JP2024030647A - 架橋型ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】引張強度や破断伸度等の力学的特性や熱安定性が制御された、環境に優しい架橋型ポリカーボネート及び架橋型ポリカーボネート製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート鎖同士が下記式（２）で表される構造で架橋されてなる、架橋型ポリカーボネートである。TIFF2024030647000071.tif30142TIFF2024030647000072.tif62142【選択図】図１

Description

本発明は、力学的特性や熱安定性を制御可能な架橋型ポリカーボネート及びその製造方法に関する。また、このような架橋型ポリカーボネート等の製造に用いられるアルミニウムポルフィリン錯体触媒及びアルミニウムポルフィリン錯体の製造方法に関する。

温室効果ガスである二酸化炭素を化学固定して実用的な有機材料を得るために世界中で研究が行われている。

二酸化炭素とエポキシドを共重合させるポリカーボネートの製造方法は、二酸化炭素の排出量削減の観点に加えて、二酸化炭素が再生可能な炭素資源である点においても重要である。

芳香族ポリカーボネートは充分な強度を有するため広く利用されているが、芳香族ポリカーボネートを二酸化炭素とエポキシドから合成することは、構造的に不可能である。

これに対して、脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素とエポキシドから１段階で触媒的に合成できる。しかしながら、得られるポリカーボネートは、力学的特性や熱安定性が不十分であるため有機材料としての用途開発が未成熟である。

エポキシドと二酸化炭素の共重合に使用される触媒としては、トリエチルアルミニウム－水系触媒（非特許文献１）、ジエチルアルミニウムクロリドとカリックスアレーン誘導体から調製されるアルミニウム錯体（非特許文献２）、トリスピラゾリルボレートを配位子に持つアルミニウム錯体（非特許文献３）、二官能性アルミニウムポルフィリン錯体（非特許文献４）を始めとする多数の触媒が知られている。しかし、架橋型ポリカーボネートの合成についての記載はない。

特許文献１には、二官能性の金属ポルフィリン錯体が記載されている。しかしながら、当該文献には、金属ポルフィリン錯体を環状カーボネートの合成に用いることが記載されているのみであり、ポリカーボネートを製造するための共重合反応に用いることについて何ら記載されていない。

特許文献２には、二官能性のアルミニウムポルフィリン錯体が記載されている。当該文献には、アルミニウムポルフィリン錯体を鎖状ポリカーボネートの合成に用いることが記載されているのみであり、架橋型ポリカーボネートの合成に用いることについて何ら記載されていない。

ＷＯ２０１３／０４２６９５号 特開２０１９－１５１７７０号公報

H. Koinuma and H. Hirai, Makromol. Chem., 178, 1283-1294（1977） W. Kuran, T. Listos, M. Abramczyk and A. Dawidek, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437（1998） D. J. Darensbourg, E. L. Maynard, M. W. Holtcamp, K. K. Klausmeyer and J. H. Reibenspies, Inorg. Chem., 35, 2682-2684（1996） J. Deng, M. Ratanasak, Y. Sako, H. Tokuda, C. Maeda, J. Hasegawa, K. Nozaki and T. Ema, Chem. Sci., 11, 5669-5675 (2020)

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、引張強度や破断伸度等の力学的特性や熱安定性を制御可能な環境に優しい架橋型ポリカーボネート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、このような架橋型ポリカーボネート等を効率よく製造できるアルミニウムポルフィリン錯体触媒及びアルミニウムポルフィリン錯体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するジエポキシドを架橋剤として微量加えるだけでポリカーボネートの物性が変化することを発見した。特に、エステル基で架橋されたジエポキシドが架橋剤として優れていること、並びに、架橋型ポリカーボネートを効率よく製造できる触媒を見出すことにより、本発明を完成させた。

上記課題は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート鎖同士が下記式（２）で表される構造で架橋されてなる、架橋型ポリカーボネートを提供することによって解決される。

［式（１）中、aは、０～２の整数であり、Ａは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はビニル基であり、ｂは、０又は１である。］

［式（２）中、ｂ及びＡは、上記式（１）と同義であり、ｃは０又は１であり、Ｒ^１は、炭素数１～２０の２価の有機基である。］

このとき、上記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１’）で表されるものであり、上記式（２）で表される構造が下記式（２’）で表されるものであることが好ましい。

［式（１’）中、ａ及びＡは、上記式（１）と同義である。］

［式（２’）中、Ａは、上記式（１）と同義であり、ｃ及びＲ^１は、上記式（２）と同義である。］

上記式（１’）で表される繰り返し単位が下記式（１’’）で表されるものであり、上記式（２’）で表される構造が下記式（２’’）で表されるものであることがより好ましい。

［式（２’’）中、Ｒ^１は、上記式（２）と同義である。］

上記式（２’’）で表される構造が下記式（２’’’）で表されるものであることがさらに好ましい。

前記架橋型ポリカーボネートの重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。

上記課題は、下記式（３）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒の存在下、モノエポキシド、ジエポキシド及び二酸化炭素を三元共重合させる、架橋型ポリカーボネートの製造方法を提供することによっても解決される。

［式（３）中、Ｒ^２は、下記式（４）で表される基であり、Ｘは、アニオン性軸配位子である。］

［式（４）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基であり、ｄは、２～８の整数であり、Ｙ^－は、アニオンである。＊は結合手である。］

このとき、Ｘ及びＹがＢｒ又はＣｌであり、ｄが４であり、かつＲ^３がｎ－ブチル基であることが好ましい。

上記課題は、下記式（５）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒からなるポリカーボネート重合用触媒を提供することによっても解決される。

［式（５）中、Ｒ^４は、下記式（６）で表される基であり、Ｘは、アニオン性軸配位子である。］

［式（６）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基であり、ｅは、４又は５であり、Ｙ^－は、アニオンである。＊は結合手である。］

上記課題は、下記式（７）

［式（７）中、Ｒ^５は、下記式（８）で表される基である。］

［式（８）中、ｄは、２～８の整数であり、Ｚは、ハロゲン原子、p-トルエンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホナート基である。＊は結合手である。］
で表されるポルフィリン化合物と３級アミンを反応させて、下記式（９）

［式（９）中、Ｒ^６は、下記式（１０）で表される基である。］

［式（１０）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｚ^－は、ハロゲン化物イオン、p-トルエンスルホナートイオン又はトリフルオロメタンスルホナートイオンであり、ｄは、上記式（８）と同義である。＊は結合手である。］
で表される４級アンモニウム塩を得た後に、当該４級アンモニウム塩とジアルキルアルミニウムハライドとを反応させることにより、下記式（１１）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体

［式（１１）中、Ｒ^６は、上記式（９）と同義であり、Ｗは、ハロゲン化物イオンの軸配位子である。］
を得る、アルミニウムポルフィリン錯体の製造方法を提供することによっても解決される。

本発明の架橋型ポリカーボネートは、モノエポキシド、ジエポキシド及び二酸化炭素を三元共重合させることで容易に製造でき、リンカーとなるジエポキシドの混合割合を変化させるだけで容易に引張強度や破断伸度等の力学的特性や熱安定性を調節できる。また、本発明の製造方法で用いる二官能性アルミニウムポルフィリン錯体は、エポキシドと二酸化炭素の交互共重合を選択的かつ高効率に促進するとともに、耐熱性にも優れており、本発明の架橋型ポリカーボネートの製造等に用いる触媒として理想的である。本発明の製造方法によれば、二酸化炭素を化学原料に用いて架橋型ポリカーボネートを効率的に製造できる。また、前記製造方法によれば、機械的特性や熱安定性の制御が可能であり、得られる架橋型ポリカーボネートは有機材料として有用である。

