PL" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent to prepare a composition (B-1) for an intermediate resin layer.
The composition (B-1) was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and formed into a sheet shape of 90 μm at a temperature of 80° C. using a laminator, to prepare a laminate sheet 2 for forming an intermediate layer (thickness of intermediate resin layer (B-1) 90 μm).

(中間層形成用積層シート3)
ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物(SLMA)52.5質量部と、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)20質量部と、n-ステアリルメタクリレート(SMA)15質量部と、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)12質量部と、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.5質量部をランダム共重合してなるアクリル系樹脂Cを用意した。
このアクリル系樹脂C 1kgに、架橋剤としての紫外線硬化樹脂プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製「ATM-4PL」)50gを溶融混錬して中間樹脂層用組成物(C-1)を調製した。
前記組成物(C-1)を、2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ90μmとなるようシート状に賦形し、中間層形成用積層シート3(中間樹脂層(C-1)の厚さ90μm)を作製した。
(Laminated sheet 3 for forming intermediate layer)
An acrylic resin C was prepared by randomly copolymerizing 52.5 parts by mass of a mixture of lauryl methacrylate and tridecyl methacrylate (SLMA), 20 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 15 parts by mass of n-stearyl methacrylate (SMA), 12 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), and 0.5 parts by mass of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP).
1 kg of this acrylic resin C was melt-kneaded with 50 g of an ultraviolet curable resin propoxylated pentaerythritol triacrylate ("ATM-4PL" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent to prepare a composition for intermediate resin layer (C-1).
The composition (C-1) was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and formed into a sheet shape of 90 μm at a temperature of 80° C. using a laminator, to prepare a laminate sheet 3 for forming an intermediate layer (thickness of intermediate resin layer (C-1) 90 μm).

(中間層形成用積層シート4)
ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物(SLMA)82.6質量部と、t-ブチルメタクリレート(tBMA)5質量部と、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)12質量部と、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.5質量部をランダム共重合してなるアクリル系樹脂Dを用意した。
このアクリル系樹脂D 1kgに、架橋剤としての紫外線硬化樹脂プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製「ATM-4PL」)50gを溶融混錬して中間樹脂層用組成物(D-1)を調製した。
前記組成物(D-1)を、2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ90μmとなるようシート状に賦形し、中間層形成用積層シート4(中間樹脂層(D-1)の厚さ90μm)を作製した。
(Laminated sheet 4 for forming intermediate layer)
An acrylic resin D was prepared by randomly copolymerizing 82.6 parts by mass of a mixture of lauryl methacrylate and tridecyl methacrylate (SLMA), 5 parts by mass of t-butyl methacrylate (tBMA), 12 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and 0.5 parts by mass of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP).
1 kg of this acrylic resin D was melt-kneaded with 50 g of an ultraviolet curable resin propoxylated pentaerythritol triacrylate ("ATM-4PL" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent to prepare a composition for intermediate resin layer (D-1).
The composition (D-1) was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and formed into a sheet shape of 90 μm at a temperature of 80° C. using a laminator, to prepare a laminate sheet 4 for forming an intermediate layer (thickness of intermediate resin layer (D-1) 90 μm).

(中間層形成用積層シート5)
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)77質量部と、酢酸ビニル(VA)19質量部と、アクリル酸(AA)4質量部をランダム共重合してなるアクリル系樹脂Eを用意した。
このアクリル系樹脂E 1kgに、架橋剤としての紫外線硬化樹脂プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製「ATM-4PL」)50gと光開始剤としての2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物(Lanberti社製「エザキュアTZT」)15gを溶融混錬して中間樹脂層用組成物(E-1)を調製した。
前記組成物(E-1)を、2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ90μmとなるようシート状に賦形し、中間層形成用積層シート5(中間樹脂層(E-1)の厚さ90μm)を作製した。
(Laminated sheet 5 for forming intermediate layer)
An acrylic resin E was prepared by randomly copolymerizing 77 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 19 parts by mass of vinyl acetate (VA), and 4 parts by mass of acrylic acid (AA).
1 kg of this acrylic resin E was melt-kneaded with 50 g of an ultraviolet-curable resin propoxylated pentaerythritol triacrylate ("ATM-4PL" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent and 15 g of a mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone ("Ezacure TZT" manufactured by Lamberti Co., Ltd.) as a photoinitiator to prepare a composition (E-1) for an intermediate resin layer.
The composition (E-1) was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and formed into a sheet shape of 90 μm at a temperature of 80° C. using a laminator, to prepare a laminate sheet 5 for forming an intermediate layer (thickness of intermediate resin layer (E-1) 90 μm).

