KR101396847B1 - Anode active material comprising natural graphite particle with improved strength and litium secondary battery employed with the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 천연 흑연 코어 입자 및 상기 입자의 표면을 코팅하는 표면 코팅층을 포함하여 입자 강도가 현저하게 개선된 천연 흑연 입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 천연 흑연 코어 입자에 탄소 전구체를 포함하는 표면 코팅층이 형성되어 입자 강도가 60 MPa 이상으로 나타나는 고강도 천연 흑연 입자에 관한 것이다.
본 발명의 천연 흑연 입자는 입자 강도가 60 MPa 을 초과하는 고강도 입자에 해당하므로, 집전체에 압착되는 경우 분쇄 또는 균열이 나타나지 않아 이자 전지 음극의 전해액 함침성을 높일 수 있고, 전극의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 천연 흑연 입자를 음극 활물질로 포함하는 이차 전지의 경우 충방전 효율이 우수하고, 수명 특성이 개선되어 산업계에서 널리 사용될 수 있는 장점이 있다. The present invention relates to a natural graphite particle having remarkably improved particle strength, including a natural graphite core particle and a surface coating layer for coating the surface of the particle, more specifically, a natural graphite particle having a surface coating layer containing a carbon precursor Strength natural graphite particles having a particle strength of 60 MPa or more.
Since the natural graphite particles of the present invention are high-strength particles having a particle strength of more than 60 MPa, crushing or cracking does not occur when they are pressed onto the current collector, so that the electrolyte impregnability of the anode active material can be increased, Can be improved. Therefore, the secondary battery including the natural graphite particles of the present invention as a negative electrode active material has an advantage of being excellent in charging / discharging efficiency, improved lifetime characteristics, and widely used in industry.
Description
본 발명은 천연 흑연 코어 입자 및 상기 입자의 표면을 코팅하는 표면 코팅층을 포함하여 입자 강도가 현저하게 개선된 천연 흑연 입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 천연 흑연 코어 입자에 탄소 전구체를 포함하는 표면 코팅층이 형성되어 입자 강도가 60 MPa 이상으로 나타나는 고강도 천연 흑연 입자에 관한 것이다.
The present invention relates to a natural graphite particle having remarkably improved particle strength, including a natural graphite core particle and a surface coating layer for coating the surface of the particle, more specifically, a natural graphite particle having a surface coating layer containing a carbon precursor Strength natural graphite particles having a particle strength of 60 MPa or more.
휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기가 발달함에 따라 그 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또, 지구 온난화 문제 및 화석연료의 사용으로 인해 발생하는 문제를 감소시키기 위하여, 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기모터로 구동되는 전기자동차(EV)가 개발되고, 이의 동력원으로서 이차 전지의 사용이 현실화되고 있다. 그에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전전압 및 출력을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높아지는 추세이다.BACKGROUND ART Portable electronic devices such as portable telephones and notebook computers have been developed, and the demand for secondary batteries as their energy sources is rapidly increasing. In addition, in order to reduce problems caused by global warming and the use of fossil fuels, hybrid electric vehicles (EVs) and electric motor-driven electric vehicles (EVs) have been developed and the use of secondary batteries . Accordingly, a lot of research has been conducted on a secondary battery that can meet various demands, and in particular, there is a trend of increasing demand for a lithium secondary battery having a high energy density, a high discharge voltage, and an output.
리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질로서는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다. BACKGROUND ART As a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a carbon-based material is mainly used.
상기 탄소계 물질로는 결정질계 탄소와 비정질계 탄소가 있다. 결정질계 탄소로는 천연 흑연이 있으며, 피치 등을 2500℃ 정도의 온도에서 소성하여 제조되는 인조 흑연이 있다. 비정질계 탄소로는 피치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.The carbon-based materials include crystalline carbon and amorphous carbon. There are natural graphite as the crystalline carbon, and artificial graphite produced by firing the pitch or the like at a temperature of about 2500 ° C. Examples of the amorphous carbon include soft carbon obtained by heat treatment at a pitch of about 1000 ° C and hard carbon obtained by carbonizing a polymer resin.
그 중에서도 결정질계 탄소는 전압 평탄성이 우수하며, 첫 번째 사이클의 쿨롱 효율이 우수한 전지를 제공할 수 있으므로 전지용 활물질에 유리하게 적용되고 있다. 결정질계 탄소 중에서도 결정성이 가장 발달한 천연 흑연은 거의 이론 용량과 비슷한 방전 용량을 나타낸다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 천연 흑연은 불순물이 다량 존재하므로 전지용 활물질로 사용하기 전에 불순물 제거 공정을 실시하고 있다. 일본 특허 공개 평8-213020호에서는 중국산 천연 흑연을 젯-밀(jet-mill) 분쇄한 후 열처리함으로써 천연 흑연에 존재하는 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있으며, 일본 특허 공개 평8-096797호에서는 마다가스카르산 천연 흑연을 젯-밀 분쇄한 후 이를 열처리하는 방법을 개시하고 있다.Among them, crystalline carbon is excellent in voltage flatness and can be provided with a cell having an excellent coulombic efficiency in the first cycle, and thus is advantageously applied to a battery active material. Of the crystalline carbon, natural graphite, which has the most crystallinity, has the advantage of showing a discharge capacity almost equal to the theoretical capacity. However, since natural graphite has a large amount of impurities, the impurity removal process is performed before use as a battery active material. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-213020 discloses a method of removing impurities present in natural graphite by jet-milling Chinese natural graphite and then heat-treating it, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-096797 Discloses a method of subjecting natural graphite of Madagascar to jet milling and then subjecting it to heat treatment.