本発明の架橋型ポリカーボネートの模式図（図１下部）及び架橋部分の構造（図１上部）の一例である。 実施例６～９における、反応混合物のＧＰＣチャートである。

本発明の架橋型ポリカーボネートは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート鎖同士が下記式（２）で表される構造で架橋されてなるものである。

［式（１）中、aは、０～２の整数であり、Ａは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はビニル基であり、ｂは、０又は１である。］

［式（２）中、ｂ及びＡは、上記式（１）と同義であり、ｃは０又は１であり、Ｒ^１は、炭素数１～２０の２価の有機基である。］

脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素を化学原料に用いて得られるため、二酸化炭素の排出量削減の観点に加えて、二酸化炭素が再生可能な炭素資源である点においても重要である。また、脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素とエポキシドから１段階で触媒的に合成できる。しかしながら、従来、得られるポリカーボネートは、力学的特性や熱安定性が不十分であった。それに対して、特定の架橋構造を有する本発明の架橋型ポリカーボネートは、優れた力学的特性を有するとともに、架橋剤であるジエポキシドの添加量を調整すること等によって、引張強度や破断伸度の調整や熱安定性の調整も容易に行えるため、有機材料として様々な用途への利用が期待される。

前記架橋型ポリカーボネートを構成するポリカーボネート鎖は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含む。当該繰り返し単位は、後述するように、二酸化炭素と、所定のモノエポキシドとをそれぞれ１つずつ用いて形成される単位である。本発明では、シクロヘキサン環（ｂが１）又はシクロペンタン環（ｂが０）を有するモノエポキシドを用いることにより、重合時に逆反応が生じにくくなるため、前記架橋型ポリカーボネートの生産性が向上する。前記架橋型ポリカーボネート中の上記式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、通常５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。

式（１）中、ｂは、０又は１である。重合時に逆反応がさらに生じ難くなる点からは、ｂは１であること、すなわち、上記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１’）で表されるものであることが好ましい。

［式（１’）中、ａ及びＡは、上記式（１）と同義である。］

式（１）及び（１’）中、Ａは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はビニル基である。Ａは、式（１）及び（１’）中の環が有してもよい置換基である。シクロヘキサン環（ｂが１）がＡを有する場合、その結合位置は、３～６位であり、４又は５位が好ましい。シクロペンタン環（ｂが０）がＡを有する場合、その結合位置は３～５位であり、４位が好ましい。式（１）及び（１’）中、aは、０～２の整数であり、０又は１が好ましい。そして、ａが０であること、すなわち式（１）及び（１’）中の環が置換基Ａを有していないことが特に好ましい。

Ａとして用いられるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等が挙げられる。Ａとして用いられるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

中でも、上記式（１’）で表される繰り返し単位が下記式（１’’）で表されるものであることが特に好ましい。

前記架橋型ポリカーボネートは、上記式（２）で表される架橋構造を有する。上記式（１）で表される繰り返し単位を含む前記ポリカーボネート鎖が式（２）で表される構造で架橋される。図１は、このような本発明の架橋型ポリカーボネートの模式図（図１下部）及び架橋部分の構造（図１上部）の一例である。式（２）中、上下の括弧内の単位は、前記ポリカーボネート鎖を構成する繰り返し単位であり、上下のポリカーボネート鎖がＲ^１によって連結されている。式（２）中の上下の括弧内の単位は、Ｒ^１で連結されていることを除いて、構造が式（１）で表される繰り返し単位と同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素を化学原料に用いて得られるため、二酸化炭素の排出量削減の観点に加えて、二酸化炭素が再生可能な炭素資源である点においても重要である。また、脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素とエポキシドから１段階で触媒的に合成できる。しかしながら、得られるポリカーボネートは、引張強度や破断伸度等の力学的特性や熱安定性が不十分であった。それに対して、本発明者らは、脂肪族ポリカーボネートの力学的特性や熱安定性を改善すべく鋭意検討した結果、式（２）で表される架橋構造を導入することにより、脂肪族ポリカーボネートの物性が変化することを見出した。式（２）で表される架橋構造を有する本発明の架橋型ポリカーボネートは、引張強度、破断伸度等の力学的特性や熱安定性に優れ、驚くべきことに、適度な堅さ（ヤング率）と、高い引張強度及び破断伸度とが両立されている。また、架橋剤であるジエポキシドの添加量を調整すること等によって、引張強度や破断伸度の調整や熱安定性の調整も容易に行うことができる。

前記架橋型ポリカーボネート中の式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される構造の合計含有量は、通常５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。

式（２）中、ｂは上記式（１）と同義である。ｂは１であること、すなわち、上記式（２）で表される構造が下記式（２’）で表されるものであることが好ましい。

［式（２’）中、Ａは、上記式（１）と同義であり、ｃ及びＲ^１は、上記式（２）と同義である。］

式（２）及び（２’）中、Ａは、式（２）及び（２’）中の環が有していてもよい置換基であり、上記式（１）と同義である。式（２）及び（２’）中の環がＡを有する場合、その結合位置は、式（１）と同じである。但し、Ｒ^１が結合していない位置が好ましい。式（２）及び（２’）中、ｃは０又は１であり、０であること、すなわち式（２）及び（２’）中の環が置換基Ａを有していないことが特に好ましい。

中でも、上記式（２’）で表される構造が下記式（２’’）で表されるものであることが特に好ましい。

［式（２’’）中、Ｒ^１は、上記式（２）と同義である。］

式（２）、（２’）及び（２’’）中、Ｒ^１は、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ^１の結合位置は、その上下の繰り返し単位中の環が、シクロヘキサン環（ｂが１）の場合は３～６位であり、４又は５位が好ましく、シクロペンタン環の場合は３～５位であり、４位が好ましい。前記有機基の炭素数は２以上が好ましい。一方、前記炭素数は１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。Ｒ^１は、下記式（１２）で表される有機基であることが好ましい。

［式（１２）中、Ｊは、酸素原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、硫黄原子、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、単結合又は－ＣＨ＝ＣＨ－であり、ｆは０～２０の整数であり、ｇは０～２０の整数であり、＊は結合手である。］

上記式（１２）中のＪは、酸素原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、硫黄原子、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、単結合又は－ＣＨ＝ＣＨ－であり、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が好ましい。ｆは０～２０の整数である。ｆは１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下がよりさらに好ましく、１以下が特に好ましい。ｇは０～２０の整数である。ｇは１以上が好ましい。一方、ｇは１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が特に好ましい。中でも、ｆが０であり、Ｊが－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、ｇが１であること、すなわち、上記式（１２）で表される有機基が下記式（１２’）で表される有機基であることが最も好ましい。

［式（１２’）中、＊は結合手である。］

中でも、上記式（２’’）で表される構造が下記式（２’’’）で表されるものであることが最も好ましい。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められる前記架橋型ポリカーボネートのポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であることが好ましい。このような架橋型ポリカーボネートはさらに優れた機械的特性を有する。前記重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上がさらに好ましく、５０，０００以上がよりさらに好ましく、８０，０００以上が特に好ましく、１００，０００以上が最も好ましい。一方、前記重量平均分子量Ｍｗが３００，０００を超えると溶解度が低くなってＧＰＣでは分析できなくなる。