(最外層形成用積層シート1)
前記アクリル系樹脂Aを2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用いて厚さ30μmとなるようシート状に賦形し、最外層形成用積層シート1(粘着剤層Aの厚さ30μm)を作製した。
(Laminated sheet 1 for forming outermost layer)
The acrylic resin A was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and shaped into a sheet having a thickness of 30 μm using a laminator to prepare a laminate sheet 1 for forming an outermost layer (thickness of pressure-sensitive adhesive layer A: 30 μm).

(最外層形成用積層シート2)
前記アクリル系樹脂Bを2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ30μmとなるようシート状に賦形し、最外層形成用積層シート2(粘着剤層Bの厚さ30μm)を作製した。
(Laminated sheet 2 for forming outermost layer)
The acrylic resin B was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and formed into a sheet shape of 30 μm at a temperature of 80° C. using a laminator, to prepare a laminate sheet 2 for forming an outermost layer (thickness of pressure-sensitive adhesive layer B: 30 μm).

(最外層形成用積層シート3)
前記アクリル系樹脂Cを2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ30μmとなるようシート状に賦形し、最外層形成用積層シート3(粘着剤層Cの厚さ30μm)を作製した。
(Laminated sheet 3 for forming outermost layer)
The acrylic resin C was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and formed into a sheet shape of 30 μm at a temperature of 80° C. using a laminator, to prepare a laminate sheet 3 for forming an outermost layer (thickness of pressure-sensitive adhesive layer C: 30 μm).

(最外層形成用積層シート4)
前記アクリル系樹脂Dを2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ30μmとなるようシート状に賦形し、最外層形成用積層シート4(粘着剤層Dの厚さ30μm)を作製した。
(Laminated sheet 4 for forming outermost layer)
The acrylic resin D was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and formed into a sheet shape of 30 μm at a temperature of 80° C. using a laminator, to prepare a laminate sheet 4 for forming an outermost layer (thickness of pressure-sensitive adhesive layer D: 30 μm).

(最外層形成用積層シート5)
前記アクリル系樹脂E1kgに、光開始剤としての2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物(Lanberti社製「エザキュアTZT」)15gを溶融混錬した最外樹脂層用組成物E'を2枚の離型フィルム、すなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用い、温度80℃で厚さ30μmとなるようシート状に賦形し、最外層形成用積層シート5(粘着剤層Eの厚さ30μm)を作製した。
(Laminated sheet 5 for forming outermost layer)
An outermost resin layer composition E' obtained by melt-kneading 15 g of a mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone ("Ezacure TZT" manufactured by Lamberti) as a photoinitiator with 1 kg of the acrylic resin E was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and formed into a sheet shape of 30 μm at a temperature of 80° C. using a laminator, to prepare an outermost layer forming laminate sheet 5 (adhesive layer E thickness 30 μm).