한편, 일반적으로 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질인 탄소 재료 및 필요에 따라 도전성 재료와 바인더를 혼합하고 교반하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 금속 집전체에 도포한 후, 건조하는 방법으로 제조된다. 이 때 활물질 분말을 집전체에 압착시키고 전극 극판 두께를 균일화하고 극판 용량을 증가시키기 위하여 압연공정을 실시한다. 그러나 극판의 압연 공정 시 탄소 재료가 분쇄 균열되어 극판의 불균일을 가져오며, 전해액과의 반응이 불균일하여 극판 수명이 저하된다. 또한 분쇄 균열로 인하여 새로운 모서리(edge) 부분이 그대로 드러나게 되어 전해액과의 부반응이 크게 되고, 저온에서는 전해액의 점도가 매우 높아져 모세관 현상으로 인하여 미세한 균열에 전해액이 스며들어 전지반응에 참여하는 전해액이 감소되어 결과적으로 저온 방전 특성의 저하를 초래한다.On the other hand, in general, a negative electrode for a lithium secondary battery is produced by mixing a carbon material which is a negative electrode active material, a conductive material and a binder as necessary, and stirring the mixture to prepare a slurry, applying the slurry to a metal current collector, and then drying the slurry. At this time, the active material powder is squeezed onto the current collector, the electrode plate thickness is made uniform, and the rolling process is performed to increase the electrode plate capacity. However, during the rolling process of the electrode plate, the carbon material is crushed and cracked, leading to non-uniformity of the electrode plate, and the reaction with the electrolyte is uneven, resulting in deterioration of electrode plate life. In addition, due to the cracking cracks, the new edge portion is exposed as it is, and the side reaction with the electrolyte is increased. At the low temperature, the viscosity of the electrolyte becomes very high and the electrolyte is permeated into the minute crack due to the capillary phenomenon. Resulting in deterioration of low-temperature discharge characteristics.
따라서 압연공정을 거치더라도 분쇄 및 균열 등이 나타나지 않도록 높은 입자 강도를 가지는 탄소 재료의 개발이 지속적으로 요구되는 실정이다. Therefore, there is a continuing need for the development of a carbon material having a high particle strength so as not to cause cracking or cracking even if subjected to a rolling process.
이에 본 발명자들은, 이차전지의 음극 전해액의 함침성을 높이고 전극의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 음극재를 개발하기 위하여 연구, 노력한 결과, 천연 흑연을 특정 탄소계 화합물 또는 금속 산화물로 표면 코팅하는 경우 천연 흑연의 입자 강도를 크게 개선할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors have made efforts to develop an anode material capable of enhancing the impregnation property of a cathode electrolyte of a secondary battery and improving the output characteristics of an electrode. As a result, it has been found that when natural graphite is coated on a surface with a specific carbon compound or metal oxide It is possible to greatly improve the particle strength of natural graphite, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 천연흑연의 입자 표면이 코팅되어 우수한 입자 강도를 나타내어 고밀도의 극판을 제공할 수 있는 천연 흑연 입자, 이를 포함하는 음극합제 및 전기화학 셀을 제공하기 위한 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a natural graphite particle which is coated with the surface of natural graphite and exhibits excellent particle strength to provide a high density electrode plate, To provide a chemical cell.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 천연 흑연 입자는 천연 흑연 코어 입자 및 상기 입자의 표면을 코팅하는 표면 코팅층을 포함하여 입자 강도가 60 MPa 이상인 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the natural graphite particles of the present invention include natural graphite core particles and a surface coating layer for coating the surfaces of the particles, and have a particle strength of 60 MPa or more.
또한 본 발명은 상기 천연 흑연 입자를 음극 활물질로 사용한 음극합제 및 이를 포함하는 전기화학 셀을 특징으로 한다.
The present invention also provides an anode mixture using the natural graphite particles as an anode active material and an electrochemical cell including the same.
본 발명의 천연 흑연 입자는 입자 강도가 60 MPa 을 초과하는 고강도 입자에 해당하므로, 집전체에 압착되는 경우 분쇄 또는 균열이 나타나지 않아 이차 전지 음극의 전해액 함침성을 높일 수 있고, 전극의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 천연 흑연 입자를 음극 활물질로 포함하는 이차 전지의 경우 충방전 효율이 우수하고, 수명 특성이 개선되어 산업계에서 널리 사용될 수 있는 장점이 있다.
Since the natural graphite particles of the present invention are high strength particles having a particle strength of more than 60 MPa, crushing or cracking does not occur when they are pressed onto the current collector, so that the electrolyte impregnability of the secondary battery negative electrode can be enhanced, Can be improved. Therefore, the secondary battery including the natural graphite particles of the present invention as a negative electrode active material has an advantage of being excellent in charging / discharging efficiency, improved lifetime characteristics, and widely used in industry.