前記架橋型ポリカーボネートをＧＰＣ（ポリスチレン換算）によって分析すると、いくつかのピークに分かれる。これは、ポリカーボネート鎖が架橋されて分子量が不連続に増加することを反映していると考えられる。特定のピークだけを選んで数平均分子量（Ｍｎ）を求めると１００,０００以上のものも存在している。

力学的特性がさらに向上する観点から、ＧＰＣ測定により求められる前記架橋型ポリカーボネートのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎに対する、重量平均分子量Ｍｗの比である見かけの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上であることが好ましい。前記分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましく、２．７以上が特に好ましい。前記架橋型ポリカーボネートの架橋割合が増加するにつれて、見かけの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きくなり、通常２以上であり、高分子量になると４以上に達する。それ以上になると溶解度が低くなってＧＰＣでは分析できなくなる。

前記架橋型ポリカーボネートの固有粘度は２０～７０ｍＬ／ｇが好ましい。固有粘度がこのような範囲であることにより、前記架橋型ポリカーボネートの力学的特性がさらに向上する。前記固有粘度は２５ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、２８ｍＬ／ｇ以上がさらに好ましく、３２ｍＬ／ｇ以上が特に好ましい。前記架橋型ポリカーボネートの固有粘度は実施例に記載された方法により測定される。

前記架橋型ポリカーボネートのヤング率は１５００～４０００ＭＰａが好ましい。ヤング率がこのような範囲である架橋型ポリカーボネートは有機材料として特に有用であり、様々な用途への応用が可能である。前記ヤング率は２０００ＭＰａ以上がより好ましく、２５００ＭＰａ以上がさらに好ましい。本発明において、ポリカーボネートのヤング率、引張強度、及び破断伸度は実施例に記載された方法により測定される。

前記架橋型ポリカーボネートの引張強度は３４ＭＰａ以上が好ましい。引張強度がこのような範囲である架橋型ポリカーボネートは有機材料として特に有用であり、様々な用途への応用が可能である。前記引張強度は３５ＭＰａ以上がより好ましく、３７ＭＰａ以上がさらに好ましく、３９ＭＰａ以上が特に好ましい。前記架橋型ポリカーボネートの引張強度は、通常４５ＭＰａ以下である。

前記架橋型ポリカーボネートの破断伸度は１．３％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、１．７％以上がさらに好ましく、１．８％以上が特に好ましい。破断伸度がこのような範囲である架橋型ポリカーボネートは有機材料として特に有用であり、様々な用途への応用が可能である。前記架橋型ポリカーボネートの破断伸度は、通常３％以下である。

前記架橋型ポリカーボネートの５０％熱分解温度は、３１３℃以上であることが好ましい。５０％熱分解温度は、架橋剤であるジエポキシドの添加量を増やすことによって高めることができ、用途に応じて調整することが可能である。５０％熱分解温度は実施例に記載された方法により測定される。

前記架橋型ポリカーボネートの製造方法は特に限定されないが、下記式（３）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒の存在下、モノエポキシド、ジエポキシド及び二酸化炭素を三元共重合させる方法が前記架橋型ポリカーボネートを効率よく製造できるため好ましい。

［式（３）中、Ｒ^２は、下記式（４）で表される基であり、Ｘは、アニオン性軸配位子である。］

［式（４）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基であり、ｄは、２～８の整数であり、Ｙ^－は、アニオンである。＊は結合手である。］

前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒は、モノエポキシド、ジエポキシド及び二酸化炭素の三元共重合を選択的かつ高効率に促進する。したがって、前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒を用いた製造方法によれば、架橋型ポリカーボネートを効率よく製造できるとともに、二酸化炭素の固定化も行えるため環境にも優しい。

式（３）中、Ｘはアニオン性軸配位子を示す。当該アニオン性軸配位子としては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－等のハロゲン化物イオン；ヒドロキシド（ＯＨ^－）；アジド（Ｎ_３ ^－）；アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオナートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾエート、ｐ－メチルベンゾエート、３，５－ジクロロベンゾエート、４－ジメチルアミノベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等のアルコキシド；フェノキシド、ｐ－ニトロフェノキシド、２，４－ジクロロフェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、１－ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられ、なかでも、ハロゲン化物イオンが好ましく、Ｂｒ^－及びＣｌ^－がより好ましく、Ｂｒ^－がさらに好ましい。

式（４）中、ｄは２～８の整数である。ｄは、３～６の整数が好ましく、３～５の整数がより好ましく、４又は５がよりさらに好ましく、４であることが特に好ましい。

式（４）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基である。前記炭素数は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。一方、前記炭素数は、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。中でも、前記炭素数が４であることが特に好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられ、ｎ－ブチル基がより好ましい。

式（４）中、Ｙ^－は、アニオンであり、上記式（３）中のＸで示されるアニオン性軸配位子として用いられるアニオンと同様のものが用いられ、通常、両者は同じものである。

上記式（３）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒は、特開２０１９－１５１７７０号公報の［００８２］～［００９１］段落等に記載された、従来の方法により製造することもできるが、製造効率の点から、後述する本発明の製造方法により得ることが好ましい。

前記製造方法で用いられるモノエポキシドとしては、下記式（１３）で表されるもの等が用いられる。

［式（１３）中、ａ、ｂ及びＡは、上記式（１）と同義である。］

前記製造方法で用いられるジエポキシドとしては、下記式（１４）で表されるもの等が用いられる。

［式（１４）中、ｂ及びＡは、上記式（１）と同義であり、ｃ及びＲ^１は、上記式（２）と同義である。］

モノエポキシド、ジエポキシド及び二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばステンレス製オートクレーブを用いて行うことができる。三元共重合の反応温度は、副生成物である環状カーボネートの生成反応を抑制する観点、および反応時間を短縮する観点から、２０℃～１６０℃であることが好ましく、７０℃～１５０℃であることがより好ましく、１００℃～１４０℃であることが特に好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、通常、１分～１００時間である。

前記共重合において使用される、前記モノエポキシドに対する前記ジエポキシドのモル比（ジエポキシド／モノエポキシド）は、１／１０，０００～１／１が好ましい。前記モル比（ジエポキシド／モノエポキシド）が１／１０，０００以上である場合、得られる架橋型ポリカーボネート引張強度や破断伸度等の力学的特性や熱安定性がさらに向上する。前記モル比（ジエポキシド／モノエポキシド）は、１／５，０００以上がより好ましく、１／２，０００以上がさらに好ましく、１／１，０００以上が特に好ましい。一方、前記モル比（ジエポキシド／モノエポキシド）が１／１以下である場合、適度な架橋密度を有する架橋型ポリカーボネートが得られ、取扱性が向上する。前記モル比（ジエポキシド／モノエポキシド）は、１／５以下がより好ましく、１／１０以下がさらに好ましく、１／２０以下がさらに好ましく、１／５０以下がよりさらに好ましく、１／１００以下が特に好ましい。

共重合時の二酸化炭素の分圧は、通常、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。当該分圧は５ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、当該分圧は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。三元共重合は、酸素などの影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましい。

