WO2022185717A1 - 負極活物質および全固体電池 - Google Patents

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WO2022185717A1
WO2022185717A1 PCT/JP2022/000702 JP2022000702W WO2022185717A1 WO 2022185717 A1 WO2022185717 A1 WO 2022185717A1 JP 2022000702 W JP2022000702 W JP 2022000702W WO 2022185717 A1 WO2022185717 A1 WO 2022185717A1
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active material
electrode active
negative electrode
solid electrolyte
solid
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PCT/JP2022/000702
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末松大暉
伊藤大悟
横島克典
森広斗
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太陽誘電株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy

Definitions

  • the present invention relates to negative electrode active materials and all-solid-state batteries.
  • a secondary battery using an electrolytic solution has problems such as leakage of the electrolytic solution. Therefore, development of an all-solid-state battery in which a solid electrolyte is provided and other components are also solid is being developed.
  • a solid electrolyte has a wider potential window (stability over a wide range of potentials) than an electrolytic solution.
  • oxide-based solid electrolytes which exhibit high ion conductivity by sintering, have advantages such as a wider potential window and relative stability in the atmosphere, compared to electrolytic solution systems and other solid electrolyte systems.
  • the characteristics required for electrode active materials applied to all-solid-state batteries using oxide-based solid electrolytes are mutual properties when co-sintered with the solid electrolyte. Diffusion reactions are unlikely to occur, and volumetric changes due to charging and discharging are small. Furthermore, in the case of a negative electrode active material, the charge/discharge operation should occur at a sufficiently low operating potential.
  • an end-point voltage (lower limit voltage) is set, and measures are taken such as charging when the monitored cell voltage drops to the end-point voltage.
  • the discharge curve of a general battery changes to a steeper slope with respect to the slope of the voltage drop in the potential plateau at the end of the discharge when the remaining battery power is low.
  • a voltage drop in a short period of time is one of the factors that make it difficult to detect the end point.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is an oxide-based negative electrode active material instead of a carbon-based negative electrode or a silicon-based negative electrode, which has a large volume change due to charging and discharging, and has high coulombic efficiency, good cycle characteristics,
  • An all-solid-state battery that has battery characteristics such as high capacity, does not easily react with the electrolyte material during heat treatment, has a linear discharge curve that makes it easy to grasp the remaining battery capacity, and has a shape that makes it easy to detect the end-point voltage.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material suitable for use and an all-solid-state battery using the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material according to the present invention is represented by a composition formula of TiTa 2-x M x O 7 , wherein 0.2 ⁇ x ⁇ 1.0, and M includes at least Nb.
  • the TiTa 2-x M x O 7 may be TiTa 1.5 Nb 0.5 O 7 .
  • An all-solid-state battery comprises an oxide-based solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on a first main surface of the oxide-based solid electrolyte layer and containing a positive electrode active material, and the oxide-based solid and a second electrode layer provided on the second main surface of the electrolyte layer and containing any of the negative electrode active materials described above.
  • the average particle size of the negative electrode active material in the second electrode layer may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the present invention it is possible to provide a negative electrode active material and an all-solid-state battery that can facilitate the detection of the remaining battery level and the end-point voltage.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a discharge curve of a positive electrode active material having an olivine-type crystal structure; It is a figure which illustrates the charging/discharging curve of the negative electrode active material of this embodiment.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another all-solid-state battery; It is a figure which illustrates the flow of the manufacturing method of an all-solid-state battery.
  • (a) and (b) are figures which illustrate a lamination process.
  • FIG. 10 is a diagram showing charge/discharge curves of Example 3; (a) shows the discharge curve of Comparative Example 1, (b) shows the discharge curve of Example 3, and (c) shows the discharge curve of Comparative Example 4. (a) is a plot of
  • 8C is a plot of
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery 100.
  • the all-solid-state battery 100 has a structure in which a solid electrolyte layer 30 is sandwiched between a first internal electrode 10 (first electrode layer) and a second internal electrode 20 (second electrode layer). have.
  • First internal electrode 10 is formed on the first main surface of solid electrolyte layer 30 .
  • the second internal electrode 20 is formed on the second main surface of the solid electrolyte layer 30 .
  • one of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is used as a positive electrode, and the other is used as a negative electrode.
  • the first internal electrode 10 is used as a positive electrode
  • the second internal electrode 20 is used as a negative electrode.
  • the solid electrolyte layer 30 is mainly composed of a solid electrolyte having ionic conductivity.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30 is, for example, an oxide-based solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte is, for example, a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure.
  • a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure has properties of high electrical conductivity and stability in the air.
  • a phosphate-based solid electrolyte is, for example, a phosphate containing lithium.
  • the phosphate is not particularly limited, but examples thereof include a composite lithium phosphate with Ti (eg, LiTi 2 (PO 4 ) 3 ).
  • Ti can be partially or wholly substituted with tetravalent transition metals such as Ge, Sn, Hf, and Zr.
  • tetravalent transition metals such as Ge, Sn, Hf, and Zr.
  • trivalent transition metals such as Al, Ga, In, Y and La. More specifically, for example, Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 etc.
  • the first internal electrode 10 used as a positive electrode contains a material having an olivine crystal structure as an electrode active material.
  • electrode active materials include phosphates containing transition metals and lithium.
  • the olivine type crystal structure is a crystal of natural olivine and can be identified by X-ray diffraction.
  • LiCoPO4 containing Co can be used as a typical example of an electrode active material having an olivine-type crystal structure.
  • a phosphate or the like in which the transition metal Co is replaced in this chemical formula can also be used.
  • the ratio of Li and PO4 can vary depending on the valence. Co, Mn, Fe, Ni, etc. are preferably used as transition metals.
  • the second internal electrode 20 contains a negative electrode active material.
  • a solid electrolyte having ion conductivity, a conductive material (conductive aid), and the like are added.
  • an internal electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a binder and a plasticizer in water or an organic solvent.
  • a carbon material or the like may be contained as a conductive aid.