<粘着シート1の作製>
中間樹脂層形成用積層シート1における中間樹脂層(A-1)の両側のPETフィルムを順次剥離除去すると共に、最外層形成用積層シート1における粘着剤層Aの一側のPETフィルムを剥がして、露出した粘着面を(A-1)の両表面にラミネータにて順次貼合し、A/(A-1)/Aからなる多層粘着シートを作製した。
積層後、表面に残るポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、365nmの積算光量が500mJとなるよう高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、Aおよび(A-1)を紫外線架橋させて、粘着シート1(総厚み150μm)を作製した。
なお、粘着シート1は、紫外線の照射量を調節して、半硬化状態、すなわち、さらに硬化できる余地を残した状態のものである。
<Preparation of Adhesive Sheet 1>
The PET films on both sides of the intermediate resin layer (A-1) in the laminate sheet 1 for forming an intermediate resin layer were sequentially peeled off and removed, and the PET film on one side of the adhesive layer A in the laminate sheet 1 for forming the outermost layer was peeled off and the exposed adhesive surfaces were sequentially bonded to both surfaces of (A-1) using a laminator to produce a multilayer adhesive sheet consisting of A/(A-1)/A.
After lamination, ultraviolet light was irradiated from a high-pressure mercury lamp through the polyethylene terephthalate film remaining on the surface so that the accumulated light amount at 365 nm was 500 mJ, and A and (A-1) were crosslinked by ultraviolet light to produce a pressure-sensitive adhesive sheet 1 (total thickness 150 μm).
The amount of ultraviolet light irradiated onto the adhesive sheet 1 is adjusted so that the adhesive sheet 1 is in a semi-cured state, that is, in a state where there is still room for further curing.

<粘着シート2の作製>
中間樹脂層に(B-1)、最外層にBを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート2を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 2>
Pressure-sensitive adhesive sheet 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that (B-1) was used for the intermediate resin layer and B was used for the outermost layer.

<粘着シート3の作製>
中間樹脂層に(C-1)、最外層にCを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート3を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 3>
Pressure-sensitive adhesive sheet 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that (C-1) was used for the intermediate resin layer and C was used for the outermost layer.

<粘着シート4の作製>
中間樹脂層に(D-1)、最外層にDを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート4を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 4>
A pressure-sensitive adhesive sheet 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that (D-1) was used for the intermediate resin layer and D was used for the outermost layer.

<粘着シート5の作製>
中間樹脂層に(A-1)、最外層にBを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート5を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 5>
Pressure-sensitive adhesive sheet 5 was produced in the same manner as in Example 1, except that (A-1) was used for the intermediate resin layer and B was used for the outermost layer.

<粘着シート6の作製>
中間樹脂層に(B-1)、最外層にAを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート6を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 6>
A pressure-sensitive adhesive sheet 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that (B-1) was used for the intermediate resin layer and A was used for the outermost layer.

<粘着シート7の作製>
中間樹脂層に(C-1)、最外層にAを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート7を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 7>
Pressure-sensitive adhesive sheet 7 was produced in the same manner as in Example 1, except that (C-1) was used for the intermediate resin layer and A was used for the outermost layer.

<粘着シート8の作製>
中間樹脂層に(A-1)、最外層にCを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート8を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 8>
A pressure-sensitive adhesive sheet 8 was produced in the same manner as in Example 1, except that (A-1) was used for the intermediate resin layer and C was used for the outermost layer.

<粘着シート9の作製>
中間樹脂層に(B-1)、最外層にCを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート9を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 9>
A pressure-sensitive adhesive sheet 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that (B-1) was used for the intermediate resin layer and C was used for the outermost layer.

<粘着シート10の作製>
中間樹脂層に(C-1)、最外層にBを用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート10を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 10>
An adhesive sheet 10 was produced in the same manner as in Example 1, except that (C-1) was used for the intermediate resin layer and B was used for the outermost layer.

比較例1Comparative Example 1

<粘着シート11の作製>
前記組成物(A-1)を、2枚の離型フィルムすなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV-V06」、厚さ100μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形し、粘着シート11を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 11>
The composition (A-1) was sandwiched between two release films, i.e., two release-treated polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV-V06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 μm/"Diafoil MRQ" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 75 μm), and formed into a sheet having a thickness of 150 μm using a laminator to prepare adhesive sheet 11.

比較例2Comparative Example 2

<粘着シート12の作製>
組成物(A-1)のかわりに組成物(B-1)を用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート12を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 12>
An adhesive sheet 12 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that composition (B-1) was used instead of composition (A-1).

比較例3Comparative Example 3

<粘着シート13の作製>
組成物(A-1)のかわりに組成物(C-1)を用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート13を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 13>
An adhesive sheet 13 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that composition (C-1) was used instead of composition (A-1).

比較例4Comparative Example 4

<粘着シート14の作製>
組成物(A-1)のかわりに組成物(D-1)を用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート14を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 14>
An adhesive sheet 14 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that composition (D-1) was used instead of composition (A-1).