도 1은 코팅 전 건조된 천연 흑연 입자의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 천연 흑연 입자의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1의 압연 실험에 의하여 분쇄된 흑연 입자의 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 천연 흑연 코어 입자의 크기와 피치 코팅층의 함량에 따른 입자 강도를 나타낸 등고선 그래프이다. 1 is a SEM photograph of natural graphite particles dried before coating.
FIG. 2 is a SEM photograph of the natural graphite particles prepared in Example 1. FIG.
Fig. 3 is a photograph of graphite particles pulverized by the rolling experiment of Experimental Example 1. Fig.
4 is a contour graph showing the particle strength according to the size of the natural graphite core particle and the content of the pitch coating layer.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
이하 본 발명의 고강도 천연 흑연 입자, 이를 포함하는 전기화학 셀(리튬 이차 전지)에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, the high strength natural graphite particles of the present invention and the electrochemical cell (lithium secondary battery) comprising the same will be described in detail.
고강도 천연 흑연 입자High strength natural graphite particles
본 발명의 천연 흑연 입자는 천연 흑연 코어 입자 및 상기 입자의 표면을 코팅하는 표면 코팅층을 포함하여 입자 강도가 60 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
The natural graphite particles of the present invention are characterized by having a particle strength of 60 MPa or more, including natural graphite core particles and a surface coating layer for coating the surfaces of the particles.
흑연(Graphite)은 층(layer)들이 평행을 이루면서 중첩되어 스택(stack, 퇴적층)들을 이루고, 이들은 다시 하나의 클러스터(cluster, 집단)를 형성하며, 이 클러스트들은 서로 미세구조를 이루고 클러스터와 클러스터는 흑연 생성시 높은 압력에 의해서 서로 붙어서 입자를 형성한다.Graphite is a layer of layers stacked in parallel to form a stack, which again forms a cluster. These clusters form a microstructure with each other, and clusters and clusters At the time of graphite production, they are attached to each other by high pressure to form particles.
본 발명에서는 종래 낮은 입자 강도를 나타내어 음극 활물질로서 그대로 사용되기 어려운 천연 흑연이 코어 입자에 적용되며, 상기 천연 흑연으로는 구형 흑연, 판상 흑연, 섬유형 흑연 등 형상에 관계없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 구형 흑연을 사용하는 것이 좋다. 상기 구형 흑연은 기계적 분쇄 또는 화학적 방법을 통하여 미세 입자로서 제조될 수 있다. 특히 상기 기계적 분쇄는 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등과 같은 밀링기를 이용하여 상기 원료 천연 흑연을 밀링함으로써 수행될 수 있다. 상기 밀링은 건식 공정, 또는 습식 공정, 또는 건식 및 습식이 조합된 공정으로 진행될 수 있다. 상기 분쇄 공정에서 분쇄 속도, 압력, 시간 등으로 입자의 평균 입경 및 입도 분포도를 조절할 수 있다.In the present invention, natural graphite, which has a low particle strength in the past and is difficult to be used as an anode active material as it is, is applied to core particles. The natural graphite can be used regardless of shapes such as spherical graphite, graphite graphite, graphite graphite, It is preferable to use spherical graphite. The spherical graphite may be produced as fine particles through mechanical pulverization or chemical methods. Particularly, the mechanical pulverization is performed by a milling machine such as a ball mill, an attrition mill, a vibration mill, a disk mill, a jet mill, a rotor mill, And then milling the raw material natural graphite using the above-mentioned method. The milling can be a dry process, a wet process, or a combined dry and wet process. The average particle diameter and particle size distribution of the particles can be controlled by the pulverization speed, pressure, time, and the like in the pulverization process.
또한 상기 흑연은 불순물을 제거한 정제 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.It is also preferable to use purified natural graphite from which impurities have been removed.
상기 천연 흑연 코어 입자의 평균 입도 D50은 10 ~ 50 ㎛ 범위로 조절하며, 바람직하게는 10 ~ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 14 ~ 20 ㎛, 가장 바람직하게는 15 ~ 18 ㎛ 범위로 조절하는 것이 좋다. 평균 입도가 상기 범위 미만인 경우에는 흑연 입자의 비표면적이 너무 커져서 음극 활물질의 응집에 의한 필터 막힘, 슬러리 점도 상승에 따른 안정성 저하와 같은 문제가 발생하고, 상기 범위를 초과하는 경우 음극 활물질의 부피 밀도가 저하되고, 전지의 충방전 용량이 낮아지는 문제가 있다. The average particle size D 50 of the natural graphite core particles is adjusted to be in the range of 10 to 50 μm, preferably in the range of 10 to 30 μm, more preferably in the range of 14 to 20 μm, and most preferably in the range of 15 to 18 μm good. When the average particle size is less than the above range, the specific surface area of the graphite particles becomes too large, which causes problems such as clogging of the filter due to agglomeration of the negative electrode active material and decrease in stability due to an increase in slurry viscosity. And the charge / discharge capacity of the battery is lowered.