  • a metal may be contained as a conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these.
  • the solid electrolyte contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 can be the same as the main component solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30, for example.
  • the all-solid-state battery has the characteristic that the cell voltage decreases as the discharge progresses and the remaining battery power decreases.
  • a predetermined voltage for example, 1.8V. Therefore, in many batteries, an end-point voltage (lower limit voltage) is set, and measures are taken such as charging when the monitored cell voltage drops to the end-point voltage. Therefore, it is desirable to be able to easily detect the endpoint voltage.
  • the discharge curve of a general all-solid-state battery has a potential plateau (also called a plateau) based on the oxidation-reduction potential specific to the positive and negative electrodes, so it is difficult to analogize the remaining battery capacity during the discharge process.
  • the slope changes steeper than the slope of the voltage drop in the potential plateau.
  • the horizontal axis indicates the amount of discharge
  • the vertical axis indicates the cell voltage.
  • a TiTa 2 O 7 -based oxide having a monoclinic structure is used as the negative electrode active material.
  • TiTa 2 O 7 in which Ta is not substituted with another metal element has a low negative electrode operating potential, a small volume change accompanying charge and discharge, exhibits good cycle characteristics, and has a low weight-to-weight capacity, but a volume-to-volume ratio of Since it has a relatively high capacity, it is a suitable negative electrode active material for small all-solid-state batteries in which the weight of the battery is not so important.
  • TiTa 2 O 7 is not easy to detect the end point voltage in the charge-discharge curve.
  • TiTa 2-x M x O 7 (0.2 ⁇ x ⁇ 1.0, M contains at least Nb, pentavalent may further contain a metal element.) is used as the negative electrode active material.
  • Nb When Ta in TiTa 2 O 7 is replaced with Nb, Nb generally undergoes a two - electron reaction (Nb 5+ ⁇ Nb 4+ ⁇ Nb 3+ ) more easily than Ta. It is thought that per (3+x) electrons react, and the capacity increases as x increases. On the other hand, as the number of reaction electrons increases, the volume change due to Li insertion/extraction increases, so it is considered that the cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • the negative electrode potential is not maintained at a constant value with respect to the amount of discharge, and gradually increases with a slope that is not steep. As a result, it becomes easy to grasp the remaining battery level at any stage of discharge, and the end point voltage can also be easily detected.
  • x is preferably 0.2 or more.
  • x is more preferably 0.5 or more in terms of actual capacity.
  • it is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, in terms of detectability of the remaining battery level.
  • x is preferably 1.0 or less.
  • x is preferably 1.0 or less, more preferably 0.7 or less, in terms of battery characteristics such as coulombic efficiency and cycle characteristics.
  • remaining battery level detectability and end point voltage detectability it is preferably 1.0 or less, more preferably 0.7 or less.
  • reactivity during heat treatment with the solid electrolyte it is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less.
  • M may be all Nb.
  • the battery can be discharged with a constant voltage change, and the remaining capacity can be grasped with high accuracy, so that the battery can be easily used.
  • the average particle size of the negative electrode active material in the second internal electrode 20 is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • a multilayer capacitor type structure in which the first internal electrodes 10 and the second internal electrodes 20 are alternately stacked in parallel via the solid electrolyte layer 30 increases the capacity density and reduces the size. Suitable for At that time, it is preferable that the thickness of the first internal electrode 10 and the thickness of the second internal electrode 20 are approximately the same. Therefore, it is preferable to balance the capacity by adding a larger volume of the positive electrode active material than the negative electrode active material. Therefore, the active material with high electronic conductivity is added to the first internal electrode 10 in a volume larger than that of the negative active material to reduce the amount of the conductive aid, or the active material with high ionic conductivity is added in a volume larger than that of the negative active material.
  • the balance can be achieved by reducing the amount of the ion-conducting aid.
  • LiCoPO 4 which increases electron conductivity after charging, is added in a volume larger than the volume of the negative electrode active material, and the volume of the conductive aid is less than the volume of the negative electrode conductive aid. .
  • the volume ratio of the negative electrode active material in the second internal electrode 20 is 15 to 50 vol. % is preferable.
  • the thickness of the first internal electrode 10 and the thickness of the second internal electrode 20 are approximately equal to each other. means that
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a stacked all-solid-state battery 100a in which a plurality of battery units are stacked.
  • the all-solid-state battery 100a includes a laminated chip 60 having a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces of the four surfaces other than the top surface and the bottom surface of the stacking direction end.
  • the two side surfaces may be two adjacent side surfaces or two side surfaces facing each other.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces (hereinafter referred to as two end surfaces) facing each other.
  • the all-solid-state battery 100a a plurality of first internal electrodes 10 and a plurality of second internal electrodes 20 are alternately stacked with solid electrolyte layers 30 interposed therebetween. Edges of the plurality of first internal electrodes 10 are exposed on the first end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the second end surface. Edges of the plurality of second internal electrodes 20 are exposed on the second end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the first end surface. Thereby, the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 are alternately connected to the first external electrode 40a and the second external electrode 40b.
  • the solid electrolyte layer 30 extends from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b.
  • the all-solid-state battery 100a has a structure in which a plurality of battery units are stacked.
  • a cover layer 50 is laminated on the upper surface of the laminated structure of the first internal electrode 10, the solid electrolyte layer 30 and the second internal electrode 20 (the upper surface of the uppermost first internal electrode 10 in the example of FIG. 4).
  • a cover layer 50 is also laminated on the lower surface of the laminated structure (in the example of FIG. 4, the lower surface of the lowermost first internal electrode 10).
  • the cover layer 50 is mainly composed of, for example, an inorganic material containing Al, Zr, Ti, etc. ( eg, Al2O3 , ZrO2, TiO2 , etc.).
  • the cover layer 50 may contain the main component of the solid electrolyte layer 30 as a main component.
  • the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may have collector layers.
  • the first current collector layer 11 may be provided inside the first internal electrode 10 .
