JP6104706B2 - Adhesive sheet and laminate - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、透明板と可撓性フィルムとの貼り合わせに用いられる粘着シートに関する。さらに、本発明は、透明板と可撓性フィルムとが粘着シートを介して貼り合わせられた積層体に関する。 The present invention relates to an adhesive sheet used for bonding a transparent plate and a flexible film. Furthermore, this invention relates to the laminated body by which the transparent plate and the flexible film were bonded together through the adhesive sheet.
携帯電話、カーナビゲーション装置、パソコン用モニタ、テレビ等の各種画像表示装置として、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が広く用いられている。画像表示パネル（液晶パネルや有機ＥＬパネル）の外表面からの衝撃による画像表示パネルの破損防止等を目的として、画像表示パネルの視認側に、透明樹脂板やガラス板等の前面透明板（「ウインドウ層」等とも称される）が設けられることがある。視認側表面にタッチパネルを有する画像表示装置では、タッチパネルの視認側に前面透明板が設けられる。 Liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used as various image display devices such as mobile phones, car navigation devices, personal computer monitors, and televisions. For the purpose of preventing damage to the image display panel due to impact from the outer surface of the image display panel (liquid crystal panel or organic EL panel), a transparent front plate such as a transparent resin plate or glass plate (“ Also referred to as “window layer” or the like. In an image display device having a touch panel on the viewing side surface, a front transparent plate is provided on the viewing side of the touch panel.
画像表示パネルやタッチパネルの前面に前面透明板を配置する方法として、粘着材層を介して両者を貼り合わせる「層間充填構造」が採用されている。層間充填構造では、パネルと前面透明板との間が粘着剤で充填されるため、界面の屈折率差が減少し、反射や散乱に起因する視認性の低下が抑制される。また、粘着剤が充填されることにより、画像表示装置全体の強度が増すため、前面透明板等が破損した場合でも、その形成材料であるガラス等の飛散を防ぐといった効果も得られる（例えば、特許文献１，２参照）。 As a method of disposing a front transparent plate on the front surface of an image display panel or a touch panel, an “interlayer filling structure” in which both are bonded via an adhesive material layer is employed. In the interlayer filling structure, since the space between the panel and the front transparent plate is filled with an adhesive, the difference in the refractive index at the interface is reduced, and the reduction in visibility due to reflection and scattering is suppressed. Moreover, since the strength of the entire image display device is increased by filling the pressure-sensitive adhesive, even when the front transparent plate or the like is damaged, an effect of preventing scattering of glass or the like as a forming material can be obtained (for example, (See Patent Documents 1 and 2).
前面透明板のパネル側の面の周縁部には、装飾や光遮蔽を目的とした着色層が、印刷により形成される。透明板の周縁部に着色層が形成されると、１０μｍ〜数十μｍ程度の印刷段差が生じる。層間充填剤としてシート状粘着剤を用いた際は、この印刷段差周辺に気泡が生じ易い。かかる問題に鑑み、特許文献３では、貯蔵弾性率の小さい粘着剤を用いることにより、前面透明板との貼り合せ時の、印刷段差周辺における粘着剤の残留応力を低減させて段差追従性（段差吸収性）を付与し、気泡の発生を抑制することが提案されている。 A colored layer for the purpose of decoration and light shielding is formed by printing on the peripheral edge of the panel side surface of the front transparent plate. When a colored layer is formed on the peripheral edge of the transparent plate, a printing step of about 10 μm to several tens of μm occurs. When a sheet-like pressure-sensitive adhesive is used as an interlayer filler, bubbles are likely to be generated around this printing step. In view of such a problem, in Patent Document 3, by using a pressure-sensitive adhesive having a low storage elastic modulus, the residual stress of the pressure-sensitive adhesive around the printing step is reduced when bonded to the front transparent plate, thereby making it possible to follow the step (step difference). It has been proposed to suppress the generation of bubbles by providing absorptivity.
従来、印刷段差を有する前面透明板とパネルとの貼り合せに用いられる粘着シートに関しては、剛性部材であるパネル表面に前面透明板を貼り合せる際の、気泡の抑制を中心に種々の検討がなされていた。一方、デバイスの薄型化および軽量化の観点から、フィルムタッチパネルの採用が進んでおり、可撓性フィルム上に透明電極層が形成された透明導電性フィルムを、前面透明板に貼り合せる形態が採用されるようになっている。また、パネル側表面に透明電極層を有する前面透明板と、可撓性フィルム基材の一方の面に透明電極層が形成された透明導電性フィルムとを、粘着シートを介して貼り合せた「ウィンドウタイプ」の静電容量方式タッチパネルの需要も高まっている。 Conventionally, regarding an adhesive sheet used for bonding a front transparent plate having a printed step and a panel, various studies have been made mainly on suppressing bubbles when the front transparent plate is bonded to the panel surface, which is a rigid member. It was. On the other hand, from the viewpoint of thinning and weight reduction of devices, the adoption of film touch panels is progressing, and a form in which a transparent conductive film with a transparent electrode layer formed on a flexible film is attached to the front transparent plate is adopted. It has come to be. Moreover, the front transparent board which has a transparent electrode layer on the panel side surface, and the transparent conductive film in which the transparent electrode layer was formed in one surface of the flexible film base material were bonded together through the adhesive sheet. The demand for “window-type” capacitive touch panels is also increasing.
印刷段差を有する前面透明板と可撓性フィルムとを粘着剤を介して貼り合せると、図４に示すように、印刷段差部７２の近辺で、フィルム形状に歪が生じる場合がある。このような形状歪が生じると、段差部周辺で光の屈折が生じるため、画面の額縁近辺領域７２１の画像が歪み、外観異常が発生することが問題視されている。 When the front transparent plate having a printing step and the flexible film are bonded together with an adhesive, the film shape may be distorted near the printing step portion 72 as shown in FIG. When such shape distortion occurs, light is refracted in the vicinity of the stepped portion, so that the image in the frame vicinity region 721 of the screen is distorted and appearance abnormality occurs.
かかる現状に鑑み、本発明は、印刷段差を有する前面透明板と可撓性フィルムとの貼り合せに用いた際に、段差部周辺でのフィルム形状の歪を抑制し得る粘着シートの提供を目的とする。 In view of the current situation, the present invention aims to provide an adhesive sheet that can suppress distortion of the film shape around the step when used for bonding a front transparent plate having a printed step and a flexible film. And
上記課題に鑑みて検討の結果、粘着シートに所定の粘弾特性を持たせることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
本発明は、段差部を有する透明板と、可撓性フィルムとの貼り合せに用いられる粘着シートに関する。本発明の粘着シートは、８０℃における損失正接ｔａｎδが１．０以上であることが好ましい。また、本発明の粘着シートは、２５℃における貯蔵弾性率が５０ｋＰａ以上であることが好ましい。
As a result of examination in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by giving the adhesive sheet predetermined viscoelastic properties, and have reached the present invention.
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet used for bonding a transparent plate having a stepped portion and a flexible film. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has a loss tangent tan δ at 80 ° C. of 1.0 or more. Moreover, it is preferable that the storage elastic modulus in 25 degreeC of the adhesive sheet of this invention is 50 kPa or more.
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、アクリル系ベースポリマーを５０重量％以上含有することが好ましい。アクリル系ベースポリマーの重量平均分子量は８０万以下であることが好ましい。また、アクリル系ベースポリマーは、モノマーユニットとして、分枝を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet preferably contains 50% by weight or more of an acrylic base polymer. The acrylic base polymer preferably has a weight average molecular weight of 800,000 or less. The acrylic base polymer preferably contains a branched (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit.
アクリル系ベースポリマーは、モノマーユニットとして、ヒドロキシ基含有モノマーおよび窒素含有モノマーを含有することが好ましい。構成モノマー成分全量に対するヒドロキシ基含有モノマーと窒素含有モノマーの含有量の合計は、３〜５０重量％が好ましい。また、アクリル系ベースポリマーは、モノマーユニットとして、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。 The acrylic base polymer preferably contains a hydroxy group-containing monomer and a nitrogen-containing monomer as monomer units. The total content of the hydroxy group-containing monomer and the nitrogen-containing monomer with respect to the total amount of the constituent monomer components is preferably 3 to 50% by weight. The acrylic base polymer preferably contains substantially no carboxy group-containing monomer as a monomer unit.
本発明において、粘着シートを構成する粘着剤組成物は、軟化点が８０℃以上の可塑剤をさらに含有することが好ましい。また、粘着剤組成物中にはシランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。 In this invention, it is preferable that the adhesive composition which comprises an adhesive sheet further contains the plasticizer whose softening point is 80 degreeC or more. Moreover, it is preferable to further contain a silane coupling agent in the pressure-sensitive adhesive composition.
本発明の粘着シートは、光重合開始剤および多官能モノマーを含有する、光硬化性の粘着剤であることが好ましい。光硬化性の粘着剤からなる粘着シートは、硬化後の、８５℃における貯蔵弾性率が３０ｋＰａ以上であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a photocurable pressure-sensitive adhesive containing a photopolymerization initiator and a polyfunctional monomer. The pressure-sensitive adhesive sheet made of a photocurable pressure-sensitive adhesive preferably has a storage elastic modulus at 85 ° C. of 30 kPa or higher after curing.
さらに、本発明は、段差部を有する透明板と可撓性フィルムとが、上記粘着シートを介して貼り合わせられた積層体に関する。一実施形態において、可撓性フィルムは、少なくとも一方の面に透明電極層を備える透明導電性フィルムである。 Furthermore, this invention relates to the laminated body by which the transparent plate and flexible film which have a level | step-difference part were bonded together through the said adhesive sheet. In one embodiment, the flexible film is a transparent conductive film comprising a transparent electrode layer on at least one surface.
本発明の粘着シートを、印刷段差を有する透明板とフィルムとの貼り合せに用いると、印刷段差部周辺でのフィルム形状の歪が低減される。そのため、画像表示装置の画面の額縁近辺領域の画像の歪による外観異常が抑制される。 When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for laminating a transparent plate having a printing step and a film, distortion of the film shape around the printing step portion is reduced. Therefore, appearance abnormality due to image distortion in the area near the frame of the screen of the image display device is suppressed.
