JP2024021047A - Resin compositions, cured products, resin films, prepregs, laminates, and materials for electronic circuit boards - Google Patents

Resin compositions, cured products, resin films, prepregs, laminates, and materials for electronic circuit boards Download PDF

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裕太 松岡
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    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

【課題】低誘電率及び低誘電正接であり、引張強度にも優れた硬化物が得られる共役ジエン系共重合体等の提供。【解決手段】成分（Ｉ）と、成分（ＩＩ）～（ＩＶ）より選ばれる少なくとも１種の成分と、を含む樹脂組成物。成分（Ｉ）：ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を主体とするランダム共重合体ブロック（Ｃ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を有し、下記条件を満たす共役ジエン系共重合体（ｉ）共役ジエン系共重合体の重量平均分子量が３．５万以上（ｉｉ）前記（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の量が４５質量％以上（ｉｉｉ）共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の量が４５質量％以上９０％以下成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）【選択図】なし[Problem] To provide a conjugated diene copolymer, etc., which has a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and can yield a cured product with excellent tensile strength. A resin composition containing component (I) and at least one component selected from components (II) to (IV). Component (I): Random copolymer block (C) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units, and polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units. and/or a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units, and a conjugated diene copolymer (i) that satisfies the following conditions: the weight average molecular weight of the conjugated diene copolymer is 3 .50,000 or more (ii) The amount of vinyl aromatic monomer units in the above (C) is 45% by mass or more (iii) The amount of vinyl aromatic monomer units in the conjugated diene copolymer is 45% by mass or more % or more and 90% or less Component (II): Radical initiator Component (III): Polar resin (excluding component (I)) Component (IV): Curing agent (excluding component (II)) [Selection diagram] None

Description

本発明は、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及び電子回路基板用の材料に関する。 The present invention relates to resin compositions, cured products, resin films, prepregs, laminates, and materials for electronic circuit boards.

近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、及び情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には、情報量の大容量化、及び処理速度の高速化が求められている。
これらの要求に応えるため、プリント基板やフレキシブル基板等の、各種基板用材料には、誘電損失の小さい材料が求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the remarkable progress in information network technology and the expansion of services utilizing information networks, electronic devices are required to have a larger amount of information and faster processing speed.
In order to meet these demands, materials for various substrates such as printed circuit boards and flexible circuit boards are required to have low dielectric loss.

従来から、誘電損失の小さい材料を得るため、低誘電率及び／又は低誘電正接であり、強度等の機械物性に優れたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とした樹脂硬化物が検討され、開示されている。
しかしながら、従来開示されている材料は、低誘電率及び低誘電正接の観点からは未だ改良の余地があり、これらをプリント基板に用いた場合、情報量及び処理速度が限定される、という問題点を有している。 Conventionally, in order to obtain materials with low dielectric loss, thermosetting resins such as epoxy resins, which have a low dielectric constant and/or low dielectric loss tangent, and have excellent mechanical properties such as strength, and thermoplastic resins such as polyphenylene ether resins have been used. Cured resin products containing resin as a main component have been studied and disclosed.
However, the conventionally disclosed materials still have room for improvement in terms of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and when these are used for printed circuit boards, there is a problem that the amount of information and processing speed are limited. have.

かかる問題点を改良する目的で、従来から、上述したような熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の改質剤として、各種のゴム成分が提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリフェニレンエーテル樹脂の低誘電正接化及び低誘電率化のための改質剤として、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物との共重合体及びその水素添加物、及びビニル芳香族化合物の単独重合体からなる群より選ばれる、少なくとも１種のエラストマーが開示されている。
また、特許文献２には、エポキシ樹脂の低誘電正接化及び低誘電率化のための改質剤として、スチレン系エラストマーが開示されている。 In order to improve this problem, various rubber components have been proposed as modifiers for the above-mentioned thermosetting resins and thermoplastic resins.
For example, Patent Document 1 describes a copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefinic alkene compound and its hydrogenated product as a modifier for lowering the dielectric loss tangent and dielectric constant of polyphenylene ether resin, and At least one elastomer selected from the group consisting of homopolymers of vinyl aromatic compounds is disclosed.
Further, Patent Document 2 discloses a styrene-based elastomer as a modifier for lowering the dielectric loss tangent and dielectric constant of an epoxy resin.

特開２０２１－１４７４８６号公報Japanese Patent Application Publication No. 2021-147486 特開２０２０－１５８６１号公報Japanese Patent Application Publication No. 2020-15861

しかしながら、特許文献１及び２に開示されている改質剤を用いた樹脂組成物は、未だ低誘電率化、低誘電正接化が十分ではなく、また、改質剤の添加によって引張強度が低下し、十分な強度が得られない、という問題点を有している。 However, the resin compositions using the modifiers disclosed in Patent Documents 1 and 2 are not yet sufficiently low in dielectric constant and dielectric loss tangent, and the addition of the modifier reduces tensile strength. However, it has the problem that sufficient strength cannot be obtained.

そこで本発明においては、低誘電率及び低誘電正接であり、引張強度にも優れた硬化物が得られる、樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition from which a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and excellent tensile strength can be obtained.

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する共役ジエン系共重合体を含む樹脂組成物の硬化物が低誘電率及び低誘電正接であり、強度特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art described above, the present inventors have found that a cured product of a resin composition containing a conjugated diene copolymer having a predetermined structure has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. The present inventors have discovered that they also have excellent strength properties, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記成分（Ｉ）と、下記成分（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分と、を含む樹脂組成物。
成分（Ｉ）：
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を主体とするランダム共重合体ブロック（Ｃ）と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
を有し、
下記条件（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす共役ジエン系共重合体、
＜条件（ｉ）＞
前記共役ジエン系共重合体の重量平均分子量が３．５万以上である
＜条件（ｉｉ）＞
前記ランダム共重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の量が４５質量％以上である
＜条件（ｉｉｉ）＞
前記共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の量が４５質量％以上９０％以下である
成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤
成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）
成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）
［２］
前記共役ジエン系共重合体の共役ジエン単量体単位由来の不飽和結合が水素添加されている、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記成分（ＩＩＩ）を含有し、
前記成分（ＩＩＩ）が、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、及びフッ素系樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［５］
［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂フィルム。
［６］
基材と、
［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂組成物と、
の複合体であるプリプレグ。
［７］
前記基材がガラスクロスである、
［６］に記載のプリプレグ。
［８］
［５］に記載の樹脂フィルムと、金属箔と、を有する積層体。
［９］
［６］又は［７］に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層体。
［１０］
［４］に記載の硬化物を含む、電子回路基板用の材料。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A resin composition comprising the following component (I) and at least one component selected from the group consisting of the following components (II) to (IV).
Ingredient (I):
A random copolymer block (C) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units,
A polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and/or a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units,
has
A conjugated diene copolymer that satisfies the following conditions (i), (ii) and (iii),
<Condition (i)>
The weight average molecular weight of the conjugated diene copolymer is 35,000 or more <Condition (ii)>
The amount of vinyl aromatic monomer units in the random copolymer block (C) is 45% by mass or more <Condition (iii)>
The amount of vinyl aromatic monomer units in the conjugated diene copolymer is 45% by mass or more and 90% or less Component (II): Radical initiator Component (III): Polar resin (excluding component (I)) )
Component (IV): Curing agent (excluding component (II))
[2]
The resin composition according to [1], wherein the unsaturated bonds derived from the conjugated diene monomer units of the conjugated diene copolymer are hydrogenated.
[3]
Containing the component (III),
[1] or [2], wherein the component (III) is at least one selected from the group consisting of epoxy resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins, liquid crystal polyester resins, and fluorine resins. resin composition.
[4]
[1] A cured product of the resin composition according to any one of [3].
[5]
A resin film comprising the resin composition according to any one of [1] to [3].
[6]
base material and
The resin composition according to any one of [1] to [3],
Prepreg is a composite of.
[7]
the base material is glass cloth,
The prepreg described in [6].
[8]
A laminate comprising the resin film according to [5] and metal foil.
[9]
A laminate comprising the cured prepreg according to [6] or [7] and metal foil.
[10]
A material for electronic circuit boards, comprising the cured product according to [4].

本発明によれば、低誘電率及び低誘電正接であり、強度特性にも優れた硬化物が得られる、樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition from which a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and having excellent strength properties can be obtained.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
Note that the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the following contents, and the present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

〔共役ジエン系共重合体〕
本実施形態の共役ジエン系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を主体とするランダム共重合体ブロック（Ｃ）（以下、重合体ブロック（Ｃ）と記載する場合がある。）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）と記載する場合がある。）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）と記載する場合がある）を有する。 [Conjugated diene copolymer]
The conjugated diene copolymer of this embodiment is a random copolymer block (C) (hereinafter referred to as polymer block (C)) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units. ), a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units (hereinafter sometimes referred to as polymer block (A)), and/or a conjugated diene monomer unit It has a polymer block (B) (hereinafter sometimes referred to as a polymer block (B)) mainly composed of.

本実施形態の共役ジエン系共重合体は、下記の条件（ｉ）～(ｉｉｉ)を満たす。
＜条件(ｉ)＞
前記共役ジエン系共重合体の重量平均分子量が３．５万以上である。
＜条件（ｉｉ）＞
前記重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の量が４５質量％以上である
＜条件（ｉｉｉ）＞
前記共役ジエン系重合体中のビニル芳香族単量体の量が４５質量％以上９０％以下である The conjugated diene copolymer of this embodiment satisfies the following conditions (i) to (iii).
<Condition (i)>
The weight average molecular weight of the conjugated diene copolymer is 35,000 or more.
<Condition (ii)>
The amount of vinyl aromatic monomer units in the polymer block (C) is 45% by mass or more <condition (iii)>
The amount of vinyl aromatic monomer in the conjugated diene polymer is 45% by mass or more and 90% or less

本実施形態の共役ジエン系共重合体によれば、低誘電率及び低誘電正接であり、強度特性にも優れた硬化物が得られる。 According to the conjugated diene copolymer of this embodiment, a cured product can be obtained that has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and has excellent strength properties.

共役ジエン単量体単位とは、共役ジエン化合物が重合して形成される重合体中の共役ジエン化合物に由来する構成単位を指す。 The conjugated diene monomer unit refers to a structural unit derived from a conjugated diene compound in a polymer formed by polymerization of the conjugated diene compound.

共役ジエン化合物は、一対の共役二重結合を有するジオレフィンである。 Conjugated diene compounds are diolefins that have a pair of conjugated double bonds.

共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは１，３－ブタジエン、イソプレンであり、より好ましくは１,３－ブタジエンである。１，３－ブタジエンやイソプレンは、汎用されており入手が容易であり、コストの観点でも有利であり、後述するビニル芳香族化合物として汎用されるスチレンとの共重合も容易である。
これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Conjugated diene compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, Examples include 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-cyclohexadiene.
Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred. 1,3-butadiene and isoprene are widely used and easily available, and are advantageous in terms of cost, and can be easily copolymerized with styrene, which is commonly used as a vinyl aromatic compound to be described later.
These may be used alone or in combination of two or more.

共役ジエン化合物はバイオ技術を利用した化合物であってもよい。 The conjugated diene compound may be a biotechnological compound.

ビニル芳香族単量体単位とは、ビニル芳香族化合物が重合して形成される重合体中の、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を指す。 The vinyl aromatic monomer unit refers to a structural unit derived from a vinyl aromatic compound in a polymer formed by polymerization of the vinyl aromatic compound.

ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of vinyl aromatic compounds include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, , N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の共役ジエン系共重合体の重量平均分子量は、３．５万以上である。重量平均分子量が３．５万以上であることで強度の高い共役ジエン系共重合体が得られ、後述する樹脂組成物及び／又は該樹脂組成物の硬化物の強度も向上する。上述の観点で共役ジエン系共重合体の重量平均分子量は、３．５万以上であり、好ましくは４．０万以上、さらに好ましくは４．５万以上、より好ましくは５．０万以上、よりさらに好ましくは５．５万以上、特に好ましくは６．０万以上、とりわけ好ましくは６．５万以上である。また、重量平均分子量が３．５万以上であることで、共役ジエン系共重合体が液状でなく流動性のない固体として存在しやすい傾向にある。そのため、輸送や加工の際に取り扱い性のニーズに合わせたペレット等の形状に成形しやすい点で好ましい。
重量平均分子量の上限は特に限定されないが、後述する樹脂組成物の製造方法において、各成分を溶媒に溶解後、混合し、樹脂フィルム、プリプレグを作製する方法が一般的であるため、溶媒への溶解性の観点で重量平均分子量は、３０万以下が好ましく、さらに好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、よりさらに好ましくは１３万以下、とりわけ好ましくは１０万以下である。重量平均分子量の範囲としては、例えば、３．５万以上３０万以下、４．０万以上２０万以下、４．５万以上１５万以下、５．０万以上１３万以下、及び５．５万以上１０万以下が挙げられる。 The weight average molecular weight of the conjugated diene copolymer of this embodiment is 35,000 or more. When the weight average molecular weight is 35,000 or more, a conjugated diene copolymer with high strength can be obtained, and the strength of the resin composition and/or the cured product of the resin composition described below is also improved. From the above point of view, the weight average molecular weight of the conjugated diene copolymer is 35,000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 45,000 or more, more preferably 50,000 or more, It is even more preferably 55,000 or more, particularly preferably 60,000 or more, particularly preferably 65,000 or more. Furthermore, when the weight average molecular weight is 35,000 or more, the conjugated diene copolymer tends to exist not in a liquid state but as a solid without fluidity. Therefore, it is preferable in that it can be easily formed into a shape such as a pellet that meets the needs for handling during transportation and processing.
The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but in the method for producing a resin composition described below, it is common to dissolve each component in a solvent and then mix to produce a resin film or prepreg. From the viewpoint of solubility, the weight average molecular weight is preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, even more preferably 150,000 or less, even more preferably 130,000 or less, particularly preferably 100,000 or less. The weight average molecular weight range is, for example, 35,000 or more and 300,000 or less, 40,000 or more and 200,000 or less, 45,000 or more and 150,000 or less, 50,000 or more and 130,000 or less, and 5.5 Examples include 10,000 to 100,000.

重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定でき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。 The weight average molecular weight can be measured by the method described in the Examples below. This is the weight average molecular weight (Mw) calculated based on the standard polystyrene peak molecular weight (prepared using the peak molecular weight of standard polystyrene).

分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。 The molecular weight distribution is the ratio of weight average molecular weight (Mw) to weight average molecular weight (Mn) (Mw/Mn).

本実施形態の共役ジエン系共重合体のＧＰＣで測定される単一ピークの分子量分布は、後述する低分子量重合体の混入による取り扱い性悪化を防ぐ観点から、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下であり、さらにより好ましくは２．５以下である。 The molecular weight distribution of a single peak measured by GPC of the conjugated diene copolymer of this embodiment is preferably 5.0 or less from the viewpoint of preventing deterioration in handling properties due to the inclusion of a low molecular weight polymer described below. , more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.5 or less.

本実施形態の共役ジエン系共重合体の重量平均分子量、分子量分布は、モノマー添加量、添加のタイミング、重合温度、重合時間等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。 The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the conjugated diene copolymer of this embodiment can be controlled within the above numerical range by adjusting polymerization conditions such as the amount of monomer added, timing of addition, polymerization temperature, and polymerization time.

本実施形態の共役ジエン系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及び／又はビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を有する。 The conjugated diene copolymer of this embodiment includes a polymer block (C) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units, and a polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units. It has a block (B) and/or a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units.

重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする。この「主体とする」とは、意図的に他のモノマーが添加されていないことを意味する。 The polymer block (A) is mainly composed of vinyl aromatic monomer units. "Consisting primarily" here means that no other monomers are intentionally added.

重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位を主体とする。この「主体とする」とは、意図的に他のモノマーが添加されていないことを意味する。 The polymer block (B) is mainly composed of conjugated diene monomer units. "Consisting primarily" here means that no other monomers are intentionally added.

重合体ブロック（Ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を有する。重合体ブロック（Ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位が意図的に添加されており、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）と明確に区別できる。本実施形態の共役ジエン系共重合体は、前述のビニル芳香族単量体量及び／又は水素添加率の制御によって付与可能な範囲以上に共役ジエン系共重合体の極性を高くし、後述する成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）との相容性及び／又は反応性及び／又は金属箔との接着性を付与するため、誘電性能を損なわない範囲内において、前記重合体ブロック（Ａ）～（Ｃ）以外の、他の化合物と共役ジエン化合物及び／又はビニル芳香族化合物とを共重合させた、共重合体ブロック（Ｄ）を有していてもよい。
例えば、共重合体ブロック（Ｄ）を含む場合の本実施形態の共役ジエン系共重合体をアニオン重合で製造する場合に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）はビニル芳香族化合物や共役ジエン化合物と共重合可能であるが、ＭＭＡを含有すると、本実施形態の共役ジエン系共重合体の極性は高くなり、前述の相容性及び／又は反応性及び／又は金属箔との接着性が向上する傾向にあるが、共役ジエン系共重合体の誘電率及び／又は誘電正接は悪化する傾向にある。 The polymer block (C) has a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit. Polymer block (C) has a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit intentionally added thereto, and can be clearly distinguished from polymer blocks (A) and (B). In the conjugated diene copolymer of this embodiment, the polarity of the conjugated diene copolymer is made higher than the range that can be imparted by controlling the amount of vinyl aromatic monomer and/or hydrogenation rate described above, and the polarity is increased as described below. In order to impart compatibility and/or reactivity with component (II), component (III), and component (IV) and/or adhesion to metal foil, the polymer may be added within a range that does not impair dielectric performance. It may have a copolymer block (D) obtained by copolymerizing another compound with a conjugated diene compound and/or a vinyl aromatic compound other than blocks (A) to (C).
For example, when producing the conjugated diene copolymer of this embodiment containing the copolymer block (D) by anionic polymerization, methyl methacrylate (MMA) can be copolymerized with a vinyl aromatic compound or a conjugated diene compound. However, when MMA is contained, the polarity of the conjugated diene copolymer of this embodiment increases, and the aforementioned compatibility and/or reactivity and/or adhesiveness with metal foil tends to improve. However, the dielectric constant and/or dielectric loss tangent of the conjugated diene copolymer tends to deteriorate.