比較例5Comparative Example 5

<粘着シート15の作製>
組成物(A-1)のかわりにアクリル系樹脂Aを用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート15を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 15>
An adhesive sheet 15 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that acrylic resin A was used instead of composition (A-1).

比較例6Comparative Example 6

<粘着シート16の作製>
組成物(A-1)のかわりにアクリル系樹脂Bを用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート16を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 16>
A pressure-sensitive adhesive sheet 16 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that acrylic resin B was used instead of composition (A-1).

比較例7Comparative Example 7

<粘着シート17の作製>
組成物(A-1)のかわりにアクリル系樹脂Cを用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート17を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 17>
Adhesive sheet 17 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that acrylic resin C was used instead of composition (A-1).

比較例8Comparative Example 8

<粘着シート18の作製>
組成物(A-1)のかわりにアクリル系樹脂Dを用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート18を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 18>
An adhesive sheet 18 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that acrylic resin D was used instead of composition (A-1).

比較例9Comparative Example 9

<粘着シート19の作製>
組成物(A-1)のかわりに組成物E'を用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート19を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 19>
An adhesive sheet 19 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that composition E' was used instead of composition (A-1).

比較例10Comparative Example 10

<粘着シート20の作製>
組成物(A-1)のかわりに組成物(E-1)を用いた以外は、比較例1と同様の方法により粘着シート20を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 20>
An adhesive sheet 20 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that composition (E-1) was used instead of composition (A-1).

比較例11Comparative Example 11

<粘着シート21の作製>
中間樹脂層に(E-1)、最外層にE'を用いた以外は、実施例1と同様の方法により粘着シート21を作製した。
<Preparation of Adhesive Sheet 21>
An adhesive sheet 21 was produced in the same manner as in Example 1, except that (E-1) was used for the intermediate resin layer and E' was used for the outermost layer.

<引張弾性率>
実施例及び比較例で作製した粘着シート1~21を、幅20mm、長さ80mmに切り出し、これを図1(A)に示すような型紙(60mm×80mm、中央部は窓部)に貼り付け、引張試験機(インテスコ社製「205型試験機」)に型紙上下をチャックした後、図1(B)及び図1(C)に示すように、型紙の両横に斜めに切り込みを入れて型紙の上下を分断し、チャック間距離40mm、引張速度300mm/minで引張試験を行った。図1中の符号1は型紙、符号2は粘着シートである。そして、引張弾性率(MPa)を算出した。算出結果は表3に示した。
<Tensile modulus>
The adhesive sheets 1 to 21 produced in the examples and comparative examples were cut to a width of 20 mm and a length of 80 mm, which were attached to a template (60 mm x 80 mm, with a window in the center) as shown in Figure 1 (A), and the top and bottom of the template were chucked in a tensile tester (Intesco's "205 model tester"), and then, as shown in Figures 1 (B) and 1 (C), oblique cuts were made on both sides of the template to separate the top and bottom of the template, and a tensile test was performed with a chuck distance of 40 mm and a tensile speed of 300 mm/min. In Figure 1, reference numeral 1 denotes the template, and reference numeral 2 denotes the adhesive sheet. The tensile modulus (MPa) was then calculated. The calculation results are shown in Table 3.

<加工性>
実施例及び比較例で作製した粘着シート1~21を、トムソン打抜機を用いて50mm×80mmのトムソン刃でカットし、裁断したシート端部の形状を目視で観察した。そして、シート端部に糊のはみだしがあるものを「×」、なきものを「○」と判定した。判定結果は表3に示した。
<Processability>
The pressure-sensitive adhesive sheets 1 to 21 produced in the examples and comparative examples were cut using a Thomson punch with a 50 mm x 80 mm Thomson blade, and the shape of the cut sheet edge was visually observed. Sheets with excess glue on the edge were judged as "x", and those without excess glue were judged as "○". The judgment results are shown in Table 3.