本発明の粘着シートは、段差部を有する透明板と、可撓性フィルムとの貼り合せに用いられる。図１および図２は、本発明の粘着シートの使用例を表す模式的断面図である。図１の積層体１０１および図２の積層体１０２は、ウィンドウタイプのタッチパネルであり、液晶パネルや有機ＥＬパネル（不図示）の表面に配置して用いられる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for bonding a transparent plate having a stepped portion and a flexible film. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing examples of use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. A laminated body 101 in FIG. 1 and a laminated body 102 in FIG. 2 are window-type touch panels, and are used by being arranged on the surface of a liquid crystal panel or an organic EL panel (not shown).
図１の積層体１０１は、可撓性フィルム基材３１の表面に透明電極層３５を備える透明導電性フィルム３０ａと、剛性の透明板７１の表面に透明電極層７５を備える透明電極付き前面透明板７０ａを備える。透明板７１周縁部には、印刷段差部７２が形成されている。前面透明板７０ａと透明導電性フィルム３０ａとは、本発明の粘着シート２０により貼り合せられている。図２の積層体１０２は、可撓性フィルム基材３１の両面に透明電極層３７，３９を備える透明導電性フィルム３０ｂと、前面透明板７０ｂを備える。透明板７１の周縁部には、印刷部７２が形成されている。これらの使用例において、前面透明板７０と透明導電性フィルム３０とは、本発明の粘着シート２０により貼り合せられている。 The laminate 101 in FIG. 1 includes a transparent conductive film 30a having a transparent electrode layer 35 on the surface of a flexible film substrate 31, and a transparent front surface with a transparent electrode having a transparent electrode layer 75 on the surface of a rigid transparent plate 71. A plate 70a is provided. A printing stepped portion 72 is formed at the peripheral edge of the transparent plate 71. The front transparent plate 70a and the transparent conductive film 30a are bonded together by the adhesive sheet 20 of the present invention. 2 includes a transparent conductive film 30b including transparent electrode layers 37 and 39 on both surfaces of a flexible film substrate 31, and a front transparent plate 70b. A printing portion 72 is formed on the peripheral edge of the transparent plate 71. In these usage examples, the front transparent plate 70 and the transparent conductive film 30 are bonded together by the pressure-sensitive adhesive sheet 20 of the present invention.
粘着シート２０は、いわゆる「層間充填剤」であり、各部材の固着に加えて、界面の屈折率差を低減し、光の反射や散乱に起因する視認性の低下を抑制する機能を有する。また、層間充填剤は、液晶セル等の表示パネル（不図示）への外表面からの衝撃や押圧に対するクッション層としての作用も有する。 The pressure-sensitive adhesive sheet 20 is a so-called “interlayer filler”, and has a function of reducing a difference in refractive index at the interface and suppressing a decrease in visibility due to light reflection and scattering in addition to fixing of each member. The interlayer filler also has a function as a cushion layer against impact and pressure from the outer surface to a display panel (not shown) such as a liquid crystal cell.
［粘着シートの物性］
本発明の粘着シート２０は、粘着剤がシート状に形成されたものである。粘着シート２０は、８０℃における損失正接ｔａｎδが１．０以上であることが好ましい。損失正接ｔａｎδは、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’である。貯蔵弾性率Ｇ’は、材料が変形する際に弾性エネルギーとして貯蔵される部分に相当し、硬さの程度を表す指標である。一方、損失弾性率Ｇ”は、材料が変形する際に内部摩擦等により散逸される損失エネルギー部分に相当し、粘性の程度を表す。ｔａｎδが大きいほど粘性の傾向が強く、変形挙動が液体的となり、反発弾性エネルギーが小さくなる傾向がある。
[Physical properties of adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet 20 of the present invention is a sheet in which a pressure-sensitive adhesive is formed. The pressure-sensitive adhesive sheet 20 preferably has a loss tangent tan δ at 80 ° C. of 1.0 or more. The loss tangent tan δ is a ratio G ″ / G ′ of the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″. The storage elastic modulus G ′ corresponds to a portion stored as elastic energy when the material is deformed, and is an index representing the degree of hardness. On the other hand, the loss elastic modulus G ″ corresponds to a loss energy portion that is dissipated due to internal friction or the like when the material is deformed, and represents the degree of viscosity. The larger tan δ, the stronger the tendency of viscosity, and the deformation behavior is liquid. Thus, the resilience energy tends to be small.
前面透明板７０とフィルム３０との貼り合わせ時の加圧により、粘着シートは、印刷段差部７２の近辺が、他の箇所に比して大きく変形する。貼り合せ圧力が解放されると、粘着シートは、元の形状に戻ろうとする力（弾性回復力）が作用する。そのため、図４に模式的に示すように、粘着シート２２０の弾性回復によって、可撓性フィルム３０が印刷段差部７２近辺で変形し、歪を生じる場合がある。一般に、前面透明板７０とフィルム３０との貼り合わせは、８０℃程度の加熱環境下で行われる。本発明の粘着シート２０は、このような加熱貼り合せ環境における損失正接ｔａｎδが大きいため、貼り合せ時の加圧による粘着シートの変形に伴う弾性応力が、損失エネルギーとして散逸される。そのため、貼り合せ圧力が解放された後も、フィルム３０の変形が抑制される。 Due to the pressure applied when the front transparent plate 70 and the film 30 are bonded together, the vicinity of the printing stepped portion 72 of the pressure-sensitive adhesive sheet is greatly deformed as compared with other portions. When the bonding pressure is released, a force (elastic recovery force) is applied to the pressure-sensitive adhesive sheet to return to the original shape. Therefore, as schematically shown in FIG. 4, due to the elastic recovery of the pressure-sensitive adhesive sheet 220, the flexible film 30 may be deformed in the vicinity of the printing step portion 72, thereby causing distortion. In general, the front transparent plate 70 and the film 30 are bonded together in a heating environment of about 80 ° C. Since the pressure-sensitive adhesive sheet 20 of the present invention has a large loss tangent tan δ in such a heat-bonding environment, the elastic stress accompanying the deformation of the pressure-sensitive adhesive sheet due to the pressure applied during bonding is dissipated as loss energy. Therefore, even after the bonding pressure is released, the deformation of the film 30 is suppressed.
粘着シートの８０℃における損失正接ｔａｎδは、１．０５以上がより好ましく、１，１以上がさらに好ましく、１．２以上が特に好ましく、１．３以上が最も好ましい。ｔａｎδが大きいほど、段差部近辺でのフィルムの変形が抑制される傾向がある。一方、ｔａｎδが過度に大きいと、加熱貼り合せ環境における粘着剤の流動性が大きくなり、粘着剤の移着や端面からのはみ出し等の不具合を生じる傾向がある。そのため、粘着シートの８０℃における損失正接ｔａｎδは、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましく、２．０以下が特に好ましい。 The loss tangent tan δ at 80 ° C. of the pressure-sensitive adhesive sheet is more preferably 1.05 or more, further preferably 1,1 or more, particularly preferably 1.2 or more, and most preferably 1.3 or more. As tan δ is larger, the deformation of the film in the vicinity of the stepped portion tends to be suppressed. On the other hand, when tan δ is excessively large, the fluidity of the pressure-sensitive adhesive in the heat-bonding environment increases, and there is a tendency to cause problems such as transfer of the pressure-sensitive adhesive and protrusion from the end face. Therefore, the loss tangent tan δ at 80 ° C. of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2.2 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
粘着シートの８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、３ｋＰａ〜８０ｋＰａが好ましく、３．５ｋＰａ〜５０ｋＰａがより好ましく、４ｋＰａ〜４０ｋＰａがさらに好ましく、４．５ｋＰａ〜３０ｋＰａが特に好ましい。８０℃におけるＧ’が上記範囲内であれば、粘着剤が適度な柔らかさを有するため、前面透明板とフィルムとの貼り合せ時の加圧によって、粘着剤が変形し、段差部の形状に追従しやすい。そのため、段差部近辺でのフィルムの変形が抑制される傾向がある。なお、粘着シートを構成する粘着剤が光硬化型または熱硬化型の粘着剤である場合、硬化前の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲内であることが好ましい。 The storage elastic modulus G ′ at 80 ° C. of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 3 kPa to 80 kPa, more preferably 3.5 kPa to 50 kPa, further preferably 4 kPa to 40 kPa, and particularly preferably 4.5 kPa to 30 kPa. If G ′ at 80 ° C. is within the above range, the pressure-sensitive adhesive has an appropriate softness, so that the pressure-sensitive adhesive is deformed by the pressure applied when the front transparent plate and the film are bonded to form a stepped portion. Easy to follow. Therefore, there is a tendency that deformation of the film near the step portion is suppressed. In addition, when the adhesive which comprises an adhesive sheet is a photocurable or thermosetting adhesive, it is preferable that the storage elastic modulus G 'in 80 degreeC before hardening exists in the said range.
粘着シートの８０℃における損失弾性率Ｇ”は、４Ｐａ〜１００ｋＰａが好ましく、４．５ｋＰａ〜８０ｋＰａがより好ましく、５Ｐａ〜６０ｋＰａがさらに好ましく、６ｋＰａ〜５０ｋＰａが特に好ましい。８０℃における損失弾性率Ｇ”が上記範囲内であれば、粘着剤が適度な粘性を有するため、前面透明板とフィルムとの貼り合せ時の弾性応力が散逸され、段差部近辺でのフィルムの変形が抑制される。なお、粘着シートを構成する粘着剤が光硬化型または熱硬化型の粘着剤である場合、硬化前の８０℃における損失弾性率Ｇ”が上記範囲内であることが好ましい。 The loss elastic modulus G ″ at 80 ° C. of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 4 Pa to 100 kPa, more preferably 4.5 kPa to 80 kPa, further preferably 5 Pa to 60 kPa, and particularly preferably 6 kPa to 50 kPa. The loss elastic modulus G ″ at 80 ° C. If it is in the said range, since an adhesive has moderate viscosity, the elastic stress at the time of bonding of a front transparent board and a film is dissipated, and the deformation | transformation of the film in the vicinity of a level | step-difference part is suppressed. In addition, when the adhesive which comprises an adhesive sheet is a photocurable or thermosetting adhesive, it is preferable that the loss elastic modulus G "in 80 degreeC before hardening exists in the said range.
