WO2023032294A1 - 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a solid electrolyte, an all-solid battery, a method for producing a solid electrolyte, and a method for producing an all-solid battery.
- a secondary battery using an electrolytic solution has problems such as leakage of the electrolytic solution. Therefore, development of an all-solid-state battery in which a solid electrolyte is provided and other components are also solid is being developed.
- Oxide-based solid electrolytes are known, including sulfides, which have high ionic conductivity at room temperature, and oxides, which are more stable in the atmosphere, as well as polymers and hydrides. Oxide-based solid electrolytes are advantageous over other compound systems in terms of high stability and safety in the atmosphere. Therefore, the biggest problem is that it is necessary to sinter the particles to lower the interfacial resistance.
- Li-based solid electrolytes having relatively high ion conductivity garnet type such as Li-La-Zr-O system, perovskite type such as Li-La-Ti-O system, Li-Al-Ti-P-O system and Li--Al--Ge--P--O system NASICON type and the like are widely known.
- Li--Ta--P--O compounds for example, LiTa 2 PO 8 in Non-Patent Document 1 are also reported to exhibit high ionic conductivity. Although they have high ionic conductivity, they are mechanically hard and generally require high firing temperatures.
- Li-Ge-O-based LISICON type Li-Si-O-based, Li-BO-based, Li-SO-based, Li-PO-based and glass-ceramic systems in which these are combined have been disclosed (see Patent Documents 1 and 2, for example).
- LiTa2PO8 a fast lithium-ion conductor with new framework structure, Journal of Materials Chemistry A, 2018,6, 22478-22482.
- LiTa 2 PO 8 described in Non-Patent Document 1 exhibits a high ionic conductivity of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature, but has a high sintering temperature of 1050° C., and is expected to form an all-solid-state battery. As a result, interdiffusion reactions occur with most of the active materials during firing, making it extremely difficult to use.
- the glass-ceramics disclosed in Patent Documents 1 and 2 can be sintered at relatively low temperatures, but have the problem of low ionic conductivity.
- the ionic conductivity is lower than that of the high ionic conductor LiTa 2 PO 8 alone.
- the present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a solid electrolyte exhibiting high ionic conductivity and capable of being fired at a low temperature, an all-solid battery, a method for producing a solid electrolyte, and a method for producing an all-solid battery. aim.
- M may be at least one of Zr, Ti, Ge, Hf, Sn, Y, B, Al, and Ga.
- x may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.3.
- the solid electrolyte has a crystal structure belonging to a monoclinic system.
- the average particle size may be 0.2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
- An all-solid-state battery includes a solid electrolyte layer containing the solid electrolyte as a main component; and a second electrode that contains a substance and is formed on a second main surface of the solid electrolyte layer that faces the first main surface.
- a plurality of units may be stacked, with the solid electrolyte layer, the first electrode, and the second electrode forming one unit.
- one of the first electrode and the second electrode may contain a positive electrode active material, and the other may contain a negative electrode active material.
- the method for producing an all-solid-state battery according to the present invention is represented by a composition formula of Li 1+y Ta 2-x M x PO 8 , satisfies the relationship 0 ⁇ x ⁇ 0.5, and M has a lower valence than Ta.
- a green sheet containing a solid electrolyte powder that is an element and y (5 ⁇ A) when the valence of M is A; and a first electrode layer formed on the first main surface of the green sheet preparing a laminate having a paste coating and a second electrode layer paste coating formed on the second main surface of the green sheet; and firing the laminate. It is characterized by
- the firing temperature in the firing step may be 500°C or higher and 900°C or lower.
- the present invention it is possible to provide a solid electrolyte that exhibits high ion conductivity and that can be fired at a low temperature, an all-solid battery, a method for producing a solid electrolyte, and a method for producing an all-solid battery.
- FIG. 10 is a diagram illustrating the flow of another method for manufacturing an all-solid-state battery
- FIG. 1(a) is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery 100.
- the all-solid battery 100 has a structure in which a solid electrolyte layer 30 is sandwiched between a first electrode 10 and a second electrode 20 .
- the first electrode 10 is formed on the first main surface of the solid electrolyte layer 30 and has a structure in which the first electrode layer 11 and the first current collector layer 12 are laminated.
- a first electrode layer 11 is provided.
- the second electrode 20 is formed on the second main surface of the solid electrolyte layer 30, has a structure in which a second electrode layer 21 and a second current collector layer 22 are laminated, and is provided on the solid electrolyte layer 30 side. A second electrode layer 21 is provided.
- one of the first electrode 10 and the second electrode 20 is used as a positive electrode, and the other is used as a negative electrode.
- the first electrode 10 is used as a positive electrode
- the second electrode 20 is used as a negative electrode.
- the solid electrolyte layer 30 is mainly composed of a solid electrolyte having ionic conductivity. As illustrated in FIG. 1B, the solid electrolyte layer 30 has a structure containing a plurality of solid electrolyte particles 31 as a main component ceramic.
- LiTa 2 PO 8 may be used as the solid electrolyte particles 31 .
- This LiTa 2 PO 8 exhibits a high ionic conductivity of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
- the sintering temperature of LiTa 2 PO 8 is as high as 1050°C. Therefore, LiTa 2 PO 8 is very difficult to use because it causes an interdiffusion reaction with most of the active materials during firing of the all-solid-state battery.
- LiTa 2 PO 8 and glass ceramics containing Li it is conceivable to combine LiTa 2 PO 8 and glass ceramics containing Li to obtain a solid electrolyte sintered body having a certain degree of ionic conductivity at a relatively low temperature.
- the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 30 in this case is lower than the ionic conductivity of the high ionic conductor LiTa 2 PO 8 alone.