<保持力試験>
実施例及び比較例で作製した粘着シート1~21を、30mm×80mmに裁断した後、片面の剥離フィルムを剥がし、該粘着シートの片面が、裏打用のポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ38μm)に重なるようにハンドローラで貼着し、これを25mm×80mmの短冊状に裁断して試験片とした。
次に、残る剥離フィルムを剥がして、垂直に立設したSUS(ステンレス)板(120mm×50mm×厚さ1.2mm)に対して、試験片が20mmの長さだけ重なるようにしてハンドローラで貼着した。この時、透明両面粘着シートとSUS(ステンレス)板の貼着面積は25mm×20mmとなる。
その後、試験片を40℃の雰囲気下で15分養生させた後、試験片に4.9Nの錘を垂直方向に取り付けて掛けて30分間静置した後、SUS(ステンレス)板と試験片との貼着位置が下方にずれたズレ長さ(mm)を測定した。測定結果は表3に示した。
<Retention strength test>
The adhesive sheets 1 to 21 produced in the examples and comparative examples were cut to 30 mm x 80 mm, the release film on one side was peeled off, and one side of the adhesive sheet was attached with a hand roller so that it overlapped a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) used for backing, and this was cut into strips of 25 mm x 80 mm to prepare test pieces.
Next, the remaining release film was peeled off, and the test piece was attached to a vertically erected SUS (stainless steel) plate (120 mm x 50 mm x 1.2 mm thick) with a hand roller so that the test piece overlapped by a length of 20 mm. At this time, the adhesion area between the transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and the SUS (stainless steel) plate was 25 mm x 20 mm.
The test piece was then cured for 15 minutes in an atmosphere at 40° C., and then a 4.9 N weight was attached vertically to the test piece and left to stand for 30 minutes, after which the length (mm) of downward displacement of the attachment position between the SUS (stainless steel) plate and the test piece was measured. The measurement results are shown in Table 3.

<印刷段差追随性試験>
60mm×90mm×厚さ0.5mmのソーダライムガラスの周縁部に、幅10mm、厚み40μmの黒色の印刷(全光線透過率0%)を施し、周縁部に40μmの印刷段差をもつ評価用ガラス基板を作製した。この評価用ガラス基板は、高さ30μm~50μmの段差部、及び、平坦面部を貼合面に有する画像表示装置構成部材の代替品である。
この評価用ガラス基板に貼合する試験用被着体として、画像表示装置構成部材としての偏光板(日東電工株式会社製「NWF-KDSEGHC-ST22」)を、予めガラス板上(60×90mm×t0.5mm)の片面に全面貼合したものを作製した。
前記加工性評価にて裁断した粘着シート1~21の一方の剥離フィルムを剥がし、露出した粘着面を上記ガラス基板の印刷段差部を覆うようにハンドローラにて貼着した。次いで、残る剥離フィルムを剥がし、露出した粘着面に未処理のソーダライムガラスを減圧下(絶対圧5kPa)にてプレス貼合した後、オートクレーブ処理(60℃、0.2MPa、20分)を施して仕上貼着し、印刷段差追随性評価用積層体を作製した。
前記印刷段差追随性評価用積層体を、常態(温度23℃湿度50%)で一日静置した後、外観を目視観察し、印刷段差付近に粘着シートの浮きもしくは剥離が発生したものを「×」と評価し、浮きもしくは剥離が無かったものを「○」と評価した。評価結果は表3に示した。
<Printing step conformity test>
A 10 mm wide, 40 μm thick black print (total light transmittance 0%) was applied to the periphery of a 60 mm x 90 mm x 0.5 mm thick soda lime glass to prepare a glass substrate for evaluation having a 40 μm printed step on the periphery. This glass substrate for evaluation is a substitute for an image display device component having a step of 30 μm to 50 μm in height and a flat surface on the bonding surface.
As a test adherend to be bonded to this evaluation glass substrate, a polarizing plate ("NWF-KDSEGHC-ST22" manufactured by Nitto Denko Corporation) serving as a component of an image display device was prepared by bonding the entire surface of one side of a glass plate (60 x 90 mm x t0.5 mm).
One release film of each of the pressure-sensitive adhesive sheets 1 to 21 cut in the processability evaluation was peeled off, and the exposed adhesive surface was attached to the above-mentioned glass substrate with a hand roller so as to cover the print step portion. Next, the remaining release film was peeled off, and untreated soda lime glass was press-attached to the exposed adhesive surface under reduced pressure (absolute pressure 5 kPa), and then autoclaved (60°C, 0.2 MPa, 20 minutes) for finish attachment to prepare a laminate for evaluating print step conformability.
The laminate for evaluating print step conformability was left to stand for a day under normal conditions (temperature 23° C., humidity 50%), and then visually observed for appearance. Those in which lifting or peeling of the adhesive sheet occurred near the print step were evaluated as “×”, and those in which lifting or peeling did not occur were evaluated as “◯”. The evaluation results are shown in Table 3.