後述する成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂、及び成分（ＩＶ）：硬化剤は、極性基を有することが好ましい。溶解性パラメーターの観点で共役ジエン単量体単位よりもビニル芳香族単量体単位は成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）との相容性が高い。成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）と共役ジエン系共重合体が相容することで後述する本実施形態の樹脂組成物及び／又は硬化物は、外部電場によるポリマーの運動性の低下及び／又は分極が抑制され、後述する樹脂組成物の硬化物の誘電正接／又は誘電率が良化し、強度が向上する。 Component (II): radical initiator, component (III): polar resin, and component (IV): curing agent, which will be described later, preferably have a polar group. Vinyl aromatic monomer units are more compatible with component (II), component (III) and component (IV) than conjugated diene monomer units in terms of solubility parameters. Component (II), component (III), and component (IV) are compatible with the conjugated diene copolymer, so that the resin composition and/or cured product of the present embodiment, which will be described later, has a high mobility of the polymer due to an external electric field. and/or polarization is suppressed, the dielectric loss tangent/or dielectric constant of the cured product of the resin composition described below is improved, and the strength is improved.

また、共役ジエン単量体由来の不飽和結合は、ラジカル反応性を有することが知られている。前述の相容と共役ジエン単量体由来の不飽和結合によるラジカル反応により、共役ジエン系共重合体が後述する成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）と相容及び／又は結合しつつ、共役ジエン系共重合体同士が結合することで成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）が形成するネットワークと共役ジエン系共重合体によるネットワークが相容した硬化状態となることで樹脂組成物の硬化物の誘電性能及び強度が向上する。 Furthermore, it is known that unsaturated bonds derived from conjugated diene monomers have radical reactivity. Due to the above-mentioned compatibility and the radical reaction due to the unsaturated bonds derived from the conjugated diene monomer, the conjugated diene copolymer is compatible and/or bonded with component (II), component (III), and component (IV) described below. At the same time, the conjugated diene copolymers bond to each other, resulting in a cured state in which the network formed by component (II), component (III), and component (IV) and the network formed by the conjugated diene copolymer are compatible. This improves the dielectric performance and strength of the cured product of the resin composition.

共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体量は、前述の相容性及び反応性の観点で４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上である。共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体量が４５質量％以上にすることで、十分な相容性が発現し、硬化物が良好な強度及び／又は誘電性能を示す。上限は、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）との反応性の観点で９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％以下であることで共役ジエン単量体単位由来の不飽和結合が共役ジエン系共重合体中に一定程度含まれ、反応性を有することで、硬化した樹脂組成物の強度及び／又は誘電性能を向上できる。共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体量の範囲としては、例えば、４５質量％以上９０質量％以下、５０質量％以上８５質量％以下、及び５５質量％以上８０質量％以下が挙げられる。 The amount of vinyl aromatic monomer in the conjugated diene copolymer is 45% by mass or more from the above-mentioned compatibility and reactivity viewpoints, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 55% by mass or more. It is. When the amount of vinyl aromatic monomer in the conjugated diene copolymer is 45% by mass or more, sufficient compatibility is exhibited, and the cured product exhibits good strength and/or dielectric performance. The upper limit is 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less from the viewpoint of reactivity with component (II), component (III), and component (IV). By setting the content to 90% by mass or less, unsaturated bonds derived from the conjugated diene monomer unit are included in the conjugated diene copolymer to a certain extent, and by having reactivity, the strength and/or Dielectric performance can be improved. The range of the amount of vinyl aromatic monomer in the conjugated diene copolymer is, for example, 45% by mass or more and 90% by mass or less, 50% by mass or more and 85% by mass or less, and 55% by mass or more and 80% by mass or less. Can be mentioned.

共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位の共重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））を有することで、共役ジエン系共重合体はポリマー全体の極性が高くなる。つまり、ポリマー中のビニル芳香族含有量が一定であれば、ビニル芳香族が局在化した重合体ブロック（Ａ）として存在するよりも、より分散した状態の重合体ブロック（Ｃ）として存在した方が、ポリマー全体にわたって極性を上げる効果が期待できる。これにより、後述する成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）が形成するネットワークに共役ジエン系共重合体が全体的に組み込まれ、後述する樹脂組成物の硬化物の誘電性能及び強度が向上する。故に、共役ジエン系共重合体は、重合体ブロック（Ｃ）を有し、重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の量は、４５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体の量が４５質量％以上であることで、十分な相容性を有し、硬化物が十分な強度及び／又は誘電性能を示す。重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の量の上限は特に限定されないが、例えば、９５質量％、９０質量％、８５質量％、又は８０質量％であってもよい。重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の量の範囲としては、例えば、４５質量％以上９５質量％以下、５０質量％以上９０質量％以下、５５質量％以上８５質量％以下、及び６０質量％以上８０質量％以下が挙げられる。 By having a copolymer block (polymer block (C)) of a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit, the conjugated diene copolymer has high polarity as a whole polymer. In other words, if the vinyl aromatic content in the polymer is constant, vinyl aromatics exist as a more dispersed polymer block (C) than as a localized polymer block (A). The effect of increasing the polarity throughout the entire polymer can be expected. As a result, the conjugated diene copolymer is completely incorporated into the network formed by component (II), component (III), and component (IV), which will be described later, and the dielectric performance and strength of the cured product of the resin composition, which will be described later, will be improved. will improve. Therefore, the conjugated diene copolymer has a polymer block (C), and the amount of vinyl aromatic monomer units in the polymer block (C) is 45% by mass or more, preferably 50% by mass. % or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more. When the amount of the vinyl aromatic monomer in the polymer block (C) is 45% by mass or more, there is sufficient compatibility, and the cured product exhibits sufficient strength and/or dielectric performance. The upper limit of the amount of vinyl aromatic monomer units in the polymer block (C) is not particularly limited, but may be, for example, 95% by mass, 90% by mass, 85% by mass, or 80% by mass. The range of the amount of vinyl aromatic monomer units in the polymer block (C) is, for example, 45% by mass or more and 95% by mass or less, 50% by mass or more and 90% by mass or less, 55% by mass or more and 85% by mass or less. , and 60% by mass or more and 80% by mass or less.

重合体ブロック（Ｃ）の後述する成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）との相容性は、共役ジエン単量体単位が共重合されているため、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）より低い。また、共役ジエン単量体単位のラジカル反応性は、ビニル芳香族単量体単位の立体障害の影響で、重合体ブロック（Ｃ）よりも共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の方が優れる。重合体ブロック（Ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位の含有量等により、相容性が高い場合とラジカル反応性が高い場合があるので、共役ジエン系共重合体全体として十分な相容性及び／又は反応性を確保する観点で、重合体ブロック（Ｃ）の相容性が低い場合には相容性の高いブロックと組み合わせ、反応性が低い場合には反応性の高いブロックと組み合わせるのが好ましい態様である。前述の観点で相容性及び反応性を十分に確保し、硬化物が誘電性能及び強度を発現する観点で共役ジエン系共重合体は、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）を有する。 The compatibility of the polymer block (C) with component (II), component (III), and component (IV) described later is that the vinyl aromatic monomer is copolymerized with the conjugated diene monomer unit. It is lower than the polymer block (A) mainly composed of units. In addition, the radical reactivity of the conjugated diene monomer unit is affected by the steric hindrance of the vinyl aromatic monomer unit, so that the radical reactivity of the polymer block (C) mainly composed of conjugated diene monomer units is lower than that of the polymer block (C). B) is better. The polymer block (C) may have high compatibility or high radical reactivity depending on the content of vinyl aromatic monomer units, etc., so the conjugated diene copolymer as a whole must have sufficient compatibility. From the viewpoint of ensuring properties and/or reactivity, when the compatibility of the polymer block (C) is low, it is combined with a block with high compatibility, and when the reactivity is low, it is combined with a block with high reactivity. This is a preferred embodiment. From the viewpoint of ensuring sufficient compatibility and reactivity from the above-mentioned viewpoint, and from the viewpoint that the cured product exhibits dielectric performance and strength, the conjugated diene copolymer is composed of the polymer block (C), the polymer block (A), and /or has a polymer block (B).

また、共役ジエン系共重合体中の重合体ブロック（Ｃ）の量は、前述の相容性の観点で１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４０質量％以上、とりわけ好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。共役ジエン系共重合体中の重合体ブロック（Ｃ）の量の上限は特に限定されないが、例えば、９０質量％、８５質量％、８０質量％、又は７５質量％であってもよい。共役ジエン系共重合体中の重合体ブロック（Ｃ）の量の範囲としては、例えば、１０質量％以上９０質量％以下、２０質量％以上８５質量％以下、３０質量％以上８５質量％以下、４０質量％以上８０質量％以下、５０質量％以上８０質量％以下、及び６０質量％以上７５質量％以下が挙げられる。 Further, the amount of the polymer block (C) in the conjugated diene copolymer is preferably 10% by mass or more from the above-mentioned compatibility viewpoint, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more. , even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more. The upper limit of the amount of the polymer block (C) in the conjugated diene copolymer is not particularly limited, but may be, for example, 90% by mass, 85% by mass, 80% by mass, or 75% by mass. The range of the amount of the polymer block (C) in the conjugated diene copolymer is, for example, 10% by mass or more and 90% by mass or less, 20% by mass or more and 85% by mass or less, 30% by mass or more and 85% by mass or less, Examples include 40% by mass or more and 80% by mass or less, 50% by mass or more and 80% by mass or less, and 60% by mass or more and 75% by mass or less.

本実施形態における共役ジエン系共重合体は、共役ジエン単量体単位に由来する不飽和結合が水素添加されていてもよい。樹脂組成物の硬化工程の前の組成物（ワニス）の保存安定性の観点で共役ジエン系共重合体は、水素添加されていることが好ましく、その水素添加率は５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、よりさらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上、とりわけ好ましくは３０％以上である。水素添加率の上限は特に限定されないが、共役ジエン系共重合体の反応性の観点で水素添加率は９５％以下が好ましく、さらに好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、よりさらに好ましくは８０％以下、特に好ましくは７５％以下、とりわけ好ましくは７０％以下である。水素添加率の範囲としては、例えば、５％以上９５％以下、１０％以上９０％以下、１５％以上８５％以下、２０％以上８０％以下、２５％以上７５％以下、及び３０％以上７０％以下が挙げられる。 In the conjugated diene copolymer in this embodiment, the unsaturated bonds derived from the conjugated diene monomer units may be hydrogenated. From the viewpoint of storage stability of the composition (varnish) before the curing step of the resin composition, the conjugated diene copolymer is preferably hydrogenated, and the hydrogenation rate is preferably 5% or more, and more Preferably it is 10% or more, more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, particularly preferably 25% or more, particularly preferably 30% or more. The upper limit of the hydrogenation rate is not particularly limited, but from the viewpoint of the reactivity of the conjugated diene copolymer, the hydrogenation rate is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, more preferably 85% or less, even more preferably is 80% or less, particularly preferably 75% or less, particularly preferably 70% or less. The range of the hydrogenation rate is, for example, 5% or more and 95% or less, 10% or more and 90% or less, 15% or more and 85% or less, 20% or more and 80% or less, 25% or more and 75% or less, and 30% or more and 70% or more. % or less.

本実施形態の樹脂組成物に用いる共役ジエン系共重合体を構成する各々の単量体単位の含有量は、本実施形態の共役ジエン系共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた方法（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法。以後「ＮＭＲ法」と呼ぶ。）で測定できる。 The content of each monomer unit constituting the conjugated diene copolymer used in the resin composition of the present embodiment is measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) using the conjugated diene copolymer of the present embodiment as a sample. (method described in Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981); hereinafter referred to as "NMR method").

共役ジエン単量体単位は、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）から構成されるが、単位（ａ）は、単位（ｂ）よりもラジカル反応性が高いことが知られている。前述の反応性向上の観点で共役ジエン系共重合体の共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％した場合に、より反応性の高い前記単位（ａ）の含有量（ビニル結合量と記載する場合がある）は１０％以上が好ましく、さらに好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、よりさらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上、とりわけ好ましくは３５％以上、よりさらに好ましくは４０％以上である。特に、共役ジエン系共重合体が重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｃ）から成る場合（重合体ブロック（Ｂ）を有さない）、前述の反応性の観点でビニル結合量は、１５％以上が好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３５％以上、よりさらに好ましくは４５％以上である。ビニル結合量の上限は特に限定されないが、例えば、９５％、９０％、８５％、又は８０％であってもよい。ビニル結合量の範囲としては、例えば、１０％以上９５％以下、１５％以上９０％以下、２０％以上８５％以下、２５％以上８０％以下、３０％以上７５％以下、３５％以上７５％以下、及び４０％以上７０％以下が挙げられる。 The conjugated diene monomer unit is composed of a unit (a) derived from a 1,2-bond and/or a 3,4-bond, and a unit (b) derived from a 1,4-bond, but the unit ( It is known that a) has higher radical reactivity than unit (b). From the viewpoint of improving the reactivity mentioned above, when the total content of conjugated diene monomer units in the conjugated diene copolymer is 100%, the content of the more reactive unit (a) (the amount of vinyl bonds and ) is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, more preferably 20% or more, even more preferably 25% or more, particularly preferably 30% or more, particularly preferably 35% or more, More preferably, it is 40% or more. In particular, when the conjugated diene copolymer consists of a polymer block (A) and a polymer block (C) (does not have a polymer block (B)), the amount of vinyl bonds is It is preferably 15% or more, more preferably 25% or more, even more preferably 35% or more, even more preferably 45% or more. The upper limit of the vinyl bond amount is not particularly limited, but may be, for example, 95%, 90%, 85%, or 80%. The range of the vinyl bond amount is, for example, 10% or more and 95% or less, 15% or more and 90% or less, 20% or more and 85% or less, 25% or more and 80% or less, 30% or more and 75% or less, and 35% or more and 75%. and 40% or more and 70% or less.

単位（ａ）の含有量は、共役ジエン系共重合体の重合工程において極性化合物等の調整剤の使用により上述した数値範囲に制御でき、後述する実施例に記載の方法で算出できる。 The content of the unit (a) can be controlled within the numerical range described above by using a regulator such as a polar compound in the polymerization process of the conjugated diene copolymer, and can be calculated by the method described in the Examples below.

調整剤としては、例えば、第３級アミン化合物、エーテル化合物が挙げられる。第３級アミン化合物を用いることが好ましい。 Examples of the regulator include tertiary amine compounds and ether compounds. Preferably, a tertiary amine compound is used.

第３級アミン化合物は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１～２０の炭化水素基、又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。 The tertiary amine compound is a compound of the general formula R1R2R3N (where R1, R2, and R3 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having a tertiary amino group).

第３級アミン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。 Examples of tertiary amine compounds include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N,N,N',N'- Tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N,N,N',N",N"-pentamethylethylenetriamine, Examples include N,N'-dioctyl-p-phenylenediamine.

調整剤の添加量は、後述する重合開始剤１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ以上である。また、単位（ａ）の含有量を８０％以上にする場合、調整剤の添加量は、後述する重合開始剤１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ以上である。 The amount of the regulator added is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and still more preferably 1.0 mol or more per 1 mol of the polymerization initiator described below. Further, when the content of unit (a) is 80% or more, the amount of the regulator added is preferably 0.15 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and even more preferably is 1.0 mol or more.

共役ジエン系共重合体を水素添加する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用できる。 The method for hydrogenating the conjugated diene copolymer is not particularly limited, and any known method can be applied.

水素添加の反応に際しては、公知の水添触媒を用いることができる。水添触媒としては、例えば、(１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒、が挙げられる。 In the hydrogenation reaction, a known hydrogenation catalyst can be used. Examples of hydrogenation catalysts include (1) a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc., (2) Ni, Co , a so-called Ziegler hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Fe, Cr, or a transition metal salt such as an acetylacetone salt, and a reducing agent such as organic aluminum, (3) an organic metal compound such as Ti, Ru, Rh, Zr, etc. Examples include homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes.

水添触媒としては、具体的には、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。 Specific examples of hydrogenation catalysts include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-37970, and Japanese Patent Publication No. 1-53851. , the hydrogenation catalyst described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 can be used.

好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物が挙げられる。 Preferred hydrogenation catalysts include titanocene compounds and/or reducing organometallic compounds.

チタノセン化合物としては、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。チタノセン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。チタノセン化合物は、上記の骨格を１種単独又は２種組み合わせて含んでいてもよい。 As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Examples of titanocene compounds include, but are not limited to, those having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, indenyl skeleton, or fluorenyl skeleton, such as biscyclopentadienyl titanium dichloride, monopentamethylcyclopetadienyl titanium trichloride, etc. Examples include compounds having at least one ligand. The titanocene compound may contain one type of the above skeleton or a combination of two types.

還元性有機金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the reducing organometallic compound include, but are not limited to, organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の水素添加率は、水素添加方法における、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を適時調整することにより、上述した数値範囲に制御することができる。水素添加反応時の温度は５５～２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０～１７０℃、さらに好ましくは６５℃～１６０℃である。また、水添反応に使用される水素の圧力は、０．１～１５ＭＰａ、好ましくは０．２～１０ＭＰａ、より好ましくは０．３～５ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。 The hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment is controlled within the numerical range mentioned above by appropriately adjusting the reaction temperature, reaction time, hydrogen supply amount, catalyst amount, etc. in the hydrogenation method. be able to. The temperature during the hydrogenation reaction is preferably 55 to 200°C, more preferably 60 to 170°C, even more preferably 65 to 160°C. Further, the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, and more preferably 0.3 to 5 MPa. Further, the hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.

水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。 For the hydrogenation reaction, a batch process, a continuous process, or a combination thereof can be used.

〔水添共役ジエン系共重合体の製造方法〕
本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行い、その後、必要に応じて水添反応を行うことにより製造することができる。 [Method for producing hydrogenated conjugated diene copolymer]
The hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment is produced by, for example, performing living anionic polymerization in a hydrocarbon solvent using a polymerization initiator such as an organic alkali metal compound, and then carrying out a hydrogenation reaction as necessary. It can be manufactured by performing the following steps.

炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。 Examples of hydrocarbon solvents include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cycloheptane, and methylcyclo Alicyclic hydrocarbons such as heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; and the like.

重合開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等の有機アルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。 As a polymerization initiator, aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds, aromatic hydrocarbon alkali metal compounds, and organic amino alkali metals that are generally known to have anionic polymerization activity toward conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds are used. Examples include organic alkali metal compounds such as compounds. Examples of alkali metals include lithium, sodium, potassium, and the like.

有機アルカリ金属化合物としては、例えば、炭素数１～２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられ、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。 Examples of organic alkali metal compounds include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, such as compounds containing one lithium in one molecule, and dilithium containing multiple lithium in one molecule. compounds, trilithium compounds, and tetralithium compounds.