- by increasing the amount of Li it is possible to sinter at a low temperature. decreases.
- a solid electrolyte represented by a composition formula of Li 1+x Ta 2-x M x PO 8 is used as the solid electrolyte particles 31 .
- M is a metal element with a valence lower than that of pentavalent Ta.
- part of the pentavalent Ta is substituted with a metal element having a low valence such as tetravalent or trivalent, and the amount of Li for charge compensation is increased according to the substitution amount of Ta. Therefore, the crystal structure of LiTa 2 PO 8 is maintained and the generation of secondary phases is suppressed. Thereby, good ionic conductivity can be obtained. Furthermore, the sintering temperature can be lowered by increasing the amount of Li.
- M is, for example, at least one of Zr, Ti, Ge, Hf, Sn, Y, B, Al and Ga.
- x preferably satisfies the relationship of 0.02 ⁇ x, more preferably 0.05 ⁇ x, from the viewpoint of increasing the amount of Li. preferable. From the viewpoint of suppressing the secondary phase amount, x preferably satisfies the relationship of x ⁇ 0.4, and more preferably satisfies the relationship of x ⁇ 0.3.
- the solid electrolyte particles 31 have a crystal structure belonging to a monoclinic system as a result of XRD (X-ray diffraction) measurement.
- "confirmed by XRD measurement that it belongs to a monoclinic crystal structure” means that the main peak is observed at least at 25.2 ° to 25.7 ° in XRD measurement using Cu K ⁇ as a radiation source. , and subpeaks of diffraction peak intensity of 30% to 70% of the main peak intensity in the three ranges of 20.2 ° to 20.7 °, 24.6 ° to 25.1 ° and 34.6 ° to 35.1 ° is observed.
- the average grain diameter of the solid electrolyte particles 31 is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more, and even more preferably 1.2 ⁇ m or more.
- the average grain diameter of the solid electrolyte particles 31 is preferably 22 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, and even more preferably 6 ⁇ m or less.
- the average grain diameter of the solid electrolyte particles 31 is obtained by measuring the horizontal or vertical Ferret diameter of 50 solid electrolyte particles 31 specified by EDS mapping in the cross section of the solid electrolyte layer 30, and averaging the diameter. It can be measured by giving a value.
- the thickness of the solid electrolyte layer 30 is, for example, in the range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, in the range of 2 ⁇ m to 25 ⁇ m, and in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the positive electrode active material of the first electrode 10 is not particularly limited, but LiCoPO 4 , Li 2 CoP 2 O 7 , Li 6 Co 5 (P 2 O 7 ) 4 and the like can be mentioned.
- LiCoPO 4 Li 2 CoP 2 O 7
- Li 6 Co 5 (P 2 O 7 ) 4 and the like can be mentioned.
- prior art in secondary batteries can be referred to as appropriate. compounds such as
- a solid electrolyte having ionic conductivity, a conductive material (conductive aid) such as carbon or metal, and the like are further added.
- a conductive material such as carbon or metal, and the like.
- an electrode layer paste can be obtained by uniformly dispersing a binder and a plasticizer in water or an organic solvent.
- the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these.
- the first current collector layer 12 and the second current collector layer 22 are mainly composed of a conductive material.
- a conductive material for example, metal, carbon, or the like can be used as the conductive material of the first current collector layer 12 and the second current collector layer 22 .
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a stacked all-solid-state battery 100a in which a plurality of battery units are stacked.
- the all-solid-state battery 100a includes a laminated chip 60 having a substantially rectangular parallelepiped shape.
- the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces of the four surfaces other than the top surface and the bottom surface of the stacking direction end.
- the two side surfaces may be two adjacent side surfaces or two side surfaces facing each other.
- the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces (hereinafter referred to as two end surfaces) facing each other.
- a plurality of first collector layers 12 and a plurality of second collector layers 22 are alternately laminated. Edges of the plurality of first current collector layers 12 are exposed on the first end face of the laminated chip 60 and are not exposed on the second end face. Edges of the plurality of second current collector layers 22 are exposed on the second end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the first end surface. Thereby, the first current collector layer 12 and the second current collector layer 22 are alternately connected to the first external electrode 40a and the second external electrode 40b.
- a first electrode layer 11 is laminated on the first collector layer 12 .
- a solid electrolyte layer 30 is laminated on the first electrode layer 11 .
- the solid electrolyte layer 30 extends from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b.
- a second electrode layer 21 is laminated on the solid electrolyte layer 30 .
- a second collector layer 22 is laminated on the second electrode layer 21 .
- Another second electrode layer 21 is laminated on the second collector layer 22 .
- Another solid electrolyte layer 30 is laminated on the second electrode layer 21 .
- the solid electrolyte layer 30 extends from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b.
- a first electrode layer 11 is laminated on the solid electrolyte layer 30 .
- the first current collector layer 12 and the two first electrode layers 11 sandwiching it are regarded as one electrode
- the second current collector layer 22 and the two second electrode layers 21 sandwiching it are regarded as one electrode.
- the laminated chip 60 can be said to have a structure in which a plurality of internal electrodes and a plurality of solid electrolyte layers are alternately laminated.
- the all-solid-state battery 100a does not have to have a collector layer.
- the first current collector layer 12 and the second current collector layer 22 may not be provided.
- only the first electrode layer 11 constitutes the first electrode 10
- only the second electrode layer 21 constitutes the second electrode 20 .
- FIG. 4 is a diagram illustrating the flow of the method for manufacturing the all-solid-state battery 100a.
- a solid electrolyte powder for obtaining the above-described solid electrolyte particles 31 is prepared.