<比誘電率>
実施例及び比較例で作製した粘着シート1~21を、直径25mmの円状に切り出し、LCRメータ(キーサイト・テクノロジー社製)の測定部に両面の剥離フィルムを剥がした状態で貼合し、23℃50%RHで、印加電圧1V、周波数100kHzにおける比誘電率を測定した。測定結果は表3に示した。
<Dielectric constant>
The pressure-sensitive adhesive sheets 1 to 21 produced in the examples and comparative examples were cut into circles with a diameter of 25 mm, and attached to the measurement section of an LCR meter (manufactured by Keysight Technologies, Inc.) with the release films on both sides removed, and the dielectric constant was measured at 23°C, 50% RH, an applied voltage of 1 V, and a frequency of 100 kHz. The measurement results are shown in Table 3.

<貯蔵弾性率(G’)>
20℃における動的貯蔵弾性率(G’)は、実施例で得られた、活性エネルギー線硬化型の粘着シート1~10並びにこれらの中間層(半硬化状態の中間層形成用シート)及び最外層(半硬化状態の最外層形成用シート)を、それぞれ複数枚使用して、1mm~2mmの厚みになるように積層し、直径20mmの円状に打ち抜いたものを測定試料とし、レオメータ(英弘精機株式会社製「MARS」)を用いて、粘着治具:Φ20mmパラレルプレート、歪み:0.5%、周波数:1Hz、温度:-50~200℃、昇温速度:3℃/minで、20℃における動的貯蔵弾性率G’を測定した。測定結果は表1に示した。
また、粘着シート11~21についても、前記と同様にして、20℃の動的貯蔵弾性率(G’)を測定した。測定結果は表3に示した。
また、80℃における動的貯蔵弾性率(G’)は、実施例4で得られた活性エネルギー線硬化型の粘着シート4の中間層(半硬化状態の中間層形成用シート4)及び最外層(半硬化状態の最外層形成用シート4)に対して、365nmの積算光量が2000mJ以上となるように紫外線を照射して、紫外線照射後の中間層形成用シート4及び最外層形成用シート4を作製し、それぞれについて上記と同様の条件で測定した。測定結果は表2に記載した。
<Storage modulus (G')>
The dynamic storage modulus (G') at 20°C was measured by using a plurality of sheets of each of the active energy ray curable pressure sensitive adhesive sheets 1 to 10 obtained in the examples, and their intermediate layers (sheets for forming intermediate layers in a semi-cured state) and outermost layers (sheets for forming outermost layers in a semi-cured state), laminated to a thickness of 1 mm to 2 mm, and punching out a circle having a diameter of 20 mm as a measurement sample, and measuring the dynamic storage modulus G' at 20°C using a rheometer ("MARS" manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) with an adhesive tool of Φ20 mm parallel plates, strain of 0.5%, frequency of 1 Hz, temperature of -50 to 200°C, and heating rate of 3°C/min. The measurement results are shown in Table 1.
The dynamic storage modulus (G') at 20° C. was also measured in the same manner as above for PSA sheets 11 to 21. The measurement results are shown in Table 3.
The dynamic storage modulus (G') at 80°C was measured under the same conditions as above for the intermediate layer (semi-cured intermediate layer-forming sheet 4) and the outermost layer (semi-cured outermost layer-forming sheet 4) of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet 4 obtained in Example 4, which were irradiated with ultraviolet light so that the integrated light quantity at 365 nm was 2000 mJ or more to prepare the intermediate layer-forming sheet 4 and the outermost layer-forming sheet 4 after ultraviolet light irradiation. The measurement results are shown in Table 2.