前記モノエポキシド及び前記ジエポキシドの合計に対する前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒のモル比（触媒／エポキシド）は、５／１００以下であることが好ましく、１／１００以下であることがより好ましい。また、反応時間が短縮される観点から、前記モル比（触媒／エポキシド）は１／１，０００，０００以上であることが好ましく、５／１，０００，０００以上であることがより好ましい。

三元共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用してもよい。用いられる溶媒としては、使用されるエポキシド、二酸化炭素、触媒と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、溶解性が高いことからエーテル類およびハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に、１，２－ジメトキシエタンおよび塩化メチレンが好ましい。これら溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記溶媒の使用量は、前記モノエポキシド及び前記ジエポキシドの合計１００質量部に対して５０～１０，０００質量部であることが好ましく、１００～５，０００質量部であることがより好ましい。

こうして得られた架橋型ポリカーボネートは、前記反応終了後、例えば、クロロホルムを加えて溶解させた後、メタノールを加えることでポリカーボネートを析出させ、ろ過、洗浄して触媒等を除去後、乾燥することにより単離することができる。

以上説明した、本発明の架橋型ポリカーボネートはリンカーとなるジエポキシドの混合割合を変化させるだけで容易に引張強度や破断伸度等の力学的特性や熱安定性を調節できるため様々な用途が期待できる。また、本発明の架橋型ポリカーボネートの製造方法では、前記モノエポキシド、前記ジエポキシド及び二酸化炭素による三元共重合が選択的かつ高効率に促進されるうえに、高い重量平均分子量を有する架橋型ポリカーボネートを製造することができる。さらに、使用されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒は安価である。したがって、前記製造方法によれば、前記架橋型ポリカーボネートを生産性よく製造できるため、非常に有用である。

上記課題は、下記式（３）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒の存在下、モノエポキシド、ジエポキシド及び二酸化炭素を三元共重合させる、架橋型ポリカーボネートの製造方法を提供することによっても解決される。このとき使用される前記モノエポキシド及びジエポキシドは二酸化炭素と共重合が可能なものであれば、特に限定されない。この点以外は、上述した式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される架橋構造とを含む本発明の架橋型ポリカーボネートの製造方法と同じである。このようなモノエポキシド及びジエポキシドを用いた場合でも三元共重合が選択的かつ高効率に促進されるため、前記架橋型ポリカーボネートを生産性よく製造できる。

［式（３）中、Ｒ^２は、下記式（４）で表される基であり、Ｘは、アニオン性軸配位子である。］

［式（４）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基であり、ｄは、２～８の整数であり、Ｙ^－は、アニオンである。＊は結合手である。］

前記モノエポキシドとしては、下記式（１５）で表されるものが好ましい。

［式（１５）中、Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子である。Ｒ^１～Ｒ^４は、相互に連結して環を形成していてもよい。］

上記式（１５）中、Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又は水素原子である。Ｒ^４～Ｒ^７は、相互に連結して環を形成していてもよい。重合効率の点からは、Ｒ^４及びＲ^５の一方がアルキル基、アリール基又は水素原子であり、他方が水素原子であり、かつＲ^６及びＲ^７の一方がアルキル基、アリール基又は水素原子であり、他方が水素原子であることが好ましい。

前記アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。前記アルキル基の炭素数は通常１～２０である。当該炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などが挙げられる。前記アルキル基中の水素原子は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。

前記アリール基である場合、その炭素数は通常６～２０である。当該炭素数は１４以下が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。アリール基中の水素原子は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；アルコキシ基；アミノ基；カルボキシル基；エステル基；シリル基；スルファニル基；シアノ基；ニトロ基；スルホ基；ホルミル基；ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ^４～Ｒ^７が相互に連結して環を形成していてもよい。Ｒ^４又はＲ^５と、Ｒ^６又はＲ^７とが脂肪族環を形成していることが好ましい。このとき、Ｒ^４又はＲ^５と、Ｒ^６又はＲ^７の合計の炭素数は３～２０であることが好ましい。当該炭素数はより好適には４以上である。一方、当該炭素数はより好適には１５以下であり、さらに好適には１０以下である。例えば、Ｒ^４又はＲ^５と、Ｒ^６又はＲ^７とが「－（ＣＨ₂）₄－」を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環が形成されることになる。このように形成された環に含まれる水素原子は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；アルコキシ基；アミノ基；カルボキシル基；エステル基；シリル基；スルファニル基；シアノ基；ニトロ基；スルホ基；ホルミル基；ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。

上記式（１５）で表されるエポキシドとして、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、３－フェニルプロピレンオキシド、３，３，３－トリフルオロプロピレンオキシド、エピクロロヒドリンなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドが好ましい。

前記ジエポキシドとしては、上記式（１５）で表されるモノエポキシド２つが２価の有機基で連結されたものが挙げられる。２価の有機基としては、上記式（２）中のＲ^１が挙げられる。

前記製造方法によって得られる架橋型ポリカーボネートのポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗや、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎに対する、重量平均分子量Ｍｗの比である見かけの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上述した式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される架橋構造とを含む本発明の架橋型ポリカーボネートと同じ範囲であることが好ましい。

本発明のポリカーボネート重合用触媒は、下記式（５）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒からなるものである。このような二官能性アルミニウムポルフィリン錯体からなる触媒は、エポキシドと二酸化炭素の交互共重合を極めて選択的かつ高効率に促進する。したがって、上述した式（１）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート鎖同士が式（２）で表される構造で架橋されてなる本発明の架橋型ポリカーボネートの製造や、モノエポキシド、ジエポキシド及び二酸化炭素を三元共重合させることにより架橋型ポリカーボネートを得る、本発明の架橋型ポリカーボネートの製造方法に用いる触媒として最も理想的である。

［式（５）中、Ｒ^４は、下記式（６）で表される基であり、Ｘは、アニオン性軸配位子である。］

［式（６）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基であり、ｅは、４又は５であり、Ｙ^－は、アニオンである。＊は結合手である。］

エポキシド、二酸化炭素、必要に応じてジエポキシドを共重合させる際に、上記式（５）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒を用いることによって、モノマー変換率が高まるうえに、重量平均分子量が高いポリカーボネートを得ることができる。式（６）中のｅは４が好ましい。ベンゼン環と第４級アンモニウム塩の間のアルキレン基（式（６）中のｅと式（４）中のｄ）が異なること以外は、式（５）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒は、上述した、式（３）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒と同じである。

本発明のアルミニウムポルフィリン錯体の製造方法は、下記式（７）

［式（７）中、Ｒ^５は、下記式（８）で表される基である。］

［式（８）中、ｄは、２～８の整数であり、Ｚは、ハロゲン原子、p-トルエンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホナート基である。＊は結合手である。］
で表されるポルフィリン化合物と「ＮＲ^３ _３」（左式中Ｒ^３は、上記式（４）と同義である）等の３級アミンを反応させて、下記式（９）

［式（９）中、Ｒ^６は、下記式（１０）で表される基である。］

［式（１０）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｚ^－は、ハロゲン化物イオン、p-トルエンスルホナートイオン又はトリフルオロメタンスルホナートイオンであり、ｄは、上記式（８）と同義である。＊は結合手である。］
で表される４級アンモニウム塩を得た後に、当該４級アンモニウム塩とジアルキルアルミニウムハライドとを反応させることにより、下記式（１１）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体