- the raw material powder of the solid electrolyte particles 31 represented by the composition formula of Li 1+x Ta 2-x M x PO 8 is, for example, Li, Ta, P, and M, which is a metal element with a lower valence than Ta. is synthesized by a solid-phase synthesis method from a raw material containing For example, Li 3 PO 4 , Ta 2 O 5 , NH 4 H 2 PO 4 and an oxide of M are mixed in a predetermined molar ratio and heat-treated at about 900° C. in air. If M is trivalent, the oxide of M is M2O3 .
- the oxide of M is MO2 .
- the main heat treatment is performed again at 1100° C. or less.
- the obtained powder is pulverized to a desired particle size with a wet ball mill.
- the average particle size of the obtained raw material powder is large, it becomes difficult to make the solid electrolyte layer 30 thin and smooth. Therefore, it is preferable to set an upper limit for the average particle size of the raw material powder.
- the average particle size of the raw material powder is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less. If the average particle size of the raw material powder to be obtained is small, it becomes difficult to handle, and there is a risk of causing aggregation of the particles. Therefore, it is preferable to set a lower limit for the average particle size of the raw material powder.
- the average particle size of the raw material powder is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
- Solid electrolyte green sheet manufacturing process Next, the obtained powder is uniformly dispersed in an aqueous solvent or an organic solvent together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc., and wet pulverized to obtain a solid electrolyte slurry having a desired average particle size.
- a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of being able to simultaneously adjust the particle size distribution and disperse.
- a binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste.
- a solid electrolyte green sheet By applying the obtained solid electrolyte paste, a solid electrolyte green sheet can be produced.
- the coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a doctor blade method, or the like can be used.
- the particle size distribution after wet pulverization can be measured, for example, using a laser diffraction measurement device using a laser diffraction scattering method.
- an internal electrode paste for producing the above-described first electrode layer 11 and second electrode layer 21 is produced.
- an internal electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive aid, an electrode active material, a solid electrolyte material, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
- the solid electrolyte material the solid electrolyte paste described above may be used.
- Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, various carbon materials, and the like may further be used as conductive aids.
- each internal electrode paste may be prepared separately.
- a current collector paste for manufacturing the above-described first current collector layer 12 and second current collector layer 22 is prepared.
- a current collector paste can be obtained by uniformly dispersing Pd powder, carbon black, plate-like graphite carbon, a binder, a dispersant, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
- an external electrode paste for producing the first external electrode 40a and the second external electrode 40b is prepared.
- an external electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive material, an electrode active material, a solid electrolyte, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
- a laminate process As illustrated in FIG. 5A, on one surface of a solid electrolyte green sheet 51, an internal electrode paste 52, a current collector paste 53, and an internal electrode paste 52 are printed.
- a reverse pattern 54 is printed on a region of the solid electrolyte green sheet 51 where the internal electrode paste 52 and the current collector paste 53 are not printed. As the reverse pattern 54, the same one as the solid electrolyte green sheet 51 can be used.
- a laminate is obtained by stacking a plurality of solid electrolyte green sheets 51 alternately after printing, and crimping a cover sheet 55 in which a plurality of solid electrolyte green sheets are bonded together from above and below in the stacking direction.
- a substantially rectangular parallelepiped laminate is obtained so that pairs of the internal electrode paste 52 and the current collector paste 53 are alternately exposed on the two end surfaces of the laminate.
- an external electrode paste 56 is applied to each of the two end faces by a dipping method or the like and dried. Thereby, a molding for forming the all-solid-state battery 100a is obtained.
- the firing conditions include, without particular limitation, an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere and a maximum temperature of preferably 500°C to 900°C, more preferably 600°C to 800°C.
- a step of holding below the maximum temperature in an oxidizing atmosphere may be provided to sufficiently remove the binder until the maximum temperature is reached.
- reoxidation treatment may be performed.
- the step of applying the current collector paste 53 in the step of FIG. 5(a) may be omitted.
- FIG. 6 is a flowchart illustrating the manufacturing method in this case.
- the external electrode paste 56 is not applied in the stacking process, and the external electrode paste 56 is applied to the two end faces of the laminated chip 60 obtained in the firing process and baked. Thereby, the first external electrode 40a and the second external electrode 40b can be formed.
- the solid electrolyte represented by the composition formula of Li 1+x Ta 2-x M x PO 8 is used as the raw material powder synthesized for the solid electrolyte particles 31 .
- M is a metal element with a valence lower than that of pentavalent Ta.
- a part of the pentavalent Ta is substituted with a metal element having a low valence such as tetravalent or trivalent, and the amount of Li for charge compensation is increased according to the substitution amount of Ta. Therefore, the crystal structure of LiTa 2 PO 8 is maintained and the generation of secondary phases is suppressed. Thereby, good ionic conductivity can be obtained.
- the sintering temperature can be lowered by increasing the amount of Li. From the above, it is possible to exhibit high ion conductivity and to perform low-temperature firing.
- Example 1 Li 1+x Ta 2-x Zr x PO 8 in which part of Ta in crystalline LiTa 2 PO 8 was replaced with Zr was synthesized by a solid-phase synthesis method.
- Synthetic powder is dispersed in a mixed solvent of ethanol and toluene, and organic binder is mixed well to prepare a slurry.
- This slurry is spread on a PET film that has been subjected to surface release treatment with a doctor blade, and then heated and dried to form a green sheet. got Forty green sheets were laminated and pressure-bonded, and the small pieces were sintered at various temperatures in the atmosphere to be degreased and sintered.