상기 천연 흑연 코어 입자의 표면을 둘러싼 표면 코팅층은 코어 입자 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 3 ~ 6 중량부로 이루어진다. 상기 표면 코팅층은 전극 극판 두께를 균일화하고, 극판 용량을 증가시키기 위하여 압연공정을 진행하는 경우 입자의 강도를 유지시켜 탄소 재료가 분쇄 균열되어 전해액과의 반응이 불균일하게 일어나 극판 수명이 저하되는 것을 막을 수 있다. 또한 상기 표면 코팅층은 천연 흑연의 노출된 에지면을 줄여 전해액의 분해반응을 줄일 수 있어 가스 발생이 최소화되며, 이에 따라 전지의 두께 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 표면 코팅층이 1 중량부 미만으로 포함되면 천연 흑연의 에지면보다는 베이절면에 코팅층이 분포하여 천연 흑연 인편상 간의 접착력이 떨어지게 되어 입자 강도가 낮아지며, 10 중량부를 초과하면 코팅 공정에서 입자의 표면에 두껍게 붙어 있지만, 탄소화를 거치면서 입자의 표면에 코팅되고 남은 코팅층이 입자간 응집으로 인한 삼투압 현상에 따라 입자간 공간으로 이동하게 되어, 결과적으로 표면 코팅층의 두께가 감소하는 문제가 있다. 또한 코팅층의 두께가 증가하면 전지 성능 평가에서 가역 용량 및 초기 효율이 감소하며, 탄소화할 때 다량 발생하는 배출 가스를 재처리하는 공정을 추가하여야 한다.The surface coating layer surrounding the surface of the natural graphite core particle is 1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles. When the rolling process is carried out to increase the electrode plate thickness and to increase the electrode plate thickness, the surface coating layer maintains the strength of the particles to prevent the carbon material from being crushed and cracked to cause uneven reaction with the electrolyte, . In addition, the surface coating layer reduces the exposed edges of the natural graphite, thereby reducing the decomposition reaction of the electrolytic solution, thereby minimizing gas generation, thereby improving the thickness characteristics of the battery. When the surface coating layer is contained in an amount of less than 1 part by weight, the coating layer is distributed on the surface of the bees rather than the edge surface of the natural graphite, so that the strength of the particles deteriorates. The coating layer is coated on the surface of the particles while being carbonized, and the remaining coating layer moves to the inter-particle space due to the osmotic phenomenon caused by the agglomeration of the particles. As a result, the thickness of the surface coating layer decreases. Also, as the thickness of the coating layer increases, the reversibility capacity and initial efficiency in the cell performance evaluation are decreased, and a process of reprocessing the exhaust gas generated in the carbonization is added.
상기 표면 코팅층은 탄소 전구체로서 형성될 수 있고, 구체적으로 나프타, 중질유 또는 피치와 같은 비정질 탄소 전구체를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 메초페이스 피치, 석탄계 피치, 석유계 피치와 같은 피치를 사용하는 것이 유리하다. The surface coating layer may be formed as a carbon precursor, and specifically an amorphous carbon precursor such as naphtha, heavy oil or pitch may be used. More preferably, it is advantageous to use a pitch such as a mesophase pitch, a coal pitch, or a petroleum pitch.
상기 표면 코팅층은 금속 또는 금속산화물을 더 포함할 수 있는데, 상기 금속 또는 금속산화물로는 Si, Sn, SiO, SiO2, SnO, SnO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 또는 금속산화물은 비정질 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 10 ~ 100 중량부가 사용되는 것이 입자의 강도 향상에 유리하다. The surface coating layer may further contain a metal or metal oxide, with the metal or metal oxide is Si, Sn, SiO, SiO 2, SnO, SnO 2, TiO 2, ZrO 2, 1 selected from among Al 2 O 3 Or two or more of them are preferably used. The metal or metal oxide is advantageously used in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the amorphous carbon precursor.
상기 표면 코팅층은 당업계에 널리 알려진 습식 또는 건식 코팅 방법에 의하여 천연 흑연 입자의 표면에 형성될 수 있으며, 그 일 예로서 습식 코팅은 상기 탄소 전구체를 용매에 용해시킨 후 천연 흑연 입자를 가하여 혼합한 후, 용매를 제거하여 흑연에 표면 코팅층을 형성할 수 있다. 이 경우 상기 용매제거는 탄소 전구체가 코팅된 흑연 표면에 있는 용매가 완전히 제거되도록 적절한 온도에서 감압하여 건조하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 용매로는 아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, 헥산, 톨루엔, 자일렌 등을 사용하는 것이 유리하다. The surface coating layer may be formed on the surface of the natural graphite particles by a wet or dry coating method well known in the art. For example, wet coating may be performed by dissolving the carbon precursor in a solvent, adding natural graphite particles Then, the solvent may be removed to form a surface coating layer on the graphite. In this case, it is preferable to remove the solvent by reducing the pressure at an appropriate temperature so that the solvent on the surface of the graphite coated with the carbon precursor is completely removed. At this time, it is advantageous to use acetone, tetrahydrofuran, pyridine, hexane, toluene, xylene or the like as the solvent.
또한 건조된 천연 흑연에 탄소 전구체를 혼합하여 표면 코팅하는 건식 코팅 방법도 적용하는 것이 가능하다. 가장 바람직하게는 습식 코팅 방법에 의하여 표면 코팅층을 형성한 후, 건식 코팅 방법에 의하여 표면 코팅층을 형성하는 2단계 방법을 적용하는 것이 구조를 달리하는 다층 형태의 코팅층이 형성되어 입자의 강도 개선에 보다 유리하다. It is also possible to apply the dry coating method in which the carbon precursor is mixed with the dried natural graphite for surface coating. Most preferably, a two-step method of forming a surface coating layer by a wet coating method and then forming a surface coating layer by a dry coating method is applied to form a multi-layered coating layer having a different structure, It is advantageous.