［式（１１）中、Ｒ^６は、上記式（９）と同義であり、Ｗは、ハロゲン化物イオンの軸配位子である。］
を得る方法である。

従来、アルミニウムポルフィリン錯体の製造方法として、ポルフィリン化合物とジアルキルアルミニウムハライドとを反応させて得られた金属錯体をクロマト精製した後、当該金属錯体と３級アミンとを反応させて４級アンモニウム化させる方法が知られていた。得られる４級アンモニウム塩は溶媒に溶けにくくクロマト精製を行うのが困難であるため、上記のとおり、４級アンモニウム化させる工程は最後に行われていた。しかしながら、当該方法では、ルイス酸性を有するアルミニウムに起因するとみられる副反応によって不純物が生じ、その除去操作が煩雑であった。本発明者らは、製造効率を高めるべく鋭意検討したところ、先にポルフィリン化合物の４級アンモニウム化を行ってから、得られた４級アンモニウム塩にアルミニウムを導入することにより、驚くべきことに不純物の発生が抑制されることを見出し、製造効率が著しく向上した。

上記式（７）で表されるポルフィリン化合物は、ＷＯ２０１３／０４２６９５号の［０１１１］、［０１７４］～［０１７７］段落に記載された方法等により製造することができる。上記式（８）中のｄは、上記式（４）中のｄと同義である。

上記式（７）で表されるポルフィリン化合物と３級アミンを反応させる方法として、当該ポルフィリン化合物と３級アミンとを溶媒に溶かした後に撹拌する方法が挙げられる。このとき、金属錯体１モルに対して、３級アミンを５～１００モル混合して反応させることが好適である。溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。反応温度は通常、０～１００℃の範囲で適宜選択される。反応生成物は、再結晶などにより容易に精製することができる。

こうして得られた上記式（９）で表される４級アンモニウム塩とジアルキルアルミニウムハライドとを反応させる方法として、当該４級アンモニウム塩を溶媒に溶かした後、ジアルキルアルミニウムハライド溶液を加えてから撹拌する方法が挙げられる。このとき、前記４級アンモニウム塩１モルに対して、ジアルキルアルミニウムハライドを３～５０モル混合して反応させることが好適である。ジアルキルアルミニウムハライドとしては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。溶媒としては、ジクロロメタン、トルエン等が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。反応温度は通常、０～１００℃の範囲で適宜選択される。必要に応じて、反応生成物を洗浄してもよい。反応生成物は、再結晶などにより容易に精製することができる。また、ジアルキルアルミニウムハライドに由来するハロゲン化物イオンの軸配位子Ｗや上記式（１０）中のＺ^－を他のアニオンと交換してもよい。当該他のアニオンとしては、上式（３）中、Ｘで表されるアニオン性軸配位子として用いられるアニオンとして上述したものが挙げられる。アニオンを交換する方法としては、反応生成物を洗浄する際に同時に行う方法等が挙げられる。上記式（１０）中のＲ^３は、上記式（４）中のＲ^３と同義である。

上述した本発明のアルミニウムポルフィリン錯体の製造方法によれば、上記式（１１）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体を極めて効率よく製造することが可能である。当該方法によって得られるアルミニウムポルフィリン錯体を、上述した式（１）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート鎖同士が式（２）で表される構造で架橋されてなる本発明の架橋型ポリカーボネートの製造や、モノエポキシド、ジエポキシド及び二酸化炭素を三元共重合させることにより架橋型ポリカーボネートを得る、本発明の架橋型ポリカーボネートの製造方法に用いることによって、製造コストが低減される。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

［化合物の分析］
得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製「ＪＮＭ－ＥＣＳ４００」を用いて行った。ポリカーボネートの分子量測定には、株式会社島津製作所製高速液体クロマトグラフィーシステム「ＬＣ－２０ＡＴ」と昭和電工株式会社製ＧＰＣ用カラム「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８０４Ｌ」２本を用い、溶出液としてテトラヒドロフラン（４０℃、１．０ｍＬ／分）を用いた。ポリカーボネートとポリスチレン標準とをそれぞれ測定した後、解析ソフトウェア（ＬＣサイエンス製 Chromato Logger）で処理してポリスチレン換算のポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。

［アルミニウム錯体の調製］
（製造例１）
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ａの合成
ポルフィリン４ａの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

１０ｍＬの反応器に３ａ（１１５ｍｇ、９８．９μｍｏｌ）と撹拌子を入れアルゴン置換した。前記反応器に乾燥クロロホルム（１．０ｍＬ）と乾燥アセトニトリル（１．０ｍＬ）を加えて３ａを溶かした後、トリブチルアミン（１．０ｍＬ、４．２ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下、遮光して７０℃で１６８時間攪拌した。溶媒留去後に残ったトリブチルアミンをピペットで取り除いた。再結晶（ジクロロメタン／ジエチルエーテル）により４ａを紫色固体として得た（１８７ｍｇ、収率９９％）。４ａの分析結果を以下に示す。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 0.92 (t, J = 7.1 Hz, 36H), 1.27-1.42 (m, 24H), 1.58-1.73 (m, 24H), 2.10-2.27 (m, 8H), 3.18-3.31 (m, 24H), 3.52 (s, 8H), 4.28 (s, 8H), 7.38 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.65 (s, 4H), 7.77 (s, 8H), 8.84 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, １00 MHz) δ 13.8, 20.7, 23.6, 24.9, 57.4, 60.0, 66.1, 115.6, 121.2, 122.5, 129.0, 129.2, 132.0, 144.7, 158.5
HR-MS (ESI): m/z = 871.5404. calcd for C₁₀₄H₁₅₈N₈O₄Br₂: 871.5373 [M-2Br]²⁺
IR (KBr) 3318, 3059, 2959, 2874, 1597, 1574, 1470, 1431, 1381, 1350, 1315, 1288, 1265, 1204, 1180, 1165, 1092, 1057, 995, 976, 937, 914, 876, 802, 779, 737, 698 cm^-1

得られた４ａを用いて二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ａの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

５０ｍＬの反応器に４ａ（６８．２ｍｇ、３５．８μｍｏｌ）と撹拌子を入れてヒートガンで予備乾燥してアルゴン置換した。前記反応器に乾燥ジクロロメタン（３．０ｍＬ）を入れて４ａを溶かした後、０．８７Ｍジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液（０．９２ｍＬ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え室温で１６時間攪拌した。溶媒留去後、得られた粗生成物をジクロロメタンに溶かし、３％臭化水素酸、１Ｍ臭化ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過・濃縮して、二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ａを紫色固体として得た（７０．４ｍｇ、収率９８％）。１ａの分析結果を以下に示す。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 0.90-0.99 (m, 36H), 1.40 (dt, J = 7.1, 14.8 Hz, 24H), 1.67-1.75 (m, 24H), 2.28 (dt, J = 5.3, 10.7 Hz, 8H), 3.22-3.31 (m, 24H), 3.58 (t, J = 8.2 Hz, 8H), 4.34 (t, J = 5.5 Hz, 8H), 7.44 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.71 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 7.76-7.84 (m, 8H), 9.09 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, 100 MHz) δ 13.9, 20.7, 23.7, 25.0, 57.5, 60.1, 66.2, 115.8, 121.8, 122.6, 129.1, 129.2, 133.3, 144.2, 149.2, 158.7
HR-MS (ESI): m/z = 924.4771. calcd for C₁₀₄H₁₅₆N₈O₄AlBr₃: 924.4785 [M-2Br]²⁺
IR (KBr) 2959, 2874, 1597, 1578, 1508, 1474, 1427, 1381, 1350, 1315, 1285, 1258, 1207, 1184, 1057, 1015, 976, 941, 880, 802, 741, 721, 702 cm^-1