<UV発泡試験>
(UV照射試験試料の作製)
実施例及び比較例で作製した粘着シート1~21の一方の離型フィルムを剥がし、150mm×200mm厚さ1mmのソーダライムガラスにロール貼合した。次いで、残る離型フィルムを剥がし、238mm×182mm×厚さ0.8mmのガラス板にロール貼合し、オートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
0.8mm厚のガラス側から、波長365nmの紫外線が粘着シートに2000mJ/cm到達するよう高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、粘着シートを硬化させて、積層体を作製した。
<UV foaming test>
(Preparation of UV irradiation test samples)
One release film was peeled off from each of the PSA sheets 1 to 21 produced in the Examples and Comparative Examples, and the sheet was roll-bonded to a soda lime glass plate measuring 150 mm x 200 mm and 1 mm thick. The remaining release film was then peeled off, and the sheet was roll-bonded to a glass plate measuring 238 mm x 182 mm x 0.8 mm thick, and autoclaved (80°C, gauge pressure 0.2 MPa, 20 minutes) for finish bonding.
Ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated from a high-pressure mercury lamp from the 0.8 mm thick glass side so that the ultraviolet rays reached the adhesive sheet at 2000 mJ/cm 2 to cure the adhesive sheet, thereby producing a laminate.

(試験方法)
上記積層体を、キセノンUV照射装置(サンテストCPS:東洋精機製)に入れ、照度765W/m、温度60℃で24時間UV照射処理を施した後の外観を観察した。粘着シートに直径5mm以上の気泡が発生したものを「×(poor)」、直径5mm以下の気泡がみられたものを「△(usual)」、発泡なく、外観変化がなかったものを「○(good)」と判定した。
(Test method)
The laminate was placed in a xenon UV irradiation device (Suntest CPS, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and subjected to UV irradiation treatment for 24 hours at an illuminance of 765 W/ m2 and a temperature of 60°C, after which the appearance was observed. The adhesive sheet was judged as having bubbles with a diameter of 5 mm or more generated as "X (poor)", bubbles with a diameter of 5 mm or less were judged as "△ (usual)", and no bubbles or change in appearance was observed as "○ (good)".

本発明の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シートは、特定の性質を有するように、特定のアクリル系樹脂(A)を用いて形成することで、低誘電率化と優れた印刷段差吸収性を両立することができ、例えば、パーソナルコンピュータ、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビゲーションシステム、タッチパネル、ペンタブレットなどのような画像表示装置を形成する際に好適に用いることができる。 The active energy ray-curable adhesive sheet for optical components of the present invention is formed using a specific acrylic resin (A) so that it has specific properties, thereby achieving both a low dielectric constant and excellent print step absorption properties, and can be suitably used, for example, when forming image display devices such as personal computers, mobile terminals (PDAs), game consoles, televisions (TVs), car navigation systems, touch panels, pen tablets, etc.

1 型紙
2 粘着シート
1 Template 2 Adhesive sheet

Claims (7)