  • a second collector layer 21 may be provided in the second internal electrode 20 .
  • the first current collector layer 11 and the second current collector layer 21 are mainly composed of a conductive material.
  • metal, carbon, or the like can be used as the conductive material of the first current collector layer 11 and the second current collector layer 21 .
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the flow of the method for manufacturing the all-solid-state battery 100a.
  • TiO 2 , Ta 2 O 5 , and Nb 2 O 5 as raw materials of TiTa 2-x Nb x O 7 are weighed and ground and mixed so that the molar ratio is 2:(2-x):x. .
  • the mixture is calcined at 1100° C. in the air, and the obtained calcined powder is subjected to a crushing treatment again. Thereafter, heat treatment is performed at 1300° C. in the air to obtain the desired TiTa 2-x Nb x O 7 synthetic powder. After the synthetic powder is crushed again, it is sieved through a #150 stainless steel mesh to obtain a negative electrode active material powder.
  • TiO 6 -octahedron, TaO 6 -octahedron, and MO 6 -octahedron are arranged randomly in the crystal structure. It is considered that the reduction potential plateau is less likely to occur. Therefore, it is considered that the higher the synthesis temperature, the more stable the charge/discharge curve tends to be. If the sintering temperature during synthesis is too high, the particles tend to adhere to each other, making it difficult to handle.
  • the firing temperature is preferably 1150° C. or higher and 1450° C. or lower, more preferably 1200° C. or higher and 1400° C. or lower, even more preferably 1250° C. or higher and 1350° C. or lower.
  • raw material powder for the solid electrolyte layer that constitutes the solid electrolyte layer 30 described above is prepared.
  • raw material powder for the solid electrolyte layer can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • dry pulverizing the obtained raw material powder it is possible to adjust to a desired average particle size.
  • a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
  • raw material powder of ceramics that constitutes the cover layer 50 is prepared.
  • raw material powder for the cover layer can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • dry pulverizing the obtained raw material powder it is possible to adjust to a desired average particle size.
  • a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
  • an internal electrode paste for producing the above-described first internal electrode 10 and second internal electrode 20 is produced.
  • an internal electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive aid, an electrode active material, a solid electrolyte material, a sintering aid, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
  • the solid electrolyte material the solid electrolyte paste described above may be used.
  • a carbon material or the like is used as the conductive aid.
  • a metal may be used as the conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these. Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, and various carbon materials may also be used. If the compositions of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 are different, the respective internal electrode pastes may be prepared separately.
  • Examples of sintering aids for internal electrode paste include Li—B—O compounds, Li—Si—O compounds, Li—C—O compounds, Li—S—O compounds, Li—P—O
  • a glass component such as any one or more of the glass components such as base compounds is included.
  • an external electrode paste for producing the first external electrode 40a and the second external electrode 40b is prepared.
  • an external electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive material, a glass frit, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
  • a solid electrolyte slurry having a desired average particle size is prepared by uniformly dispersing the raw material powder for the solid electrolyte layer in an aqueous solvent or an organic solvent together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc., followed by wet pulverization. get At this time, a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of being able to simultaneously adjust the particle size distribution and disperse.
  • a binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste.
  • the solid electrolyte green sheet 51 can be produced.
  • the coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a doctor blade method, or the like can be used.
  • the particle size distribution after wet pulverization can be measured, for example, using a laser diffraction measurement device using a laser diffraction scattering method.
  • an internal electrode paste 52 is printed on one surface of a solid electrolyte green sheet 51 .
  • a reverse pattern 53 is printed on a region of the solid electrolyte green sheet 51 where the internal electrode paste 52 is not printed.
  • the reverse pattern 53 the same one as the solid electrolyte green sheet 51 can be used.
  • a plurality of solid electrolyte green sheets 51 after printing are alternately shifted and laminated.
  • the laminate is obtained by crimping the cover sheets 54 from above and below in the lamination direction. In this case, a substantially rectangular parallelepiped laminate is obtained so that the internal electrode paste 52 is alternately exposed on the two end surfaces of the laminate.
  • the cover sheet 54 can be formed by coating the raw material powder for the cover layer in the same manner as in the solid electrolyte green sheet production process.
  • the cover sheet 54 is formed thicker than the solid electrolyte green sheet 51 . The thickness may be increased during coating, or may be increased by stacking a plurality of coated sheets.
  • the external electrode paste 55 is applied to each of the two end faces by a dipping method or the like and dried. Thereby, a molding for forming the all-solid-state battery 100a is obtained.
  • the firing conditions are oxidizing atmosphere or non-oxidizing atmosphere, and the maximum temperature is preferably 400° C. to 1000° C., more preferably 500° C. to 900° C., without any particular limitation.
  • a step of holding below the maximum temperature in an oxidizing atmosphere may be provided to sufficiently remove the binder until the maximum temperature is reached. In order to reduce process costs, it is desirable to bake at as low a temperature as possible. After firing, reoxidation treatment may be performed. Through the above steps, the all-solid-state battery 100a is produced.
  • the internal electrode paste, the current collector paste containing a conductive material, and the internal electrode paste are sequentially laminated to form current collector layers in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20. can be formed.
  • Example 1 The raw materials TiO 2 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 were weighed at a molar ratio of 2:1.8:0.2 so as to obtain a composition ratio of TiTa 1.8 Nb 0.2 O 7 . , triturated and mixed. After mixing, the mixture is calcined at 1100°C in the air, and the obtained calcined powder is crushed again and heat - treated at 1300°C in the air to obtain the desired TiTa1.8Nb0.2O7 . Synthetic powder was obtained. After the synthetic powder was crushed again, it was sieved through a #150 stainless steel mesh to obtain a negative electrode active material powder. XRD measurements showed the same diffraction peaks as TiTa 2 O 7 and no other secondary phase peaks.
  • a charge/discharge test was performed in the range of 3 to 1 V at a charge/discharge rate of 0.1C at 25°C.
  • the initial discharge capacity was 801 mAh/cm 3 .