粘着シートの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’２５℃は、５０ｋＰａ以上が好ましく、８０ｋＰａ以上がより好ましく、１００ｋＰａ以上がさらに好ましい。２５℃（常温）における貯蔵弾性率Ｇ’２５℃が上記範囲であれば、粘着シートのハンドリング時や、粘着シートを所定サイズにカットする際の、端面からの粘着剤のはみ出しや移着等の不具合が抑制される。Ｇ’２５℃の上限は特に限定されないが、粘着シートの取扱いの容易性等の観点から、１０００ｋＰａ以下が好ましい。 The storage elastic modulus G ′ at 25 ° C. of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 50 kPa or more, more preferably 80 kPa or more, and further preferably 100 kPa or more. Storage elastic modulus G ′ at 25 ° C. (normal temperature) If 25 ° C. is in the above range, when the adhesive sheet is handled or when the adhesive sheet is cut into a predetermined size, the adhesive protrudes from the end face or is transferred. Defects are suppressed. While G 'maximum 25 ° C. is not particularly limited, from the viewpoint of ease of handling of the adhesive sheet is preferably not more than 1000 kPa.
なお、本明細書において、貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、および損失正接ｔａｎδは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１「プラスチック−動的機械特性の試験方法」に記載の方法に準拠して、周波数：１Ｈｚ、ねじり変形モードで、−５０〜１５０℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した際の、所定温度における値を読み取ることにより求められる。 In this specification, the storage elastic modulus G ′, loss elastic modulus G ″, and loss tangent tan δ are frequencies in accordance with the method described in JIS K7244-1 “Plastics—Testing Method for Dynamic Mechanical Properties”. It is obtained by reading a value at a predetermined temperature when measured at a temperature rising rate of 5 ° C./min in the range of −50 to 150 ° C. in a torsional deformation mode of 1 Hz.
本発明の粘着シートは、表示装置等の透明部材の貼り合わせに用いられるものであるため、透明性が高いことが好ましい。粘着シートのヘイズは１％以下が好ましく、全光線透過率は９０％以上が好ましい。ヘイズおよび全光線透過率は、ヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定される。
［粘着剤の組成］
粘着シート２０を構成する粘着剤としては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系等のポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れるという点から、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
Since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for bonding transparent members such as display devices, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet has high transparency. The haze of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 1% or less, and the total light transmittance is preferably 90% or more. Haze and total light transmittance are measured according to JIS K7136 using a haze meter.
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive sheet 20 includes acrylic polymer, silicone polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyvinyl ether, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin, epoxy-based, fluorine-based, natural rubber, synthetic rubber, etc. Those having a rubber-based polymer as a base polymer can be appropriately selected and used. In particular, an acrylic polymer containing an acrylic polymer as a base polymer from the viewpoint of excellent optical transparency, adhesive properties such as moderate wettability, cohesiveness, and adhesiveness, and excellent weather resistance and heat resistance. An adhesive is preferably used.
本発明の粘着シート中のアクリル系ベースポリマーの含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリル系ベースポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーユニットを主骨格とするものである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。 The content of the acrylic base polymer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. The acrylic base polymer has a monomer unit of (meth) acrylic acid alkyl ester as a main skeleton. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸アラキル等が挙げられる。 As said (meth) acrylic-acid alkylester, the (meth) acrylic-acid alkylester whose carbon number of an alkyl group is 1-20 is used suitably. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meta ) Pentyl acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) ) Isotridodecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, (meta Isotetradecyl acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isooctadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, ( Examples include araalkyl methacrylate.
粘着剤に粘性を付与して、損失弾性率Ｇ”を高める観点から、アクリル系ベースポリマーは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーユニットとして、アルキル基が分枝を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。前記例示のモノマーの中でも、分枝アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル等が好適に用いられる。なお、分枝アルキル（メタ）アクリル酸エステルは２種以上を併用することもできる。また、これらの分枝アルキル（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルと併用して用いられてもよい。 From the viewpoint of imparting viscosity to the pressure-sensitive adhesive and increasing the loss modulus G ″, the acrylic base polymer is a (meth) acrylic acid having a branched alkyl group as a monomer unit of the (meth) acrylic acid alkyl ester. Among the monomers exemplified above, the branched alkyl (meth) acrylate ester includes 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate. , Isomethyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, isooctadecyl (meth) acrylate, etc. It should be noted that branched alkyl (meth) acrylates should be used in combination of two or more. These branched alkyl (meth) acrylates are also Alkyl (meth) may be used in combination with acrylic acid esters.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、ベースポリマーを構成するモノマー成分全量に対して４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分全量に対する、アルキル基が分枝を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 60% by weight or more based on the total amount of monomer components constituting the base polymer. is there. The content of the alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group with respect to the total amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester component is preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more.
アクリル系ベースポリマーは、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、極性の高いモノマーユニットを含有することが好ましい。ベースポリマーが極性モノマーユニットを含有することにより、層間充填剤として用いられた場合の、高温高湿下での粘着剤の白濁が抑制される。極性モノマーユニットとしては、例えば、窒素含有モノマー、水酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー等が挙げられる。中でも、粘着剤の白濁を抑制しつつ、高い接着性と保持力を得られるとの理由から、窒素含有モノマーおよび水酸基含有モノマーが好適に用いられる。 The acrylic base polymer preferably contains a highly polar monomer unit in addition to the above (meth) acrylic acid alkyl ester. When the base polymer contains the polar monomer unit, white turbidity of the pressure-sensitive adhesive under high temperature and high humidity when used as an interlayer filler is suppressed. Examples of the polar monomer unit include a nitrogen-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phosphoric acid group-containing monomer. Among these, a nitrogen-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer are preferably used because high adhesiveness and holding power can be obtained while suppressing white turbidity of the pressure-sensitive adhesive.
前記窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。中でも、Ｎ−ビニルピロリドンおよび（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく用いられる。粘着剤中に窒素含有モノマーユニットを含有することで、粘着剤の凝集力を向上させて粘着シート２０の被着体に対する接着性が高められるとともに、高温高湿環境下での粘着剤の白濁を抑制できる。 Examples of the nitrogen-containing monomer include N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholine, (meth) acryloylmorpholine, N- Examples thereof include vinyl carboxylic acid amides and N-vinyl caprolactam. Of these, N-vinylpyrrolidone and (meth) acryloylmorpholine are preferably used. By containing a nitrogen-containing monomer unit in the pressure-sensitive adhesive, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved and the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet 20 to the adherend is enhanced, and the pressure-sensitive adhesive becomes cloudy in a high-temperature and high-humidity environment. Can be suppressed.
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のアルコール性ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。ベースポリマー中にヒドロキシ基含有モノマーユニットを含有することで、粘着剤の飽和水分率が高くなるため、高温高湿環境下での粘着剤の白濁が抑制される傾向があり、粘着シートのヘイズ率を小さくできる。また、ヒドロキシ基含有モノマーユニットを含有することにより、ベースポリマー中に架橋点が導入される。そのため、架橋剤や多官能モノマー成分を含有する光硬化性粘着剤では、ポリマー鎖間に架橋構造を導入し、凝集性を高めることができる。 Examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, (meth) Alcoholic hydroxy group-containing (meth) acrylic esters such as 8-hydroxyoctyl acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate Is preferably used. By including a hydroxy group-containing monomer unit in the base polymer, the saturated moisture content of the pressure-sensitive adhesive is increased, so that the white turbidity of the pressure-sensitive adhesive in a high-temperature and high-humidity environment tends to be suppressed, and the haze ratio of the pressure-sensitive adhesive sheet Can be reduced. Moreover, a crosslinking point is introduce | transduced in a base polymer by containing a hydroxyl-group containing monomer unit. Therefore, in the photocurable pressure-sensitive adhesive containing a crosslinking agent or a polyfunctional monomer component, a crosslinking structure can be introduced between the polymer chains and the cohesiveness can be improved.
なお、本発明の粘着シート２０が、透明電極付き透明板や透明導電性フィルム等の貼り合せに用いられる場合、粘着シートを構成する粘着剤は、透明電極を劣化させないものが好ましい。透明電極を構成する金属や金属酸化物は、酸により腐食されやすいため、粘着シート中には遊離酸を含有しないことが好ましい。粘着剤中の遊離酸は、主に未反応のモノマー成分に由来する。そのため、本発明においては、ベースポリマーが酸性モノマー成分を実質的に含有しないことが好ましい。したがって、上記ヒドロキシ基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーを包含しないことが好ましい。 In addition, when the adhesive sheet 20 of this invention is used for bonding of a transparent board with a transparent electrode, a transparent conductive film, etc., the adhesive which comprises an adhesive sheet does not deteriorate a transparent electrode. Since the metal and metal oxide which comprise a transparent electrode are easy to be corroded by an acid, it is preferable not to contain a free acid in an adhesive sheet. The free acid in the adhesive is mainly derived from unreacted monomer components. Therefore, in this invention, it is preferable that a base polymer does not contain an acidic monomer component substantially. Therefore, it is preferable that the hydroxy group-containing monomer does not include a carboxy group-containing monomer such as (meth) acrylic acid.