- Au electrodes were formed on both sides of the sintered body by Au sputtering, and ion conductivity (total conductivity ⁇ ) was evaluated at 25° C. by an AC impedance method. The highest densification temperature was 950° C. and ⁇ was 5.3 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm.
- x 0.5 in the composition of Li 1+x Ta 2-x Zr x PO 8 .
- XRD measurement of the synthetic powder in addition to the monoclinic crystal phase similar to LiTa 2 PO 8 , many diffraction peaks attributed to secondary phases were observed.
- the highest densification temperature was 900° C. and ⁇ was 8.5 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm.
- Example 2 Synthetic powder and sintered pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that crystalline LiTa2PO8 was synthesized using Li3PO4 , Ta2O5 , ZrO2 , and NH4H2PO4 as starting materials . rice field. From the results of XRD measurement of the synthetic powder, it was confirmed that the monoclinic crystal phase was the main phase. The highest densification temperature was 1050° C. and ⁇ was 6.2 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm.
- Table 1 shows the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
- the sinterability if the most densified temperature (densification temperature) was 950°C or less, it was judged to be acceptable, and if it exceeded 950°C, it was judged to be unsatisfactory.
- the ionic conductivity if the ionic conductivity is 1.0 ⁇ 10 -5 S / cm or more, it is judged to be passed " ⁇ ", and if it is less than 1.0 ⁇ 10 -5 S / cm, it is judged to be unsatisfactory " ⁇ ” was determined. When both the sinterability and the ionic conductivity were determined to be acceptable, the comprehensive evaluation was made as "good”. When at least one of the sinterability and ionic conductivity was judged to be unacceptable, the overall judgment was set as unacceptable "x”.
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Abstract
固体電解質は、Li1+yTa2-xMxPO8の組成式で表され、xは、0<x<0.5を満たし、Mは、Taよりも価数の低い元素であり、Mの価数をAとしたとき、y=(5-A)xであることを特徴とする。
Description
本発明は、固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。
固体電解質として、室温で高いイオン伝導性を有する硫化物系、大気中でより安定性の高い酸化物系に加え、ポリマー系や水素化物系などが種々知られている。酸化物系固体電解質は、大気中での高い安定性・安全性という点で他の化合物系に対して有利である一方、機械的物性として硬く、イオン伝導を発現させるためには高温で焼成することで粒子同士を焼結して界面抵抗を下げる必要があることが最大の課題である。
比較的高いイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質として、Li-La-Zr-O系等のガーネット型、Li-La-Ti-O系等のペロブスカイト型、Li-Al-Ti-P-O系やLi-Al-Ge-P-O系のNASICON型などが広く知られている。また、近年報告されているLi-Ta-P-O系の化合物(例えば、非特許文献1のLiTa2PO8)も高いイオン伝導性を示すことが報告されている。これらは、イオン伝導が高い反面、機械的に硬く、一般的に高い焼成温度が必要である。
一方、低温での焼成に向いた材料として、Li-Ge-O系のLISICON型や、Li-Si-O系、Li-B-O系、Li-S-O系、Li-P-O系やこれらを組み合わせたガラスセラミックス系が開示されている(例えば、特許文献1,2参照)。
LiTa2PO8: a fast lithium-ion conductor with new framework structure, Journal of Materials Chemistry A, 2018,6, 22478-22482.
非特許文献1に記載されるLiTa2PO8は、室温で2.5×10-4S/cmと高いイオン伝導性を示すが、焼結温度が1050℃と高く、全固体電池を形成しようとすると焼成時にほとんどの活物質と相互拡散反応を起こしてしまうことから非常に使用しづらい。
一方、特許文献1,2で開示されているようなガラスセラミックス系は、比較的低温焼成が可能であるが、イオン伝導性が低いことが課題である。
これらを組み合わせて比較的低温である程度のイオン伝導性の固体電解質焼結体を得ることも可能であるが、高イオン伝導体のLiTa2PO8単体でのイオン伝導性に比較すると低下してしまう。また、Li量を増やすことで、より低温で焼結させることも可能であるが、Li過剰とすることでLiTa2PO8の結晶構造が保持しにくく二次相が生成してしまい、結果としてイオン伝導性が低下してしまう。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高いイオン伝導性を発現するとともに低温焼成可能な固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法および全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る固体電解質は、Li1+yTa2-xMxPO8の組成式で表され、xは、0<x<0.5を満たし、Mは、Taよりも価数の低い元素であり、Mの価数をAとしたとき、y=(5-A)xであることを特徴とする。