アクリル系樹脂(A)を含有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、
周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が異なる層を2層以上有し、
全ての各層がアクリル系樹脂(A)を含有し、
前記アクリル系樹脂(A)は、活性エネルギー線架橋性構造部位を有し、かつ、炭素数10~24の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(b)、及び、分岐鎖含有アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c)を含むモノマー成分の(共)重合体であり、
少なくとも次の(1)~(3)の全ての特性を有する、光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。
(1)温度23℃における引張弾性率が0.03MPa以上
(2)25mm×20mmの貼着面積でステンレス板に貼り付け、500gf(4.9N)の荷重を鉛直方向に30分間加える保持力試験によるズレ長さが1mm以上
(3)周波数100kHzにおける比誘電率が3.7以下
An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet containing an acrylic resin (A),
The storage elastic modulus G' at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20° C. is different from one another.
Each layer contains an acrylic resin (A),
The acrylic resin (A) is a (co)polymer of monomer components including: a (meth)acrylic acid ester monomer (a) having an active energy ray-crosslinkable structural portion and having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms; a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer (b); and a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (c) having a branched chain-containing alkyl group;
The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet for optical members has at least all of the following characteristics (1) to (3):
(1) A tensile modulus of elasticity at a temperature of 23°C of 0.03 MPa or more. (2) A retention strength test is performed by attaching the tape to a stainless steel plate with an adhesion area of 25 mm x 20 mm and applying a load of 500 gf (4.9 N) vertically for 30 minutes. The length of displacement is 1 mm or more. (3) A relative dielectric constant at a frequency of 100 kHz is 3.7 or less.
シート表面から厚み方向に、n個の層を有する活性エネルギー線硬化型粘着シートであって、
以下の(4)又は(5)の特性を有する、請求項1記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。但し、nは2以上の整数であり、iはn>iの関係を満たす2以上の整数である。
(4)n=2において、第1番目の層及び第2番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’は異なり、前記第2番目の層は、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、40kPa以上1MPa以下である。
(5)n=3以上の整数において、第1番目の層及び第i番目の層の周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’は異なり、前記第i番目の層は、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、40kPa以上1MPa以下である。
An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet having n layers in a thickness direction from a sheet surface,
The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet for optical members according to claim 1, having the following characteristic (4) or (5): wherein n is an integer of 2 or more, and i is an integer of 2 or more that satisfies the relationship n>i.
(4) When n=2, the first layer and the second layer have different storage moduli G' at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20° C., and the second layer has a storage modulus G' at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20° C. of 40 kPa or more and 1 MPa or less.
(5) When n is an integer of 3 or more, the first layer and the i-th layer have different storage moduli G' at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C, and the i-th layer has a storage modulus G' of 40 kPa or more and 1 MPa or less at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C.
前記第1番目の層は、周波数1Hz、温度20℃における貯蔵弾性率G’が、30kPa以上70kPa以下であることを特徴とする、請求項2記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。 The active energy ray-curable adhesive sheet for optical components according to claim 2, characterized in that the first layer has a storage modulus G' of 30 kPa or more and 70 kPa or less at a frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C. 365nmの積算光量が2000mJ以上となるように活性エネルギー線を照射した場合、照射前後において、第1番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’-照射前の貯蔵弾性率G’)が5kPa以上となり、かつ、n=2の場合の第2番目の層並びにn=3以上の場合の第2番目の層及び第i番目の層は、周波数1Hz、温度80℃における貯蔵弾性率G’の差(照射後の貯蔵弾性率G’-照射前の貯蔵弾性率G’)が2kPa以上となる、請求項2又は3に記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。 The active energy ray-curable adhesive sheet for optical members according to claim 2 or 3, wherein, when irradiated with active energy rays such that the integrated light amount at 365 nm is 2000 mJ or more, the difference in storage modulus G' (storage modulus G' after irradiation - storage modulus G' before irradiation) of the first layer before and after irradiation at a frequency of 1 Hz and a temperature of 80°C is 5 kPa or more, and the difference in storage modulus G' (storage modulus G' after irradiation - storage modulus G' before irradiation) of the second layer when n = 2 and the second layer and the i-th layer when n = 3 or more is 2 kPa or more at a frequency of 1 Hz and a temperature of 80°C. 前記活性エネルギー線架橋性構造部位が、ベンゾフェノン系架橋構造である、請求項1~4の何れか一項に記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。 The active energy ray-curable adhesive sheet for optical members according to any one of claims 1 to 4, wherein the active energy ray crosslinkable structural portion is a benzophenone-based crosslinked structure. 架橋剤(B)を含む、請求項1~5の何れか一項に記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。 The active energy ray-curable adhesive sheet for optical members according to any one of claims 1 to 5, which contains a crosslinking agent (B). 前記(4)における前記第2番目の層又は前記(5)における前記第i番目の層は、架橋剤(B)を含んでなる、請求項2~4の何れか一項に記載の光学部材用活性エネルギー線硬化型粘着シート。 The active energy ray-curable adhesive sheet for optical members according to any one of claims 2 to 4, wherein the second layer in (4) or the i-th layer in (5) contains a crosslinking agent (B).
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