ベースポリマー中の極性基含有モノマー成分の割合は特に制限されないが、構成モノマー成分全量に対して、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。極性基含有モノマーの含有量が５重量％以上であれば、接着性が高められるとともに、高温高湿環境下での粘着剤の白濁を抑制できる。一方、極性基含有モノマーの含有量が過度に大きいと、粘着剤の凝集力が高くなりすぎ、応力緩和性が低下する場合がある。 The ratio of the polar group-containing monomer component in the base polymer is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight and more preferably 10 to 40% by weight with respect to the total amount of the constituent monomer components. If content of a polar group containing monomer is 5 weight% or more, while improving adhesiveness, the cloudiness of the adhesive in a high temperature, high humidity environment can be suppressed. On the other hand, if the content of the polar group-containing monomer is excessively large, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive becomes too high, and the stress relaxation property may be lowered.
上記極性基含有モノマーは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。特に、本発明の粘着シートは、粘着剤を構成するベースポリマーが、窒素含有モノマー成分およびヒロドキシ基含有モノマー成分の両方を含有することが好ましい。ベースポリマー中の窒素含有モノマーの割合は、構成モノマー成分全量に対して、３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。 The said polar group containing monomer can be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the base polymer constituting the pressure-sensitive adhesive preferably contains both a nitrogen-containing monomer component and a hydroxyl group-containing monomer component. The ratio of the nitrogen-containing monomer in the base polymer is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight with respect to the total amount of the constituent monomer components.
ベースポリマー中の水酸基含有モノマーの割合は、構成モノマー成分全量に対して、２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、８〜１８重量％がさらに好ましい。水酸基含有モノマーの割合が２重量％以上であれば、粘着剤の飽和水分率が高くなり、高温高湿環境下での粘着剤の白濁が抑制される傾向がある。一方、水酸基含有モノマーの割合が２５重量％以下であれば、高湿下での水分率が大きくなり過ぎることが抑制される。常態下と高湿下とにおける水分率の差が過度に大きいと、環境変化に伴う粘着シートの誘電率変化が大きくなるために、タッチパネルの動作不良等が生じやすくなる傾向がある。 The proportion of the hydroxyl group-containing monomer in the base polymer is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, even more preferably 8 to 18% by weight, based on the total amount of the constituent monomer components. When the proportion of the hydroxyl group-containing monomer is 2% by weight or more, the saturated moisture content of the pressure-sensitive adhesive is increased, and the white turbidity of the pressure-sensitive adhesive in a high-temperature and high-humidity environment tends to be suppressed. On the other hand, if the ratio of the hydroxyl group-containing monomer is 25% by weight or less, the moisture content under high humidity is suppressed from becoming too large. If the difference in moisture content between normal and high humidity is excessively large, the change in the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive sheet accompanying an environmental change becomes large, which tends to cause malfunction of the touch panel.
ベースポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと上記極性モノマーとの共重合体である場合、構成モノマーの並びはランダムであっても、ブロックであってもかまわない。また、ベースポリマーは、複数種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、複数種の極性モノマーの共重合体であってもよい。 When the base polymer is a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and the above polar monomer, the arrangement of constituent monomers may be random or block. The base polymer may be a copolymer of a plurality of types of (meth) acrylic acid alkyl esters or a plurality of types of polar monomers.
上記のアクリル系ポリマーは、上記モノマー成分を公知の重合方法により重合して調製することができる。アクリル系ポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法や活性エネルギー線照射による重合（活性エネルギー線重合法）等が挙げられる。透明性、耐水性、コスト等の点で、溶液重合法、または活性エネルギー線重合法が好ましい。 The acrylic polymer can be prepared by polymerizing the monomer component by a known polymerization method. Examples of the polymerization method of the acrylic polymer include solution polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, polymerization by active energy ray irradiation (active energy ray polymerization method) and the like. From the viewpoint of transparency, water resistance, cost, etc., the solution polymerization method or the active energy ray polymerization method is preferable.
上記のアクリル系ポリマーの調製に際しては、重合反応の種類に応じて、光重合開始剤（光開始剤）や熱重合開始剤等の重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の使用量は、特に制限はされないが、例えば、アクリル系ベースポリマーを形成するモノマー成分全量１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４重量部である。 In preparing the acrylic polymer, a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator (photoinitiator) or a thermal polymerization initiator may be used depending on the type of polymerization reaction. The polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of a photoinitiator is not restrict | limited in particular, For example, 0.01-0.5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomer components whole quantity which forms an acryl-type base polymer, More preferably, it is 0.8. It is 05-0.4 weight part.
ベースポリマーの分子量は適宜に調整され得る。ｔａｎδを１．０以上とする観点から、ベースポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、８０万以下が好ましく、７０万以下がより好ましく、６５万以下がさらに好ましい。また、粘着剤に適度の貯蔵弾性を付与する観点から、ベースポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、５万以上が好ましく、７万以上がより好ましく、１０万以上がさらに好ましい。 The molecular weight of the base polymer can be adjusted as appropriate. From the viewpoint of setting tan δ to 1.0 or more, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the base polymer is preferably 800,000 or less, more preferably 700,000 or less, and further preferably 650,000 or less. In addition, from the viewpoint of imparting appropriate storage elasticity to the pressure-sensitive adhesive, the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the base polymer is preferably 50,000 or more, more preferably 70,000 or more, and even more preferably 100,000 or more.
上記ベースポリマーは、必要に応じて架橋構造を有していてもよい。架橋構造の形成は、例えば、ベースポリマーの重合後に、架橋剤を添加することにより行われる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等の一般に用いられているものを使用できる。 The base polymer may have a crosslinked structure as necessary. Formation of a crosslinked structure is performed, for example, by adding a crosslinking agent after polymerization of the base polymer. As the crosslinking agent, generally used ones such as an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent can be used.
架橋剤の含有量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、通常、０〜５重量部の範囲であり、好ましくは０〜３重量部である。架橋剤の含有量が多すぎると、貯蔵弾性率Ｇ’が増大し、粘着剤の柔軟性が低下するために、被着体への密着性が低下する場合がある。また、貯蔵弾性率Ｇ’の増大に伴って、損失正接ｔａｎδが小さくなる傾向がある。そのため、架橋剤の含有量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、０．１５重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がさらに好ましい。また、アクリル系ベースポリマーのゲル分率は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。ゲル分率は、酢酸エチル不溶分として求めることができ、具体的には、アクリル系粘着剤層を酢酸エチル中に２３℃で７日間浸漬した後の不溶成分の、浸漬前の試料に対する重量分率（単位：重量％）として求められる。一般に、ポリマーのゲル分率は架橋度に等しく、ポリマー中の架橋された部分が多いほど、ゲル分率が大きくなる。 The content of the crosslinking agent is usually in the range of 0 to 5 parts by weight, preferably 0 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic base polymer. When the content of the crosslinking agent is too large, the storage elastic modulus G ′ increases and the flexibility of the pressure-sensitive adhesive decreases, so that the adhesion to the adherend may decrease. Further, the loss tangent tan δ tends to decrease as the storage elastic modulus G ′ increases. For this reason, the content of the crosslinking agent is preferably 0.15 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the acrylic base polymer. The gel fraction of the acrylic base polymer is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and further preferably 30% or less. The gel fraction can be determined as an ethyl acetate insoluble component. Specifically, the weight fraction of the insoluble component after the acrylic adhesive layer is immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 7 days with respect to the sample before immersion. It is determined as a rate (unit: weight%). In general, the gel fraction of the polymer is equal to the degree of cross-linking, and the more cross-linked portions in the polymer, the greater the gel fraction.
粘着剤組成物中に架橋剤を含有する場合、被着体との貼り合わせ前に、加熱による架橋処理が行われ、架橋構造が形成されることが好ましい。架橋処理における加熱温度や加熱時間は、使用する架橋剤の種類に応じて適宜設定されるが、通常、２０℃〜１６０℃の範囲で、１分から７日程度の加熱により架橋が行われる。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent, it is preferable that a cross-linking process is performed by heating before bonding to the adherend to form a cross-linked structure. Although the heating temperature and heating time in the crosslinking treatment are appropriately set according to the type of the crosslinking agent to be used, the crosslinking is usually performed in the range of 20 ° C. to 160 ° C. by heating for about 1 minute to 7 days.
粘着剤層中には、接着力の調整を目的として、シランカップリング剤を添加することもできる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を、単独で、あるいはは２種以上を併用して用いることができる。粘着剤にシランカップリング剤が添加される場合、その添加量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対し通常０．０１〜５．０重量部程度であり、０．０３〜２．０重量部程度であることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive layer, a silane coupling agent can be added for the purpose of adjusting the adhesive force. Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycine. Sidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane or the like can be used alone or in combination of two or more. When a silane coupling agent is added to the pressure-sensitive adhesive, the addition amount is usually about 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic base polymer, and 0.03 to 2.0 parts by weight. It is preferable that it is a grade.
粘着剤中には、必要に応じて可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、一般に粘着付与剤として用いられるものが好適に採用され得る。例えば、テルペン系、スチレン系、フェノール系、ロジン系、エポキシ系、ジシクロペンタジエン系、ポリアミド系、ケトン系、エラストマー系等の材料が用いられる。 In the pressure-sensitive adhesive, a plasticizer can be used as necessary. As the plasticizer, those generally used as a tackifier can be suitably employed. For example, materials such as terpene, styrene, phenol, rosin, epoxy, dicyclopentadiene, polyamide, ketone, and elastomer are used.
上記可塑剤は、粘着剤の貯蔵弾性率に温度依存性を付与することにも寄与し得る。すなわち、粘着剤中に可塑剤を含有させることで、被着体との貼り合わせ時の加熱環境（例えば８０℃程度）における貯蔵弾性率Ｇ’が小さくなるため、ｔａｎδを大きくすることができる。粘着剤層の貯蔵弾性率に所期の温度依存性を付与する観点から、上記可塑剤の軟化点は、８０℃〜１５０℃程度であることが好ましく、８５℃〜１４０℃程度であることがより好ましい。軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７「環球式軟化点試験方法」により測定することができる。 The plasticizer can also contribute to imparting temperature dependency to the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive. That is, by including a plasticizer in the pressure-sensitive adhesive, the storage elastic modulus G ′ in a heating environment (for example, about 80 ° C.) at the time of bonding to the adherend is reduced, and thus tan δ can be increased. From the viewpoint of imparting the desired temperature dependency to the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer, the softening point of the plasticizer is preferably about 80 ° C to 150 ° C, and preferably about 85 ° C to 140 ° C. More preferred. The softening point can be measured by JIS K2207 “Ring and Ball Softening Point Test Method”.