上記固体電解質において、Mは、Zr、Ti、Ge、Hf、Sn、Y、B、Al、Gaの少なくとも1種以上としてもよい。
上記固体電解質において、xは、0<x≦0.3を満たしてもよい。
上記固体電解質において、XRD測定の結果で、単斜晶に帰属する結晶構造を有することが確認されてもよい。
上記固体電解質において、平均粒径が0.2μm以上、20μm以下であってもよい。
本発明に係る全固体電池は、上記の固体電解質を主成分として含む固体電解質層と、電極活物質を含み、前記固体電解質層の第1主面上に形成された第1電極と、電極活物質を含み、前記固体電解質層の前記第1主面に対向する第2主面上に形成された第2電極と、を備えることを特徴とする。
上記全固体電池において、前記固体電解質層、前記第1電極および前記第2電極を一つの単位として、前記単位が複数積み重ねられていてもよい。
上記全固体電池において、前記第1電極および前記第2電極のうち、一方は正極活物質を含み、他方は負極活物質を含んでいてもよい。
本発明に係る固体電解質の製造方法は、Liと、Taと、Pと、Taよりも価数の低い元素であるMと、を含む原料から、Li1+yTa2-xMxPO8の組成式で表され、0<x<0.5の関係を満たし、Mの価数をAとしたときにy=(5-A)xである酸化物型の固体電解質を、1100℃以下で合成することを特徴とする。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、Li1+yTa2-xMxPO8の組成式で表され、0<x<0.5の関係を満たし、MがTaよりも価数の低い元素であり、Mの価数をAとしたときにy=(5-A)である固体電解質粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第1主面上に形成された第1電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第2主面上に形成された第2電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
上記全固体電池の製造方法において、前記焼成工程における焼成温度を、500℃以上900℃以下にしてもよい。
本発明によれば、高いイオン伝導を発現するとともに低温焼成可能な固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
(実施形態)
図1(a)は、全固体電池100の基本構造を示す模式的断面図である。図1(a)で例示するように、全固体電池100は、第1電極10と第2電極20とによって、固体電解質層30が挟持された構造を有する。第1電極10は、固体電解質層30の第1主面上に形成されており、第1電極層11および第1集電体層12が積層された構造を有し、固体電解質層30側に第1電極層11を備える。第2電極20は、固体電解質層30の第2主面上に形成されており、第2電極層21および第2集電体層22が積層された構造を有し、固体電解質層30側に第2電極層21を備える。
図1(a)は、全固体電池100の基本構造を示す模式的断面図である。図1(a)で例示するように、全固体電池100は、第1電極10と第2電極20とによって、固体電解質層30が挟持された構造を有する。第1電極10は、固体電解質層30の第1主面上に形成されており、第1電極層11および第1集電体層12が積層された構造を有し、固体電解質層30側に第1電極層11を備える。第2電極20は、固体電解質層30の第2主面上に形成されており、第2電極層21および第2集電体層22が積層された構造を有し、固体電解質層30側に第2電極層21を備える。
全固体電池100を二次電池として用いる場合には、第1電極10および第2電極20の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第1電極10を正極として用い、第2電極20を負極として用いるものとする。
固体電解質層30は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。図1(b)で例示するように、固体電解質層30は、複数の固体電解質粒子31を主成分セラミックとして含む構造を有している。固体電解質粒子31として、例えば、LiTa2PO8を用いることが考えられる。このLiTa2PO8は、室温で2.5×10-4S/cmと高いイオン伝導性を示す。しかしながら、LiTa2PO8の焼結温度は、1050℃と高くなっている。したがって、LiTa2PO8は、全固体電池の焼成時にほとんどの活物質と相互拡散反応を起こしてしまうことから非常に使用しづらい。
そこで、LiTa2PO8と、Liを含むガラスセラミックスとを組み合わせ、比較的低温で、ある程度のイオン伝導性を有する固体電解質焼結体を得ることが考えられる。しかしながら、この場合の固体電解質層30のイオン伝導性は、高イオン伝導体のLiTa2PO8単体でのイオン伝導性と比較すると低下してしまう。また、Li量を増やすことによって低温での焼結が可能となるが、Li過剰とすることでLiTa2PO8の結晶構造が保持しにくく二次相が生成してしまい、結果としてイオン伝導性が低下してしまう。
そこで、本実施形態においては、Li1+xTa2-xMxPO8の組成式で表される固体電解質を、固体電解質粒子31として用いる。Mは、5価のTaよりも価数の低い金属元素である。上記組成は、5価のTaの一部が4価、3価などの価数の低い金属元素で置換され、Taの置換量に応じた電荷補償分のLi量を増加させた構成となる。したがって、LiTa2PO8の結晶構造が保持され、二次相の生成が抑制される。それにより、良好なイオン伝導性を得ることができる。さらに、Li量が多くなることで、焼結温度を低温化させることができる。以上のことから、高いイオン伝導性を発現するとともに低温焼成が可能となる。Li量を多くするために、xは、0<xの関係を満たす。また、xが大きすぎると二次相量が増えてしまうため、xは、x<0.5の関係を満たす。Mは、例えば、Zr、Ti、Ge、Hf、Sn、Y、B、Al、Gaの少なくとも1種以上である。
Li1+xTa2-xMxPO8の組成において、Li量を多くする観点から、xは、0.02≦xの関係を満たすことが好ましく、0.05≦xの関係を満たすことがより好ましい。二次相量を抑制する観点から、xは、x≦0.4の関係を満たすことが好ましく、x≦0.3の関係を満たすことがより好ましい。
固体電解質粒子31は、XRD(X線回折)測定の結果として、単斜晶に帰属する結晶構造を有することが確認されることが好ましい。なお、「XRD測定で単斜晶の結晶構造に帰属することが確認される」とは、Cu Kαを線源とするXRD測定で少なくとも25.2°~25.7°にメインピークが観測され、さらに20.2°~20.7°と24.6°~25.1°と34.6°~35.1°の三範囲にメインピーク強度の30%~70%の回折ピーク強度のサブピークが観測されるというような結果が得られることを意味している。
固体電解質層30において、固体電解質粒子31の平均グレイン径が小さいと、イオン伝導低下のおそれがある。そこで、固体電解質粒子31の平均グレイン径に下限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質粒子31の平均グレイン径は、0.3μm以上であることが好ましく、0.6μm以上であることがより好ましく、1.2μm以上であることがさらに好ましい。