상기와 같이 천연 흑연 코어 입자 및 상기 입자의 표면을 코팅하는 표면 코팅층을 포함하는 천연 흑연 입자는 입자 강도가 60 MPa 이상으로 나타나며, 입자의 크기 및 코팅층의 함량을 조절하여 80 MPa 이상의 입자 강도의 구현도 가능하며, 보다 구체적으로 60 ~ 140 MPa 의 입자 강도를 나타낸다. 종래 개질된 천연 흑연이 5 ~ 20 MPa 의 입자 강도를 나타내는 것을 고려할 때, 상기 입자 강도는 매우 향상된 것에 해당한다. As described above, the natural graphite particles including the natural graphite core particles and the surface coating layer for coating the surface of the particles have a particle strength of 60 MPa or more, and by controlling the particle size and the content of the coating layer, And more specifically a particle strength of 60 to 140 MPa. Considering that the modified graphite of the prior art exhibits a particle strength of 5 to 20 MPa, the particle strength corresponds to a very high improvement.
상기 표면 코팅층을 포함하는 본 발명의 천연 흑연 입자는 열처리를 통하여 음극 활물질로 제조될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 1,000 ℃ 이상, 바람직하게는 1,500 ~ 2,500 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 1,000 ℃ 미만이면 불순물의 제거가 충분하지 않게 일어난다. 또한, 탄소 성분의 산화를 방지할 수 있도록 진공 또는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다.
The natural graphite particles of the present invention including the surface coating layer may be formed into a negative electrode active material through heat treatment, and the heat treatment process is preferably performed at a temperature of 1,000 ° C. or higher, preferably 1,500 to 2,500 ° C. If the heat treatment temperature is less than 1,000 占 폚, the removal of impurities may be insufficient. Further, it may be carried out under a vacuum or an inert atmosphere so as to prevent oxidation of the carbon component, and may be carried out, for example, under a nitrogen or argon atmosphere.
전기화학 셀(리튬 이차 전지)Electrochemical cell (lithium secondary battery)
한편, 본 발명은 상기한 음극 활물질을 이용한 전기화학 셀, 그 일 예로서 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는데, 이에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.Meanwhile, the present invention can provide an electrochemical cell using the above-mentioned negative electrode active material, for example, a lithium secondary battery, which will be described in detail below.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극합제는 상기 천연 흑연 입자의 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성되어 있다.The negative electrode material mixture according to an embodiment of the present invention comprises the negative electrode active material of the natural graphite particles, a binder, and a conductive material.
상기 바인더는 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding of the negative electrode active material to the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 서멀블랙(thermal black), 채널블랙(channel black), 퍼니스블랙(furnace black), 흑연 등의 탄소류나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the conductive material include carbon black, acetylene black, thermal black, conductive fibers such as carbon black or metal fibers such as channel black, furnace black and graphite; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 음극 합제는 선택적으로 충진제, 접착 촉진제 등을 포함할 수 있다.The negative electrode material mixture may optionally include a filler, an adhesion promoter, and the like.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 섬유상 폴리에틸렌, 섬유상 폴리프로필렌 등의 섬유상 올레핀계 중합체; 유리 섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is an auxiliary component for suppressing the expansion of the electrode. The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing any chemical change in the battery, and examples thereof include fibrous olefinic polymers such as fibrous polyethylene and fibrous polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다. The adhesion promoter may be added in an amount of 10% by weight or less based on the binder, for example, oxalic acid, adipic acid, Formic acid, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like.
또한, 상기 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극은 예를 들어, 상기 음극 합제를 집전체에 코팅하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 음극 합제를 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.The negative electrode to which the negative electrode mixture is applied on the current collector can be produced, for example, by coating the current collector with the negative electrode mixture. Specifically, a predetermined sheet-like electrode can be produced by applying a negative electrode mixture to a predetermined solvent to prepare a slurry, applying the slurry to a current collector such as a metal foil, and drying and rolling the slurry.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 셀은 상기 음극합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극을 포함하는 것으로 구성되어 있다.The electrochemical cell according to an embodiment of the present invention is configured such that the negative electrode mixture includes a negative electrode coated on a current collector.
일반적으로 음극은 음극합제를 NMP 등의 용매에 첨가하여 슬러리 형태로 제조한 후, 이를 집전체 상에 도포하여 건조 및 압연함으로써 제조된다. 본 발명의 천연 흑연 입자는 입자 강도가 우수하여 압연 과정시 입자의 분쇄 또는 균열이 나타나지 않아 상기 전극 공정성, 전지의 두께 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Generally, the negative electrode is prepared by adding a negative electrode mixture to a solvent such as NMP to prepare a slurry, coating the same on a current collector, and drying and rolling. The natural graphite particles of the present invention have an excellent particle strength, so that no pulverization or cracking of particles occurs during the rolling process, so that the electrode processability, thickness characteristics and cycle characteristics of the battery can be improved.