有機アルカリ金属化合物としては、具体的には、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１－（ｔ－ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１～数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１－（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。 Specific examples of organic alkali metal compounds include n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, and tolyllithium. , a reaction product of diisopropenylbenzene and sec-butyllithium, and a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene. Furthermore, 1-(t-butoxy)propyllithium disclosed in U.S. Patent No. 5,708,092 and a lithium compound with one to several molecules of isoprene monomer inserted to improve its solubility, British Patent No. 2 , 241,239, a siloxy group-containing alkyl lithium such as 1-(t-butyldimethylsiloxy)hexyllithium, and an amino group-containing alkyl lithium as disclosed in U.S. Pat. No. 5,527,753. Aminolithiums such as lithium, diisopropylamide lithium and hexamethyldisilazide lithium can also be used.

重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を重合する方法としては、従来公知の方法を適用できる。 As a method for polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, conventionally known methods can be applied.

重合方法としては、例えば、バッチ重合、連続重合、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。特に、均一な重合体を得るためにはバッチ重合が好適である。 The polymerization method may be, for example, batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. Particularly, batch polymerization is suitable for obtaining a uniform polymer.

重合温度は、０℃～１８０℃が好ましく、３０℃～１５０℃がより好ましい。 The polymerization temperature is preferably 0°C to 180°C, more preferably 30°C to 150°C.

重合時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。 The polymerization time varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.1 to 10 hours.

また、重合系の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。 Further, as the polymerization atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas is preferable.

重合圧力は、上記温度範囲においてモノマー及び溶媒を液相に維持することができる圧力範囲に設定すればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。 The polymerization pressure may be set within a pressure range that can maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above temperature range, and is not particularly limited. Furthermore, care must be taken to avoid contamination of the polymerization system with impurities that would inactivate the catalyst and living polymer, such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc.

また、上記重合工程の終了時に、２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよいが、カップリング率は４０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であり、カップリング剤を含まないことがさらにより好ましい。 Further, at the end of the above polymerization step, a required amount of a bifunctional or higher-functional coupling agent may be added to carry out a coupling reaction, but the coupling rate is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and more preferably 30% or less. It is preferably 20% or less, and even more preferably does not contain a coupling agent.

２官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。 As the bifunctional coupling agent, conventionally known ones can be used, and there are no particular limitations.

２官能カップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the bifunctional coupling agent include trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, and trichloroethoxysilane. Examples include alkoxysilane compounds such as dichloroethane, dibromoethane, dimethyldichlorosilane, and dimethyldibromosilane, and acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalate esters.

また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。 Moreover, as the polyfunctional coupling agent having trifunctionality or more, conventionally known ones can be used, and there are no particular limitations.

３官能以上の多官能カップリング剤としては、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３－ビス（Ｎ－Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ4－ｎＳｉＸn（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等；一般式Ｒ4－ｎＳｎＸn（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等を使用してもよい。 Examples of trifunctional or higher polyfunctional coupling agents include trivalent or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, 1,3-bis(N-N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, etc. Polyhydric epoxy compound; silicon halide represented by the general formula R 4 -nSiX n (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 to 4) Compounds such as methylsilyl trichloride, t-butylsilyl trichloride, silicon tetrachloride and their bromides; general formula R 4 -nSnX n (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, is a halogen and n is an integer of 3 to 4), such as polyvalent halogen compounds such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, and tin tetrachloride. Further, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. may be used.

共役ジエン系共重合体に対する水添反応は、上述したように、公知の水添触媒を用いて公知の方法により行うことができる。 As mentioned above, the hydrogenation reaction of the conjugated diene copolymer can be carried out by a known method using a known hydrogenation catalyst.

上記のようにして得られた、本実施形態の共役ジエン系共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、共役ジエン系共重合体を溶液から分離することができる。 The solution of the conjugated diene copolymer of this embodiment obtained as described above can be separated from the solution by removing the catalyst residue, if necessary.

水添共役ジエン系共重合体をアニオンリビング重合で製造する際の重合開始剤、水素添加反応における水添触媒中の金属原子を含む化合物は、脱溶剤工程等で、空気中の水分等と反応し、所定の金属化合物を生成して、水添共役ジエン系共重合体中に残存する傾向にある。これら化合物が硬化物中に含まれると、誘電率及び誘電正接が増大する傾向にあり、さらには電子材料用途においてはイオンマイグレーションが生じやすい傾向にある。 In the production of hydrogenated conjugated diene copolymers by anionic living polymerization, the polymerization initiator and the metal atom-containing compound in the hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction react with moisture in the air during the solvent removal process, etc. However, they tend to generate certain metal compounds and remain in the hydrogenated conjugated diene copolymer. When these compounds are included in a cured product, the dielectric constant and dielectric loss tangent tend to increase, and furthermore, in electronic material applications, ion migration tends to occur.

残存した金属化合物としては、重合開始剤、水添触媒に含まれる金属原子を含む化合物、例えば、酸化チタン、非晶性酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸、水酸化チタン、水酸化ニッケル、一酸化ニッケル、酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化コバルト、水酸化コバルト等の各原子の酸化物、チタン酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ニッケル、ニッケル・鉄酸化物等の各原子と異種金属との複合酸化物が挙げられる。 The remaining metal compounds include compounds containing metal atoms contained in the polymerization initiator and hydrogenation catalyst, such as titanium oxide, amorphous titanium oxide, orthotitanic acid, metatitanic acid, titanium hydroxide, nickel hydroxide, monohydroxide, etc. Oxides of each atom such as nickel oxide, lithium oxide, lithium hydroxide, cobalt oxide, cobalt hydroxide, etc., and each atom of lithium titanate, barium titanate, strontium titanate, nickel titanate, nickel/iron oxide, etc. Examples include composite oxides with different metals.

前述の低誘電率化、低誘電正接化、及びイオンマイグレーションが生じにくくする観点から、本実施形態の共役ジエン系共重合体中の金属化合物の残存量は、残金属量として、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは９０ｐｐｍ以下である。詳細な残金属としては、一般的にＴｉ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｏ等が挙げられる。 From the viewpoint of lowering the dielectric constant, lowering the dielectric loss tangent, and making it difficult for ion migration to occur, the amount of remaining metal compound in the conjugated diene copolymer of this embodiment is preferably 150 ppm or less as the amount of remaining metal. , more preferably 130 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, even more preferably 90 ppm or less. The detailed remaining metals generally include Ti, Ni, Li, Co, and the like.

共役ジエン系共重合体中の残金属量を低減する方法としては、公知の方法を適用でき、特に限定されるものではない。例えば、共役ジエン系共重合体の水素添加反応後に水と炭酸ガスを添加し、水素添加触媒残渣を中和する方法；水、炭酸ガスに加えて酸を添加し、水素添加触媒残渣を中和する方法が挙げられる。具体的には特願２０１４－５５７４２７に記載された方法を適用することができる。これらの金属の除去方法を使用しても、金属化合物の水酸化物を含んだ水が共役ジエン系共重合体の脱溶剤工程で混入するため、金属化合物は１～１５ｐｐｍ程度含まれることが一般的である。よって、共役ジエン系共重合体の製造工程で添加した金属の量に対して、２０％以上を除去することが好ましく、より好ましくは３０％以上除去、さらに好ましくは４０％以上除去、さらにより好ましくは５０％以上除去、よりさらに好ましくは６０％以上除去を行う。 As a method for reducing the amount of residual metal in the conjugated diene copolymer, known methods can be applied and there are no particular limitations. For example, a method in which water and carbon dioxide are added after the hydrogenation reaction of a conjugated diene copolymer to neutralize the hydrogenation catalyst residue; an acid is added in addition to water and carbon dioxide to neutralize the hydrogenation catalyst residue. One method is to do so. Specifically, the method described in Japanese Patent Application No. 2014-557427 can be applied. Even if these metal removal methods are used, water containing metal compound hydroxides is mixed in during the solvent removal process of the conjugated diene copolymer, so metal compounds are generally contained at about 1 to 15 ppm. It is true. Therefore, it is preferable to remove 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, and even more preferably remove 20% or more of the metal added in the manufacturing process of the conjugated diene copolymer. is removed by 50% or more, more preferably 60% or more.

また、添加する重合開始剤及び水素添加触媒量そのものを低減することによっても、本実施形態の樹脂組成物に用いる共役ジエン系共重合体中の残金属量を低減することが可能であるが、重合開始剤量の低減を行うと共役ジエン系共重合体の分子量が高くなり、後述する樹脂組成物の溶媒溶解性の悪化や該樹脂組成物溶液の高粘度化による取り扱い性の悪化を招きやすい傾向にある。また、水素添加反応を行う際に、水素添加反応触媒量を低減すると水素添加反応時間の長時間化、水素添加反応温度の高温化が生じ、生産性が著しく低下する傾向にある。 Furthermore, it is possible to reduce the amount of residual metal in the conjugated diene copolymer used in the resin composition of this embodiment by reducing the amount of the polymerization initiator and hydrogenation catalyst added. Reducing the amount of polymerization initiator increases the molecular weight of the conjugated diene copolymer, which tends to deteriorate the solvent solubility of the resin composition described below and increase the viscosity of the resin composition solution, resulting in deterioration in handling properties. There is a tendency. Furthermore, when performing a hydrogenation reaction, if the amount of hydrogenation reaction catalyst is reduced, the hydrogenation reaction time becomes longer and the hydrogenation reaction temperature becomes higher, which tends to significantly reduce productivity.

共役ジエン系共重合体の溶液から共役ジエン系重合体を取り出す際の、溶媒の分離の方法としては、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添共役ジエン系共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて共役ジエン系共重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；直接共役ジエン系共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。 When taking out a conjugated diene copolymer from a solution of the conjugated diene copolymer, the method for separating the solvent is, for example, adding acetone or alcohol to the reaction solution after hydrogenation. Method to precipitate and recover the conjugated diene copolymer by adding a polar solvent as a poor solvent; method to pour the reaction solution into boiling water with stirring and remove the solvent by steam stripping to recover the conjugated diene copolymer directly Examples include a method in which the solvent is distilled off by heating the copolymer solution.

なお、共役ジエン系共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。 Note that stabilizers such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, and amine stabilizers can be added to the conjugated diene copolymer.

本実施形態の共役ジエン系共重合体の製造工程においては、誘電性を損なわない範囲で「極性基」を形成する工程を実施してもよい。 In the manufacturing process of the conjugated diene copolymer of this embodiment, a step of forming a "polar group" may be carried out within a range that does not impair dielectric properties.

極性基は、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、及びフェニルスズ基等からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。 Polar groups include, but are not limited to, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, thiocarbonyl groups, acid halide groups, acid anhydride groups, carboxylic acid groups, thiocarboxylic acid groups, aldehyde groups, thioaldehyde groups, and carbonyl groups. Acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic ester group, phosphoric acid group, phosphoric ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, silicon halide group, silanol group, alkoxysilicon group, tin halide group, boronic acid group, boron-containing group, boronic acid group, alkoxytin group, phenyltin group, etc. Examples include atomic groups containing at least one group.

極性基は、変性剤を共役ジエン系共重合体に反応させることで形成できる。 The polar group can be formed by reacting a conjugated diene copolymer with a modifier.

変性剤としては、以下に限定されが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、４－メトキシベンゾフェノン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ－メチルピロリドン、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸エステル、クロトン酸等が挙げられる。 Modifiers are limited to the following, but include, for example, tetraglycidyl metaxylene diamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, ε-caprolactone, δ-valerolactone, 4-methoxybenzophenone, γ-glycidoxy Ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, bis(γ-glycidoxypropyl)methylpropoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N,N'-dimethylpropyleneurea, N-methylpyrrolidone, maleic acid, maleic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, Examples include glycidyl methacrylate and crotonic acid.

共役ジエン系共重合体に極性基を形成する方法としては、公知の方法が適用でき、特に限定されるものではない。 As a method for forming a polar group in a conjugated diene copolymer, a known method can be applied and is not particularly limited.

例えば、溶融混練方法や、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。 Examples include a melt-kneading method and a method in which each component is dissolved or dispersed in a solvent or the like and reacted.

また、上述した変性剤を用いた方法の他、アニオンリビング重合により、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合する方法も適用できる。 In addition to the method using the modifier described above, a method of polymerization using a polymerization initiator having a functional group or an unsaturated monomer having a functional group by anionic living polymerization can also be applied.

さらに、重合体のリビング末端に官能基を形成する変性剤や、官能基を含有する変性剤を付加反応させることによって変性を行う方法、共役ジエン系共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共役ジエン系重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させる方法も挙げられる。 Furthermore, we have developed methods for modifying polymers by addition reaction with modifiers that form functional groups at the living ends of polymers, modifiers containing functional groups, and organic alkali metals such as organolithium compounds in conjugated diene copolymers. Another example is a method in which a compound is reacted (metallation reaction) and a conjugated diene polymer to which an organic alkali metal has been added is subjected to an addition reaction with a modifier having a functional group.

〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の共役ジエン系共重合体（成分（Ｉ））と、下記成分（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む。
成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤
成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）
成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く） [Resin composition]
The resin composition of this embodiment contains the conjugated diene copolymer of this embodiment (component (I)) and at least one component selected from the group consisting of components (II) to (IV) below.
Component (II): Radical initiator Component (III): Polar resin (excluding component (I))
Component (IV): Curing agent (excluding component (II))

本実施形態の樹脂組成物及びその硬化物の低誘電率化、低誘電正接化、及び柔軟性の観点から、本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ｉ）：共役ジエン系共重合体と、成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤を含むことが好ましい。 From the viewpoints of lower dielectric constant, lower dielectric loss tangent, and flexibility of the resin composition of the present embodiment and its cured product, the resin composition of the present embodiment includes component (I): a conjugated diene copolymer. , component (II): preferably contains a radical initiator.

（成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤）
ラジカル開始剤としては従来公知のものが使用でき、例えば熱ラジカル開始剤が挙げられる。 (Component (II): radical initiator)
As the radical initiator, conventionally known ones can be used, such as thermal radical initiators.

熱ラジカル開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジイソピルベンゼンハイドロパーオキサイド（パークミルＰ）、クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（パ－ブチルＨ）等のハイドロパーオキサイド類や、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（パーヘキシン２５Ｂ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）等のジアルキルパーオキサイド類や、ケトンパーオキサイド類や、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）等のパーオキシケタール等や、ジアシルパーオキサイド類や、パーオキシジカーボネート類や、パーオキシエステル等の有機過酸化物や、２，２－アゾビスイソブチルニトリル、１，１’－（シクロヘキサン－１－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく２種以上を使用してもよい。 Examples of thermal radical initiators include, but are not limited to, diisopylbenzene hydroperoxide (Percyl P), cumene hydroperoxide (Percyl H), t-butyl hydroperoxide (Percyl H), etc. Hydroperoxides, α,α-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene (Perbutyl P), dicumyl peroxide (Percyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis(t- butylperoxy)hexane (perhexa 25B), t-butylcumyl peroxide (perbutyl C), di-t-butyl peroxide (perbutyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy) )Hexine-3 (Perhexine 25B), dialkyl peroxides such as t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Perbutyl O), ketone peroxides, n-butyl-4,4-di-( peroxyketals such as t-butylperoxy)valerate (perhexa V), diacyl peroxides, peroxydicarbonates, organic peroxides such as peroxyesters, and 2,2-azobisisobutyl Nitrile, 1,1'-(cyclohexane-1-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), etc. Examples include azo compounds such as
These may be used alone or in combination of two or more.

（成分（ＩＩＩ）：極性樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化物の誘電性能を損なわない範囲で、所定の基板との接着性等の性能を付与する観点から、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）を含有することが好ましい。極性樹脂を含有することにより、本実施形態の樹脂組成物が、所定の基板との接着性に優れたものとなる傾向にある。 (Component (III): polar resin)
The resin composition of the present embodiment is composed of component (III): polar resin (excluding component (I)) from the viewpoint of imparting performance such as adhesion to a predetermined substrate without impairing the dielectric performance of the cured product. ) is preferably contained. By containing the polar resin, the resin composition of this embodiment tends to have excellent adhesiveness to a predetermined substrate.

成分（ＩＩＩ）がラジカル反応性を有する極性樹脂である場合、反応性に応じて任意に、上述した成分（ＩＩ）ラジカル開始剤の量を適宜調整したり、成分（ＩＩ）を添加しないようにすることができる。 When component (III) is a polar resin having radical reactivity, the amount of the above-mentioned radical initiator (II) may be adjusted appropriately depending on the reactivity, or component (II) may not be added. can do.

成分（ＩＩＩ）としての、ラジカル反応性を有する極性樹脂とは、例えば、少なくとも一つのビニル基及び／又はハロゲン元素が含有されている化合物の単独重合体や、前記ビニル基及び／又はハロゲン元素が含有されている化合物と任意の他の化合物との共重合体が挙げられる。誘電性能の観点からビニル基を有する重合体であることが好ましい。 The polar resin having radical reactivity as component (III) is, for example, a homopolymer of a compound containing at least one vinyl group and/or a halogen element, or a compound containing at least one vinyl group and/or a halogen element. Examples include copolymers of the contained compound and any other compound. From the viewpoint of dielectric performance, a polymer having vinyl groups is preferred.

前記ビニル基を有する重合体とは、ビニル基を有する繰り返し単位から成る重合体でもよく、ビニル基及び極性基を有する化合物の重合体であってもよく、極性基を有する化合物の各極性基が反応することで得られたビニル基を有する重合体であってもよい。 The polymer having a vinyl group may be a polymer consisting of repeating units having a vinyl group, or a polymer of a compound having a vinyl group and a polar group, in which each polar group of the compound having a polar group is A polymer having vinyl groups obtained by reaction may be used.

ビニル基及び極性基を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸（本発明において「（メタ）アクリルとはメタクリルあるいはアクリルを意味する」）、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン基含有ビニルモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ビニルモノマー、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸等のリン酸基含有ビニルモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１－ブテン－３－オール等のヒドロキシ基含有ビニルモノマー、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等のニトリル期含有ビニルモノマー、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等のエポキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。 Examples of compounds having a vinyl group and a polar group include, but are not limited to, (meth)acrylic acid (in the present invention, "(meth)acrylic" means methacrylic or acrylic), maleic acid, and maleic acid monomer. Alkyl esters, carboxyl group-containing vinyl monomers such as fumaric acid, sulfonic group-containing vinyl monomers such as vinyl sulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, hydroxystyrene, N-methylol (meth)acrylamide , hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl (meth)acrylate and hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethylphosphonic acid, etc. phosphoric acid group-containing vinyl monomers, hydroxystyrene, N-methylol (meth)acrylamide, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, 1-buten-3-ol, etc. Group-containing vinyl monomers, amino group-containing vinyl monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-butyl Vinyl monomers containing amide groups such as acrylamide, vinyl monomers containing nitrile groups such as (meth)acrylonitrile, cyanostyrene, and cyanoacrylate, vinyls containing epoxy groups such as glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and p-vinylphenylphenyl oxide. Examples include monomers.