前記範囲の軟化点を有し、かつアクリル系ベースポリマーとの相溶性を持たせる観点から、上記可塑剤は、重量平均分子量が２００〜５０００程度、好ましくは５００〜３０００程度のものが好適に用いられる。また、可塑剤として、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、フェノール系樹脂等の炭化水素樹脂が用いられる場合、アクリル系粘着剤との相溶性を改善すると共に、透明性を確保する観点から、水素添加（水添）されたものを用いることが好ましい。 From the viewpoint of having a softening point in the above range and compatibility with the acrylic base polymer, the plasticizer preferably has a weight average molecular weight of about 200 to 5,000, preferably about 500 to 3,000. It is done. In addition, when a terpene resin, rosin resin, dicyclopentadiene resin, phenol resin, or other hydrocarbon resin is used as the plasticizer, compatibility with the acrylic adhesive is improved and transparency is ensured. Therefore, it is preferable to use a hydrogenated (hydrogenated) material.
粘着剤が可塑剤を含有する場合、その含有量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がより好ましい。可塑剤の含有量が過度に大きいと、粘着剤の割れが発生したり、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が過度に低下する場合がある。 When the pressure-sensitive adhesive contains a plasticizer, the content thereof is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic base polymer. If the content of the plasticizer is excessively large, the pressure-sensitive adhesive may be cracked or the storage elastic modulus G ′ at 80 ° C. may be excessively decreased.
粘着剤中には、上記のアクリル系ベースポリマー以外に、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系等のポリマーを含有してもよい。透明板とフィルムとの貼り合わせに用いられる場合の粘着シートの透明性や、フィルムの歪抑制の観点から、粘着剤組成物の全量１００重量部に対する上記アクリル系ベースポリマーの含有量は、前述のごとく５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、５５重量％以上がさらに好ましい。 In the adhesive, in addition to the above acrylic base polymer, silicone polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyvinyl ether, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin, epoxy, fluorine, natural rubber, synthetic rubber, etc. A rubber-based polymer may be contained. From the viewpoint of transparency of the pressure-sensitive adhesive sheet when used for laminating a transparent plate and a film, and distortion suppression of the film, the content of the acrylic base polymer with respect to 100 parts by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition is as described above. Thus, it is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 55% by weight or more.
本発明の粘着シートを構成する粘着剤は、光硬化型または熱硬化型の粘着剤であることが好ましい。粘着剤が光硬化型または熱硬化型である場合、被着体との貼り合せ時（硬化前）において、粘着剤は適度の接着性および流動性を有する。貼り合せ時やオートクレーブ等での加熱処理を行った後に、活性光線照射や加熱により粘着剤の硬化を行うことで、粘着剤の貯蔵弾性率が大きくなるために、接着不良等の不具合を抑制できる。被着体との貼り合わせ後の接着信頼性を高める観点から、光硬化後の粘着シートの８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、３０ｋＰａ以上が好ましく、３５ｋＰａ以上がより好ましく、４０ｋＰａ以上がさらに好ましい。 The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a photocurable or heat-curable pressure-sensitive adhesive. When the pressure-sensitive adhesive is a photo-curing type or a heat-curing type, the pressure-sensitive adhesive has appropriate adhesiveness and fluidity when bonded to an adherend (before curing). By curing the pressure sensitive adhesive by irradiation with actinic rays or heating after pasting or heat treatment in an autoclave, the storage elastic modulus of the pressure sensitive adhesive increases, so that defects such as poor adhesion can be suppressed. . From the viewpoint of increasing the adhesion reliability after being bonded to the adherend, the storage elastic modulus G ′ at 85 ° C. of the pressure-sensitive adhesive sheet after photocuring is preferably 30 kPa or more, more preferably 35 kPa or more, and further preferably 40 kPa or more. .
硬化のタイミングの制御や、確実性等の観点からは、光硬化性の粘着剤が特に好適に用いられる。光硬化の方法としては、光硬化性モノマーまたは光硬化性オリゴマーと光ラジカル発生剤を含有する系に紫外線等の活性光線を照射する方法が好ましい。特に、光感度の高さや、選択できる材料が豊富であることから、エチレン性不飽和化合物と光ラジカル発生剤を用いたシステムが好ましい。 From the viewpoints of control of the timing of curing, certainty and the like, a photocurable adhesive is particularly preferably used. As a photocuring method, a method of irradiating a system containing a photocurable monomer or photocurable oligomer and a photo radical generator with an actinic ray such as ultraviolet rays is preferable. In particular, a system using an ethylenically unsaturated compound and a photo radical generator is preferable because of high photosensitivity and abundant materials that can be selected.
光硬化性のエチレン性不飽和化合物は、単官能化合物であってもよく、多官能化合物であってもよい。単官能のエチレン性不飽和化合物としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレートを例示できる。これらの（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＯ）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＣＨ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ-3フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。 The photocurable ethylenically unsaturated compound may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound. Monofunctional ethylenically unsaturated compounds include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (Meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate , Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) Acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, norbornene (meth) An acrylate can be illustrated. These (meth) acrylate phenoxyethyl (meth) acrylate (PO), phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (CH), nonylphenol EO adduct (Meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3phenoxypropyl acrylate, and the like.
多官能のエチレン性不飽和化合物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ブタジエン（メタ）アクリレート、イソプレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Polyfunctional ethylenically unsaturated compounds include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol A Propylene oxide modified di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, pentaerythrole tetra (meth) acrylate, dipentaerystol poly (meth) acrylate, dipentaerythrole hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, urethane (Meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, butadiene (meth) acrylate, isoprene (meth) acrylate and the like can be mentioned.
上記の光硬化性化合物は、モノマーまたはオリゴマーとして粘着剤中に含まれることが好ましい。また、光硬化性のモノマーまたはオリゴマーは、２種以上が併用されてもよい。なお、上記光硬化性のモノマー成分として、（メタ）アクリル系のベースポリマーを構成するモノマー成分や架橋剤と同様の化合物が用いられてもよい。光硬化性粘着剤を構成するための光硬化性化合物は、粘着剤中にモノマーまたはオリゴマーとして存在させる必要がある。そのため、ベースポリマーを重合後、必要に応じて架橋が行われた後に、系中に光硬化性化合物が添加されることが好ましい。 It is preferable that said photocurable compound is contained in an adhesive as a monomer or an oligomer. Two or more photocurable monomers or oligomers may be used in combination. As the photocurable monomer component, a compound similar to the monomer component or the crosslinking agent constituting the (meth) acrylic base polymer may be used. The photocurable compound for constituting the photocurable pressure-sensitive adhesive must be present as a monomer or oligomer in the pressure-sensitive adhesive. Therefore, it is preferable that the photocurable compound is added to the system after the base polymer is polymerized and, if necessary, crosslinked.
光硬化性化合物の含有量は、粘着剤組成物全体１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。光硬化性化合物（モノマーおよび／またはオリゴマー）の含有量を前記範囲とすることで、硬化前、硬化後の両方の粘弾特性を好ましい範囲に調整することができる。光硬化性化合物の含有量が過度に大きいと、硬化前の粘着剤層の貯蔵弾性率が低くなり、粘着シートのカット時や、貼り合せ時等に不具合を生じる場合がある。 The content of the photocurable compound is preferably 2 to 50 parts by weight and more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire pressure-sensitive adhesive composition. By setting the content of the photocurable compound (monomer and / or oligomer) in the above range, both viscoelastic properties before and after curing can be adjusted to a preferable range. When the content of the photocurable compound is excessively large, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer before curing becomes low, and a problem may occur when the pressure-sensitive adhesive sheet is cut or bonded.
光硬化性の粘着剤は、光ラジカル発生剤を含有することが好ましい。光ラジカル発生剤としては、１個または複数のラジカル発生点を分子中に有する化合物が用いられ、例えば、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、単官能型光ラジカル発生剤と多官能型光ラジカル発生剤とを適宜併用してもよい。光ラジカル発生剤の含有量は、粘着剤組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜８重量部がより好ましい。 The photocurable pressure-sensitive adhesive preferably contains a photoradical generator. As the photoradical generator, compounds having one or more radical generating points in the molecule are used. For example, hydroxyketones, benzyldimethylketals, aminoketones, acylphosphine oxides, benzophenones, trichloromethyl And group-containing triazine derivatives. A photoradical generator may be used independently and may mix and use 2 or more types. A monofunctional photoradical generator and a polyfunctional photoradical generator may be used in combination as appropriate. The content of the photo radical generator is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.05 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire pressure-sensitive adhesive composition.
なお、光ラジカル発生剤として、上記のアクリル系ポリマーの重合に用いられる光重合開始剤と同様のものを用いることもできる。ただし、ポリマーの重合に用いられる光重合開始剤は、重合反応により大半が失活しているため、光硬化性の粘着剤組成物の調製に際しては、ポリマーの重合後に改めて上記光ラジカル発生剤が添加されることが好ましい。 In addition, as a photoradical generator, the thing similar to the photoinitiator used for superposition | polymerization of said acrylic polymer can also be used. However, most of the photopolymerization initiator used for polymerizing the polymer is deactivated by the polymerization reaction. Therefore, in the preparation of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, the photoradical generator is newly prepared after the polymerization of the polymer. It is preferable to be added.
上記例示の各成分の他、粘着剤中には、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。 Besides the above-exemplified components, additives such as a softener, a deterioration inhibitor, a filler, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant, and an antistatic agent are included in the adhesive. It can be used within a range that does not impair the characteristics.