상기 슬러리의 제조시 사용되는 용매의 바람직한 예로는 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 소듐 카르복시메틸셀룰로스(CMC, sodium carbonxymethylcellulose), 아세톤 등을 들 수 있으며, 이러한 용매는 음극합제 전체 중량을 기준으로 400 중량%까지 사용할 수 있고, 건조 과정에서 제거된다.Preferred examples of the solvent used in the preparation of the slurry include dimethyl sulfoxide (DMSO), alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), sodium carboxymethylcellulose (CMC) These solvents can be used up to 400% by weight based on the total weight of the anode mix and are removed during the drying process.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and the anode current collector may be made of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 음극합제 페이스트를 음극 집전체 상에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지의 방법 중에 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수 있다. 이밖에 다이캐스팅, 콤마코팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다. 집전체 위에 도포된 페이스트의 건조는 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 12 내지 72시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.The method of uniformly applying the negative electrode material mixture paste on the negative electrode collector may be selected from known methods in consideration of the characteristics of materials and the like or may be carried out by a new appropriate method. For example, it is preferable to distribute the paste on the current collector and uniformly disperse the paste using a doctor blade or the like. In some cases, a method of performing the distribution and dispersion processes in a single process may be used. Other methods such as die casting, comma coating, and screen printing may be employed, or they may be formed on a separate substrate and then joined to the current collector by a pressing or lamination method. Drying of the paste applied on the current collector is preferably performed in a vacuum oven at 50 to 200 DEG C for 12 to 72 hours.
상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 디바이스로서, 바람직하게는 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하고 있는 리튬 이차 전지일 수 있다.The electrochemical cell is a device for providing electricity through an electrochemical reaction, and may be a lithium secondary battery including a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt.
상기 리튬 이차 전지는 상기 음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 제조될 수 있다.The lithium secondary battery may have a structure in which a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution is impregnated in an electrode assembly having a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들은 다음과 같다Other components of the lithium secondary battery according to the present invention are as follows
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.The positive electrode is prepared, for example, by coating a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, and then drying the mixture. Optionally, a filler may be further added to the mixture.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식Li1 + yMn2 -yO4(여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2VO7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -yMO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible. The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with a transition metal or higher; Lithium manganese oxides such as Li 1 + y Mn 2 -y O 4 (where y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 VO 7 ; A Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 -y MO 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and y = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2 - y MO 2 (where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, y = 0.01 ~ 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni , Cu or Zn); A LiMn 2 O 4 disulfide compound in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. As such a separation membrane, for example, a sheet or a nonwoven fabric made of an olefin-based polymer such as polypropylene which is chemically resistant and hydrophobic, glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. As the electrolyte solution, a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte may be used.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyphosphine
랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.The reaction can be carried out in a solvent such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, , Trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, Ethylenic organic solvents such as ethyl acetate may be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride A polymer including an acid dissociation group, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 - LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 ,
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6,
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어,피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료,N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 천연 흑연 입자에 관하여 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, natural graphite particles of the present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples.
이하의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
The following examples and comparative examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
판상 흑연분말을 핀밀에 투입하여 분쇄하였고, 이 과정에서 판상 흑연 분말의 모진부분과 돌출부위를 제거되어 구형화시키고, HF 산용액(또는 HCl, HNO3 사용 가능)으로 고순도 처리하여 물로 여러 번 헹군 후 건조하였다. 건조된 흑연 입자 중 평균 입도 D50이 15㎛인 흑연 입자를 선별하였다. 상기 흑연 입자를 100 중량부에 대하여 5 중량부의 석유계 피치를 톨루엔 용매 내에서 혼합한 후, 2시간 동안 충분히 교반하였다. 다음 회전식 증발기에서 천천히 감압하면서 용매를 제거한 후, 이를 1,400 ℃에서 탄소화시켰다. 상기 과정을 거쳐 피치가 표면 코팅층을 이루는 천연 흑연 입자를 제조하였다.The flaky graphite powder was pulverized by pouring into a pin mill. In this process, the bulge and protruding portions of the graphite powder were removed and spheroidized, and then treated with HF acid solution (or HCl and HNO 3 ) for high purity and rinsed with water several times And then dried. Graphite particles having an average particle size D 50 of 15 탆 among the dried graphite particles were selected. The graphite particles were mixed in a toluene solvent with a petroleum pitch of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite particles, followed by sufficient stirring for 2 hours. The solvent was then removed by slow decompression in a rotary evaporator, which was then carbonized at 1,400 ° C. Through the above process, natural graphite particles having a pitch as a surface coating layer were prepared.