ハロゲン元素が含有されている化合物としては、以下に限定されないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等が挙げられる。 Examples of compounds containing a halogen element include, but are not limited to, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromustyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, Examples include chloroprene.

（成分（ＩＶ）：硬化剤）
上述した成分（ＩＩＩ）：極性樹脂のラジカル反応性が低い場合、反応性の観点から、本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）を含有することが好ましい。 (Component (IV): hardening agent)
Component (III) described above: When the polar resin has low radical reactivity, from the viewpoint of reactivity, the resin composition of the present embodiment contains component (IV): a curing agent (excluding component (II)). It is preferable.

成分（ＩＶ）硬化剤は、通常、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。 Component (IV) curing agent usually has the function of reacting with component (III): polar resin to cure the resin composition.

成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）が「反応」するとは、各成分の極性基同士が共有結合性を持つことを意味する。極性基同士が反応するとき、例えば、カルボキシル基のＯＨが脱離すると、元の極性基が変化したり無くなったりするが、これによって共有結合が形成する場合には、極性基同士が「反応性」を示すという定義に含まれる。 When component (III) and component (IV) "react", it means that the polar groups of each component have covalent bonding properties. When polar groups react with each other, for example, when the OH of a carboxyl group is removed, the original polar group changes or disappears, but when this forms a covalent bond, the polar groups become "reactive". ” is included in the definition of “representing”.

成分（ＩＶ）：硬化剤は、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂の官能基と反応し得る極性基を１分子鎖中に少なくとも２個以上有することが硬化機能の観点で好ましい。 Component (IV): The curing agent preferably has at least two or more polar groups in one molecule chain that can react with the functional groups of the component (III): polar resin, from the viewpoint of curing function.

成分（ＩＶ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。 Component (IV) may be used alone or in combination of two or more.

成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）が有する極性基の種類としては特に限定されないが、例えば、
エポキシ基と、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、イミダゾール基、水酸基、アミノ基、メルカプタン基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基、及びフェノール系水酸基からなる群より選ばれるいずれかとの組み合わせ；
アミノ基と、カルボンキシ基、カルボニル基、水酸基、酸無水物基、スルホン酸、及びアルデヒド基からなる群より選ばれるいずれかとの組み合わせ；
イソシアネート基と、水酸基、カルボン酸、及びフェノール系水酸基からなる群より選ばれるいずれかとの組み合わせ；
酸無水物基と、ヒドロキシ基との組み合わせ；
シラノール基と、ヒドロキシ基、及びカルボン酸基からなる群より選ばれるいずれかとの組み合わせ；
ハロゲンと、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、フェノール基、及びチオール基からなる群より選ばれるいずれかとの組み合わせ；
アルコキシ基と、ヒドロキシ基、アルコキシド基、及びアミノ基からなる群より選ばれるいずれかとの組み合わせ；
マレイミド基と、シアネート基との組み合わせ；
等が挙げられる。 The types of polar groups possessed by component (III) and component (IV) are not particularly limited, but for example,
A combination of an epoxy group and any one selected from the group consisting of a carboxyl group, a carbonyl group, an ester group, an imidazole group, a hydroxyl group, an amino group, a mercaptan group, a benzoxazine group, a carbodiimide group, and a phenolic hydroxyl group;
A combination of an amino group and any one selected from the group consisting of a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid, and an aldehyde group;
A combination of an isocyanate group and any one selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxylic acid, and phenolic hydroxyl group;
A combination of an acid anhydride group and a hydroxy group;
A combination of a silanol group, a hydroxy group, and a carboxylic acid group;
A combination of a halogen and any one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, an amino group, a phenol group, and a thiol group;
A combination of an alkoxy group and any one selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxide group, and an amino group;
A combination of a maleimide group and a cyanate group;
etc.

これら極性基の結合が成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）であるかは任意に選択できる。 It can be arbitrarily selected whether these polar groups are bonded to component (III) or component (IV).

また、成分（ＩＩＩ）の極性基と成分（ＩＶ）の極性基が直接反応しない場合に、触媒等の硬化促進剤を添加することで反応し得る場合も「反応性」を示すという定義に含まれる。 In addition, the definition of "reactivity" also includes cases where the polar group of component (III) and the polar group of component (IV) do not react directly, but can react by adding a curing accelerator such as a catalyst. It will be done.

例えば、成分（ＩＩＩ）がエポキシ基を有する極性樹脂であり、成分（ＩＶ）が酸無水物基を有する硬化剤である場合、通常、エポキシ基と酸無水物基の反応性は非常に低いが、アミノ基を有する化合物を硬化促進剤として添加することにより、成分（ＩＩＩ）のエポキシ基とアミノ基が反応し、成分（ＩＩＩ）のエポキシ基の一部又はすべてが水酸基となる。この水酸基と成分（ＩＶ）硬化剤の酸無水物基が反応することで樹脂組成物が硬化する。 For example, when component (III) is a polar resin having an epoxy group and component (IV) is a curing agent having an acid anhydride group, the reactivity between the epoxy group and the acid anhydride group is usually very low. By adding a compound having an amino group as a curing accelerator, the epoxy group of component (III) and the amino group react, and a part or all of the epoxy group of component (III) becomes a hydroxyl group. The resin composition is cured by the reaction between this hydroxyl group and the acid anhydride group of the curing agent (IV).

成分（ＩＩＩ）極性樹脂と、成分（ＩＶ）硬化剤の量比は、反応性の観点から、極性基のｍｏｌ比率で、成分（ＩＩＩ）の極性基：成分（ＩＶ）の極性基＝１：０．０１～１：２０が好ましく、より好ましくは１：０．０５～１：１５、さらに好ましくは１：０．１～１：１０である。 From the viewpoint of reactivity, the quantitative ratio of component (III) polar resin to component (IV) curing agent is the molar ratio of polar groups, polar group of component (III): polar group of component (IV) = 1: The ratio is preferably 0.01 to 1:20, more preferably 1:0.05 to 1:15, even more preferably 1:0.1 to 1:10.

成分（ＩＶ）：硬化剤は、エステル基を有する硬化剤として、例えば、ＤＩＣ社製のＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ、９４６０Ｓ、ＨＰＣ８０００－６５Ｔ、ＨＰＣ８０００Ｈ－６５ＴＭ、ＥＸＢ８０００Ｌ－６５ＴＭ、ＥＸＢ８１５０－６５Ｔ、ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ、三菱ケミカル社製のＹＬＨ１０２６、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０２６、ＹＬＨ１０３０、ＹＬＨ１０４８が挙げられる。 Component (IV): The curing agent is a curing agent having an ester group, such as EXB9451, EXB9460, EXB, 9460S, HPC8000-65T, HPC8000H-65TM, EXB8000L-65TM, EXB8150-65T, EXB9416-70BK manufactured by DIC Corporation. , YLH1026, DC808, YLH1026, YLH1030, and YLH1048 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

水酸基を有する硬化剤としては、例えば、ＭＥＨ－７７００、ＭＥＨ－７８１０、ＭＥＨ－７８５１、日本化薬社製のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ、新日鉄住金化学社製のＳＮ１７０、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ－４９５Ｖ、ＳＮ３７５、ＤＩＣ社製のＴＤ－２０９０、ＬＡ－７０５２、ＬＡ－７０５４、ＬＡ－１３５６、ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＥＸＢ－９５００等が挙げられる。 Examples of the curing agent having a hydroxyl group include MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851, NHN, CBN, GPH manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SN170, SN170, SN180, SN190, SN475 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Examples include SN485, SN495, SN-495V, SN375, TD-2090, LA-7052, LA-7054, LA-1356, LA-3018-50P, and EXB-9500 manufactured by DIC.

ベンゾオキサジン基を有する硬化剤としては、例えば、ＪＦＥケミカル社製のＯＤＡ－ＢＯＺ、昭和高分子社製のＨＦＢ２００６Ｍ、四国化成工業社製のＰ－ｄ、Ｆ－ａが挙げられる。 Examples of the curing agent having a benzoxazine group include ODA-BOZ manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., HFB2006M manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., and P-d and Fa manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

イソシアネート基を有する硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；等が挙げられる。市販品としては、ロンザジャパン社製のＰＴ３０、ＰＴ６０、ＵＬＬ－９５０Ｓ、ＢＡ２３０、ＢＡ２３０Ｓ７５等が挙げられる。 Examples of the curing agent having an isocyanate group include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate), 4, 4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5- Difunctional cyanate resins such as dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether ; polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolaks, cresol novolaks, etc.; prepolymers in which these cyanate resins are partially triazine-formed; and the like. Commercially available products include PT30, PT60, ULL-950S, BA230, and BA230S75 manufactured by Lonza Japan.

カルボジイミド基を有する硬化剤としては、例えば、日清紡ケミカル社製のＶ－０３、Ｖ－０７が挙げられる。 Examples of the curing agent having a carbodiimide group include V-03 and V-07 manufactured by Nisshinbo Chemical.

アミノ基を有する硬化剤としては、例えば、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ、ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００、カヤハードＡ－Ａ、カヤハードＡ－Ｂ、カヤハードＡ－Ｓ、三菱ケミカル社製のエピキュアＷ等が挙げられる。
また、反応性の観点からアミノ基としては第１級アミン及び／又は第２級アミンが好ましく、より好ましくは第１級アミンである。 Examples of the curing agent having an amino group include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 '-Diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4- Diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3 -Bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone , bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like. Commercially available products include KAYABOND C-200S, KAYABOND C-100, Kayahard AA, Kayahard AB, Kayahard AS, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Epicure W, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Further, from the viewpoint of reactivity, the amino group is preferably a primary amine and/or a secondary amine, and more preferably a primary amine.

酸無水物基を有する硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物等が挙げられる。 Examples of the curing agent having an acid anhydride group include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic anhydride. Acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, anhydride Trimellitic acid, pyromellitic anhydride, bensophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4' -Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan- Examples include polymeric acid anhydrides such as 1,3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and styrene-maleic acid resin, which is a copolymer of styrene and maleic acid.

また、前述のラジカル反応性を有する構造を少なくとも２つ有する化合物も、成分（ＩＩＩ）と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。かかる化合物も、成分（ＩＶ）の硬化剤として使用することができる。 Moreover, the compound having at least two structures having radical reactivity as described above also has the function of reacting with component (III) and curing the resin composition. Such compounds can also be used as curing agents for component (IV).

ラジカル反応性を有する構造を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル社製 タイク）、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、クエン酸トリアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル等のアリルモノマー等が挙げられる。 Examples of compounds having at least two structures having radical reactivity include triallyl isocyanurate (Taiku manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, diallyl fumarate, diallyl adipate, and triallyl citrate. , allyl monomers such as diallyl hexahydrophthalate, and the like.

本実施形態の樹脂組成物が成分（ＩＩＩ）を含有する場合、成分（ＩＩＩ）極性樹脂としては、接着性の観点から、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、及びフッ素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。より好ましくはエポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。 When the resin composition of the present embodiment contains component (III), from the viewpoint of adhesiveness, the component (III) polar resin may include epoxy resin, polyimide resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polyester resin, and at least one selected from the group consisting of fluororesins. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of epoxy resins, polyimide resins, and polyphenylene ether resins.

ポリイミド系樹脂としては、繰り返し単位にイミド結合を有し、ポリイミド樹脂と称される範疇に属するものであればよい。例えば、テトラカルボン酸又はその二無水物とジアミンを重縮合（イミド結合）して得られる一般的なポリイミドの構造が挙げられる。硬化性の観点から前述のポリイミド構造の末端に不飽和基を有することが好ましい。末端に不飽和基を有するポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド型ポリイミド樹脂、ナジイミド型ポリイミド樹脂、アリルナジイミド型ポリイミド樹脂等が挙げられる。 Any polyimide resin may be used as long as it has an imide bond in a repeating unit and belongs to the category called polyimide resin. For example, a general polyimide structure obtained by polycondensation (imide bonding) of a tetracarboxylic acid or its dianhydride and a diamine can be mentioned. From the viewpoint of curability, it is preferable that the aforementioned polyimide structure has an unsaturated group at the end. Examples of the polyimide resin having an unsaturated group at the terminal include maleimide type polyimide resin, nadimide type polyimide resin, allylnadimide type polyimide resin, and the like.

テトラカルボン酸又はその二無水物としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。 Examples of the tetracarboxylic acid or its dianhydride include, but are not limited to, aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, aliphatic tetracarboxylic dianhydride, etc. . These may be used alone or in combination of two or more.

ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミドの合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The diamine is not particularly limited, but includes, for example, aromatic diamines, alicyclic diamines, aliphatic diamines, etc. that are commonly used in polyimide synthesis. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記テトラカルボン酸又はその二無水物、ジアミンの少なくとも一方において、低誘電率化及び低誘電正接化の観点でフッ素基、トリフルオロメチル基、水酸基、スルホン基、カルボニル基、複素環、長鎖アルキル基、アリル基、等からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を１つ又は複数有していてもよい。 In addition, in at least one of the above-mentioned tetracarboxylic acid or its dianhydride, and diamine, fluorine groups, trifluoromethyl groups, hydroxyl groups, sulfone groups, carbonyl groups, heterocycles, long rings, etc. It may have one or more functional groups selected from the group consisting of chain alkyl groups, allyl groups, and the like.

また、ポリイミド系樹脂としては、市販のポリイミド系樹脂を用いてもよく、例えば、ネオプリム（登録商標）Ｃ－３６５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ－３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ－３４５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｐ５００（三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）レジン（三菱ガス化学(株)製）、ＪＬ－２０（新日本理化製、商品名）（これらのポリイミド樹脂のワニスには、シリカが含まれていてもよい）、新日本理化社製のリカコートＳＮ２０、リカコートＰＮ２０、I．S．T社製のＰｙｒｅ－ＭＬ、宇部興産社製のユピア－ＡＴ、ユピア－ＳＴ、ユピア－ＮＦ、ユピア－ＬＢ、日立化成社製のＰＩＸ－１４００、ＰＩＸ－３４００、ＰＩ２５２５、ＰＩ２６１０、ＨＤ－３０００、ＡＳ－２６００、昭和電工株式会社製のＨＰＣ－５０００、ＨＰＣ－５０１２、ＨＰＣ－１０００、ＨＰＣ－５０２０、ＨＰＣ－３０１０、ＨＰＣ－６０００、ＨＰＣ－９０００、ＨＣＩ－７０００、ＨＣＩ－１０００Ｓ、ＨＣＩ－１２００Ｅ、ＨＣＩ－１３００、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－２３００、新日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００が挙げられる。 Furthermore, as the polyimide resin, commercially available polyimide resins may be used, such as Neoprim (registered trademark) C-3650 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), Neoprim (registered trademark) C-3G30 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), C-3450 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), C-3450 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), BT (bismaleimide triazine) resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), JL-20 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name) (silica may be included in these polyimide resin varnishes), Lycacoat SN20 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Ricacoat PN20, I. S. Pyre-ML manufactured by T, Yupia-AT, Yupia-ST, Yupia-NF, Yupia-LB manufactured by Ube Industries, Ltd., PIX-1400, PIX-3400, PI2525, PI2610, HD-3000 manufactured by Hitachi Chemical, AS-2600, HPC-5000, HPC-5012, HPC-1000, HPC-5020, HPC-3010, HPC-6000, HPC-9000, HCI-7000, HCI-1000S, HCI-1200E manufactured by Showa Denko K.K. Examples include HCI-1300, BMI-2300 manufactured by Daiwa Chemical Industries, Ltd., and MIR-3000 manufactured by Shin Nippon Kayaku Co., Ltd.

成分（ＩＩＩ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂と称される範疇に属するものであればよく、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含む。このようなポリフェニレンエーテル系樹脂としては、フェニレンエーテル単位を有する単独重合体であってもよく、また、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。 The polyphenylene ether resin serving as component (III) may be any resin that belongs to the category called polyphenylene ether resin and contains phenylene ether units as repeating structural units. Such polyphenylene ether resin may be a homopolymer having phenylene ether units, or may contain other structural units other than phenylene ether units.

フェニレンエーテル単位を有する単独重合体としては、フェニレン単位中のフェニレン基は、置換基を有するかは特に制限されない。置換基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアクリル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、ｐ－ビニルフェニル基、ｐ－イソプロペニルフェニル基、ｍ－ビニルフェニル基、ｍ－イソプロペニルフェニル基、ｏ－ビニルフェニル基、ｏ－イソプロペニルフェニル基、ｐ－ビニルベンジル基、ｐ－イソプロペルベンジル基、ｍ－ビニルベンジル基、ｍ－イソプロペニルベンジル基、ｏ－ビニルベンジル基、ｏ－イソプロペニルベンジル基、ｐ－ビニルフェニルエテニル基、ｐ－ビニルフェニルプロペニル基、ｐ－ビニルフェニルブテニル基、ｍ－ビニルフェニルエテニル基、ｍ－ビニルフェニルプロペニル基、ｍ－ビニルフェニルブテニル基、ｏ－ビニルフェニルエテニル基、ｏ－ビニルフェニルプロペニル基、ｏ－ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２－エチルアクリル基、２－ヒドロキシメチルアクリル基等の不飽和結合含有置換基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、及びフェニルスズ基等の官能基含有置換基が挙げられる。硬化性の観点からラジカル反応性及び／又は成分（ＩＶ）硬化剤との反応性を有する目的で任意の極性基を有することが好ましい。 As a homopolymer having a phenylene ether unit, there are no particular restrictions on whether the phenylene group in the phenylene unit has a substituent. Examples of the substituent include acrylic groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group, cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, and isopropenyl group. , 1-butenyl group, 1-pentenyl group, p-vinylphenyl group, p-isopropenylphenyl group, m-vinylphenyl group, m-isopropenylphenyl group, o-vinylphenyl group, o-isopropenylphenyl group, p-vinylbenzyl group, p-isoproperbenzyl group, m-vinylbenzyl group, m-isopropenylbenzyl group, o-vinylbenzyl group, o-isopropenylbenzyl group, p-vinylphenylethenyl group, p-vinyl Phenylpropenyl group, p-vinylphenylbutenyl group, m-vinylphenylethenyl group, m-vinylphenylpropenyl group, m-vinylphenylbutenyl group, o-vinylphenylethenyl group, o-vinylphenylpropenyl group, Substituents containing unsaturated bonds such as o-vinylphenylbutenyl group, methacrylic group, acrylic group, 2-ethyl acrylic group, 2-hydroxymethyl acrylic group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic ester group, phosphoric acid group, phosphoric ester group, amino group , imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, silicon halide group, silanol group, alkoxy silicon group, tin halide group, boronic acid group, Examples include functional group-containing substituents such as boron-containing groups, boronic acid groups, alkoxytin groups, and phenyltin groups. From the viewpoint of curability, it is preferable to have an arbitrary polar group for the purpose of having radical reactivity and/or reactivity with the component (IV) curing agent.