  • the discharge capacity after 20 cycles was 96.6% of the initial charge capacity.
  • was calculated in the range of 1.05 V to 1.70 V in the discharge (Li desorption) curve, the minimum value in the entire range was 3.8 [mV/%]. It was confirmed that the non-flatness was high, and the difference between the maximum value and the minimum value was 7.6 [mV/%], indicating that the linearity was relatively high.
  • this negative electrode active material was mixed with the solid electrolyte LAGP at a volume ratio of 50:50 and heat-treated in air, no secondary phase was observed up to 730°C.
  • Example 2 Raw materials TiO 2 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 were weighed at a molar ratio of 2:1.7:0.3 so as to obtain a composition ratio of TiTa 1.7 Nb 0.3 O 7 .
  • a negative electrode active material powder was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the initial discharge capacity was 833 mAh/cm 3 .
  • the capacity retention rate was 96.3%.
  • was 4.2 [mV/%], indicating high non-flatness, and the difference between the maximum and minimum values being 6.7 [mV/%], indicating high linearity. No secondary phase was observed up to 730° C. in the mixed heat treatment with the solid electrolyte.
  • Example 3 The raw materials TiO 2 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 were weighed at a molar ratio of 2:1.5:0.5 so as to obtain a composition ratio of TiTa 1.5 Nb 0.5 O 7 .
  • a negative electrode active material powder was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the initial discharge capacity was 863 mAh/cm 3 .
  • the capacity retention rate was 94.9%.
  • was 5.7 [mV/%], indicating high non-flatness, and the difference between the maximum and minimum values being 5.2 [mV/%], indicating extremely high linearity.
  • no secondary phase was observed up to 710°C.
  • Example 4 The raw materials TiO 2 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 were weighed at a molar ratio of 2:1.3:0.7 so as to obtain a composition ratio of TiTa 1.3 Nb 0.7 O 7 .
  • a negative electrode active material powder was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the initial discharge capacity was 924 mAh/cm 3 .
  • the capacity retention rate was 94.4%.
  • was 5.5 [mV/%], indicating high non-flatness, and the difference between the maximum and minimum values being 6.2 [mV/%], indicating extremely high linearity. No secondary phase was observed up to 690° C. in the mixed heat treatment with the solid electrolyte.
  • Example 5 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw materials TiO 2 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 were weighed at a molar ratio of 2:1:1 so that the composition ratio of TiTaNbO 7 was obtained. An active material powder was produced and evaluated.
  • the initial discharge capacity was 894 mAh/cm 3 .
  • the capacity retention rate was 93.2%.
  • was 5.4 [mV/%], indicating high non-flatness, and the difference between the maximum and minimum values being 7.9 [mV/%], indicating relatively high linearity. No secondary phase was observed up to 680° C. in the mixed heat treatment with the solid electrolyte.
  • Example 1 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw materials TiO 2 and Ta 2 O 5 were weighed at a molar ratio of 2:1 so that the composition ratio was TiTa 2 O 7 . and evaluated.
  • the initial discharge capacity was 721 mAh/cm 3 .
  • the capacity retention rate was 98.6%.
  • was 0.6 [mV/%], indicating low non-flatness, and the difference between the maximum and minimum values being 20.2 [mV/%], indicating extremely low linearity. No secondary phase was observed up to 730° C. in the mixed heat treatment with the solid electrolyte.
  • the initial discharge capacity was 754 mAh/cm 3 .
  • the capacity retention rate was 97.2%.
  • was 3.0 [mV/%], indicating low non-flatness, and the difference between the maximum and minimum values being 8.7 [mV/%], indicating low linearity. No secondary phase was observed up to 730° C. in the mixed heat treatment with the solid electrolyte.
  • the initial discharge capacity was 930 mAh/cm 3 .
  • the capacity retention rate was 91.8%.
  • was 5.1 [mV/%], indicating high non-flatness, and the difference between the maximum and minimum values being 8.6 [mV/%], indicating low linearity.
  • no secondary phase was observed up to 670°C.
  • Example 4 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw materials TiO 2 and Nb 2 O 5 were weighed at a molar ratio of 2:1 so that the composition ratio was TiNb 2 O 7 . and evaluated.
  • the initial discharge capacity was 1069 mAh/cm 3 .
  • the capacity retention rate was 90.3%.
  • was 0.9 [mV/%], indicating low non-flatness, and the difference between the maximum and minimum values being 16.4 [mV/%], indicating extremely low linearity. No secondary phase was observed up to 650° C. in the mixed heat treatment with the solid electrolyte.
  • FIG. 8 shows the charge-discharge curve of Example 3.
  • 9A shows the discharge curve of Comparative Example 1.
  • FIG. 9(b) shows the discharge curve of Example 3.
  • FIG. 9(c) shows the discharge curve of Comparative Example 4.
  • FIG. 10A is a plot of
  • FIG. 10(b) is a plot of
  • FIG. 10(c) is a plot of
  • FIG. 11(a) is a plot diagram of the maximum and minimum values of
  • FIG. 11(b) is a plot diagram of the difference between the maximum and minimum values of
  • Example 1-5 and Comparative Examples 1-4 are summarized in Table 1.
  • Cycle characteristics are particularly bad when less than 90% (xx), 90 to 92%, in the ratio of discharge capacity after 20 cycles when the initial charge capacity is 100% (that is, the criterion considering the initial coulombic efficiency). was rated as unusable ( ⁇ ), 92 to 94% as usable ( ⁇ ), 94 to 96% or more as good ( ⁇ ), and 96% or more as particularly excellent ( ⁇ ).
  • of the discharge curve that determines the detectability of the remaining battery capacity and the detectability of the end point voltage is less than 3.5 [mV/%]. ), especially bad when the difference (linearity) between the maximum value and the minimum value is 10 [mV/%] or more ( ⁇ ), cannot be used when 8.5 to 10 [mV/%] ( ⁇ ), 7.5 to 8.5 [mV/%] can be used ( ⁇ ), 6.5 to 7.5 [mV/%] is good ( ⁇ ), less than 6.5 [mV/%] The one with ( ⁇ ) was judged to be particularly excellent.