固体電解質層30において、固体電解質粒子31の平均グレイン径が大きいと、焼結性低下のおそれがある。そこで、固体電解質粒子31の平均グレイン径に上限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質粒子31の平均グレイン径は、22μm以下であることが好ましく、12μm以下であることがより好ましく、6μm以下であることがさらに好ましい。
固体電解質粒子31の平均グレイン径は、例えば、固体電解質層30の断面におけるEDSマッピングで特定される固体電解質粒子31の50個について、水平あるいは垂直フェレ―径(Ferret Diameter)を測長し、平均値を出すというように測定することができる。
なお、固体電解質層30の厚みは、例えば、1μm~30μmの範囲であり、2μm~25μmの範囲であり、5μm~20μmの範囲である。
第1電極10の正極活物質は、特に限定されないが、LiCoPO4やLi2CoP2O7やLi6Co5(P2O7)4等が挙げられる。第2電極20の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第1電極層11および第2電極層21の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン伝導性を有する固体電解質や、カーボンや金属といった導電性材料(導電助剤)などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。
第1集電体層12および第2集電体層22は、導電性材料を主成分とする。例えば、第1集電体層12および第2集電体層22の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。
図2は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池100aの模式的断面図である。全固体電池100aは、略直方体形状を有する積層チップ60を備える。積層チップ60において、積層方向端の上面および下面以外の4面のうちの2面である2側面に接するように、第1外部電極40aおよび第2外部電極40bが設けられている。当該2側面は、隣接する2側面であってもよく、互いに対向する2側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する2側面(以下、2端面と称する)に接するように第1外部電極40aおよび第2外部電極40bが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池100と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池100aにおいては、複数の第1集電体層12と複数の第2集電体層22とが、交互に積層されている。複数の第1集電体層12の端縁は、積層チップ60の第1端面に露出し、第2端面には露出していない。複数の第2集電体層22の端縁は、積層チップ60の第2端面に露出し、第1端面には露出していない。それにより、第1集電体層12および第2集電体層22は、第1外部電極40aと第2外部電極40bとに、交互に導通している。
第1集電体層12上には、第1電極層11が積層されている。第1電極層11上には、固体電解質層30が積層されている。固体電解質層30は、第1外部電極40aから第2外部電極40bにかけて延在している。固体電解質層30上には、第2電極層21が積層されている。第2電極層21上には、第2集電体層22が積層されている。第2集電体層22上には、別の第2電極層21が積層されている。当該第2電極層21上には、別の固体電解質層30が積層されている。当該固体電解質層30は、第1外部電極40aから第2外部電極40bにかけて延在している。当該固体電解質層30上には、第1電極層11が積層されている。全固体電池100aにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池100aは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
なお、第1集電体層12と、それを挟む2層の第1電極層11を1つの電極と捉え、第2集電体層22と、それを挟む2層の第2電極層21を1つの電極と捉えると、積層チップ60は、複数の内部電極と複数の固体電解質層とが、交互に積層された構造を有していると言える。
全固体電池100aは、集電体層を備えていなくてもよい。例えば、図3で例示するように、第1集電体層12および第2集電体層22は設けられていなくてもよい。この場合、第1電極層11だけで第1電極10が構成され、第2電極層21だけで第2電極20が構成される。
続いて、図2で例示した全固体電池100aの製造方法について説明する。図4は、全固体電池100aの製造方法のフローを例示する図である。
(セラミック原料粉末作製工程)
まず、上述の固体電解質粒子31を得るための固体電解質粉末を作製する。
Li1+xTa2-xMxPO8の組成式で表される固体電解質粒子31の原料粉末は、例えば、Liと、Taと、Pと、Taよりも価数の低い金属元素であるMと、を含む原料から、固相合成法にて合成する。例えば、Li3PO4と、Ta2O5と、NH4H2PO4と、Mの酸化物とを所定のモル比で混合し、大気中900℃程度で熱処理する。Mが3価であれば、Mの酸化物はM2O3である。Mが4価であれば、Mの酸化物はMO2である。得られた反応物を擂潰混合後、再度1100℃以下で本熱処理する。得られた粉末は、湿式ボールミルで所望の粒子径まで粉砕処理する。
まず、上述の固体電解質粒子31を得るための固体電解質粉末を作製する。
Li1+xTa2-xMxPO8の組成式で表される固体電解質粒子31の原料粉末は、例えば、Liと、Taと、Pと、Taよりも価数の低い金属元素であるMと、を含む原料から、固相合成法にて合成する。例えば、Li3PO4と、Ta2O5と、NH4H2PO4と、Mの酸化物とを所定のモル比で混合し、大気中900℃程度で熱処理する。Mが3価であれば、Mの酸化物はM2O3である。Mが4価であれば、Mの酸化物はMO2である。得られた反応物を擂潰混合後、再度1100℃以下で本熱処理する。得られた粉末は、湿式ボールミルで所望の粒子径まで粉砕処理する。
得られる原料粉末の平均粒径が大きいと、固体電解質層30を薄く平滑にしにくくなる。そこで、原料粉末の平均粒径に上限を設けることが好ましい。例えば、原料粉末の平均粒径は、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。得られる原料粉末の平均粒径が小さいと、ハンドリングが困難となり、粒子同士の凝集を招くおそれがある。そこで、原料粉末の平均粒径に下限を設けることが好ましい。例えば、原料粉末の平均粒径は、0.2μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、1μm以上であることがさらに好ましい。
(固体電解質グリーンシート作製工程)
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
(内部電極用ペースト作製工程)
次に、上述の第1電極層11および第2電極層21の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第1電極層11と第2電極層21とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第1電極層11および第2電極層21の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第1電極層11と第2電極層21とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