成分（ＩＩＩ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂は、分子量が、本実施形態の樹脂組成物の硬化性の観点から１０００００以下が好ましく、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは１００００以下である。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は直鎖状構造であってもよく、架橋又は分岐構造であってもよい。 The molecular weight of the polyphenylene ether resin as component (III) is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 10,000 or less from the viewpoint of the curability of the resin composition of the present embodiment. Further, the polyphenylene ether resin may have a linear structure, or may have a crosslinked or branched structure.

成分（ＩＩＩ）である液晶ポリエステル系樹脂としては、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、液晶ポリエステル樹脂と称される範疇に属するものであればよい。 The liquid crystal polyester resin serving as component (III) may be any polyester that forms an anisotropic melt phase and belongs to the category called liquid crystal polyester resin.

例えば、イーストマンコダック社製「Ｘ７Ｇ」、ダートコ社製Ｘｙｄａｙ（ザイダー）、住友化学社製エコノール、セラニーズ社製ベクトラ等が挙げられる。 Examples include "X7G" manufactured by Eastman Kodak, Xyday (Zydar) manufactured by Dartco, Econol manufactured by Sumitomo Chemical, and Vectra manufactured by Celanese.

成分（ＩＩＩ）であるフッ素系樹脂としては、フッ素樹脂と称される範疇に属するものであればよく、フッ素基を含むオレフィン系重合体である。 The fluororesin which is the component (III) may be one that belongs to the category called fluororesin, and is an olefin polymer containing a fluorine group.

当該フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。 Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoroethylene-propene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. etc.

成分（ＩＩＩ）であるエポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであればよく、強度の観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。 The epoxy resin serving as component (III) may be any resin that belongs to the category called epoxy resin, and from the viewpoint of strength, preferably has two or more epoxy groups in one molecule.

エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等；が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin resin, tetraphenylethane type epoxy resin, etc.

また、反応性の観点で成分（ＩＩＩ）としてエポキシ樹脂を用いる場合は、併せて成分（ＩＶ）硬化剤を含有していることが好ましい。この場合、成分（ＩＶ）硬化剤が有する極性基としては、例えば、カルボキシ基、イミダゾール基、水酸基、アミノ基、メルカプタン基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基が挙げられ、反応性の観点からカルボキシ基、イミダゾール基、水酸基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基が好ましく、誘電性能の観点から水酸基、カルボキシ基、イミダゾール基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基がより好ましく、さらに好ましくは水酸基、カルボキシ基、カルボジイミド基である。 Moreover, when using an epoxy resin as component (III) from the viewpoint of reactivity, it is preferable that component (IV) a curing agent is also contained. In this case, examples of the polar group contained in the component (IV) curing agent include a carboxy group, an imidazole group, a hydroxyl group, an amino group, a mercaptan group, a benzoxazine group, and a carbodiimide group. An imidazole group, a hydroxyl group, a benzoxazine group, and a carbodiimide group are preferred, and from the viewpoint of dielectric performance, a hydroxyl group, a carboxy group, an imidazole group, a benzoxazine group, and a carbodiimide group are more preferred, and a hydroxyl group, a carboxy group, and a carbodiimide group are still more preferred.

また、成分（ＩＩＩ）としてラジカル反応性が異なる極性樹脂を２種以上使用する場合は、硬化性の観点から、成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤と、成分（ＩＶ）：硬化剤を併用することが好ましい。例えば、成分（ＩＩＩ）としてラジカル反応性に優れるマレイミド型ポリイミド樹脂及びラジカル反応性を有さないビスフェノールＡエポキシ樹脂を用いる場合、硬化性の観点から前述の成分（ＩＩ）ラジカル開始剤と前述の成分（ＩＶ）硬化剤を添加することが好ましい。 In addition, when using two or more types of polar resins with different radical reactivities as component (III), from the viewpoint of curability, component (II): radical initiator and component (IV): curing agent should be used together. is preferred. For example, when using a maleimide polyimide resin with excellent radical reactivity and a bisphenol A epoxy resin without radical reactivity as component (III), from the viewpoint of curability, the above-mentioned component (II) radical initiator and the above-mentioned component (IV) It is preferable to add a curing agent.

また、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂として、高融点及び高剛性の極性樹脂を使用する場合は、本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＶ）を含まなくてもよい。成分（ＩＩＩ）である高融点及び高剛性の極性樹脂としては、例えば、液晶ポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が挙げられる。 In addition, when a polar resin with a high melting point and high rigidity is used as the component (III): polar resin, the resin composition of the present embodiment does not need to contain component (IV). Examples of the polar resin having a high melting point and high rigidity as component (III) include liquid crystal polyester resins and fluororesins such as polytetrafluoroethylene.

成分（ＩＩＩ）が高融点及び高剛性であることにより、成分（ＩＶ）を含有しない場合でも実用上必要な強度を有することができる傾向にある。 Since component (III) has a high melting point and high rigidity, it tends to have practically necessary strength even when component (IV) is not contained.

（成分（Ｉ）～（ＩＶ）の含有量）
本実施形態の樹脂組成物は、共役ジエン系重合体（成分（Ｉ））と、上述した成分（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む。
含有量は、成分（Ｉ）を１００質量部としたとき、下記の数値範囲であることが好ましい。
成分（ＩＩ）：０．０１質量部～２００質量部、より好ましくは０．０５質量部～１５０質量部、さらに好ましくは０．１０質量部～１００質量部
成分（ＩＩＩ）：５質量部～２０００質量部、より好ましくは１０質量部～１０００質量部、さらに好ましくは３０質量部～５００質量部
成分（ＩＶ）：５質量部～２０００質量部、より好ましくは１０質量部～１０００質量部、さらに好ましくは３０質量部～５００質量部 (Content of components (I) to (IV))
The resin composition of the present embodiment includes a conjugated diene polymer (component (I)) and at least one component selected from the group consisting of components (II) to (IV) described above.
The content is preferably in the following numerical range when component (I) is 100 parts by mass.
Component (II): 0.01 parts by mass to 200 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 150 parts by mass, even more preferably 0.10 parts by mass to 100 parts by mass Component (III): 5 parts by mass to 2000 parts by mass Parts by weight, more preferably 10 parts by weight to 1000 parts by weight, even more preferably 30 parts to 500 parts by weight Component (IV): 5 parts to 2000 parts by weight, more preferably 10 parts to 1000 parts by weight, even more preferably is 30 parts by mass to 500 parts by mass

（成分（Ｖ）：添加剤）
本実施形態の樹脂組成物は、さらに成分（Ｖ）として、硬化促進剤、フィラー、難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 (Component (V): Additive)
The resin composition of this embodiment may further contain various additives such as a curing accelerator, a filler, and a flame retardant as component (V).

また、成分（Ｉ）共役ジエン系共重合体の添加剤として含まれるものも前記樹脂組成物の成分（Ｖ）と同義である。 Furthermore, the additives included in the component (I) conjugated diene copolymer have the same meaning as component (V) of the resin composition.

硬化促進剤としては、前述の各成分間の反応性を促進する目的で添加され、従来公知のものが使用できる。例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。 The curing accelerator is added for the purpose of accelerating the reactivity between the above-mentioned components, and conventionally known ones can be used. Examples include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like.

硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Examples of the phosphorus curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, with triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate being preferred.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。 Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo. Examples include (5,4,0)-undecene, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of imidazole-based curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and other imidazole compounds, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製のＰ２００－Ｈ５０等が挙げられる。 As the imidazole curing accelerator, commercially available products may be used, such as P200-H50 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎオクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1- Examples include allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide, and dicyandiamide and 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene are preferred.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。 Examples of the metal hardening accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin.

有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。 Specific examples of organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples include organic zinc complexes such as , organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate.

有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、炭素繊維、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤；木製チップ、木製パウダー、パルプ、セルロースナノファイバー等の有機フィラーを挙げることができる。
これらは１種単独で用いてもよく、又は複数を組み合わせて用いてもよい。 Examples of fillers include, but are not limited to, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, carbon black, glass fiber, glass beads, glass balloons, Inorganic fillings such as glass flakes, graphite, titanium oxide, potassium titanate whiskers, carbon fiber, alumina, kaolin clay, silicic acid, calcium silicate, quartz, mica, talc, clay, zirconia, potassium titanate, alumina, metal particles, etc. Agent; Examples include organic fillers such as wood chips, wood powder, pulp, and cellulose nanofibers.
These may be used alone or in combination.

これらフィラーの形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等のいずれでもよく、特に制限は無い。 The shape of these fillers may be scaly, spherical, granular, powdery, irregularly shaped, etc., and is not particularly limited.

本実施形態の樹脂組成物又は硬化物は、成形時等に高温下にさらされる場合が多いが、その温度変化により収縮し、成形体が変形してしまうことを防ぐため、フィラーは、線膨張係数が小さいことが好ましい。線膨張係数を低下させる観点からフィラーとしてはシリカが好ましく、シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。 The resin composition or cured product of this embodiment is often exposed to high temperatures during molding, etc., but in order to prevent the molded product from shrinking and deforming due to temperature changes, the filler is used for linear expansion. Preferably, the coefficient is small. Silica is preferable as the filler from the viewpoint of lowering the linear expansion coefficient, and examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica.

難燃剤としては、例えば、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、芳香族化合物等のリン系難燃剤、金属水酸化物、アルキルスルホン酸塩、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物を含む難燃剤等が挙げられる。
これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of flame retardants include halogen-based flame retardants such as bromine compounds, phosphorus-based flame retardants such as aromatic compounds, metal hydroxides, alkyl sulfonates, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and boric acid. Examples include flame retardants containing aromatic bromine compounds such as zinc, hexabromobenzene, decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, and ethylenebistetrabromophthalimide.
These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。 The above-mentioned flame retardants also include so-called flame retardant auxiliaries, which have a low flame retardant effect on their own, but exhibit superior effects synergistically when used in combination with other flame retardants.

フィラー、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用することもできる。 Fillers and flame retardants that have been surface-treated in advance with a surface treatment agent such as a silane coupling agent can also be used.

表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、又は複数を組み合わせて使用してもよい。 Examples of surface treatment agents include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate-based coupling agents. Examples include coupling agents. These may be used alone or in combination.

その他の添加剤としては、樹脂組成物及び／又は硬化物の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。 Other additives are not particularly limited as long as they are commonly used in blending resin compositions and/or cured products.

当該その他の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料及び／又は着色剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤；ヒンダードフェノール系、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；帯電防止剤；有機充填剤；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤等の樹脂添加剤；その他添加剤あるいはこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of such other additives include, but are not limited to, pigments and/or colorants such as carbon black and titanium oxide; stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylene bisstearate. Lubricants such as Roamide; Mold release agents; organic polysiloxanes, fatty acid esters such as phthalate esters, adipate ester compounds, and azelaic ester compounds; plasticizers such as mineral oil; hindered phenol and phosphorus heat stabilizers Hindered amine light stabilizers; Benzotriazole ultraviolet absorbers; Antistatic agents; Organic fillers; Thickeners; Antifoaming agents; Leveling agents; Resin additives such as adhesion agents; Others Examples include additives or mixtures thereof.

前述の低誘電率及び低誘電正接化の観点からは、本実施形態の樹脂組成物に、顔料、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤が含有されないことが好ましい傾向にある。 From the viewpoint of the above-mentioned low dielectric constant and low dielectric loss tangent, it tends to be preferable that the resin composition of this embodiment does not contain a pigment, a colorant, a lubricant, a mold release agent, or an antistatic agent.

本実施形態における樹脂組成物とは、各成分を溶融混錬したものであってもよく、各成分を溶解可能な溶媒に溶解させ撹拌したもの（以下、「ワニス」）であってもよいが、取り扱性の観点からワニスが好ましい。 The resin composition in this embodiment may be one in which each component is melted and kneaded, or one in which each component is dissolved in a soluble solvent and stirred (hereinafter referred to as "varnish"). From the viewpoint of ease of handling, varnish is preferred.

ワニスを構成する溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート及びジエチルグリコールモノアセラート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of solvents constituting the varnish include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, and γ-butyrolactone; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and diethyl glycol monomer. Acetic esters such as cerate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. It will be done. One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて、各成分を溶融混練する方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられ、後述するプリプレグ、シート等の電子回路基板用材料に好適な成形体への加工性の観点で各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法が好ましい。 (Method for manufacturing resin composition)
The method for producing the resin composition of this embodiment is not particularly limited, and any known method can be used.
For example, a method of melting and kneading each component using a general mixing machine such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, or a method of melting or dispersing each component. From the viewpoint of processability into molded bodies suitable for electronic circuit board materials such as prepregs and sheets, which will be described later, the solvent is removed by heating after dissolving or dispersing each component. A method of doing so is preferred.

〔硬化物〕
本実施形態の硬化物は、上述した本実施形態の共役ジエン系共重合体を含む。
また、本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物であり、前記樹脂組成物を任意の温度及び時間硬化反応させることで得られる。「硬化」とは、完全に硬化したものの他、一部の樹脂組成物のみを硬化して未硬化成分を含む態様（半硬化）を包含する概念である。 [Cured product]
The cured product of this embodiment includes the conjugated diene copolymer of this embodiment described above.
Moreover, the cured product of this embodiment is a cured product of the resin composition of this embodiment, and is obtained by subjecting the resin composition to a curing reaction at an arbitrary temperature and time. The term "cured" is a concept that includes not only a completely cured resin composition but also a mode in which only a part of the resin composition is cured and contains uncured components (semi-cured).

後述する積層体の製造過程では、硬化物をさらに硬化する工程を実施してもよい。 In the manufacturing process of the laminate described below, a step of further curing the cured product may be carried out.

本実施形態の硬化物の硬化工程の反応温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。反応時間としては、１０～２４０分が好ましく、２０～２３０分がより好ましく、３０～２２０分がさらに好ましい。本実施形態の樹脂組成物がワニスの場合、溶剤を除去後に硬化反応を行うことが好ましい。乾燥方法としては、加熱、熱風吹つけ等の従来公知の方法により実施してもよく、硬化反応温度より低温で行うことが好ましく、樹脂組成物中の溶媒量は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。 The reaction temperature in the curing step of the cured product of this embodiment is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 120°C or higher. The reaction time is preferably 10 to 240 minutes, more preferably 20 to 230 minutes, even more preferably 30 to 220 minutes. When the resin composition of this embodiment is a varnish, it is preferable to perform a curing reaction after removing the solvent. The drying method may be carried out by conventionally known methods such as heating and blowing with hot air, and is preferably carried out at a temperature lower than the curing reaction temperature, and the amount of solvent in the resin composition is preferably 10% by mass or less, and more It is preferably dried to a concentration of 5% by mass or less.

〔樹脂フィルム〕
本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の樹脂組成物を含む。 [Resin film]
The resin film of this embodiment contains the resin composition of this embodiment.

本実施形態の樹脂フィルムは、例えば、上述した本実施形態の樹脂組成物からなるワニスを、所定の支持体の上に均一な薄膜状に伸ばし、乾燥処理を行い、溶媒を除去することにより得られる。かかる樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って保存することが可能である。 The resin film of this embodiment can be obtained, for example, by spreading a varnish made of the resin composition of this embodiment described above into a uniform thin film on a predetermined support, drying it, and removing the solvent. It will be done. Such a resin film can be wound up into a roll and stored.

本実施形態の樹脂フィルムは、所定の保護フィルムが積層された構成としてもよく、かかる場合は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin film of this embodiment may have a structure in which a predetermined protective film is laminated, and in such a case, it can be used by peeling off the protective film.

〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。すなわち、本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物と基材との複合体である。 [Prepreg]
The prepreg of this embodiment includes a base material and the resin composition of this embodiment impregnated or applied to this base material. That is, the prepreg of this embodiment is a composite of the resin composition of this embodiment and a base material.

プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を、上記本実施形態の樹脂組成物であるワニスに含浸させたり、前記基材上に本実施形態の樹脂組成物を塗布した後、前述の乾燥方法により溶剤を除去することにより得られる。 Prepreg can be produced, for example, by impregnating a base material such as glass cloth with the varnish that is the resin composition of the present embodiment, or applying the resin composition of the present embodiment onto the base material, and then applying the drying method described above. obtained by removing the solvent.

基材としては、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられるが、誘電性能の観点からガラスクロスが好ましい。
これらの基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 As a base material, for example, various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat; asbestos cloth, metal fiber cloth, and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; wholly aromatic polyamide fiber, fully aromatic Woven or non-woven fabrics obtained from liquid crystal fibers such as group polyester fibers and polybenzoxazole fibers; Natural fiber fabrics such as cotton fabrics, linen fabrics, and felt; Carbon fiber fabrics, kraft paper, cotton paper, and paper-glass mixed yarns. Examples include natural cellulose base materials such as cloth; polytetrafluoroethylene porous films, etc.; glass cloth is preferred from the viewpoint of dielectric performance.
These base materials may be used alone or in combination of two or more.

プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物よりなる固形分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、剛性等の機械特性に一層優れる傾向にある。 The solid content of the resin composition of this embodiment in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. When the ratio is 30% by mass or more, insulation reliability tends to be even better when the prepreg is used for electronic boards and the like. When the above ratio is 80% by mass or less, mechanical properties such as rigidity tend to be even better in applications such as electronic boards.

〔積層体〕
本実施形態の積層体は、上述した樹脂フィルムと金属箔とを有する。また、本実施形態の積層体は、上述したプリプレグの硬化物と金属箔とを有する構成とすることもできる。 [Laminated body]
The laminate of this embodiment includes the resin film and metal foil described above. Moreover, the laminate of this embodiment can also be configured to include the above-mentioned cured prepreg and metal foil.

本実施形態の積層体は、例えば、基材に本実施形態の樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを積層して樹脂層を形成し、プリプレグを得る工程（ａ）と、前記樹脂層を加熱・加圧して平坦化し、プリプレグの硬化物を得る工程（ｂ）と、前記樹脂層上に、金属箔よりなる所定の配線層をさらに形成する工程（ｃ）等を経て製造することができる。 The laminate of this embodiment includes, for example, the step (a) of laminating a resin film made of the resin composition of this embodiment on a base material to form a resin layer to obtain a prepreg, and the step (a) of heating and heating the resin layer. It can be manufactured through a step (b) of pressing and flattening to obtain a cured prepreg, and a step (c) of further forming a predetermined wiring layer made of metal foil on the resin layer.