  • the stability during heat treatment with a solid electrolyte is determined by the maximum temperature at which the diffraction peak of the secondary phase is not generated by XRD when the powder mixed at a weight ratio of 50:50 is heat treated. ⁇ ), usable at 660 to 680°C ( ⁇ ), good at 680 to 700°C ( ⁇ ), and particularly excellent at 700°C or higher ( ⁇ ). Comprehensive judgment was made from five indices.
  • Example 6 Using the TiTa1.5Nb0.5O7 produced in Example 3 , an all-solid-state battery was produced and evaluated according to the embodiment.
  • of the discharge curve was calculated over the entire range of 3.7 V to 3.0 V, it was confirmed that the minimum value was 5.2 [mV / %] and the non-flatness was high. It was confirmed that the difference between the value and the minimum value was 6.1 [mV/%], indicating relatively high linearity. From this, it was confirmed that the detectability of the remaining battery level and the detectability of the end point are high.

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Abstract

負極活物質は、ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７の組成式で表され、０．２≦ｘ≦１．０であり、Ｍは、少なくともＮｂを含むことを特徴とする。　

Description

負極活物質および全固体電池
　本発明は、負極活物質および全固体電池に関する。
　近年、高エネルギー密度を持つ二次電池として、全固体電池が活用されている。全固体電池に用いるための電極活物質の開発が行われている（例えば、特許文献１，２参照）。
国際公開２０１４／０３８３１１ 特許第４７０７９５０号公報
　近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。固体電解質は、電解液と比べて広い電位窓（広範囲な電位における安定性）を有している。とりわけ焼結により高いイオン伝導性を発現する酸化物系固体電解質は、電解液系や他の固体電解質系に比べて電位窓が広く、かつ大気中で比較的安定である等のメリットがある。
　酸化物系固体電解質を用いた全固体電池に適用する電極活物質に求められる特性は、クーロン効率、サイクル特性、容量などの基本的な電池特性に加え、固体電解質と共焼結した際の相互拡散反応が起きにくいこと、充放電に伴う体積変化が小さいことである。さらに負極活物質であれば、十分に低い動作電位で充放電動作を起こすことである。
　また、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）などのデバイスを駆動させるには、例えばセル電圧が１．８Ｖ以下等に低下しないように制御することが求められる。そこで、多くの電池では、終点電圧（下限電圧）が設定してあり、モニタリングされたセル電圧が終点電圧まで低下したら充電を行うなどの工夫が施されている。一般的な電池の放電曲線は、電池残量が少なくなってくる放電末期において、電位平坦部の電圧低下の傾きに対してより急峻な傾きに変化する。短時間に電圧が低下することが、終点検出を難しくする要因の１つとなっている。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、充放電に伴う体積変化が大きいカーボン系負極やシリコン系負極ではなく、酸化物系負極活物質であり、高いクーロン効率、良好なサイクル特性、高容量といった電池特性を有し、熱処理時に電解質材料と相互反応しにくく、放電曲線が直線的で電池残量が把握しやすく、かつ終点電圧の検出も容易な形状であるような、全固体電池用途に好適な負極活物質および当該負極活物質を用いた全固体電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る負極活物質は、ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７の組成式で表され、０．２≦ｘ≦１．０であり、Ｍは、少なくともＮｂを含むことを特徴とする。
　上記負極活物質において、１．０Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電した後、３．０Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電した時の放電容量を１００％とし、電池残量９０％～１０％の範囲における放電曲線の傾きの絶対値｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最小値が３．５［ｍＶ／％］以上であり、かつ最大値と最小値の差分が８．５［ｍＶ／％］未満であってもよい。
　上記負極活物質において、前記ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７は、ＴｉＴａ１．５Ｎｂ０．５Ｏ７であってもよい。
　本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む第１電極層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、上記いずれかの負極活物質を含む第２電極層と、を備えることを特徴とする。
　上記全固体電池において、第２電極層における前記負極活物質の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
　本発明によれば、電池残量の検知および終点電圧の検出を容易にすることができる負極活物質および全固体電池を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 オリビン型結晶構造を持つ正極活物質の放電曲線を例示する図である。 本実施形態の負極活物質の充放電曲線を例示する図である。 実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 他の全固体電池の模式的断面図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。 実施例３の充放電曲線を示す図である。 （ａ）は比較例１の放電曲線を示し、（ｂ）は実施例３の放電曲線を示し、（ｃ）は比較例４の放電曲線を示す。 （ａ）は比較例１のＳＯＣ９０％から１０％の範囲の｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜のプロット図であり、（ｂ）は実施例３のＳＯＣ９０％から１０％の範囲の｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜のプロット図であり、（ｃ）は比較例４のＳＯＣ９０％から１０％の範囲の｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜のプロット図である。 （ａ）は実施例１～５および比較例１～４におけるｘに対する｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最大値および最小値のプロット図であり、（ｂ）は実施例１～５および比較例１～４におけるｘに対する｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最大値と最小値との差分のプロット図である。
　以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
　図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
　全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。
　固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。
　正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
　第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。