(集電体用ペースト作製工程)
次に、上述の第1集電体層12および第2集電体層22の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Pdの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第1集電体層12および第2集電体層22の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Pdの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
(外部電極用ペースト作製工程)
次に、上述の第1外部電極40aおよび第2外部電極40bの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、電極活物質、固体電解質、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第1外部電極40aおよび第2外部電極40bの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、電極活物質、固体電解質、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
(積層工程)
図5(a)で例示するように、固体電解質グリーンシート51の一面に、内部電極用ペースト52を印刷し、さらに集電体用ペースト53を印刷し、さらに内部電極用ペースト52を印刷する。固体電解質グリーンシート51上で内部電極用ペースト52および集電体用ペースト53が印刷されていない領域には、逆パターン54を印刷する。逆パターン54として、固体電解質グリーンシート51と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート51を、交互にずらして積層し、積層方向の上下から、複数枚の固体電解質グリーンシートを貼り合わせたカバーシート55を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、2端面に交互に、内部電極用ペースト52および集電体用ペースト53のペアが露出するように、略直方体形状の積層体を得る。次に、図5(b)で例示するように、2端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト56を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池100aを形成するための成型体が得られる。
図5(a)で例示するように、固体電解質グリーンシート51の一面に、内部電極用ペースト52を印刷し、さらに集電体用ペースト53を印刷し、さらに内部電極用ペースト52を印刷する。固体電解質グリーンシート51上で内部電極用ペースト52および集電体用ペースト53が印刷されていない領域には、逆パターン54を印刷する。逆パターン54として、固体電解質グリーンシート51と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート51を、交互にずらして積層し、積層方向の上下から、複数枚の固体電解質グリーンシートを貼り合わせたカバーシート55を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、2端面に交互に、内部電極用ペースト52および集電体用ペースト53のペアが露出するように、略直方体形状の積層体を得る。次に、図5(b)で例示するように、2端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト56を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池100aを形成するための成型体が得られる。
(焼成工程)
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは500℃~900℃、より好ましくは600℃~800℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池100aが生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは500℃~900℃、より好ましくは600℃~800℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池100aが生成される。
図2で例示した全固体電池100aについては、図5(a)の工程において集電体用ペースト53を塗布する工程を省略すればよい。
なお、第1外部電極40aおよび第2外部電極40bは、焼成工程後に焼き付けてもよい。図6は、この場合の製造方法を例示するフロー図である。例えば、積層工程で外部電極用ペースト56を塗布せず、焼成工程で得られた積層チップ60の2端面に外部電極用ペースト56を塗布し、焼き付ける。それにより、第1外部電極40aおよび第2外部電極40bを形成することができる。
本実施形態によれば、固体電解質粒子31用に合成された原料粉末に、Li1+xTa2-xMxPO8の組成式で表される固体電解質を用いる。Mは、5価のTaよりも価数の低い金属元素である。5価のTaの一部が4価、3価などの価数の低い金属元素で置換され、Taの置換量に応じた電荷補償分のLi量を増加させた構成となる。したがって、LiTa2PO8の結晶構造が保持され、二次相の生成が抑制される。それにより、良好なイオン伝導性を得ることができる。さらに、Li量が多くなることで、焼結温度を低温化させることができる。以上のことから、高いイオン伝導を発現するとともに低温焼成が可能となる。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
(実施例1)
結晶性LiTa2PO8のTaの一部をZrで置き換えたLi1+xTa2-xZrxPO8を固相合成法で合成した。まず、x=0.1となるように、出発物質のLi3PO4とTa2O5とZrO2とNH4H2PO4を擂潰混合し、大気中900℃で熱処理し、さらに擂潰処理後、再度1050℃で熱処理することにより合成した。合成粉についてXRD測定を行なった結果から、LiTa2PO8と同様の単斜晶系の結晶相が主相であることが確認された。合成粉をエタノール、トルエンの混合溶媒に分散させ、有機バインダをよく混合したスラリを作製し、このスラリを表面離型処理したPETフィルム上にドクターブレードにて展開し、加熱乾燥することでグリーンシートを得た。このグリーンシートを40枚積層して圧着し、小片化したものを大気中種々の温度で焼成することで、脱脂・焼結させた。焼結体の両面にAuスパッタリングでAu電極を形成し、25℃下、交流インピーダンス法にてイオン伝導性(総合導電率σ)を評価した。最も緻密化した温度は950℃であり、σは5.3×10-5S/cmであった。