工程（ａ）において、基材上に樹脂フィルムを積層する方法は特に限定されないが、例えば、多段プレス、真空プレス、常圧ラミネーター、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法等が挙げられ、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いる方法が好ましい。 In step (a), the method of laminating the resin film on the base material is not particularly limited, but examples include a method of laminating using a multistage press, a vacuum press, a normal pressure laminator, a laminator that heats and presses under vacuum, etc. A method using a laminator that heats and presses under vacuum is preferred.

このラミネーターを用いる方法では、目的とする電子回路基板が表面に微細配線回路を有していても、ボイドがなく回路間を樹脂で埋め込むことができる。また、ラミネートはバッチ式であってもよく、ロール等での連続式であってもよい。 With this method using a laminator, even if the intended electronic circuit board has fine wiring circuits on its surface, the gaps between the circuits can be filled with resin without voids. Further, lamination may be performed in a batch manner or in a continuous manner using a roll or the like.

基材としては、以下に限定されないが、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリフェニレンエーテル系基板、フッ素樹脂基板等が挙げられる。基材の樹脂層が積層される面は予め粗化処理されていてもよく、基材層数は限定されない。 Examples of the base material include, but are not limited to, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a polyphenylene ether substrate, a fluororesin substrate, and the like. The surface of the base material on which the resin layer is laminated may be roughened in advance, and the number of base material layers is not limited.

前記工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で積層した樹脂フィルムと基材を加熱下加圧し、平坦化する。条件は、基材の種類や樹脂フィルムの組成で任意に調整することができるが、例えば、温度１００～３００℃、圧力０．２～２０ＭＰａ、時間３０～１８０分の範囲が好ましい。 In the step (b), the resin film laminated in the step (a) and the base material are heated and pressed to flatten them. The conditions can be arbitrarily adjusted depending on the type of substrate and the composition of the resin film, but preferred ranges are, for example, a temperature of 100 to 300°C, a pressure of 0.2 to 20 MPa, and a time of 30 to 180 minutes.

前記工程（ｃ）では、樹脂フィルムと基材を加熱下加圧して作製した樹脂層上にさらに金属箔よりなる所定の配線層を形成する。形成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法が挙げられるが、例えば、サブトラクティブ法等のエッチング法、セミアディティブ法等が挙げられる。 In step (c), a predetermined wiring layer made of metal foil is further formed on the resin layer produced by heating and pressing the resin film and the base material. The forming method is not particularly limited and includes conventionally known methods, such as etching methods such as subtractive methods, semi-additive methods, and the like.

サブトラクティブ法は、金属層の上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、レジストの除去された部分の金属層を薬液で溶解し除去することによって、所望の配線形成する方法である。 In the subtractive method, an etching resist layer with a shape corresponding to the desired pattern is formed on the metal layer, and then the metal layer in the areas where the resist has been removed is dissolved and removed using a chemical solution through a subsequent development process. This is a method for forming desired wiring.

セミアディティブ法は、無電解めっき法により樹脂層の表面に金属被膜を形成し、金属被膜上に所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次に、電解めっき法によって金属層を形成した後、不要な無電解めっき層を薬液等で除去し、所望の配線層を形成する方法である。 In the semi-additive method, a metal film is formed on the surface of the resin layer by electroless plating, a plating resist layer with a shape corresponding to the desired pattern is formed on the metal film, and then the metal layer is formed by electrolytic plating. After forming the wiring layer, the unnecessary electroless plating layer is removed using a chemical or the like to form a desired wiring layer.

また、樹脂層には、必要に応じてビアホール等のホールを形成してもよく、ホールの形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。ホールの形成方法としては、例えば、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等を使用できる。 Further, holes such as via holes may be formed in the resin layer as necessary, and the method for forming the holes is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. As a method for forming holes, for example, an NC drill, carbon dioxide laser, UV laser, YAG laser, plasma, etc. can be used.

〔金属張積層板〕
上述した本実施形態の積層体は、板状であってもよいし可撓性を有するフレキシブルな積層体であってもよい。 [Metal-clad laminate]
The laminate of this embodiment described above may be plate-shaped or may be a flexible laminate having flexibility.

本実施形態の積層体は、金属張積層板であってもよい。 The laminate of this embodiment may be a metal-clad laminate.

金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層し、硬化することにより得られ、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。 The metal-clad laminate is obtained by laminating and curing the resin composition of this embodiment or the prepreg of this embodiment and metal foil, and a part of the metal foil is removed from the metal-clad laminate. .

金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板用の材料として好適に用いられる。 The metal-clad laminate preferably has a form in which a cured prepreg product (also referred to as a "cured product composite") and metal foil are laminated and adhered to each other, and is suitably used as a material for electronic circuit boards. It will be done.

金属箔としては、例えば、アルミ箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。 Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil, and among these, copper foil is preferable because it has low electrical resistance.

金属箔と組合せるプリプレグの硬化物は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて硬化物の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。 The cured prepreg to be combined with the metal foil may be one or more sheets, and depending on the purpose, the cured product is processed into a laminate by laminating the metal foil on one or both sides.

前記積層板の製造方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物と基材とから構成されるプリプレグを形成し、これを金属箔と重ねた後、樹脂組成物を硬化させることにより、プリプレグの硬化物と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。 The method for manufacturing the laminate includes, for example, forming a prepreg made of the resin composition of the present embodiment and a base material, stacking it on metal foil, and then curing the resin composition. A method for obtaining a laminate in which a cured product of 1 and a metal foil are laminated is mentioned.

前記積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。 One particularly preferred use of the laminate is as a printed wiring board. In the printed wiring board, it is preferable that at least a portion of the metal foil is removed from the metal-clad laminate.

前記プリント配線板は、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法により作製できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものを用いることができる。前記プリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた強度及び電気特性（低誘電率、及び低誘電正接）を有し、さらには、環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、優れた絶縁信頼性、及び機械特性を有する。 The printed wiring board can be manufactured using the prepreg of the present embodiment described above by a method of pressurizing and heating molding. As the base material, the same materials as those described above regarding the prepreg can be used. By containing the resin composition of the present embodiment, the printed wiring board has excellent strength and electrical properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent), and furthermore, it has excellent resistance to fluctuations in electrical properties due to environmental changes. It has excellent insulation reliability and mechanical properties.

〔電子回路基板用の材料〕
本実施形態の電子回路基板の材料は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む。 [Materials for electronic circuit boards]
The material of the electronic circuit board of this embodiment includes a cured product of the resin composition of this embodiment.

本実施形態の電子回路基板用の材料は、上述した本実施形態の樹脂組成物及び／又はワニスを用いて作製できる。 The material for the electronic circuit board of this embodiment can be produced using the resin composition and/or varnish of this embodiment described above.

本実施形態の電子回路基板用の材料は、上述した樹脂組成物の硬化物、本実施形態の樹脂組成物又をその硬化物を含む樹脂フィルム、及び基材と樹脂組成物との複合体であるプリプレグからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む。本実施形態の電子回路基板用の材料は、樹脂付金属箔を具備するプリント配線板として利用できる。 The material for the electronic circuit board of this embodiment is a cured product of the resin composition described above, a resin film containing the resin composition of this embodiment or its cured product, and a composite of a base material and the resin composition. Contains at least one selected from the group consisting of certain prepregs. The material for an electronic circuit board of this embodiment can be used as a printed wiring board provided with a resin-coated metal foil.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples and comparative examples.

なお、以下の実施例及び比較例の水添共役ジエン系共重合体又は未水添の共役ジエン系共重合体（成分(Ｉ)）（以下、共役ジエン系共重合体と記載する場合がある。）の構造の同定及び物性の測定方法を以下に示す。 In addition, hydrogenated conjugated diene copolymers or unhydrogenated conjugated diene copolymers (component (I)) (hereinafter sometimes referred to as conjugated diene copolymers) in the following Examples and Comparative Examples The method for identifying the structure and measuring the physical properties of ) is shown below.

〔共役ジエン系共重合体の構造の同定及び物性の測定方法〕
（（１）共役ジエン系共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量）
水添前の、共役ジエン系共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて、共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量を測定した。 [Method for identifying structure and measuring physical properties of conjugated diene copolymer]
((1) Content of vinyl aromatic monomer units in conjugated diene copolymer)
Using a conjugated diene copolymer before hydrogenation, the content of vinyl aromatic monomer units in the copolymer was measured using an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450).

（（２）共役ジエン系共重合体のビニル結合量）
水添前の、共役ジエン系共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－２３０）を用いて、ビニル結合量を測定した。
共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。 ((2) Vinyl bond content of conjugated diene copolymer)
Using a conjugated diene copolymer before hydrogenation, the amount of vinyl bonds was measured using an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT/IR-230).
The amount of vinyl bonds in the copolymer was calculated by the Hampton method.

（（３）共役ジエン系共重合体の分子量及びカップリング率）
変性前かつ水添前の、成分（Ｉ）共役ジエン系共重合体の分子量をＧＰＣ〔装置：ＬＣ－１０（島津製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕により測定した。
溶媒はテトラヒドロフランを用いた。
測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量とした。
また、前記のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を利用し、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用い、カップリング率を求めた。 ((3) Molecular weight and coupling rate of conjugated diene copolymer)
The molecular weight of the component (I) conjugated diene copolymer before modification and before hydrogenation was measured by GPC [device: LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation), column: TSKgelGMHXL (4.6 mm x 30 cm)].
Tetrahydrofuran was used as the solvent.
The measurement conditions were a temperature of 35°C.
The molecular weight is a weight average molecular weight determined by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) determined from measurements of commercially available standard polystyrene.
In addition, when there are multiple peaks in the chromatogram, the molecular weight was the average molecular weight determined from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram).
Further, the coupling rate was determined using the molecular weight distribution (Mw/Mn) measured by the above GPC and the peak area before coupling and the peak area after coupling.

（（４）共役ジエン系共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率）
水素添加後の成分（Ｉ）：水添共役ジエン系共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）を用いて、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率を測定した。 ((4) Hydrogenation rate of double bonds of conjugated diene monomer units in conjugated diene copolymer)
Component (I) after hydrogenation: Hydrogenation of the double bond of the conjugated diene monomer unit using a hydrogenated conjugated diene copolymer using a nuclear magnetic resonance apparatus (DPX-400, manufactured by BRUKER) The rate was measured.

（（５）重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族族単量体量と共役ジエン単量体比）
各重合体ブロックを構成するビニル芳香族化合物（スチレン）及び／又は共役ジエン化合物（ブタジエン）を反応釜に添加する各毎に添加前の重合溶液をサンプリングした。サンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてｎ－プロピルベンゼン０．５０ｍＬと約２０ｍＬのトルエンとを密封した１００ｍＬのボトルに約２０ｍＬ注入して、測定用サンプルを作製した。アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー（島津製作所製：ＧＣ－１４Ｂ）で測定用サンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及び／又はスチレンモノマーの重合率が１００％であることを確認した。従って、重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体単位の組成比は添加したビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体単位の重量比と同値とした。
なお、ブタジエンの重合率は９０℃一定で測定、スチレンの重合率は９０℃（１０分ホールド）～１５０℃昇温（１０℃／分）の条件にて行った。 ((5) Amount of vinyl aromatic monomer and conjugated diene monomer ratio in polymer block (C))
Each time a vinyl aromatic compound (styrene) and/or a conjugated diene compound (butadiene) constituting each polymer block was added to the reaction vessel, the polymerization solution before addition was sampled. About 20 mL of the sampled polymer solution was injected into a sealed 100 mL bottle containing 0.50 mL of n-propylbenzene and about 20 mL of toluene as an internal standard to prepare a sample for measurement. The measurement sample was measured using a gas chromatography device (GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a backed column carrying Apiezon grease, and the calibration curves of butadiene monomer and styrene monomer obtained in advance were used to measure the sample in the polymer solution. The amount of residual monomer was determined, and it was confirmed that the polymerization rate of the butadiene monomer and/or styrene monomer was 100%. Therefore, the composition ratio of the vinyl aromatic monomer to the conjugated diene monomer unit in the polymer block (C) was set to be the same as the weight ratio of the added vinyl aromatic monomer to the conjugated diene monomer unit.
The polymerization rate of butadiene was measured at a constant temperature of 90°C, and the polymerization rate of styrene was measured at a temperature increase of 90°C (hold for 10 minutes) to 150°C (10°C/min).

〔水添又は非水添の共役ジエン系共重合体（併せて共役ジエン系共重合体と記載する場合がある。）、樹脂組成物の材料〕
（水添触媒の調製）
後述する製造例及び比較製造例において、水添共役ジエン系共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。これを十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水添触媒を得た。 [Hydrogenated or non-hydrogenated conjugated diene copolymer (sometimes also referred to as conjugated diene copolymer), material for resin composition]
(Preparation of hydrogenation catalyst)
In the production examples and comparative production examples described later, hydrogenation catalysts used when producing hydrogenated conjugated diene copolymers were prepared by the following method.
A reaction vessel equipped with a stirring device was purged with nitrogen, and 1 liter of dried and purified cyclohexane was charged therein.
Then 100 mmol of bis(η5-cyclopentadienyl)titanium dichloride were added. While thoroughly stirring this, an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added, and the mixture was allowed to react at room temperature for about 3 days. A hydrogenation catalyst was thus obtained.

（成分（Ｉ）：共役ジエン系共重合体）
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共役ジエン系共重合体を、下記のようにして調製した。
各共役ジエン系共重合体の構造、及び物性値を表１、２に示す。 (Component (I): Conjugated diene copolymer)
A conjugated diene copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound was prepared as follows.
The structure and physical property values of each conjugated diene copolymer are shown in Tables 1 and 2.

＜（製造例１）共役ジエン系共重合体（１）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．０４０質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
次に、ブタジエン３２質量部、スチレン４８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４０分間重合した。
次に、安息香酸エチルをｎ―ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（１）は、スチレン含有量６８質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量６０質量％、重量平均分子量１９．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２５％、カップリング率は５０％であった。 <(Production Example 1) Conjugated diene copolymer (1)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 20 parts by mass of styrene was introduced.
Next, 0.040 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 0.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 32 parts by mass of butadiene and 48 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 40 minutes.
Next, 0.5 mol of ethyl benzoate was added to 1 mol of n-butyllithium, and the mixture was reacted at 70° C. for 10 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (1) obtained as described above has a styrene content of 68% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 60% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight of Average molecular weight: 19.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene): 25%, coupling The rate was 50%.

＜（製造例２）：水添共役ジエン系共重合体（２）＞
製造例（１）と同様の操作を行い共役ジエン系共重合体（２）を得た。得られた共役ジエン系共重合体（２）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（２）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（２）は、スチレン含有量６８質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量６０質量％、重量平均分子量１８．９×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２６％、カップリング率は４９％、水素添加率は３０％であった。 <(Production Example 2): Hydrogenated conjugated diene copolymer (2)>
The same operation as in Production Example (1) was performed to obtain a conjugated diene copolymer (2). Using the obtained conjugated diene copolymer (2), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.3 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (2).
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (2) obtained as described above has a styrene content of 68% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 60% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 18.9×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 26%, The coupling rate was 49% and the hydrogenation rate was 30%.

＜（製造例３）：水添共役ジエン系共重合体（３）＞
製造例（１）と同様の操作を行い共役ジエン系共重合体（３）を得た。得られた共役ジエン系共重合体（３）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．２５時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（３）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（３）は、スチレン含有量６８質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量６０質量％、重量平均分子量１９．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２６％、カップリング率は５０％、水素添加率は９８％であった。 <(Production Example 3): Hydrogenated conjugated diene copolymer (3)>
The same operation as in Production Example (1) was performed to obtain a conjugated diene copolymer (3). Using the obtained conjugated diene copolymer (3), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 1.25 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (3).
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (3) obtained as described above has a styrene content of 68% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 60% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 19.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 26%, The coupling rate was 50% and the hydrogenation rate was 98%.

＜（製造例４）：水添共役ジエン系共重合体（４）＞
安息香酸エチルをｎ―ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ添加すること以外は製造例２と同様の操作を行った。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（４）は、スチレン含有量６８質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量６０質量％、重量平均分子量１９．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２６％、カップリング率は３０％、水素添加率は３０％であった。 <(Production Example 4): Hydrogenated conjugated diene copolymer (4)>
The same operation as in Production Example 2 was performed except that 0.3 mol of ethyl benzoate was added to 1 mol of n-butyllithium.
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (4) obtained as described above has a styrene content of 68% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 60% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 19.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 26%, The coupling rate was 30% and the hydrogenation rate was 30%.

＜（製造例５）共役ジエン系共重合体（５）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．０５０質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１５ｍоｌ添加し、７０℃で７分間重合した。
次に、ブタジエン３５質量部、スチレン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４０分間重合した。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、７０℃で７分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（５）は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量５６質量％、重量平均分子量１５．１×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は１５％であった。 <(Production Example 5) Conjugated diene copolymer (5)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was introduced.
Next, 0.050 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 0.15 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 35 parts by mass of butadiene and 45 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 40 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and polymerization was carried out at 70° C. for 7 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (5) obtained as described above has a styrene content of 65% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 56% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight of The average molecular weight was 15.1×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 15%. .

＜（製造例６）水添共役ジエン系共重合体（６）＞
製造例（５）と同様の操作を行い共役ジエン系共重合体（６）を得た。得られた共役ジエン系共重合体（６）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３０時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（６）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（６）は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量５６質量％、重量平均分子量１５．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は１６％、水素添加率は３１％であった。 <(Production Example 6) Hydrogenated conjugated diene copolymer (6)>
The same operation as in Production Example (5) was performed to obtain a conjugated diene copolymer (6). Using the obtained conjugated diene copolymer (6), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.30 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (6).
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (6) obtained as described above has a styrene content of 65% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 56% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 15.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 16%, The hydrogenation rate was 31%.

＜（製造例７）水添共役ジエン系共重合体（７）＞
製造例（５）と同様の操作を行い共役ジエン系共重合体（７）を得た。得られた共役ジエン系共重合体（７）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．２５時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（７）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（７）は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量５６質量％、重量平均分子量１５．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は１５％、水素添加率は９９％であった。 <(Production Example 7) Hydrogenated conjugated diene copolymer (7)>
The same operation as in Production Example (5) was performed to obtain a conjugated diene copolymer (7). Using the obtained conjugated diene copolymer (7), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 1.25 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (7).
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (7) obtained as described above has a styrene content of 65% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 56% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 15.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 15%, The hydrogenation rate was 99%.