상기 코팅 전 건조된 흑연 입자와 최종 표면 코팅층을 가지는 천연 흑연 입자의 SEM 사진을 도 1 및 2에 나타내었다. 상기 사진에서 보는 바와 같이, 표면 코팅층에 의하여 천연 흑연의 노출된 불규칙한 에지면이 감소하고 매끄러운 입자로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
SEM photographs of the natural graphite particles having the graphite particles dried before coating and the final surface coating layer are shown in FIGS. 1 and 2. FIG. As shown in the photograph, it was confirmed that the exposed surface irregular edge of natural graphite was reduced and appeared as smooth particles by the surface coating layer.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 건조된 흑연 입자 중 평균 입도 D50이 15㎛인 흑연 입자를 선별하였다. 상기 흑연 입자 100 중량부에 대하여 2.5 중량부의 석유계 피치를 톨루엔 용매 내에서 혼합한 후, 2시간 동안 충분히 교반하였다. 다음 회전식 증발기에서 천천히 감압하면서 용매를 제거하여 코팅된 천연 흑연 입자를 얻었다. 다음 2.5 중량부의 석유계 피치를 상기 코팅된 천연 흑연 입자와 혼합한 후, 1,400 ℃에서 탄소화시켰다. 상기 과정을 거쳐 피치가 표면 코팅층을 이루는 천연 흑연 입자를 제조하였다.Graphite particles having an average particle size D 50 of 15 탆 among the graphite particles dried in Example 1 were selected. 2.5 parts by weight of petroleum pitch was added to 100 parts by weight of the graphite particles in a toluene solvent, and the mixture was sufficiently stirred for 2 hours. The solvent was then removed by slow decompression in a rotary evaporator to obtain coated natural graphite particles. Next, 2.5 parts by weight of petroleum pitch was mixed with the coated natural graphite particles and then carbonized at 1,400 ° C. Through the above process, natural graphite particles having a pitch as a surface coating layer were prepared.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 건조된 흑연 입자 중 평균 입도 D50이 15㎛인 흑연 입자를 선별하였다. 상기 흑연 입자 100 중량부에 대하여 5 중량부의 석유계 피치를 혼합한 후, 1,400 ℃에서 탄소화시켰다. 상기 과정을 거쳐 피치가 표면 코팅층을 이루는 천연 흑연 입자를 제조하였다.
Graphite particles having an average particle size D 50 of 15 탆 among the graphite particles dried in Example 1 were selected. A petroleum pitch of 5 parts by weight was mixed with 100 parts by weight of the graphite particles, followed by carbonization at 1,400 ° C. Through the above process, natural graphite particles having a pitch as a surface coating layer were prepared.
비교예Comparative Example
평균 입도 D50이 15㎛인 흑연 입자를 선별하고 이를 1,400 ℃에서 탄소화시켜 흑연 입자를 제조하였다.
Graphite particles having an average particle size D 50 of 15 μm were selected and carbonized at 1,400 ° C. to prepare graphite particles.
실험예Experimental Example 1 : 천연 흑연 입자의 입자 강도 1: Particle strength of natural graphite particles
상기 실시예 1 내지 3의 코팅층을 포함하는 천연 흑연 입자의 압축강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 입자 강도는 입자를 단일층으로 깔고 마이크로 인덴터로 위에서 일정 압력을 가하여 누른 다음 어느 순간 입자의 파괴가 이루어지면, 그때까지의 힘을 입자 강도로 결정하였다. 상기 측정된 입자 강도를 하기 표 1에 나타내었다. The compressive strengths of the natural graphite particles including the coating layers of Examples 1 to 3 were measured and reported in Table 1 below. The particle strength was determined by dividing the particles into a single layer, pressing the particles with a microindenter at a predetermined pressure, and then, when the particles were broken at any moment, the force until that time was determined as the particle strength. The measured particle intensities are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 천연 흑연 입자는 우수한 입자 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 압연 후의 입자를 전자 현미경으로 관찰하여 도 3에 나타내었다. As shown in Table 1, it was confirmed that the natural graphite particles of the examples exhibit excellent particle strength. The particles after rolling were observed with an electron microscope and are shown in Fig.
상기 데이터를 바탕으로 천연 흑연 코어 입자의 크기와 피치 코팅층의 함량에 따른 입자 강도를 예상하여 등고선 형태로 나타낸 그래프를 도 4에 나타내었다. FIG. 4 is a graph showing contour lines in accordance with the size of the natural graphite core particles and the content of the pitch coating layer based on the data.
그래프에서 보는 바와 같이 천연 흑연 코어와 코팅층의 함량이 특정 범위에 있을 때, 높은 입자 강도를 나타내는 것으로 예상되었다.
As shown in the graph, when the content of the natural graphite core and the coating layer was in a specific range, it was expected to exhibit high particle strength.
실험예Experimental Example 2 : 리튬 이차 전지의 2: Lithium secondary battery 충방전Charging and discharging 효율 측정 Measure efficiency
상기 실시예 및 비교예의 음극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 측정하고자 하기와 같이 실험을 진행하였다. Experiments were carried out in order to measure the charge / discharge efficiency of a lithium secondary battery to which the negative electrode active materials of the examples and comparative examples were applied.
먼저 음극 극판은 결합제로서 카복시메틸셀룰로오스 1 중량%를 증류수에 용해시킨 후, 상기 실시예 및 비교예의 흑연 입자 98 중량%와 스티렌부타디엔러버(40 중량%)를 1 중량% 혼합하여 슬러리로 만들고, Cu 포일 집전체에 캐스팅(코팅)하여 도포하였고, 이를 롤 프레스로 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극 극판을 120℃의 오븐에서 건조하였다.First, 1 wt% of carboxymethylcellulose as a binder was dissolved in distilled water, and 98 wt% of graphite particles and 1 wt% of styrene butadiene rubber (40 wt%) of the examples and comparative examples were mixed to form a slurry, and Cu The entire foil current collector was cast (coated), and rolled with a roll press to prepare a negative electrode. The negative electrode plate thus prepared was dried in an oven at 120 ° C.