結晶性LiTa2PO8のTaの一部をZrで置き換えたLi1+xTa2-xZrxPO8を固相合成法で合成した。まず、x=0.1となるように、出発物質のLi3PO4とTa2O5とZrO2とNH4H2PO4を擂潰混合し、大気中900℃で熱処理し、さらに擂潰処理後、再度1050℃で熱処理することにより合成した。合成粉についてXRD測定を行なった結果から、LiTa2PO8と同様の単斜晶系の結晶相が主相であることが確認された。合成粉をエタノール、トルエンの混合溶媒に分散させ、有機バインダをよく混合したスラリを作製し、このスラリを表面離型処理したPETフィルム上にドクターブレードにて展開し、加熱乾燥することでグリーンシートを得た。このグリーンシートを40枚積層して圧着し、小片化したものを大気中種々の温度で焼成することで、脱脂・焼結させた。焼結体の両面にAuスパッタリングでAu電極を形成し、25℃下、交流インピーダンス法にてイオン伝導性(総合導電率σ)を評価した。最も緻密化した温度は950℃であり、σは5.3×10-5S/cmであった。
(実施例2)
Li1+xTa2-xZrxPO8の組成においてx=0.2としたこと以外、実施例1と同様に合成粉および焼結体ペレットを得た。合成粉についてXRD測定を行なった結果から、LiTa2PO8と同様の単斜晶系の結晶相が主相であることが確認された。最も緻密化した温度は950℃であり、σは4.5×10-5S/cmであった。
Li1+xTa2-xZrxPO8の組成においてx=0.2としたこと以外、実施例1と同様に合成粉および焼結体ペレットを得た。合成粉についてXRD測定を行なった結果から、LiTa2PO8と同様の単斜晶系の結晶相が主相であることが確認された。最も緻密化した温度は950℃であり、σは4.5×10-5S/cmであった。
(実施例3)
Li1+xTa2-xZrxPO8の組成においてx=0.3としたこと以外、実施例1と同様に合成粉および焼結体ペレットを得た。合成粉についてXRD測定を行なった結果から、LiTa2PO8と同様の単斜晶系の結晶相と二次相との混相が確認された。最も緻密化した温度は900℃であり、σは3.2×10-5S/cmであった。
Li1+xTa2-xZrxPO8の組成においてx=0.3としたこと以外、実施例1と同様に合成粉および焼結体ペレットを得た。合成粉についてXRD測定を行なった結果から、LiTa2PO8と同様の単斜晶系の結晶相と二次相との混相が確認された。最も緻密化した温度は900℃であり、σは3.2×10-5S/cmであった。
(比較例1)
Li1+xTa2-xZrxPO8の組成においてx=0.5としたこと以外、実施例1と同様に合成粉および焼結体ペレットを得た。合成粉についてXRD測定を行なった結果から、LiTa2PO8と同様の単斜晶系の結晶相の他に、二次相に帰属される回折ピークが多数認められた。最も緻密化した温度は900℃であり、σは8.5×10-6S/cmであった。
Li1+xTa2-xZrxPO8の組成においてx=0.5としたこと以外、実施例1と同様に合成粉および焼結体ペレットを得た。合成粉についてXRD測定を行なった結果から、LiTa2PO8と同様の単斜晶系の結晶相の他に、二次相に帰属される回折ピークが多数認められた。最も緻密化した温度は900℃であり、σは8.5×10-6S/cmであった。
(比較例2)
出発物質をLi3PO4とTa2O5とZrO2とNH4H2PO4として結晶性LiTa2PO8を合成したこと以外、実施例1と同様に合成粉および焼結体ペレットを得た。合成粉についてXRD測定を行なった結果から、単斜晶系の結晶相が主相であることが確認された。最も緻密化した温度は1050℃であり、σは6.2×10-5S/cmであった。
出発物質をLi3PO4とTa2O5とZrO2とNH4H2PO4として結晶性LiTa2PO8を合成したこと以外、実施例1と同様に合成粉および焼結体ペレットを得た。合成粉についてXRD測定を行なった結果から、単斜晶系の結晶相が主相であることが確認された。最も緻密化した温度は1050℃であり、σは6.2×10-5S/cmであった。
焼結性については、最も緻密化した温度(緻密化温度)が950℃以下であれば合格「〇」と判定し、950℃を上回っていれば不合格「×」と判定した。イオン伝導性については、イオ伝導率が1.0×10-5S/cm以上であれば合格「〇」と判定し、1.0×10-5S/cm未満であれば不合格「×」と判定した。焼結性およびイオン伝導性のいずれも合格と判定された場合には、総合判定を合格「〇」とした。焼結性およびイオン伝導性の少なくともいずれかが不合格と判定された場合には、総合判定を不合格「×」とした。
実施例1~3のいずれも総合判定が合格であった。これは、Li1+xTa2-xMxPO8の組成式で表され、xは、0<x<0.5を満たし、MはTaよりも価数の低い金属元素である固体電解質を固体電解質層30の主成分セラミックとして用いたからであると考えられる。比較例1では、イオン伝導性が不合格となった。これは、xの値が大きすぎて二次相量が多くなったからであると考えられる。比較例2では、焼結性が不合格となった。これは、Li量が多くならないことで焼結温度が高くなってしまったからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
Claims (11)
- Li1+yTa2-xMxPO8の組成式で表され、
xは、0<x<0.5を満たし、
Mは、Taよりも価数の低い元素であり、
Mの価数をAとしたとき、y=(5-A)xであることを特徴とする固体電解質。 - Mは、Zr、Ti、Ge、Hf、Sn、Y、B、Al、Gaの少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- xは、0<x≦0.3を満たすことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の固体電解質。
- XRD測定の結果で、単斜晶に帰属する結晶構造を有することが確認されることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 平均粒径が0.2μm以上、20μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の固体電解質を主成分として含む固体電解質層と、
電極活物質を含み、前記固体電解質層の第1主面上に形成された第1電極と、
電極活物質を含み、前記固体電解質層の前記第1主面に対向する第2主面上に形成された第2電極と、を備えることを特徴とする全固体電池。 - 前記固体電解質層、前記第1電極および前記第2電極を一つの単位として、前記単位が複数積み重ねられたことを特徴とする請求項6に記載の全固体電池。
- 前記第1電極および前記第2電極のうち、一方は正極活物質を含み、他方は負極活物質を含むことを特徴とする請求項6または請求項7に記載の全固体電池。
- Liと、Taと、Pと、Taよりも価数の低い元素であるMと、を含む原料から、Li1+yTa2-xMxPO8の組成式で表され、0<x<0.5の関係を満たし、Mの価数をAとしたときにy=(5-A)xである酸化物型の固体電解質を、1100℃以下で合成することを特徴とする固体電解質の製造方法。
- Li1+yTa2-xMxPO8の組成式で表され、0<x<0.5の関係を満たし、MがTaよりも価数の低い元素であり、Mの価数をAとしたときにy=(5-A)である固体電解質粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第1主面上に形成された第1電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第2主面上に形成された第2電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 前記焼成工程における焼成温度を、500℃以上900℃以下にすることを特徴とする請求項10に記載の全固体電池の製造方法。
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