（製造例２）
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｂの合成
ポルフィリン４ｂの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

１０ｍＬの反応器に３ｂ（１１８ｍｇ、９６．８μｍｏｌ）と撹拌子を入れアルゴン置換した。前記反応器に乾燥クロロホルム（１．０ｍＬ）と乾燥アセトニトリル（１．０ｍＬ）を加えて３ｂを溶かした後、トリブチルアミン（１．０ｍＬ、４．２ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下、遮光して７０℃で１６８時間攪拌した。溶媒留去後に残ったトリブチルアミンをピペットで取り除いた。再結晶（ジクロロメタン／ジエチルエーテル）により４ｂを紫色固体として得た（１８９ｍｇ、収率９９％）。４ｂの分析結果を以下に示す。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 0.93 (t, J = 6.7 Hz, 36H), 1.37-1.40 (m, 24H), 1.57-1.77 (m, 24H), 1.88-2.08 (m, 16H), 3.24-3.31 (m, 24H), 3.40 (s, 8H), 4.32 (s, 8H), 7.44 (dd, J = 2.1, 8.2 Hz, 4H), 7.71 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.76-7.84 (m, 8H), 8.88 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, １00 MHz) δ 13.8, 20.0, 20.7, 24.9, 27.1, 59.6, 59.9, 68.4, 115.4, 121.2, 122.7, 129.0, 132.3, 144.7, 158.8
HR-MS (ESI): m/z = 899.5719. calcd for C₁₀₈H₁₆₆N₈O₄Br₂: 899.5686 [M-2Br]²⁺
IR (KBr) 3319, 3059, 2959, 2874, 1601, 1576, 1470, 1435, 1381, 1348, 1315, 1285, 1263, 1204, 1182, 1165, 1055, 1032, 997, 974, 920, 880, 804, 777, 737, 700 cm^-1

得られた４ｂを用いて二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｂの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

５０ｍＬの反応器に４ｂ（１０９ｍｇ、５５．６μｍｏｌ）と撹拌子を入れてヒートガンで予備乾燥してアルゴン置換した。前記反応器に乾燥ジクロロメタン（３．０ｍＬ）を入れて４ｂを溶かした後、０．８７Ｍジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液（０．９６ｍＬ、０．８４ｍｍｏｌ）を加え室温で１６時間攪拌した。溶媒留去後、得られた粗生成物をジクロロメタンに溶かし、３％臭化水素酸、１Ｍ臭化ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過・濃縮して、二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｂを紫色固体として得た（１０９ｍｇ、収率９５％）。１ｂの分析結果を以下に示す。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 36H), 1.42 (dd, J = 7.3, 14.6 Hz, 24H), 1.65-1.77 (m, 24H), 1.94-2.07 (m, 16H), 3.20-3.31 (m, 24H), 3.39-3.44 (m, 8H), 4.33 (s, 8H), 7.47 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.73 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.78-7.84 (m, 8H), 9.13 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, 100 MHz) δ 13.9, 20.0, 20.7, 25.0, 27.2, 59.7, 60.0, 68.4, 115.6, 121.9, 122.5, 128.8, 129.1, 133.2, 144.2, 149.2, 159.0
HR-MS (ESI): m/z = 952.5081. calcd for C₁₀₈H₁₆₄N₈O₄AlBr₃: 952.5114 [M-2Br]²⁺
IR (KBr) 2959, 2874, 1597, 1578, 1508, 1474, 1431, 1385, 1350, 1315, 1285, 1261, 1211, 1184, 1069, 1011, 945, 883, 849, 802, 741, 721, 702 cm^-1

（製造例３）
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｃの合成
ポルフィリン４ｃの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

１０ｍＬの反応器に３ｃ（１１３ｍｇ、８８．６μｍｏｌ）と撹拌子を入れアルゴン置換した。前記反応器に乾燥クロロホルム（１．０ｍＬ）と乾燥アセトニトリル（１．０ｍＬ）を加えて３ｃを溶かした後、トリブチルアミン（１．０ｍＬ、４．２ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下、遮光して７０℃で１６８時間攪拌した。溶媒留去後に残ったトリブチルアミンをピペットで取り除いた。再結晶（ジクロロメタン／ジエチルエーテル）により４ｃを紫色固体として得た（１７６ｍｇ、収率９９％）。４ｃの分析結果を以下に示す。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 0.84-1.00 (m, 36H), 1.26-2.00 (m, 72H), 3.08-3.31 (m, 32H), 4.24 (t, J = 6.1 Hz, 8H), 7.39 (dd, J = 1.6, 8.0 Hz, 4H), 7.67 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.73-7.82 (m, 8H), 8.87 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, １00 MHz) δ 13.8, 20.6, 22.7, 24.3, 24.9, 29.7, 59.9, 69.2, 115.4, 121.3, 122.7, 128.7, 128.9, 131.9, 144.5, 159.1
HR-MS (ESI): m/z = 927.5979. calcd for C₁₁₂H₁₇₄N₈O₄Br₂: 927.5999 [M-2Br]²⁺
IR (KBr) 3325, 2959, 2874, 1597, 1574, 1470, 1431, 1381, 1350, 1315, 1285, 1265, 1204, 1180, 1165, 1069, 1034, 995, 976, 926, 883, 802, 779, 737, 702 cm^-1

得られた４ｃを用いて二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｃの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

５０ｍＬの反応器に４ｃ（６０．５ｍｇ、３０．０μｍｏｌ）と撹拌子を入れてヒートガンで予備乾燥してアルゴン置換した。前記反応器に乾燥ジクロロメタン（２．５ｍＬ）を入れて４ｃを溶かした後、０．８７Ｍジエチルアルミニウムクヘキサンロリド溶液（０．５２ｍＬ、０．４５ｍｍｏｌ）を加え室温で１５時間攪拌した。溶媒留去後、得られた粗生成物をジクロロメタンに溶かし、３％臭化水素酸、１Ｍ臭化ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過・濃縮して、二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｃを紫色固体として得た（５９．３ｍｇ、収率９３％）。１ｃの分析結果を以下に示す。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 1.00 (t, J = 7.3 Hz, 36H), 1.42 (dt, J = 7.3, 14.6 Hz, 24H), 1.65-2.04 (m, 48H), 3.18-3.31 (m, 32H), 4.28 (t, J = 6.1 Hz, 8H), 7.45 (dd, J = 1.2, 7.3 Hz, 4H), 7.71 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.75-7.84 (m, 8H), 9.15 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, 100 MHz) δ 13.8, 20.7, 22.9, 24.3, 25.0, 29.9, 59.9, 60.0, 69.3, 115.5, 122.0, 122.5, 128.5, 129.1, 133.2, 144.0, 149.2, 159.1
HR-MS (ESI): m/z = 980.5388. calcd for C₁₁₂H₁₇₂N₈O₄AlBr₃: 980.5411 [M-2Br]²⁺
IR (KBr) 2959, 2870, 1597, 1574, 1508, 1474, 1427, 1385, 1350, 1315, 1285, 1261, 1211, 1184, 1072, 1015, 945, 891, 802, 741, 721, 702 cm^-1