제조된 음극 활물질 극판과 대극으로 리튬 금속 포일을 사용하고 전해액으로서 1M LiPF6/에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트를 사용하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium metal foil was used as a negative electrode active material electrode and a counter electrode, and 1M LiPF 6 / ethylene carbonate / dimethyl carbonate as an electrolyte was used to produce a coin type lithium secondary battery.
다음 실온 (25℃) 분위기하에 5시간율(0.2C)로 정전류 정전압 충전 후, 5시간율(0.2C)로 방전 종지 전압 1.5V에 이를 때까지 방전하고, 재차 같은 조건으로 충전했다. 또한 충방전 사이클에 의한 출력 저하를 측정하기 위해 실온에서 24시간 정지한 뒤, 25℃ 분위기하에 설정전압 5mV까지 정전류 충전을 한 뒤, 2시간율(0.5C)로 방전 종지 전압 1.5V에 이르기까지 충방전을 되풀이 하였다. 50 사이클 경과후, 초기 출력의 측정과 마찬가지로 전지의 출력을 측정하고, 초기 출력에 대한 50 사이클 후의 출력의 비율을 백분율으로 구하고 이를 용량 유지율(사이클 유지율)이라고 했다.The battery was charged at a constant current and a constant voltage at a rate of 5 hours (0.2 C) at room temperature (25 캜), discharged at a rate of 5 hours (0.2 C) until the discharge end voltage reached 1.5 V, and charged again under the same conditions. In order to measure the output decrease due to the charge-discharge cycle, the battery was stopped at room temperature for 24 hours, and then charged at a set voltage of 5 mV under a 25 ° C atmosphere. Then, the battery was charged at a 2 hour rate (0.5 C) Charging and discharging were repeated. After 50 cycles, the output of the battery was measured in the same manner as the measurement of the initial output, and the ratio of the output after 50 cycles to the initial output was obtained as a percentage, which was called a capacity retention rate (cycle retention rate).
상기 실시예 및 비교예의 음극 활물질로 제조된 리튬 이차 전지의 1회 사이클 전지 효율, 초기 용량 50회 사이클 유지율을 하기 표 2에 나타내었다.Table 1 shows the one cycle battery efficiency and the initial capacity 50 cycle retention ratio of the lithium secondary battery made from the negative active material of the examples and the comparative examples.
비교예와 같이 천연 흑연 입자 자체를 음극 활물질로 사용한 경우 압연 후 음극 활물질을 이루는 입자의 강도가 낮아 분쇄되거나 균열이 발생하게 되며, 이로 인하여 충방전 효율이 불량하고 수명 특성의 저하가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. When the natural graphite particles themselves are used as the negative electrode active material as in the comparative example, the particles constituting the negative electrode active material after the rolling have a low strength, resulting in pulverization or cracking, resulting in poor charging / discharging efficiency and deterioration in lifetime characteristics there was.
그러나 실시예와 같이 코팅된 천연 흑연 입자를 음극 활물질로 사용한 경우 압연 후에도 입자가 그대로 유지될 수 있어, 음극의 전해액 함침성을 높이고 전극의 출력 특성이 향상되어 충방전 효율이 우수하고, 수명 특성이 크게 저하되지 않는 점을 확인할 수 있었다. However, when the coated natural graphite particles are used as the negative active material as in the embodiment, the particles can be maintained as they are even after the rolling, thereby improving the impregnability of the electrolyte in the negative electrode and improving the output characteristics of the electrode, It can be confirmed that it does not significantly deteriorate.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. . Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the following claims.
Claims (9)
High strength natural graphite particles having a particle strength of 80 MPa or more including spherical natural graphite core particles and a multilayer surface coating layer for wet coating and dry coating the surfaces of the core particles.
상기 코어 입자의 평균 입도 D50이 10 ~ 50 ㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고강도 천연 흑연 입자.
The method according to claim 1,
Wherein the average particle size D 50 of the core particles is in the range of 10 to 50 μm.
상기 표면 코팅층은 코어 입자 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고강도 천연 흑연 입자.
The method according to claim 1,
Wherein the surface coating layer comprises 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles.
상기 표면 코팅층은 탄소 전구체로 형성되는 것을 특징으로 하는 고강도 천연 흑연 입자.
The method according to claim 1,
Wherein the surface coating layer is formed of a carbon precursor.
상기 탄소 전구체는 나프타, 중질유 또는 피치를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 천연 흑연 입자.
5. The method of claim 4,
Wherein said carbon precursor comprises naphtha, heavy oil or pitch.
상기 표면 코팅층은 금속 또는 금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 천연 흑연 입자.
5. The method of claim 4,
Wherein the surface coating layer further comprises a metal or a metal oxide.
A negative electrode material mixture comprising a negative electrode active material composed of the natural graphite particles according to any one of claims 1 to 6.
An electrochemical cell, characterized in that the negative electrode mixture according to claim 7 comprises a negative electrode coated on a current collector.
상기 전기화학 셀은 리튬 염 함유 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀. 9. The method of claim 8,
Wherein the electrochemical cell is a lithium secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt.
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