［粘着シートの形成］
上記の粘着剤組成物溶液を適宜の支持体上に塗布・乾燥することにより、粘着シートが得られる。粘着シートの形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。これらの中でも、ダイコーターを使用することが好ましく、特にファウンテンダイ、スロットダイを用いるダイコーターを使用することがより好ましい。
[Formation of adhesive sheet]
A pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by applying and drying the above pressure-sensitive adhesive composition solution on an appropriate support. Various methods are used as a method for forming the pressure-sensitive adhesive sheet. Specifically, for example, by roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method. Among these, it is preferable to use a die coater, and it is particularly preferable to use a die coater using a fountain die or a slot die.
塗布後の粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１５分、特に好ましくは１０秒〜１０分である。 As a method for drying the pressure-sensitive adhesive after application, an appropriate method can be appropriately employed depending on the purpose. The heat drying temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 170 ° C. As the drying time, an appropriate time can be adopted as appropriate. The drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 10 minutes.
粘着剤層の厚みは、透明板７０の印刷段差７２の厚みｔよりも大きいことが好ましい。また、粘着剤層の厚みは、２５μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。粘着剤層の厚みが前記範囲より小さいと、印刷段差７２付近での気泡混入や、フィルム３０の形状の歪み等の不具合を生じる場合がある。粘着剤層の厚みの上限は特に制限されないが、生産性等の観点からは、３００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably larger than the thickness t of the printing step 72 of the transparent plate 70. Further, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 25 μm or more, more preferably 40 μm or more, and further preferably 50 μm or more. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is smaller than the above range, problems such as air bubble mixing near the printing step 72 and distortion of the shape of the film 30 may occur. The upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 300 μm or less and more preferably 250 μm or less from the viewpoint of productivity.
粘着シート上には、必要に応じて保護シートが剥離可能に貼着される。保護シートは、粘着シートがフィルムや透明板等の被着体との貼り合わせに用いられるまでの間、粘着剤の露出面を保護する目的で用いられる。保護シーの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体等の適宜な薄葉体等が挙げられるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 On the pressure-sensitive adhesive sheet, a protective sheet is detachably attached as necessary. The protective sheet is used for the purpose of protecting the exposed surface of the adhesive until the adhesive sheet is used for bonding to an adherend such as a film or a transparent plate. Examples of the constituent material of the protective sheath include plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof. Although a suitable thin leaf body etc. are mentioned, a plastic film is used suitably from the point which is excellent in surface smoothness.
プラスチックフィルムとしては、粘着剤層の表面を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。 The plastic film is not particularly limited as long as it can protect the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride copolymer are used. Examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
保護シートの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。保護シートは、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理もすることもできる。特に、保護シートの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理を適宜おこなうことにより、実用に供する際に、粘着シートからの剥離性をより高めることができる。なお、粘着剤層の形成時に用いられた支持体を、そのまま粘着シートの保護シートとして用いてもよい。 The thickness of the protective sheet is usually about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 150 μm. Protective sheet can be removed with silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agent, silica powder, etc. and antifouling treatment, coating type, kneading type, vapor deposition type, etc. The antistatic treatment can also be performed. In particular, when the surface of the protective sheet is appropriately subjected to release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, and fluorine treatment, the peelability from the pressure-sensitive adhesive sheet can be further enhanced when it is put to practical use. In addition, you may use the support body used at the time of formation of an adhesive layer as a protective sheet of an adhesive sheet as it is.
［粘着シートの用途］
前述のように、本発明の粘着シート２０は、印刷段差部７２を有する透明板７０と可撓性フィルム３０との貼り合せに用いられる。
[Use of adhesive sheet]
As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet 20 of the present invention is used for bonding the transparent plate 70 having the printed stepped portion 72 and the flexible film 30.
図３は、透明板７０の構成例を模式的に表す平面図である。図１〜３に示すように、透明板７０の周縁部には、粘着シート２０との被着面側に、印刷部７２が設けられている。印刷部の厚みｔは、一般に１０μｍ〜数十μｍ程度である。印刷部７２の幅ｗは、数ｍｍ〜数十ｍｍ程度の範囲である。 FIG. 3 is a plan view schematically illustrating a configuration example of the transparent plate 70. As shown in FIGS. 1-3, the printing part 72 is provided in the peripheral part of the transparent plate 70 in the adhesion surface side with the adhesive sheet 20. As shown in FIG. The thickness t of the printing part is generally about 10 μm to several tens of μm. The width w of the printing unit 72 is in the range of several mm to several tens of mm.
ウィンドウタイプのタッチパネルでは、図１に示すように、前面透明板上に透明電極層７５が設けられる場合がある。透明電極層７５の材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の導電性酸化物や金属薄膜等が用いられる。透明電極層７５は、図１に示すようにパターニングされたものでもよい。透明電極層７５の厚みは、一般に１０ｎｍ〜数十ｎｍの範囲であり、印刷段差部７２の厚みｔの１／１０００程度であるため、透明電極層７５による段差は特に問題とはならない。 In a window-type touch panel, a transparent electrode layer 75 may be provided on the front transparent plate as shown in FIG. As a material of the transparent electrode layer 75, a conductive oxide such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO), a metal thin film, or the like is used. The transparent electrode layer 75 may be patterned as shown in FIG. The thickness of the transparent electrode layer 75 is generally in the range of 10 nm to several tens of nm and is about 1/1000 of the thickness t of the printed stepped portion 72, so that the step due to the transparent electrode layer 75 is not particularly problematic.
フィルム３０は、可撓性フィルムであり、透明フィルムや偏光板等が用いられる。また、フィルム３０は、基材フィルム３１の少なくとも一方の表面に透明電極層３５，３７，３９を備える透明導電性フィルムであってもよい。透明導電性フィルムの透明電極層３５，３７，３９としては、前面透明板７０上の透明電極層と同様のものが採用され得る。透明導電性フィルム上の透明電極層も、パターニングされたものであってもよい。例えば、図１に示す形態では、透明電極層７５のパターニング方向と透明電極層３５のパターニング方向とが直交している。図２に示す形態では、透明導電性フィルム上の透明電極層３７のパターニング方向と透明電極層３９のパターニング方向とが直交している。これら１対の透明電極層は、それぞれがＸ電極およびＹ電極を構成する。 The film 30 is a flexible film, and a transparent film, a polarizing plate, or the like is used. Further, the film 30 may be a transparent conductive film including transparent electrode layers 35, 37, and 39 on at least one surface of the base film 31. As the transparent electrode layers 35, 37, and 39 of the transparent conductive film, the same transparent electrode layers as those on the front transparent plate 70 can be adopted. The transparent electrode layer on the transparent conductive film may also be patterned. For example, in the form shown in FIG. 1, the patterning direction of the transparent electrode layer 75 and the patterning direction of the transparent electrode layer 35 are orthogonal to each other. In the form shown in FIG. 2, the patterning direction of the transparent electrode layer 37 on the transparent conductive film and the patterning direction of the transparent electrode layer 39 are orthogonal to each other. Each of the pair of transparent electrode layers constitutes an X electrode and a Y electrode.
透明板７０と可撓性フィルム３０とを粘着シート２０を介して貼り合わせる際の、貼り合せ手順や、貼り合わせ方法等は特に限定されない。印刷段差部７２のような非平坦部を有する部材との貼り合わせに際しては、非平坦部付近の気泡を除去するために、脱泡が行われることが好ましい。脱泡方法としては、加熱、加圧、減圧等の適宜の方法が採用され得る。例えば、減圧・加熱下で気泡の混入を抑制しながら貼り合わせが行われ、その後、ディレイバブルの抑制等を目的として、オートクレーブ処理等により、加熱と同時に加圧が行われることが好ましい。加熱により脱泡が行われる場合、加熱温度は、一般的に２５℃〜９０℃程度、好ましくは３０℃〜８０℃、さらに好ましくは４０℃〜８０℃の範囲である。また、加圧が行われる場合、圧力は一般に０．０５ＭＰａ〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａ，より好ましくは０．２ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内である。 A bonding procedure, a bonding method, and the like when the transparent plate 70 and the flexible film 30 are bonded through the adhesive sheet 20 are not particularly limited. In bonding with a member having a non-flat portion such as the printed stepped portion 72, it is preferable that defoaming is performed in order to remove bubbles near the non-flat portion. As the defoaming method, an appropriate method such as heating, pressurization, or reduced pressure can be employed. For example, it is preferable that bonding is performed while suppressing mixing of bubbles under reduced pressure and heating, and then pressurization is performed simultaneously with heating by autoclave treatment or the like for the purpose of suppressing delay bubbles. When defoaming is performed by heating, the heating temperature is generally about 25 ° C to 90 ° C, preferably 30 ° C to 80 ° C, more preferably 40 ° C to 80 ° C. Moreover, when pressurization is performed, the pressure is generally in the range of about 0.05 MPa to 2 MPa, preferably 0.1 MPa to 1.5 MPa, more preferably 0.2 MPa to 1 MPa.
本発明の粘着シート２０は所定の粘弾性特性を有しているため、可撓性フィルム３０が、印刷段差部７２を有する前面透明板７０と貼り合わせられた後も、図４に示すようなフィルムの形状歪が生じ難い。そのため、画像表示装置の画面の額縁近辺領域の画像の歪による外観異常が抑制される。 Since the pressure-sensitive adhesive sheet 20 of the present invention has predetermined viscoelastic properties, the flexible film 30 is also bonded to the front transparent plate 70 having the printing stepped portion 72 as shown in FIG. Film distortion is less likely to occur. Therefore, appearance abnormality due to image distortion in the area near the frame of the screen of the image display device is suppressed.
以下に実施例および比較例を挙げてさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
［測定方法］
＜ベースポリマーの重量平均分子量＞
ベースポリマーの重量平均分子量は、東ソー製のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）装置（製品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」により測定した。測定サンプルは、ベースポリマーをテトラヒドロフランに溶解して０．１重量％の溶液としたものを、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
（測定条件）
カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（合計カラム長さ：９０ｃｍ）
カラム温度：４０℃・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準試料：ポリスチレン
[Measuring method]
<Weight average molecular weight of base polymer>
The weight average molecular weight of the base polymer was measured by a GPC (gel permeation chromatography) apparatus (product name “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh. The measurement sample was 0.1 weight by dissolving the base polymer in tetrahydrofuran. A filtrate obtained by filtering the solution with a 0.45 μm membrane filter was used, and GPC measurement conditions were as follows.