　第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
　ここで、全固体電池のセル充放電時における電圧変化について説明する。全固体電池は、放電が進んで電池残量が少なくなるとセル電圧が低下する特性を有している。ＩＣチップなどのデバイスを駆動させるには、全固体電池のセル電圧が所定電圧（例えば、１．８Ｖ）以下にならないように制御することが求められている。そこで、多くの電池では、終点電圧（下限電圧）が設定してあり、モニタリングされたセル電圧が終点電圧まで低下したら充電を行なうなどの工夫が施されている。したがって、終点電圧を容易に検出できることが望まれる。
　しかしながら、一般的な全固体電池の放電曲線は、正負極固有の酸化還元電位に基づく電位平坦部（プラトーともいう）を有しているために放電過程で電池残量を類推することが難しいことに加え、電池残量が少なくなる放電末期において、電位平坦部の電圧低下の傾きに対してより急峻な傾きに変化する。例えば、上述したオリビン型結晶構造を持つ正極活物質は、図２で例示するように、充電が完了した状態から放電が行われると電圧が急激に低下し、その後、放電が進んでもセル電圧が略一定となる（またはほとんど低下しない）電位平坦部が現れ、電位平坦部の終了時点から放電とともに急激に電圧が低下する。したがって、終点電圧を検知してから充電を開始するまでの期間に電圧が終点電圧を大幅に下回ってしまうおそれがある。なお、図２において、横軸は放電量を示し、縦軸はセル電圧を示す。
　そこで、本実施形態においては、負極活物質として、単斜晶系構造を有するＴｉＴａ２Ｏ７系酸化物を用いる。なお、Ｔａを別の金属元素で置換していないＴｉＴａ２Ｏ７は、負極動作電位が低く、充放電に伴う体積変化が小さく、良好なサイクル特性を示し、重量比容量は低いが、体積比容量は比較的高いため、電池重量がそれほど気にならない小型全固体電池に好適な負極活物質である。しかしながら、ＴｉＴａ２Ｏ７は、充放電曲線において終点電圧の検出が容易ではない。
　本実施形態においては、Ｔａの一部を別の金属元素で置換したＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７（０．２≦ｘ≦１．０であって、Ｍは、少なくともＮｂを含み、５価の金属元素をさらに含んでいてもよい。）を負極活物質として用いる。ＴｉＴａ２Ｏ７のＴａをＮｂに置換していくと、一般的にＮｂはＴａよりも二電子反応（Ｎｂ５＋→Ｎｂ４＋→Ｎｂ３＋）しやすいため、ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７では１ｍｏｌあたり（３＋ｘ）電子反応すると考えられ、ｘが大きいほど容量が増加する。一方、反応電子数が高くなるほど、Ｌｉ挿入脱離に伴う体積変化が大きくなるため、サイクル特性悪化が起きやすくなると考えられる。
　ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７は、図３で例示するように、放電量に対して負極電位が一定値には維持されず、急激ではない傾きを有して徐々に上昇する。それにより、放電のどの段階でも電池残量を把握しやすくなり、さらに終点電圧も容易に検出することができる。
　ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７において、ｘの値が小さすぎると、実容量の低下、電池残量の検知性低下のおそれがある。そこで、ｘは、０．２以上であることが好ましい。例えば、ｘは、実容量の点で、０．５以上であることがより好ましい。また、電池残量の検知性の点で０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
　ｘの値が大きすぎると、クーロン効率やサイクル特性の悪化、電池残量の検知性や終点電圧の検出性の低下、固体電解質との熱処理時の反応による劣化のおそれがある。そこで、ｘは、１．０以下であることが好ましい。例えば、ｘは、クーロン効率、サイクル特性といった電池特性の点で、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。また、電池残量検知性や終点電圧検出性の点で、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。さらに固体電解質との熱処理時の反応性の点で、１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
　Ｍは、全てＮｂであってもよい。例えば、負極活物質として、ＴｉＴａ１．５Ｎｂ０．５Ｏ７を用いることが好ましい。
　負極特性として、１．０Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電（Ｌｉ挿入）した後、３．０Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電（Ｌｉ脱離）する時の放電容量を１００％とし、電池残量（本実施形態ではＳＯＣと定義する）９０％～１０％の範囲（ＳＯＣ９０％～１０％）の放電曲線の傾き（すなわち電池残量変化に対する電圧変化の割合）の絶対値｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜に着目する。この値が高いほど、電池残量の検知確度を低下させる電位平坦部の割合が少なくなるため好ましく、上記の範囲で常に３．５[ｍＶ／％]以上となることが好ましい。また、｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最大値と最小値の差分が小さいほど、放電曲線の直線性が高くなり、電池残量の検知性も終点電圧の検出性も容易となるため、差分が８．５[ｍＶ／％]以下となることが好ましく、７．５[ｍＶ／％]以下となることがより好ましく、６．５[ｍＶ／％]以下となることがさらに好ましい。｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜が上記の好ましい範囲にあるとき、一定の電圧変化で放電でき、精度の高い残量把握が可能となるため、使用しやすい電池とすることができる。
　第２内部電極２０における負極活物質の平均粒径が大きすぎると、電極内抵抗が高くなり、高速な充放電が難しくなるため好ましくない。平均粒径が小さすぎると熱処理時の反応性が高まることに加え、負極活物質粒子内の組成均一性低下に伴う、充放電曲線の直線性（電池残量検知性）が低下するため好ましくない。第２内部電極２０における負極活物質の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。
　全固体電池１００を作製するにあたり、第１内部電極１０および第２内部電極２０を、固体電解質層３０を介して交互に並列積層していく積層コンデンサ型構造が容量密度を高めつつ、小型化するに適している。その際、第１内部電極１０の厚みと第２内部電極２０の厚みを同程度とすることが好ましいが、本実施形態が提供する負極活物質は、体積当たりの容量が一般的な正極活物質に対して高いため、正極活物質を負極活物質の体積より多く入れることで容量バランスをとることが好ましい。そのため、第１内部電極１０には電子伝導性が高い活物質を負極活物質の体積より多く入れて導電助剤を減らしたり、イオン伝導性が高い活物質を負極活物質の体積より多く入れてイオン伝導助剤を減らしたりすることでバランスをとることができる。充電後に電子伝導が高くなるＬｉＣｏＰＯ４を負極活物質の体積より多く入れて導電助剤を負極導電助剤の体積より少なくすることで容量バランスと電子伝導のバランスをとることができ、好適である。第１内部電極１０と第２内部電極２０を同程度の厚みとする場合、負極活物質の体積比率の方が正極活物質の体積比率よりも少なくすることが容量バランスをとる上で必要となるため、第２内部電極２０内における負極活物質の体積比率は、１５～５０ｖｏｌ．％程度が好ましい。なお、第１内部電極１０と第２内部電極２０を同程度の厚みとすることは、第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みが、一方に対して他方が±２０％以内となることを意味する。
　図４は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
　以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
　全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
　第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図４の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図４の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
　第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図５で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