（製造例４）
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｄの合成
ポルフィリン４ｄの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

１０ｍＬの反応器に３ｄ（１３０ｍｇ、９７．７μｍｏｌ）と撹拌子を入れアルゴン置換した。前記反応器に乾燥クロロホルム（１．０ｍＬ）と乾燥アセトニトリル（１．０ｍＬ）を加えて３ｄを溶かした後、トリブチルアミン（１．０ｍＬ、４．２ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下、遮光して７０℃で１６８時間攪拌した。溶媒留去後に残ったトリブチルアミンをピペットで取り除いた。再結晶（ジクロロメタン／ジエチルエーテル）により４ｄを紫色固体として得た（１９７ｍｇ、収率９７％）。４ｄの分析結果を以下に示す。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 0.89-0.92 (m, 36H), 1.30-1.56 (m, 72H), 1.80-1.82 (m, 8H), 3.12 (s, 32H), 4.13 (t, J = 6.0 Hz, 8H), 7.31 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.59 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 7.72 (s, 8H), 8.86 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, １00 MHz) δ 13.8, 20.6, 22.8, 24.9, 24.9, 26.6, 27.1, 30.1, 59.8, 59.9, 69.3, 115.3, 121.3, 122.8, 128.6, 128.8, 144.4, 159.1
HR-MS (ESI): m/z = 610.7788. calcd for C₁₁₆H₁₈₂N₈O₄Br: 610.7813 [M-3Br]³⁺
IR (KBr) 3325, 2959, 2938, 2872, 1576, 1470, 1383, 1348, 1287, 1261, 1182, 1165, 1034, 997, 976, 878, 804, 737, 700 cm^-1

得られた４ｄを用いて二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｄの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

５０ｍＬの反応器に４ｄ（１４６ｍｇ、７０．３μｍｏｌ）と撹拌子を入れてヒートガンで予備乾燥してアルゴン置換した。前記反応器に乾燥ジクロロメタン（４．０ｍＬ）を入れて４ｄを溶かした後、０．８７Ｍジエチルアルミニウムクヘキサンロリド溶液（１．２ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を加え室温で１５時間攪拌した。溶媒留去後、得られた粗生成物をジクロロメタンに溶かし、３％臭化水素酸、１Ｍ臭化ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過・濃縮して、二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｄを紫色固体として得た（１４１ｍｇ、収率９２％）。１ｄの分析結果を以下に示す。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 1.00 (t, J = 7.6 Hz, 36H), 1.38-1.79 (m, 72H), 1.93-1.96 (m, 8H), 3.23-3.27 (m, 32H), 4.26 (t, J = 6.0 Hz, 8H), 7.43 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.71 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.78 (s, 8H), 9.16 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, 100 MHz) δ 14.0, 20.7, 22.9, 24.9, 26.8, 27.2, 30.3, 59.5, 59.7, 69.1, 115.0, 121.7, 122.4, 128.5, 128.9, 132.9, 144.5, 149.1, 159.1
HR-MS (ESI): m/z = 1008.5728. calcd for C₁₁₆H₁₈₀N₈O₄AlBr₃: 1008.5724 [M-2Br]²⁺
IR (KBr) 2959, 2936, 2874, 1595, 1576, 1472, 1423, 1383, 1350, 1285, 1260, 1184, 1167, 1069, 1011, 885, 800, 783, 721, 702 cm^-1

（製造例５）
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｅの合成
ポルフィリン４ｅの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

１０ｍＬの反応器に３ｅ（８１．７ｍｇ、５６．６μｍｏｌ）と撹拌子を入れアルゴン置換した。前記反応器に乾燥クロロホルム（１．０ｍＬ）と乾燥アセトニトリル（１．０ｍＬ）を加えて３ｅを溶かした後、トリブチルアミン（１．０ｍＬ、４．２ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下、遮光して７０℃で１６８時間攪拌した。溶媒留去後に残ったトリブチルアミンをピペットで取り除いた。再結晶（ジクロロメタン／ジエチルエーテル）により４ｅを紫色固体として得た（１１９ｍｇ、収率９６％）。４ｅの分析結果を以下に示す。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 0.79-1.00 (m, 36H), 1.30-1.71 (m, 88H), 1.86-1.95 (m, 8H), 2.97-3.01 (m, 32H), 4.22 (t, J = 6.4 Hz, 8H), 7.29 (dd, J = 2.0, 8.4 Hz, 4H), 7.68 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.74-7.79 (m, 8H), 8.89 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, １00 MHz) δ 12.4, 19.2, 21.4, 23.5, 25.7, 28.7, 58.5, 68.2, 114.0, 120.0, 121.5, 127.2, 127.5, 131.0, 143.1, 157.8
HR-MS (ESI): m/z = 1012.1911. calcd for C₁₂₄H₁₉₈N₈O₄Br₂: 1012.1958 [M-2Br]²⁺
IR (KBr) 3419, 2958, 2933, 2872, 1595, 1575, 1469, 1431, 1381, 1348, 1315, 1286, 1263, 1203, 1182, 1165, 1037, 995, 975, 921, 879, 802, 777, 736, 700 cm^-1

得られた４ｅを用いて二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｅの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

５０ｍＬの反応器に４ｅ（２１．０ｍｇ、９．６４μｍｏｌ）と撹拌子を入れてヒートガンで予備乾燥してアルゴン置換した。前記反応器に乾燥ジクロロメタン（１．０ｍＬ）を入れて４ｅを溶かした後、０．８７Ｍジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液（０．１７ｍＬ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え室温で１８時間攪拌した。溶媒留去後、得られた粗生成物をジクロロメタンに溶かし、３％臭化水素酸、１Ｍ臭化ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過・濃縮して、二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｅを紫色固体として得た（２１．２ｍｇ、収率９６％）。１ｅの分析結果を以下に示す。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 1.00 (t, J = 7.3 Hz, 36H), 1.42 (dt, J = 7.3, 14.6 Hz, 24H), 1.65-2.04 (m, 48H), 3.18-3.31 (m, 32H), 4.28 (t, J = 6.1 Hz, 8H), 7.45 (dd, J = 1.2, 7.3 Hz, 4H), 7.71 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.75-7.84 (m, 8H), 9.15 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, 100 MHz) δ 13.8, 20.7, 22.9, 24.9, 27.1, 27.3, 30.0, 30.2, 30.5, 59.9, 60.1, 69.6, 115.3, 121.6, 122.6, 128.6, 128.7, 132.6, 149.1, 159.2
HR-MS (ESI): m/z = 1064.6401. calcd for C₁₂₄H₁₉₆N₈O₄AlBr₃: 1064.6370 [M-2Br]²⁺
IR (KBr) 3061, 2959, 2934, 2872, 1595, 1576, 1512, 1472, 1427, 1383, 1350, 1314, 1287, 1261, 1209, 1186, 1070, 1011, 941, 881, 800, 721, 702 cm^-1

実施例１
［架橋型ポリカーボネートの合成］
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ａを触媒として用いて、モノエポキシドであるシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）、ジエポキシド（架橋剤）である3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（２ａ）及び二酸化炭素の三元共重合を行った。このときの反応式を以下に示す。