＜（製造例８）共役ジエン系共重合体（８）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．０４５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１５ｍоｌ添加し、７０℃で７分間重合した。
次に、ブタジエン１７質量部、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１５分間重合した。
次に、ブタジエン２１質量部、スチレン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、７０℃で５分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（８）は、スチレン含有量６２質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量５４質量％、重量平均分子量１７．１×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２０％であった。 <(Production Example 8) Conjugated diene copolymer (8)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was introduced.
Next, 0.045 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 0.15 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 17 parts by mass of butadiene and 10 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 15 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 21 parts by mass of butadiene and 34 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 30 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 8 parts by mass of styrene was added, and polymerization was carried out at 70° C. for 5 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (8) obtained as described above has a styrene content of 62% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 54% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight of The average molecular weight was 17.1×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 20%. .

＜（製造例９）水添共役ジエン系共重合体（９）＞
製造例８と同様の操作を行い共役ジエン系共重合体（９）を得た。
上記のようにして得られた共役ジエン系共重合体（９）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３５時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（９）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（９）は、スチレン含有量６２質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量５４質量％、重量平均分子量１７．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２０％、水素添加率は３５％であった。 <(Production Example 9) Hydrogenated conjugated diene copolymer (9)>
The same operation as in Production Example 8 was performed to obtain a conjugated diene copolymer (9).
Using the conjugated diene copolymer (9) obtained as above, the hydrogenation catalyst prepared as above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer. A hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.35 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (9).
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (9) obtained as described above has a styrene content of 62% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 54% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 17.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 20%, The hydrogenation rate was 35%.

＜（製造例１０）水添共役ジエン系共重合体（１０）＞
製造例８と同様の操作を行い共役ジエン系共重合体（１０）を得た。
上記のようにして得られた共役ジエン系共重合体（１０）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．２５時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１０）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１０）は、スチレン含有量６２質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量５４質量％、重量平均分子量１７．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２１％、水素添加率は９８％であった。 <(Production Example 10) Hydrogenated conjugated diene copolymer (10)>
The same operation as in Production Example 8 was performed to obtain a conjugated diene copolymer (10).
Using the conjugated diene copolymer (10) obtained as above, the hydrogenation catalyst prepared as above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer. A hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80° C. for about 1.25 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (10).
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (10) obtained as described above has a styrene content of 62% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 54% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 17.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 21%, The hydrogenation rate was 98%.

＜（製造例１１）水添共役ジエン系共重合体（１１）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．１３質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．０ｍоｌ添加し、６０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３０質量部、スチレン５０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で４０分間重合した。
次に、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、６０℃で４０分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（１１）は、スチレン含有量５５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量６３質量％、重量平均分子量６．５×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は６０％であった。
得られた共役ジエン系共重合体（１１）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１１）を得た。水素添加率は３０％であった。 <(Production Example 11) Hydrogenated conjugated diene copolymer (11)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 5 parts by mass of styrene was introduced.
Next, 0.13 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 1.0 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 30 parts by mass of butadiene and 50 parts by mass of styrene was added and polymerized at 60° C. for 40 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 15 parts by mass of butadiene was added, and polymerization was carried out at 60° C. for 40 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (11) obtained as described above has a styrene content of 55% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 63% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight of The average molecular weight was 6.5×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 60%. .
Using the obtained conjugated diene copolymer (11), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.3 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (11). The hydrogenation rate was 30%.

＜（製造例１２）水添共役ジエン系共重合体（１２）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．１３質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．０ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
次に、ブタジエン２０質量部、スチレン５０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、６０℃で１５分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（１２）は、スチレン含有量５０質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量７１質量％、重量平均分子量６．４×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は６０％であった。
得られた共役ジエン系共重合体（１２）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１２）を得た。水素添加率は３１％であった。 <(Production Example 12) Hydrogenated conjugated diene copolymer (12)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 15 parts by mass of butadiene was introduced.
Next, 0.13 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 1.0 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 20 parts by mass of butadiene and 50 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 30 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 15 parts by mass of butadiene was added, and polymerization was carried out at 60° C. for 15 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (12) obtained as described above has a styrene content of 50% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 71% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight of The average molecular weight was 6.4×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 60%. .
Using the obtained conjugated diene copolymer (12), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.3 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (12). The hydrogenation rate was 31%.

＜（製造例１３）水添共役ジエン系共重合体（１３）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、ブタジエン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．０８７質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．０ｍоｌ添加し、６０℃で７分間重合した。
次に、ブタジエン５質量部、スチレン７５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２５分間重合した。
次に、ブタジエン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、６０℃で７分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（１３）は、スチレン含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量９４質量％、重量平均分子量８．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は７４％であった。
得られた共役ジエン系共重合体（１３）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１３）を得た。水素添加率は３０％であった。 <(Production Example 13) Hydrogenated conjugated diene copolymer (13)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 7.5 parts by mass of butadiene was introduced.
Next, 0.087 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 1.0 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene and 75 parts by mass of styrene was added and polymerized at 60° C. for 25 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 7.5 parts by mass of butadiene was added, and polymerization was carried out at 60° C. for 7 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (13) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 94% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight The average molecular weight was 8.0×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 74%. .
Using the obtained conjugated diene copolymer (13), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.3 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (13). The hydrogenation rate was 30%.

＜（製造例１４）水添共役ジエン系共重合体（１４）＞
水素添加反応時間を１．２５時間とすること以外は製造例１３と同様の操作を行い水添共役ジエン系共重合体（１４）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１４）は、スチレン含有量７５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量９４質量％、重量平均分子量８．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は７４％、水素添加率９９％であった。 <(Production Example 14) Hydrogenated conjugated diene copolymer (14)>
A hydrogenated conjugated diene copolymer (14) was obtained by carrying out the same operation as in Production Example 13 except that the hydrogenation reaction time was 1.25 hours.
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (14) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 94% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 8.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 74%, The hydrogenation rate was 99%.

＜（製造例１５）水添共役ジエン系共重合体（１５）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．０９９質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８ｍоｌ添加し、６０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン５質量部、スチレン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、６０℃で２０分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（１５）は、スチレン含有量８５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量９４質量％、重量平均分子量６．４×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は６１％であった。
得られた共役ジエン系共重合体（１５）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１５）を得た。水素添加率は２９％であった。 <(Production Example 15) Hydrogenated conjugated diene copolymer (15)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was introduced.
Next, 0.099 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 0.8 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene and 85 parts by mass of styrene was added and polymerized at 60° C. for 30 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 20 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (15) obtained as described above has a styrene content of 85% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 94% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight of The average molecular weight was 6.4×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 61%. .
Using the obtained conjugated diene copolymer (15), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.3 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (15). The hydrogenation rate was 29%.

＜（製造例１６）水添共役ジエン系共重合体（１６）＞
水素添加反応時間を０．１５時間とすること以外は製造例９と同様の操作を行い水添共役ジエン系共重合体（１６）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１６）は、スチレン含有量６２質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量５４質量％、重量平均分子量１６．９×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２０％、水素添加率１５％であった。 <(Production Example 16) Hydrogenated conjugated diene copolymer (16)>
A hydrogenated conjugated diene copolymer (16) was obtained by carrying out the same operation as in Production Example 9 except that the hydrogenation reaction time was 0.15 hours.
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (16) obtained as described above has a styrene content of 62% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 54% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 16.9×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 20%, The hydrogenation rate was 15%.

＜（製造例１７）水添共役ジエン系共重合体（１７）＞
水素添加反応時間を１．００時間とすること以外は製造例９と同様の操作を行い水添共役ジエン系共重合体（１７）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１７）は、スチレン含有量６２質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量５４質量％、重量平均分子量１７．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２１％、水素添加率８５％であった。 <(Production Example 17) Hydrogenated conjugated diene copolymer (17)>
A hydrogenated conjugated diene copolymer (17) was obtained by carrying out the same operation as in Production Example 9 except that the hydrogenation reaction time was 1.00 hours.
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (17) obtained as described above has a styrene content of 62% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 54% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 17.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 21%, The hydrogenation rate was 85%.

＜（製造例１８）水添共役ジエン系共重合体（１８）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．０４５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１５ｍоｌ添加し、７０℃で７分間重合した。
次に、ブタジエン１７質量部、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１５分間重合した。
次に、ブタジエン２１質量部、スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン１３質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、７０℃で５分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（１８）は、スチレン含有量６２質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量４７質量％、重量平均分子量１７．１×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２０％であった。
得られた共役ジエン系共重合体（１８）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１８）を得た。水素添加率は３１％であった。 <(Production Example 18) Hydrogenated conjugated diene copolymer (18)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was introduced.
Next, 0.045 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 0.15 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 17 parts by mass of butadiene and 5 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 15 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 21 parts by mass of butadiene and 29 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 30 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 13 parts by mass of styrene was added, and polymerization was carried out at 70° C. for 5 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (18) obtained as described above had a styrene content of 62% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 47% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight of The average molecular weight was 17.1×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 20%. .
Using the obtained conjugated diene copolymer (18), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.3 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (18). The hydrogenation rate was 31%.

＜（比較製造例１）水添共役ジエン系共重合体（１９）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン４２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．０４０質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１５ｍоｌ添加し、７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン３５質量部、スチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２０分間重合した。
次に、安息香酸エチルをｎ―ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（１９）は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量４０質量％、重量平均分子量１９．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は１５％、カップリング率は５０％であった。
得られた共役ジエン系共重合体（１９）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１９）を得た。水素添加率は３０％であった。 <(Comparative Production Example 1) Hydrogenated conjugated diene copolymer (19)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 42 parts by mass of styrene was introduced.
Next, 0.040 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 0.15 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 35 parts by mass of butadiene and 23 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 20 minutes.
Next, 0.5 mol of ethyl benzoate was added to 1 mol of n-butyllithium, and the mixture was reacted at 70° C. for 10 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (19) obtained as described above had a styrene content of 65% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 40% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight Average molecular weight: 19.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene): 15%, coupling The rate was 50%.
Using the obtained conjugated diene copolymer (19), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.3 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (19). The hydrogenation rate was 30%.

＜（比較製造例２）共役ジエン系共重合体（２０）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．０５０質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１５ｍоｌ添加し、７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン３５質量部、スチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、７０℃で３０分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（２０）は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量４０質量％、重量平均分子量１５．１×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は１６％であった。 <(Comparative Production Example 2) Conjugated diene copolymer (20)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 21 parts by mass of styrene was introduced.
Next, 0.050 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 0.15 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 35 parts by mass of butadiene and 23 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 30 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 21 parts by mass of styrene was added, and polymerization was carried out at 70° C. for 30 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (20) obtained as described above has a styrene content of 65% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 40% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight of The average molecular weight was 15.1×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 16%. .

＜（比較製造例３）水添共役ジエン系共重合体（２１）＞
比較製造例２と同様の操作を行い共役ジエン系共重合体（２１）を得た。
得られた共役ジエン系共重合体（２１）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（２１）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（２１）は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量４０質量％、重量平均分子量１５．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は１６％、水素添加率３０％であった。 <(Comparative Production Example 3) Hydrogenated conjugated diene copolymer (21)>
The same operation as in Comparative Production Example 2 was performed to obtain a conjugated diene copolymer (21).
Using the obtained conjugated diene copolymer (21), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.3 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (21).
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (21) obtained as described above has a styrene content of 65% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 40% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 15.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 16%, The hydrogenation rate was 30%.

＜（比較製造例４）水添共役ジエン系共重合体（２２）＞
水素添加反応時間を１．２５時間とすること以外は比較製造例３と同様の操作を行い共役ジエン系共重合体（２２）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（２２）は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量４０質量％、重量平均分子量１５．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は１５％、水素添加率９８％であった。 <(Comparative Production Example 4) Hydrogenated conjugated diene copolymer (22)>
A conjugated diene copolymer (22) was obtained by carrying out the same operation as in Comparative Production Example 3 except that the hydrogenation reaction time was 1.25 hours.
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (22) obtained as described above has a styrene content of 65% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 40% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 15.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 15%, The hydrogenation rate was 98%.

＜（比較製造例５）水添共役ジエン系共重合体（２３）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．１３質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．０ｍоｌ添加し、６０℃で５分間重合した。
次に、ブタジエン３７．５質量部、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で３５分間重合した。
次に、ブタジエン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、６０℃で７分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（２３）は、スチレン含有量５５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量４０質量％、重量平均分子量６．５×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は６０％であった。
得られた共役ジエン系共重合体（２３）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（２３）を得た。水素添加率は３０％であった。 <(Comparative Production Example 5) Hydrogenated conjugated diene copolymer (23)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 30 parts by mass of styrene was introduced.
Next, 0.13 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 1.0 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 37.5 parts by mass of butadiene and 25 parts by mass of styrene was added and polymerized at 60° C. for 35 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 7.5 parts by mass of butadiene was added, and polymerization was carried out at 60° C. for 7 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (23) obtained as described above had a styrene content of 55% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 40% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight The average molecular weight was 6.5×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 60%. .
Using the obtained conjugated diene copolymer (23), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.3 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (23). The hydrogenation rate was 30%.

＜（比較製造例６）水添共役ジエン系共重合体（２４）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．１３質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．０ｍоｌ添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン５０質量部、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、６０℃で１０分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（２４）は、スチレン含有量３０質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量５０質量％、重量平均分子量６．４×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は６０％であった。
得られた共役ジエン系共重合体（２４）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．３時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（２４）を得た。水素添加率は３０％であった。 <(Comparative Production Example 6) Hydrogenated conjugated diene copolymer (24)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 10 parts by mass of butadiene was introduced.
Next, 0.13 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 1.0 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 50 parts by mass of butadiene and 30 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 30 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 10 parts by mass of butadiene was added, and polymerization was carried out at 60° C. for 10 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (24) obtained as described above has a styrene content of 30% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 50% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight of The average molecular weight was 6.4×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 60%. .
Using the obtained conjugated diene copolymer (24), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 0.3 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (24). The hydrogenation rate was 30%.

＜（比較製造例７）水添共役ジエン系共重合体（２５）＞
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．０５１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１５ｍоｌ添加し、７０℃で１０分間重合した。
次に、ブタジエン５０質量部、スチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４０分間重合した。
次に、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を投入し、７０℃で１０分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（２５）は、スチレン含有量５０質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量４１質量％、重量平均分子量１６．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２０％であった。
得られた共役ジエン系共重合体（２５）を用い、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．２５時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（２５）を得た。水素添加率は９９％であった。 <(Comparative Production Example 7) Hydrogenated conjugated diene copolymer (25)>
Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume: 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 7.5 parts by mass of styrene was introduced.
Next, 0.051 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers, and 0.15 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added to 1 mole of n-butyllithium. Polymerized for minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 50 parts by mass of butadiene and 35 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 40 minutes.
Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 7.5 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 10 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction.
The conjugated diene block copolymer (25) obtained as described above has a styrene content of 50% by mass, a vinyl aromatic monomer content of 41% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C), and a weight of The average molecular weight was 16.0×10 4 , and the content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 20%. .
Using the obtained conjugated diene copolymer (25), the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0. A hydrogenation reaction was carried out at 7 MPa and a temperature of 80° C. for about 1.25 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (25). The hydrogenation rate was 99%.

＜（比較製造例８）水添共役ジエン系共重合体（２６）＞
ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．２６質量部とすること以外は製造例（７）と同様の操作を行い共役ジエン系共重合体（２６）を得た。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（２６）は、スチレン含有量６５質量％、重合体ブロック（Ｃ）１００質量部中のビニル芳香族単量体量５６質量％、重量平均分子量３．０×１０4、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は１５％、水素添加率９９％であった。 <(Comparative Production Example 8) Hydrogenated conjugated diene copolymer (26)>
A conjugated diene copolymer (26) was obtained by carrying out the same operation as in Production Example (7) except that n-butyllithium was used in an amount of 0.26 parts by mass based on 100 parts by mass of all monomers.
The hydrogenated conjugated diene block copolymer (26) obtained as described above has a styrene content of 65% by mass and a vinyl aromatic monomer content of 56% by mass in 100 parts by mass of the polymer block (C). , weight average molecular weight 3.0×10 4 , content of units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) is 15%, The hydrogenation rate was 99%.

（成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤）
パーブチル Ｐ－９０（日油株式会社製）
パークミルＤ（日油株式会社製） (Component (II): radical initiator)
Perbutyl P-90 (manufactured by NOF Corporation)
Park Mill D (manufactured by NOF Corporation)

（成分（ＩＩＩ）：極性樹脂）
＜エポキシ樹脂＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ株式会社製） (Component (III): polar resin)
<Epoxy resin>
Bisphenol A type epoxy resin EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation)

＜ポリイミド系樹脂＞
ビス(３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル)メタン（ＢＭＩ－７０）（ケイ・アイ化成株式会社製）
４，４'－ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭＩ－Ｈ）（ケイ・アイ化成株式会社製） <Polyimide resin>
Bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane (BMI-70) (manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd.)
4,4'-Bismaleimidiphenylmethane (BMI-H) (manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd.)