(Measurement condition)
Column: manufactured by Tosoh Corporation, G7000H XL + GMH XL + GMH XL
Column size: 7.8 mmφ x 30 cm each (total column length: 90 cm)
Column temperature: 40 ° C., flow rate: 0.8 mL / min
Injection volume: 100 μL
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (RI)
Standard sample: Polystyrene
＜ゲル分率＞
各実施例および比較例の粘着シートを２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出して、セパレータを剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出した多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（日東電工社製、商品名「ＮＴＦ−１１２２」、厚さ：８５μｍ）で包み、包んだ口をタコ糸（太さ：１．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）で縛った。この試料の重量から、予め測定された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜及びタコ糸の重量の合計（Ａ）を差し引いて、粘着シート試料の重量（Ｂ）を算出した。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜で包まれた粘着シート試料を、約５０ｍＬの酢酸エチル中に、２３℃で７日間浸漬させ、粘着剤のゾル成分を、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜外へ溶出させた。浸漬後、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜で包まれた粘着シート試料を取出し、１３０℃で２時間乾燥させ、約２０分間放冷した後、乾燥重量（Ｃ）を測定した。
粘着剤のゲル分率は、次式により算出した。
ゲル分率（％）＝１００×（Ｃ−Ａ）／Ｂ
<Gel fraction>
The adhesive sheet of each Example and Comparative Example was cut into a size of 20 mm × 20 mm, the separator was peeled off, and a porous polytetrafluoroethylene membrane cut into a size of 100 mm × 100 mm (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “NTF- 1122 ”, thickness: 85 μm), and the wrapped mouth was tied with octopus thread (thickness: 1.5 mm × length 100 mm). From the weight of this sample, the weight (B) of the pressure-sensitive adhesive sheet sample was calculated by subtracting the total weight (A) of the porous polytetrafluoroethylene membrane and the octopus yarn measured in advance. The pressure-sensitive adhesive sheet sample wrapped with the porous polytetrafluoroethylene membrane is immersed in about 50 mL of ethyl acetate at 23 ° C. for 7 days to elute the sol component of the pressure-sensitive adhesive out of the porous polytetrafluoroethylene membrane. It was. After immersion, the pressure-sensitive adhesive sheet sample wrapped with a porous polytetrafluoroethylene film was taken out, dried at 130 ° C. for 2 hours, allowed to cool for about 20 minutes, and then measured for dry weight (C).
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was calculated by the following formula.
Gel fraction (%) = 100 × (C−A) / B
＜粘着剤層の貯蔵弾性率＞
各実施例および比較例の粘着シートからセパレータを剥離し、複数の粘着シートを積層して厚さ約１．５ｍｍとしたものを測定用サンプルとした。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行い、測定結果から、各温度における貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”および損失正接ｔａｎδの値を読み取った。光硬化後の粘着剤層についても同様の測定方法により、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
（測定条件）
変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：−５０〜１５０℃の範囲
形状：パラレルプレート ８．０ｍｍφ
<Storage elastic modulus of adhesive layer>
The separator was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheets of each Example and Comparative Example, and a plurality of pressure-sensitive adhesive sheets were laminated to a thickness of about 1.5 mm as a measurement sample. Rheometric
Using “Advanced Rheometric Expansion System (ARES)” manufactured by Scientific, dynamic viscoelasticity measurement was performed under the following conditions. From the measurement results, storage elastic modulus G ′, loss elastic modulus G ”and loss tangent at each temperature were measured. The value of tan δ was read, and the storage modulus G ′ of the pressure-sensitive adhesive layer after photocuring was also measured by the same measurement method.
(Measurement condition)
Deformation mode: Torsion Measurement frequency: 1Hz
Temperature increase rate: 5 ° C / min Measurement temperature: -50 to 150 ° C Shape: Parallel plate 8.0mmφ
＜ヘイズ、全光線透過率の測定＞
両面粘着シートから一方のセパレータを剥離して、該両面粘着シートを無アルカリガラス（厚さ０．８〜１．０ｍｍ、全光線透過率９２％、ヘイズ０．２％）に貼り合わせ、さらに他方のセパレータを剥離して、両面粘着シート（アクリル系粘着剤層）／スライドガラスの層構成を有する試験片を作製した。この試験片の可視光領域における全光線透過率およびヘイズを、ヘイズメータ（村上色彩技術研究所製、装置名「ＨＭ−１５０」）を用いて測定した。測定値から無アルカリガラスのヘイズ値（０．２％）を差引いた値を粘着シートのヘイズ値とした。全光線透過率は、測定値をそのまま採用した。
<Measurement of haze and total light transmittance>
One separator is peeled from the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to an alkali-free glass (thickness 0.8 to 1.0 mm, total light transmittance 92%, haze 0.2%), and the other The test piece having a layer structure of double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (acrylic pressure-sensitive adhesive layer) / slide glass was prepared. The total light transmittance and haze in the visible light region of the test piece were measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, apparatus name “HM-150”). The value obtained by subtracting the non-alkali glass haze value (0.2%) from the measured value was defined as the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet. For the total light transmittance, the measured values were used as they were.
［実施例１］
（ベースポリマーの重合）
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を６３重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を９重量部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を１３重量部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を１５重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２重量部、および酢酸エチル２３３重量部を投入した後、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換を行った。その後、６５℃にフラスコを加熱して、重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）５２万のアクリル系ポリマーを得た。
[Example 1]
(Polymerization of base polymer)
In a separable flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, 63 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 9 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl acrylate (HEA) 13 parts by weight, N-vinylpyrrolidone (NVP) 15 parts by weight, azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.2 parts by weight as a polymerization initiator, and ethyl acetate 233 parts by weight, And was purged with nitrogen for about 1 hour with stirring. Thereafter, the flask was heated to 65 ° C. for polymerization to obtain an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 520,000.
（粘着剤組成物溶液の調製）
上記で得られたアクリル系ポリマー溶液に、ポリマーの固形分１００重量部に対して、下記の化合物を配合して、粘接着剤組成物溶液を調製した。
架橋剤：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学製、商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）０．０５重量部
光重合性の多官能モノマー：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村工業化学製、商品名「ＮＫエステルＡＰＧ４００」）１０重量部；およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・サイテック製、商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」）５重量部
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．３重量部
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル製、商品名「イルガキュア１８４」）０．２重量部
(Preparation of adhesive composition solution)
The following compound was mix | blended with respect to 100 weight part of polymer solid content in the acrylic polymer solution obtained above, and the adhesive composition solution was prepared.
Cross-linking agent: Trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate (trade name “Takenate D110N”, manufactured by Mitsui Chemicals) 0.05 parts by weight Photopolymerizable polyfunctional monomer: Polypropylene glycol diacrylate (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Kagaku) "NK ester APG400") 10 parts by weight; and tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Daicel Cytec, trade name "IRR214-K") 5 parts by weight Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ( Shin-Etsu Silicone, trade name “KBM-403”) 0.3 parts by weight Photopolymerization initiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 184”) 0.2 parts by weight
（粘着シートの作製）
離型処理されたＰＥＴフィルム（軽剥離セパレータ）上に、乾燥後厚みが１５０μｍとなるように上記粘着剤組成物溶液を塗布・加熱乾燥して、粘着剤層を得た。その後、５０℃で４８時間加熱して、架橋処理を行った。この粘着剤層上に別のＰＥＴフィルム（重剥離セパレータ）を積層貼着して、両面保護フィルム付きの粘着シートを得た。加熱乾燥後の粘着剤の架橋度は１５％であった。
(Preparation of adhesive sheet)
The pressure-sensitive adhesive composition solution was applied onto a release-treated PET film (lightly peeled separator) and dried to a thickness of 150 μm after drying to obtain a pressure-sensitive adhesive layer. Then, it heated at 50 degreeC for 48 hours, and the crosslinking process was performed. Another PET film (heavy release separator) was laminated on this pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a double-sided protective film. The degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive after heat drying was 15%.
（評価用パネルの作製）
上記の粘着シートを５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、軽剥離セパレータを剥離した。軽剥離セパレータ剥離後の粘着剤の露出面を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上にハンドローラを用いて貼り合わせた。その後、粘着シートの重剥離セパレータを剥離し、粘着剤の露出面上に、黒色インクが周縁部に枠状に印刷されたガラス板（０．７ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ、インク印刷厚みｔ＝４５μｍ、インク印刷幅ｗ＝５ｍｍ）を載置して、真空熱圧着装置で熱圧着して、貼り合せ（温度：８０℃、真空度：３０Ｐａ、貼り合わせ面圧：０．３ＭＰａ、貼り合わせ時間：１０秒）を行った。その後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、３０分）を行った。
(Preparation of evaluation panel)
The pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 50 mm × 100 mm, and the light release separator was peeled off. The exposed surface of the pressure-sensitive adhesive after peeling off the light release separator was bonded onto a PET film having a thickness of 100 μm using a hand roller. Thereafter, the heavy release separator of the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, and on the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive, a glass plate (0.7 mm × 50 mm × 100 mm, ink printing thickness t = 45 μm, black ink is printed on the peripheral edge in a frame shape, An ink printing width w = 5 mm) is placed, and thermocompression bonding is performed with a vacuum thermocompression bonding apparatus, and bonding (temperature: 80 ° C., vacuum degree: 30 Pa, bonding surface pressure: 0.3 MPa, bonding time: 10) Second). Then, the autoclave process (50 degreeC, 0.5 Mpa, 30 minutes) was performed.