　続いて、図４で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図６は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
　（負極活物質粉末の作製工程）
　ＴｉＴａ２－ｘＮｂｘＯ７の原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５を、モル比２：（２－ｘ）：ｘの比率となるように秤量し、擂潰混合する。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行う。その後、大気中１３００℃で熱処理することで目的のＴｉＴａ２－ｘＮｂｘＯ７合成粉を得る。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とする。
　ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７では、結晶構造においてＴｉＯ６八面体、ＴａＯ６八面体、ＭＯ６八面体がランダムに配置することから、これらが均一なほど単一の金属酸化物に比べて酸化還元電位のプラトーが出にくいと考えられる。そのため、合成温度が高温ほど安定した形状の充放電曲線になりやすいと考えられる。合成時の焼成温度は高すぎると粒子の凝着が激しくなりハンドリングしにくくなるため好ましくなく、低すぎると各金属原子の均一性が低下するため好ましくない。焼成温度は１１５０℃以上１４５０℃以下が好ましく、１２００℃以上１４００℃以下がより好ましく、１２５０℃以上１３５０℃以下がさらに好ましい。
　（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　（カバー層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　（内部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
　内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
　（外部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
　（固体電解質グリーンシート作製工程）
　固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
　（積層工程）
　図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図７（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
　次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
　（焼成工程）
　次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
　なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
　以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
　（実施例１）
　ＴｉＴａ１．８Ｎｂ０．２Ｏ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５をモル比２：１．８：０．２の比率で秤量し、擂潰混合した。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行い、さらに大気中１３００℃で熱処理することで目的のＴｉＴａ１．８Ｎｂ０．２Ｏ７合成粉を得た。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とした。ＸＲＤ測定からＴｉＴａ２Ｏ７と同じ回折ピークが認められ、その他の二次相ピークは認められなかった。
　負極活物質粉末、ＰＶｄＦバインダ、アセチレンブラック、ＮＭＰからなる塗工スラリを作製し、銅箔上に塗膜形成し、対極に金属リチウム箔を配置した負極ハーフセルを２０３２コインセル中に封止した。２５℃、０．１Ｃの充放電レートにて３～１Ｖの範囲で充放電試験を行った。
　初回放電容量は、８０１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。初回充電容量に対する２０サイクル後の放電容量は、９６．６％であった。放電（Ｌｉ脱離）曲線における１．０５Ｖ～１．７０Ｖの範囲において、曲線の傾き｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜を算出したところ、この範囲の全域においての最小値が３．８[ｍＶ／％]と非平坦性が高いことが確認でき、さらに最大値と最小値の差分が７．６[ｍＶ／％]と直線性が比較的高いことが確認できた。この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７３０℃まで二次相が認められなかった。
　（実施例２）
　ＴｉＴａ１．７Ｎｂ０．３Ｏ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５をモル比２：１．７：０．３の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。
　初回放電容量は、８３３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。容量維持率は、９６．３％であった。｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最小値は、４．２[ｍＶ／％]と非平坦性が高く、最大値と最小値の差分が６．７[ｍＶ／％]と直線性が高かった。固体電解質との混合熱処理では７３０℃まで二次相が認められなかった。
　（実施例３）
　ＴｉＴａ１．５Ｎｂ０．５Ｏ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５をモル比２：１．５：０．５の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。
　初回放電容量は、８６３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。容量維持率は、９４．９％であった。｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最小値は、５．７[ｍＶ／％]と非平坦性が高く、最大値と最小値の差分が５．２[ｍＶ／％]と直線性が非常に高かった。固体電解質との混合熱処理では７１０℃まで二次相が認められなかった。
　（実施例４）
　ＴｉＴａ１．３Ｎｂ０．７Ｏ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５をモル比２：１．３：０．７の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。
　初回放電容量は、９２４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。容量維持率は、９４．４％であった。｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最小値は、５．５[ｍＶ／％]と非平坦性が高く、最大値と最小値の差分が６．２[ｍＶ／％]と直線性が非常に高かった。固体電解質との混合熱処理では６９０℃まで二次相が認められなかった。
　（実施例５）
　ＴｉＴａＮｂＯ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５をモル比２：１：１の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。
　初回放電容量は、８９４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。容量維持率は、９３．２％であった。｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最小値は、５．４[ｍＶ／％]と非平坦性が高く、最大値と最小値の差分が７．９[ｍＶ／％]と直線性が比較的高かった。固体電解質との混合熱処理では６８０℃まで二次相が認められなかった。
　（比較例１）
　ＴｉＴａ２Ｏ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５をモル比２：１の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。
　初回放電容量は、７２１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。容量維持率は、９８．６％であった。｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最小値は、０．６[ｍＶ／％]と非平坦性が低く、最大値と最小値の差分が２０．２[ｍＶ／％]と直線性が非常に低かった。固体電解質との混合熱処理では７３０℃まで二次相が認められなかった。
　（比較例２）
　ＴｉＴａ１．８５Ｎｂ０．１５Ｏ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５をモル比２：１．８５：０．１５の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。