＜ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ樹脂）＞
ＰＰＥ樹脂を以下の通り重合した。
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２５１２ｇの塩化第二銅２水和物、１．１０６２ｇの３５％塩酸、３．６１７９ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、９．５９３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、２１１．６３ｇのメタノール及び４９３．８０ｇのｎ－ブタノール、５モル％の２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２，６－ジメチルフェノール１８０．０ｇを入れた。使用した溶媒の組成質量比はｎ－ブタノール：メタノール＝７０：３０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍＬ／ｍｉｎの速度で酸素をスパージャーより導入を始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。ポリフェニレンエーテルが所望の数平均分子量に達した時、酸素含有ガスの通気をやめ、得られた重合混合物を５０℃に温めた。次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。次いで６．５質量％の３６％塩酸を含むメタノール溶液７２０ｇを添加し、濾過して、さらにメタノールで繰り返し洗浄し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで、１００℃で真空乾燥し、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。ηｓｐ／ｃは０．１０３ｄｌ／ｇ、収率は９７％、であった。
ηｓｐ／ｃの測定は、前述のポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。単位はｄｌ／ｇである
得られたポリフェニレンエーテルを以下の通り変性した。
ポリフェニレンエーテル１５２．５ｇ、及びトルエン１５２．５ｇ及びを混合して約８５℃に加熱した。次いでジメチルアミノピリジン２．１ｇを添加した。固体がすべて溶解した時点で、無水メタクリル酸１８．２８ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液を、撹拌にホモジナイザーを備えた円筒状３ＬのＳＵＳ容器に１０℃のメタノールを１０００ｍＬ、少量ずつ滴下した。得られた粉体をろ過し、メタノールで洗浄し、８５℃窒素下で１８時間乾燥させた。 <Polyphenylene ether resin (PPE resin)>
The PPE resin was polymerized as follows.
A 1.5 liter jacketed reactor equipped with a sparger for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the reactor, stirring turbine blades and baffles, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the reactor was charged with 0.2512 g of nitrogen chloride. dicopper dihydrate, 1.1062 g of 35% hydrochloric acid, 3.6179 g of di-n-butylamine, 9.5937 g of N,N,N',N'-tetramethylpropanediamine, 211.63 g of methanol and 493.80 g of n-butanol and 180.0 g of 2,6-dimethylphenol containing 5 mol % of 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane were charged. The composition mass ratio of the solvent used was n-butanol:methanol=70:30. Next, while stirring vigorously, oxygen was introduced into the reactor at a rate of 180 mL/min through a sparger, and at the same time, a heating medium was passed through the jacket to maintain the polymerization temperature at 40°C. The polymerization solution gradually took on the appearance of a slurry. When the polyphenylene ether reached the desired number average molecular weight, the oxygen-containing gas was discontinued and the resulting polymerization mixture was warmed to 50°C. Next, hydroquinone (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little, and the mixture was kept at 50° C. until the slurry of polyphenylene ether turned white. Next, 720 g of a methanol solution containing 6.5% by mass of 36% hydrochloric acid was added, filtered, and washed repeatedly with methanol to obtain wet polyphenylene ether. Next, it was vacuum dried at 100°C to obtain dry polyphenylene ether. ηsp/c was 0.103 dl/g, and the yield was 97%.
ηsp/c was measured by using a Ubbelohde viscosity tube to determine the reduced viscosity (ηsp/c) of the aforementioned polyphenylene ether as a 0.5 g/dl chloroform solution at 30°C. The unit is dl/g. The obtained polyphenylene ether was modified as follows.
152.5 g of polyphenylene ether and 152.5 g of toluene were mixed and heated to about 85°C. Then 2.1 g of dimethylaminopyridine was added. Once all the solids had dissolved, 18.28 g of methacrylic anhydride was added slowly. The resulting solution was maintained at 85° C. for 3 hours with continuous mixing. The solution was then cooled to room temperature to obtain a toluene solution of methacrylate-blocked polyphenylene ether. To the obtained toluene solution, 1000 mL of methanol at 10° C. was added dropwise little by little into a cylindrical 3 L SUS container equipped with a homogenizer for stirring. The resulting powder was filtered, washed with methanol, and dried at 85° C. under nitrogen for 18 hours.

＜フェノキシ樹脂＞
ＹＰ－５０（日鉄ケミカルズ社製） <Phenoxy resin>
YP-50 (manufactured by Nippon Steel Chemicals)

（成分（ＩＶ）：硬化剤）
シアン酸エステル系硬化剤 ２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン（東京化成株式会社製）
ジアミン系硬化剤 ４，４'－ジアミノジフェニルメタン （東京化成株式会社製）
１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社）
フェノール系硬化剤 ＫＡ－１１６３（ＤＩＣ株式会社製）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣTM）（三菱ケミカル社製） (Component (IV): hardening agent)
Cyanate ester curing agent 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
Diamine curing agent 4,4'-diaminodiphenylmethane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
1-Benzyl-2-phenylimidazole (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Phenol curing agent KA-1163 (manufactured by DIC Corporation)
Triallyl isocyanurate (TAIC TM ) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

〔樹脂組成物の物性の測定方法〕
（（１）誘電正接及び誘電率）
１０ＧＨｚでの誘電正接及び誘電率を、空洞共振法にて測定した。
測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ ＣＰシリーズ）を用いた。
測定サンプルは、後述する硬化物フィルムから幅２．６ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出し、これを測定サンプルとした。
上記で得られた誘電正接及び誘電率を用いて、下記の実施例及び比較例について、以下の基準で評価した。 [Method for measuring physical properties of resin composition]
((1) Dielectric loss tangent and permittivity)
The dielectric loss tangent and dielectric constant at 10 GHz were measured using the cavity resonance method.
As measurement devices, a network analyzer (N5230A, manufactured by Agilent Technologies) and a cavity resonator (Cavity Resonator CP series) manufactured by Kanto Denshi Application Development Co., Ltd. were used.
As a measurement sample, a test piece having a width of 2.6 mm and a length of 80 mm was cut out from a cured film to be described later, and this was used as a measurement sample.
Using the dielectric loss tangent and dielectric constant obtained above, the following examples and comparative examples were evaluated according to the following criteria.

＜（実施例１～２２）及び（比較例１～９）における評価基準＞
共役ジエン系共重合体を含まない比較例１と、各実施例又は比較例の、誘電正接及び誘電率の差（比較例１－各実施例又は比較例）で評価した。
誘電正接
◎：０．０２５以上
○：０．０２０以上、０．０２５未満
△：０．０１５以上、０．０２０未満
×：０．０１５未満（同値及び負の差も含む）
誘電率
◎：０．２５以上
○：０．２０以上、０．２５未満
△：０．１５以上、０．２０未満
×：０．１５未満（同値及び負の差も含む） <Evaluation criteria in (Examples 1 to 22) and (Comparative Examples 1 to 9)>
Evaluation was made based on the difference in dielectric loss tangent and dielectric constant between Comparative Example 1, which does not contain a conjugated diene copolymer, and each Example or Comparative Example (Comparative Example 1-Each Example or Comparative Example).
Dissipation tangent
◎: 0.025 or more
○: 0.020 or more, less than 0.025
△: 0.015 or more, less than 0.020
×: Less than 0.015 (including the same value and negative difference)
dielectric constant
◎: 0.25 or more
○: 0.20 or more, less than 0.25
△: 0.15 or more, less than 0.20
×: Less than 0.15 (including the same value and negative difference)

＜（実施例２３～３４）及び（比較例１０～２７）における評価基準＞
共役ジエン系共重合体を含まない比較例１０と、各実施例又は比較例の、誘電正接及び誘電率の差（比較例１０－各実施例又は比較例）で評価した。
誘電正接
◎：０．０００９０以上
○：０．０００８０以上、０．０００９０未満
△：０．０００７０以上、０．０００８０未満
×：０．０００７０未満（同値及び負の差も含む）
誘電率
◎：０．２５以上
○：０．２０以上、０．２５未満
△：０．１５以上、０．２０未満
×：０．１５未満（同値及び負の差も含む） <Evaluation criteria in (Examples 23 to 34) and (Comparative Examples 10 to 27)>
Evaluation was made based on the difference in dielectric loss tangent and dielectric constant between Comparative Example 10, which does not contain a conjugated diene copolymer, and each Example or Comparative Example (Comparative Example 10-Each Example or Comparative Example).
Dissipation tangent
◎: 0.00090 or more
○: 0.00080 or more, less than 0.00090
△: 0.00070 or more, less than 0.00080
×: Less than 0.00070 (including the same value and negative difference)
dielectric constant
◎: 0.25 or more
○: 0.20 or more, less than 0.25
△: 0.15 or more, less than 0.20
×: Less than 0.15 (including the same value and negative difference)

＜（実施例３５～５２）及び（比較例２８～３６）における評価基準＞
共役ジエン系共重合体を含まない比較例２８と、各実施例及び比較例の、誘電正接及び誘電率の差（比較例２８－各実施例又は比較例）で評価した。
誘電正接
◎：０．０００７０以上
○：０．０００６０以上、０．０００７０未満
△：０．０００５０以上、０．０００６０未満
×：０．０００５０未満（同値及び負の差も含む）
誘電率
◎：０．１２以上
○：０．１０以上、０．１２未満
△：０．０８以上、０．１０未満
×：０．０８未満（同値及び負の差も含む） <Evaluation criteria in (Examples 35 to 52) and (Comparative Examples 28 to 36)>
Evaluation was made based on the difference in dielectric loss tangent and dielectric constant between Comparative Example 28, which does not contain a conjugated diene copolymer, and each Example and Comparative Example (Comparative Example 28-Each Example or Comparative Example).
Dissipation tangent
◎: 0.00070 or more
○: 0.00060 or more, less than 0.00070
△: 0.00050 or more, less than 0.00060
×: Less than 0.00050 (including the same value and negative difference)
dielectric constant
◎: 0.12 or more
○: 0.10 or more, less than 0.12
△: 0.08 or more, less than 0.10
×: Less than 0.08 (including the same value and negative difference)

（（２）強度（引張強度））
後述する樹脂組成物から成る硬化物のシートをＪＩＳ１号ダンベルに打ち抜き常温下で引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度（単位；ＭＰａ）を算出した。
上記で得られた引張強度を用いて、下記の実施例及び比較例について、以下の基準で評価した。 ((2) Strength (tensile strength))
A sheet of a cured product made of the resin composition described below was punched out into a JIS No. 1 dumbbell, and a tensile test was conducted at room temperature at a tensile speed of 1 mm/min to calculate the tensile strength (unit: MPa).
Using the tensile strength obtained above, the following Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following criteria.

＜（実施例１～２２）及び（比較例１～９）における評価基準＞
共役ジエン系共重合体を含まない比較例１と、各実施例又は比較例の、引張強度の差（比較例１－各実施例又は比較例）で評価した。
引張強度
◎：０．７倍以上
○：０．５倍以上、０．７倍未満
△：０．３倍以上、０．５倍未満
×：０．３倍未満 <Evaluation criteria in (Examples 1 to 22) and (Comparative Examples 1 to 9)>
Evaluation was made based on the difference in tensile strength between Comparative Example 1, which does not contain a conjugated diene copolymer, and each Example or Comparative Example (Comparative Example 1-Each Example or Comparative Example).
tensile strength
◎: 0.7 times or more
○: 0.5 times or more, less than 0.7 times
△: 0.3 times or more, less than 0.5 times
×: Less than 0.3 times

＜（実施例２３～３４）及び（比較例１０～２７）における評価基準＞
共役ジエン系共重合体を含まない比較例１０と、各実施例又は比較例の、引張強度の差（比較例１０－各実施例又は比較例）で評価した。
引張強度
◎：０．７倍以上
○：０．５倍以上、０．７倍未満
△：０．３倍以上、０．５倍未満
×：０．３倍未満 <Evaluation criteria in (Examples 23 to 34) and (Comparative Examples 10 to 27)>
Evaluation was made based on the difference in tensile strength between Comparative Example 10, which does not contain a conjugated diene copolymer, and each Example or Comparative Example (Comparative Example 10-Each Example or Comparative Example).
tensile strength
◎: 0.7 times or more
○: 0.5 times or more, less than 0.7 times
△: 0.3 times or more, less than 0.5 times
×: Less than 0.3 times

＜（実施例３５～５２）及び（比較例２８～３６）における評価基準＞
共役ジエン系共重合体を含まない比較例２８と、各実施例又は比較例の、引張強度の差（比較例２８－各実施例又は比較例）で評価した。
引張強度
◎：０．７倍以上
○：０．５倍以上、０．７倍未満
△：０．３倍以上、０．５倍未満
×：０．３倍未満 <Evaluation criteria in (Examples 35 to 52) and (Comparative Examples 28 to 36)>
Evaluation was made based on the difference in tensile strength between Comparative Example 28, which does not contain a conjugated diene copolymer, and each Example or Comparative Example (Comparative Example 28-Each Example or Comparative Example).
tensile strength
◎: 0.7 times or more
○: 0.5 times or more, less than 0.7 times
△: 0.3 times or more, less than 0.5 times
×: Less than 0.3 times

〔樹脂組成物の作製〕
（実施例１～２２）、（比較例１～９）
成分比及び物性を、下記表３～５に示す。
まず、フェノール系硬化剤、フェノキシ樹脂以外はトルエンに添加し、撹拌、溶解させ濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
フェノール系硬化剤は、メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製の特級品をそのまま使用した）を溶媒として濃度５０質量％のフェノール系硬化剤溶液を調製し、前記ワニスに添加、撹拌しワニスを調製した。
フェノキシ樹脂は、シクロヘキサノン（和光純薬株式会社製の特級品をそのまま使用した）を溶媒として濃度２５質量％のフェノキシ樹脂溶液を調製し、前記ワニスに添加、撹拌しワニスを調製した。
ワニスを離形処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工し、その後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。
得られたフィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
硬化物フィルムを評価サンプルに供した。 [Preparation of resin composition]
(Examples 1 to 22), (Comparative Examples 1 to 9)
The component ratios and physical properties are shown in Tables 3 to 5 below.
First, components other than the phenolic curing agent and phenoxy resin were added to toluene, stirred, and dissolved to prepare a varnish having a concentration of 20% by mass to 50% by mass.
A phenolic curing agent solution with a concentration of 50% by mass was prepared using methyl ethyl ketone (a special grade product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as it was) as a solvent, and the solution was added to the varnish and stirred to prepare a varnish. .
For the phenoxy resin, a phenoxy resin solution with a concentration of 25% by mass was prepared using cyclohexanone (a special grade product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as it was) as a solvent, and the solution was added to the varnish and stirred to prepare a varnish.
The varnish was coated on the release-treated Kapton film at a speed of 30 mm/sec, and then dried at 100° C. for 30 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film.
The obtained film was subjected to a curing reaction at 200° C. for 90 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a cured film.
The cured film was used as an evaluation sample.

（実施例２３～３４）、（比較例１０～２７）
まず、極性樹脂であるポリイミド系樹脂とシアン酸エステル系硬化剤及び／又はジアミン系硬化剤を、下記表６、７の配合割合で１６０℃に溶解させ、撹拌しながら６時間反応させ、ビスマレイミドトリアジン樹脂オリゴマーを得た。
得られたビスマレイミドトリアジン樹脂オリゴマーを、トルエンに溶解させ、残りの成分を添加し、撹拌、溶解させ、濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
前記ワニスを離形処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工した。
その後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。
フィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、最大９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
硬化物フィルムを評価サンプルに供した。 (Examples 23-34), (Comparative Examples 10-27)
First, a polyimide resin, which is a polar resin, and a cyanate ester curing agent and/or a diamine curing agent are dissolved at 160°C in the proportions shown in Tables 6 and 7 below, and reacted for 6 hours with stirring to form bismaleimide. A triazine resin oligomer was obtained.
The obtained bismaleimide triazine resin oligomer was dissolved in toluene, the remaining components were added, stirred, and dissolved to prepare a varnish having a concentration of 20% by mass to 50% by mass.
The varnish was applied onto the release-treated Kapton film at a speed of 30 mm/sec.
Thereafter, it was dried at 100° C. for 30 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film.
The film was cured in a blow dryer under a nitrogen stream at 200° C. for a maximum of 90 minutes to obtain a cured film.
The cured film was used as an evaluation sample.

（実施例３５～５２）、（比較例２８～３６）
成分比及び物性を、下記表８、９に示す。
まず、各成分をトルエン（和光純薬株式会社製の特級品をそのまま使用した）に添加し、撹拌、溶解させ、濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
ワニスを離形処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工し、その後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。得られたフィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
硬化物フィルムを評価サンプルに供した。 (Examples 35-52), (Comparative Examples 28-36)
The component ratio and physical properties are shown in Tables 8 and 9 below.
First, each component was added to toluene (a special grade product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as is), stirred, and dissolved to prepare a varnish having a concentration of 20% by mass to 50% by mass.
The varnish was coated on the release-treated Kapton film at a speed of 30 mm/sec, and then dried at 100° C. for 30 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film. The obtained film was subjected to a curing reaction at 200° C. for 90 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a cured film.
The cured film was used as an evaluation sample.

実施例の水添共役ジエン系共重合体を用いた硬化物は、誘電性能、強度のバランスに優れていることが明らかとなった。本発明の硬化物は、ガラスクロス、金属積層板を用いたプリント配線板用として好適であることが分かった。 It became clear that the cured product using the hydrogenated conjugated diene copolymer of the example had an excellent balance of dielectric performance and strength. It has been found that the cured product of the present invention is suitable for printed wiring boards using glass cloth and metal laminates.

本発明の水添共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、及び硬化物は、フィルム、プリプレグ、電子回路基板、次世代通信用基板の材料として産業上の利用可能性を有している。 The hydrogenated conjugated diene copolymer, resin composition, and cured product of the present invention have industrial applicability as materials for films, prepregs, electronic circuit boards, and next-generation communication boards.

Claims (10)

下記成分（Ｉ）と、下記成分（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分と、を含む樹脂組成物。
成分（Ｉ）：
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を主体とするランダム共重合体ブロック（Ｃ）と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
を有し、
下記条件（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす共役ジエン系共重合体、
＜条件（ｉ）＞
前記共役ジエン系共重合体の重量平均分子量が３．５万以上である
＜条件（ｉｉ）＞
前記ランダム共重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の量が４５質量％以上である
＜条件（ｉｉｉ）＞
前記共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の量が４５質量％以上９０％以下である
成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤
成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）
成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く） A resin composition comprising the following component (I) and at least one component selected from the group consisting of the following components (II) to (IV).
Ingredient (I):
A random copolymer block (C) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units,
A polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and/or a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units,
has
A conjugated diene copolymer that satisfies the following conditions (i), (ii) and (iii),
<Condition (i)>
The weight average molecular weight of the conjugated diene copolymer is 35,000 or more <Condition (ii)>
The amount of vinyl aromatic monomer units in the random copolymer block (C) is 45% by mass or more <Condition (iii)>
The amount of vinyl aromatic monomer units in the conjugated diene copolymer is 45% by mass or more and 90% or less Component (II): Radical initiator Component (III): Polar resin (excluding component (I)) )
Component (IV): Curing agent (excluding component (II)) 前記共役ジエン系共重合体の共役ジエン単量体単位由来の不飽和結合が水素添加されている、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein unsaturated bonds derived from conjugated diene monomer units of the conjugated diene copolymer are hydrogenated. 前記成分（ＩＩＩ）を含有し、
前記成分（ＩＩＩ）が、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、及びフッ素系樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。 Containing the component (III),
The resin composition according to claim 1, wherein the component (III) is at least one selected from the group consisting of epoxy resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins, liquid crystal polyester resins, and fluorine resins. . 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 3. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂フィルム。 A resin film comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 3. 基材と、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、
の複合体であるプリプレグ。 base material and
The resin composition according to any one of claims 1 to 3,
Prepreg is a composite of. 前記基材がガラスクロスである、
請求項６に記載のプリプレグ。 the base material is glass cloth,
The prepreg according to claim 6. 請求項５に記載の樹脂フィルムと、金属箔と、を有する積層体。 A laminate comprising the resin film according to claim 5 and metal foil. 請求項６に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層体。 A laminate comprising the cured prepreg according to claim 6 and metal foil. 請求項４に記載の硬化物を含む、電子回路基板用の材料。 A material for an electronic circuit board, comprising the cured product according to claim 4.
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