オートクレーブ処理後に、ガラス板側からメタルハライドランプ（３００ｍＷ／ｃｍ２）で紫外線を照射し、粘着剤の硬化を行った（積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）。このようにして、印刷段差部を有する透明板と可撓性フィルムとが粘着シートを介して貼り合わせられた評価用パネルを得た。 After the autoclave treatment, the adhesive was cured by irradiating ultraviolet rays with a metal halide lamp (300 mW / cm 2 ) from the glass plate side (integrated light amount: 3000 mJ / cm 2 ). In this way, an evaluation panel was obtained in which a transparent plate having a printed step and a flexible film were bonded together via an adhesive sheet.
［実施例２］
（ベースポリマーの重合）
ベースポリマーの分子量が表１に示すように変更されたこと以外は、実施例１と同様にしてベースポリマーの重合を行った。
[Example 2]
(Polymerization of base polymer)
The base polymer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight of the base polymer was changed as shown in Table 1.
（粘着剤組成物溶液の調製）
上記で得られたアクリル系ポリマー溶液に、ポリマーの固形分１００重量部に対して、表１に示す化合物を配合して、粘接着剤組成物溶液を調製した。なお、可塑剤として用いた「ＹＳレジンＳＸ−８５」は、ヤスハラケミカル製のスチレンオリゴマーであり、軟化点は８５℃である。
(Preparation of adhesive composition solution)
To the acrylic polymer solution obtained above, the compounds shown in Table 1 were blended with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymer to prepare an adhesive composition solution. “YS Resin SX-85” used as a plasticizer is a styrene oligomer manufactured by Yasuhara Chemical, and has a softening point of 85 ° C.
（粘着シートの作製および評価用パネルの作製）
粘着剤層形成後の架橋処理が行われなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、粘着シートが作製された。得られた粘着シートを用いて、上記実施例１と同様にして、評価用パネルが作製された。
(Preparation of adhesive sheet and panel for evaluation)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking treatment after forming the pressure-sensitive adhesive layer was not performed. An evaluation panel was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained adhesive sheet.
［実施例３］
（ベースポリマーの重合）
ベースポリマーのモノマー比および分子量が表１に示すように変更されたこと以外は、実施例１と同様にしてベースポリマーの重合を行った。
[Example 3]
(Polymerization of base polymer)
The base polymer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the monomer ratio and molecular weight of the base polymer were changed as shown in Table 1.
（粘着剤組成物溶液の調製）
上記で得られたアクリル系ポリマー溶液に、ポリマーの固形分１００重量部に対して、表１に示す化合物を配合して、粘接着剤組成物溶液を調製した。なお、可塑剤として用いた「ＹＳポリスターＮＨ」は、ヤスハラケミカル製の水素添加テルペンフェノール樹脂であり、軟化点は１３０℃、テルペン比率は０．５モルである。「ＹＳポリスターＮＨ」は、フェノールのベンゼン環も水素添加された核水添型のテルペンフェノール樹脂である。
(Preparation of adhesive composition solution)
To the acrylic polymer solution obtained above, the compounds shown in Table 1 were blended with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymer to prepare an adhesive composition solution. “YS Polyster NH” used as a plasticizer is a hydrogenated terpene phenol resin manufactured by Yasuhara Chemical, and has a softening point of 130 ° C. and a terpene ratio of 0.5 mol. “YS Polystar NH” is a nuclear hydrogenated terpene phenol resin in which the benzene ring of phenol is also hydrogenated.
（粘着シートの作製および評価用パネルの作製）
粘着剤層形成後の架橋処理が行われなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、粘着シートが作製された。得られた粘着シートを用いて、上記実施例１と同様にして、評価用パネルが作製された。
(Preparation of adhesive sheet and panel for evaluation)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking treatment after forming the pressure-sensitive adhesive layer was not performed. An evaluation panel was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained adhesive sheet.
［実施例４］
粘着剤組成物溶液の調製において可塑剤が添加されなかったこと以外は実施例３と同様にして、粘着シートの作製および評価用パネルの作製が行われた。
[Example 4]
A pressure-sensitive adhesive sheet and an evaluation panel were prepared in the same manner as in Example 3 except that the plasticizer was not added in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition solution.
［比較例１〜５］
ベースポリマーのモノマー比および分子量、ならびに粘着剤組成物に添加される化合物が表１に示すように変更されたこと以外は、上記各実施例と同様にして、粘着シートの作製および評価用パネルの作製が行われた。比較例１および５では、粘着剤層形成後に、上記実施例１と同様に架橋処理が行われた。比較例２〜４では、架橋処理は行われなかった。なお、表１において、ＩＳＡはイソステアリルアクリレートであり、ＡＰＧ４００はポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村工業化学製、商品名「ＮＫエステルＡＰＧ７００」、前述のＡＰＧ４００よりもプロピレングリコールの重合度が大きいもの）である。
[Comparative Examples 1-5]
Except that the monomer ratio and molecular weight of the base polymer and the compound added to the pressure-sensitive adhesive composition were changed as shown in Table 1, in the same manner as in each of the above examples, the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet and the evaluation panel The production was done. In Comparative Examples 1 and 5, the cross-linking treatment was performed in the same manner as in Example 1 after forming the pressure-sensitive adhesive layer. In Comparative Examples 2 to 4, no crosslinking treatment was performed. In Table 1, ISA is isostearyl acrylate, and APG400 is polypropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Kagaku Co., Ltd., trade name “NK Ester APG700”, which has a higher degree of polymerization of propylene glycol than the aforementioned APG400). is there.
［投影評価］
暗室内にて、白色光源を備えるプロジェクタとスクリーンとの間に、各実施例および比較例で得られた評価用パネルを配置し、プロジェクタを全白表示として、スクリーンに映し出された評価用パネルの影像を観察した。透明板周縁の印刷段差部の影の内側にフィルムの形状歪による影がみられないもの（図５参照）を歪無し（良好）、形状歪による影が確認されるもの（図６参照）を歪有り（不良）と判断した。
[Projection evaluation]
In the dark room, the evaluation panel obtained in each of the examples and the comparative examples is arranged between the projector equipped with a white light source and the screen, and the evaluation panel displayed on the screen is displayed as a white display. An image was observed. No shadow due to the shape distortion of the film (see FIG. 5) inside the shadow of the printing step on the periphery of the transparent plate is no distortion (good), and the shadow due to the shape distortion is confirmed (see FIG. 6) It was judged that there was distortion (defect).
上記各実施例および比較例の粘着シートを構成する粘着剤の組成を表１に、その評価結果を表２に示す。 Table 1 shows the composition of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive sheets of the above Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the evaluation results.
表２に示すように、８０℃における損失正接ｔａｎδが１．０以上である、実施例１〜４の粘着シートを用いた場合は、歪がなく良好な結果が得られた。 As shown in Table 2, when the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 4 having a loss tangent tan δ at 80 ° C. of 1.0 or more were used, good results were obtained without distortion.
実施例３と実施例４との対比によれば、粘着剤組成物中に可塑剤を含有することで、８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’が低下している。貯蔵弾性率が低下した結果、実施例３の方が、実施例４よりも損失正接ｔａｎが大きくなっている。なお、一般には、可塑剤の添加によりヘイズが上昇する傾向があるが、ポリマーとの相溶性に優れる可塑剤を選択することにより、実施例２，３のように、ヘイズの上昇を抑制できることが分かる。 According to the comparison between Example 3 and Example 4, the storage elastic modulus G ′ at 85 ° C. is lowered by including a plasticizer in the pressure-sensitive adhesive composition. As a result of the decrease in the storage elastic modulus, the loss tangent tan is greater in Example 3 than in Example 4. In general, the haze tends to increase due to the addition of a plasticizer, but by selecting a plasticizer that is excellent in compatibility with the polymer, the increase in haze can be suppressed as in Examples 2 and 3. I understand.
比較例３と比較例４との対比によれば、ベースポリマーの分子量の増大に伴って、８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’損失弾性率Ｇ”の両方が上昇する傾向がみられる。貯蔵弾性率の増加量の方が相対的に大きいため、結果として、ベースポリマーの分子量が大きい比較例４の方が、損失正接ｔａｎδが小さくなっている。 According to the comparison between Comparative Example 3 and Comparative Example 4, as the molecular weight of the base polymer increases, both storage elastic modulus G ′ loss elastic modulus G ″ at 85 ° C. tend to increase. Storage elastic modulus As a result, the loss tangent tan δ is smaller in the comparative example 4 in which the molecular weight of the base polymer is large.
以上の結果から、粘着剤のベースポリマーや添加物の組成を調整することにより、所期の損失正接ｔａｎδを有する粘着シートが得られることが分かる。 From the above results, it can be seen that a pressure-sensitive adhesive sheet having the desired loss tangent tan δ can be obtained by adjusting the composition of the base polymer and additives of the pressure-sensitive adhesive.
２０ ：粘着シート
３０ ：可撓性フィルム
３１ ：可撓性フィルム基材
３５，３７，３９：透明電極層
７０ ：前面透明板
７１ ：透明板
７２ ：印刷段差部
７５ ：透明電極層
１０１，１０２：積層体
20: Adhesive sheet 30: Flexible film 31: Flexible film substrate 35, 37, 39: Transparent electrode layer 70: Front transparent plate 71: Transparent plate 72: Print stepped portion 75: Transparent electrode layer 101, 102: Laminated body
Claims (11)
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、重量平均分子量が８０万以下でありゲル分率が５０％以下のアクリル系ベースポリマーを５０重量％以上含有し、さらに光重合開始剤および未架橋の多官能モノマーを含有する光硬化性粘着剤であり、
８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が４〜４０ｋＰａであり、損失正接ｔａｎδが１．０以上である、粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet used for laminating a transparent plate having a stepped portion and a flexible film,
The pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet contains 50% by weight or more of an acrylic base polymer having a weight average molecular weight of 800,000 or less and a gel fraction of 50% or less, and further includes a photopolymerization initiator and an uncrosslinked polymer. A photo-curable pressure-sensitive adhesive containing a functional monomer,
A pressure-sensitive adhesive sheet having a storage elastic modulus G ′ at 80 ° C. of 4 to 40 kPa and a loss tangent tan δ of 1.0 or more.
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