　初回放電容量は、７５４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。容量維持率は、９７．２％であった。｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最小値は、３．０[ｍＶ／％]と非平坦性が低く、最大値と最小値の差分が８．７[ｍＶ／％]と直線性が低かった。固体電解質との混合熱処理では７３０℃まで二次相が認められなかった。
　（比較例３）
　ＴｉＴａ０．９Ｎｂ１．１Ｏ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５をモル比２：０．９：１．１の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。
　初回放電容量は、９３０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。容量維持率は、９１．８％であった。｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最小値は、５．１[ｍＶ／％]と非平坦性が高く、最大値と最小値の差分が８．６[ｍＶ／％]と直線性が低かった。固体電解質との混合熱処理では６７０℃まで二次相が認められなかった。
　（比較例４）
　ＴｉＮｂ２Ｏ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５をモル比２：１の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。
　初回放電容量は、１０６９ｍＡｈ／ｃｍ３であった。容量維持率は、９０．３％であった。｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最小値は、０．９[ｍＶ／％]と非平坦性が低く、最大値と最小値の差分が１６．４[ｍＶ／％]と直線性が非常に低かった。固体電解質との混合熱処理では６５０℃まで二次相が認められなかった。
　図８は、実施例３の充放電曲線を示す。図９（ａ）は、比較例１の放電曲線を示す。図９（ｂ）は、実施例３の放電曲線を示す。図９（ｃ）は、比較例４の放電曲線を示す。図１０（ａ）は、比較例１のＳＯＣ９０％から１０％の範囲の｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜のプロット図である。図１０（ｂ）は、実施例３のＳＯＣ９０％から１０％の範囲の｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜のプロット図である。図１０（ｃ）は、比較例４のＳＯＣ９０％から１０％の範囲の｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜のプロット図である。図１１（ａ）は、実施例１～５および比較例１～４におけるｘに対する｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最大値および最小値のプロット図である。図１１（ｂ）は、実施例１～５および比較例１～４におけるｘに対する｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最大値と最小値との差分のプロット図である。
　実施例１～５および比較例１～４の結果を表１にまとめた。初期放電容量が５５０～７００ｍＡｈ／ｃｍ３を使用不可（×）、７００～８５０ｍＡｈ／ｃｍ３を使用可（△）、８５０～１０００ｍＡｈ／ｃｍ３以上を良好（○）、１０００ｍＡｈ／ｃｍ３以上を特に優れている（◎）とした。サイクル特性は初回充電容量を１００％としたときの２０サイクル後の放電容量の割合（すなわち初回クーロン効率も加味された判定基準）において、９０％未満を特に悪い（××）、９０～９２％を使用不可（×）、９２～９４％を使用可（△）、９４～９６％以上を良好（〇）、９６％以上を特に優れている（◎）とした。電池残量の検知性および終点電圧の検出性を判断する放電曲線の｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜における最小値（非平坦性のしきい値）が３．５[ｍＶ／％]未満を使用不可（×）、最大値と最小値の差分（直線性）が１０[ｍＶ／％]以上のものを特に悪い（××）、８．５～１０[ｍＶ／％]のものを使用不可（×）、７．５～８．５[ｍＶ／％]のものを使用可（△）、６．５～７．５[ｍＶ／％]のものを良好（〇）、６．５ [ｍＶ／％]未満のものを特に優れている（◎）とした。固体電解質との熱処理時の安定性は５０：５０の重量比で混合した粉体を熱処理した際、ＸＲＤで二次相の回折ピークが生成しない最高温度で判定し、６６０℃未満で使用不可（×）、６６０～６８０℃で使用可（△）、６８０～７００℃で良好（○）、７００℃以上で特に優れている（◎）とした。５つの指標から総合的に判定した。◎２０点、〇１０点、△５点、×０点、××―１０点と、それぞれの項目の結果に評価に点数をつけて合計点が３０点未満を総合判定××、３０～５０点を総合判定×、５０～６５点を総合判定△、６５～７５点を総合判定〇、７５点以上を総合判定◎とした。以上の結果を表１にまとめて記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～実施例５では、いずれも総合判定が５０点以上となった。これは、ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７の組成式で表され、０．２≦ｘ≦１．０であり、Ｍが少なくともＮｂを含む負極活物質を用いたからであると考えられる。
　（実施例６）
　実施例３で作製したＴｉＴａ１．５Ｎｂ０．５Ｏ７を用いて、実施形態に従って全固体電池を作製して評価した。３．７Ｖ～３．０Ｖの範囲の全域において放電曲線の傾き｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜を算出したところ、最小値が５．２[ｍＶ／％]と非平坦性が高いことが確認でき、さらに最大値と最小値の差分が６．１[ｍＶ／％]と直線性が比較的高いことが確認できた。このことから電池残量の検知性および終点の検出性が高いことが確認された。
　（比較例５）
　比較例４で作製したＴｉＮｂ２Ｏ７を用いて、実施形態に従って全固体電池を作製して評価した。３．７Ｖ～３．０Ｖの範囲の全域において放電曲線の傾き｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜を算出したところ、最小値が１．３[ｍＶ／％]と非平坦性が低いことが確認でき、さらに最大値と最小値の差分が１５．８[ｍＶ／％]と直線性が非常に低いことが確認できた。このことから電池残量の検知性および終点の検出性が非常に低いことが確認された。
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　１０　第１内部電極
　１１　第１集電体層
　２０　第２内部電極
　２１　第２集電体層
　３０　固体電解質層
　４０ａ　第１外部電極
　４０ｂ　第２外部電極
　５０　カバー層
　５１　固体電解質グリーンシート
　５２　内部電極用ペースト
　５３　逆パターン
　５４　カバーシート
　５５　外部電極用ペースト
　６０　積層チップ
　１００，１００ａ　全固体電池
　
　

Claims (5)

  1. 　ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７の組成式で表され、
    　０．２≦ｘ≦１．０であり、
    　Ｍは、少なくともＮｂを含むことを特徴とする負極活物質。
  2. 　１．０Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電した後、３．０Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電した時の放電容量を１００％とし、電池残量９０％～１０％の範囲における放電曲線の傾きの絶対値｜ｄＶ／ｄＳＯＣ｜の最小値が３．５［ｍＶ／％］以上であり、かつ最大値と最小値の差分が８．５［ｍＶ／％］未満であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７は、ＴｉＴａ１．５Ｎｂ０．５Ｏ７であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　酸化物系固体電解質層と、
    　前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む第１電極層と、
    　前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の負極活物質を含む第２電極層と、を備えることを特徴とする全固体電池。
  5. 　第２電極層における前記負極活物質の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。
    　
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