３０ｍＬ金属製オートクレーブ（予め１５０℃で２時間加熱したもの）中に、二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ａ（０．３μｍｏｌ）と、架橋剤として２ａ（１２０μｍｏｌ）を加えガラス製漏斗をのせたガラス製の反応管を入れ、真空下放冷した。グローブボックス内で当該反応管にシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ、３０ｍｍｏｌ）を入れたのち、オートクレーブに二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を充填し、１３０℃に加熱した。２４時間後に加熱を停止して放冷し、０．５Ｍメタノール性塩酸（０．２ｍＬ）を加えた後、ＮＭＲ内部標準物質メシチレン（５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物の^１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行い変換率を算出した。なお、ポリシクロヘキセンオキシドなどのエポキシドのみが連続で重合したものなどはほとんど含まれないことを確認した。未反応のＣＨＯを減圧留去して反応混合物を得た。

［架橋型ポリカーボネートの評価］
前記反応混合物のＧＰＣによる分析を行い数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。結果を表１に示す。

実施例２～５
触媒として二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｂ、１ｃ、１ｄ又は１ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＨＯ、架橋剤である２ａ及び二酸化炭素の三元共重合を行った後、得られた反応混合物の分析を行った。ＧＰＣの結果、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。結果を表１に示す。

実施例６～９
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体１ｂを触媒として用いてＣＨＯ、架橋剤である２ａ及び二酸化炭素の三元共重合を行った。このときの反応式を以下に示す。２ａを９０μｍｏｌ又は６０μｍｏｌ又は３０μｍｏｌ用いた又は全く用いなかったこと以外は実施例２と同様にしてＣＨＯ、２ａ及び二酸化炭素の三元共重合を行った後、得られた反応混合物の分析を行った。ＧＰＣの結果、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。結果を表２に示す。

前記反応混合物の一部をクロロホルムに溶かしオストワルド粘度計を用いて固有粘度を測定した。恒温水槽は柴田科学 VT-3型で温度調節精度プラスマイナス0.1℃、温度分布精度も同じくプラスマイナス0.1℃を用いた。また前記反応混合物の一部をジクロロメタンとメタノールから再沈殿し減圧乾燥した試料を１５０℃でホットプレスすることで平行部の長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み０.３ｍｍのドッグボーン型試験片を作成した。島津製作所製 autograph AG-X plusを用いて前記試験片の引張試験（温度２４℃、チャック間隔４０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、ヤング率、引張強度及び破断伸度を算出した。また熱分解温度（Ｔ５０）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、日立ハイテクサイエンス製 STA7200RV及びTA Instruments製 DSC Q200 V24.4 Build 116 analyzerを用いて決定した。結果を表２に示す。

表１に示されるように、ベンゼン環と第４級アンモニウム塩の間のアルキレン基がブチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］である二官能性ポルフィリンアルミニウム錯体１ｂが最も優れた触媒活性を示した。１ａ～１ｅは第４級アンモニウム塩とポルフィリンを連結するメチレン鎖長が異なるのみであり、触媒活性に対する鎖長依存性が顕著であることがわかった。実施例６～９で得られた反応混合物のＧＰＣチャートを図２に示す。このように、ＧＰＣ分析の結果、架橋剤である２ａを添加して得られた実施例６～８の反応混合物には多峰性（multimodal）のピークが観測され大きな分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示したことから架橋ポリカーボネートの生成が示唆された。特に１つ目のピークについて、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、５５６,０００及び６４７,０００となり非常に大きなポリマーが生成していることが分かった。

一方、架橋剤である２ａの使用量を変えた場合、表２に示されるように、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が顕著に変化した。２ａを多く用いるほど分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり、架橋部が増えたことにより重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなったことと一致している。また、わずかな架橋剤の使用量の違いにより、熱分解温度、固有粘度、引張特性、破断伸度等が変化し、ポリマー物性を制御できることがわかった。以上のように、所定のアルミニウムポルフィリン錯体触媒と架橋剤とを用いることにより、物性を制御しつつ、環境に優しい架橋型ポリカーボネートを効率よく製造できることを明らかにした。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート鎖同士が下記式（２）で表される構造で架橋されてなる、架橋型ポリカーボネート。
   

   

   ［式（１）中、aは、０～２の整数であり、Ａは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はビニル基であり、ｂは、０又は１である。］
   

   

   ［式（２）中、ｂ及びＡは、上記式（１）と同義であり、ｃは０又は１であり、Ｒ^１は、炭素数１～２０の２価の有機基である。］
2. 上記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１’）で表されるものであり、上記式（２）で表される構造が下記式（２’）で表されるものである、請求項１に記載の架橋型ポリカーボネート。
   

   

   ［式（１’）中、ａ及びＡは、上記式（１）と同義である。］
   

   

   ［式（２’）中、Ａは、上記式（１）と同義であり、ｃ及びＲ^１は、上記式（２）と同義である。］
3. 上記式（１’）で表される繰り返し単位が下記式（１’’）で表されるものであり、上記式（２’）で表される構造が下記式（２’’）で表されるものである、請求項２に記載の架橋型ポリカーボネート。
   

   

   

   ［式（２’’）中、Ｒ^１は、上記式（２）と同義である。］
4. 上記式（２’’）で表される構造が下記式（２’’’）で表されるものである、請求項３に記載の架橋型ポリカーボネート。
   

   
5. 重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上である、請求項１～４のいずれかに記載の架橋型ポリカーボネート。
6. 下記式（３）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒の存在下、モノエポキシド、ジエポキシド及び二酸化炭素を三元共重合させる、架橋型ポリカーボネートの製造方法。
   

   

   ［式（３）中、Ｒ^２は、下記式（４）で表される基であり、Ｘは、アニオン性軸配位子である。］
   

   

   ［式（４）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基であり、ｄは、２～８の整数であり、Ｙ^－は、アニオンである。＊は結合手である。］
7. Ｘ及びＹがＢｒ又はＣｌであり、ｄが４であり、かつＲ^３がｎ－ブチル基である、請求項６に記載の架橋型ポリカーボネート製造方法。
8. 下記式（５）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒からなるポリカーボネート重合用触媒。
   

   

   ［式（５）中、Ｒ^４は、下記式（６）で表される基であり、Ｘは、アニオン性軸配位子である。］
   

   

   ［式（６）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基であり、ｅは、４又は５であり、Ｙ^－は、アニオンである。＊は結合手である。］
9. 下記式（７）
   

   

   ［式（７）中、Ｒ^５は、下記式（８）で表される基である。］
   

   

   ［式（８）中、ｄは、２～８の整数であり、Ｚは、ハロゲン原子、p-トルエンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホナート基である。＊は結合手である。］
   で表されるポルフィリン化合物と３級アミンを反応させて、下記式（９）
   

   

   ［式（９）中、Ｒ^６は、下記式（１０）で表される基である。］
   

   

   ［式（１０）中、Ｒ^３は、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｚ^－は、ハロゲン化物イオン、p-トルエンスルホナートイオン又はトリフルオロメタンスルホナートイオンであり、ｄは、上記式（８）と同義である。＊は結合手である。］
   で表される４級アンモニウム塩を得た後に、当該４級アンモニウム塩とジアルキルアルミニウムハライドとを反応させることにより、下記式（１１）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体
   

   

   ［式（１１）中、Ｒ^６は、上記式（９）と同義であり、Ｗは、ハロゲン化物イオンの軸配位子である。］
   を得る、アルミニウムポルフィリン錯体の製造方法。
   
   

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