KR20230134976A - Block copolymer, and resin composition and curing product comprising said block copolymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 금속박(특히, 예를 들어 동박)과의 접착성, 및/또는 유기 절연층의 열경화성 수지(특히, 예를 들어 폴리이미드계 수지)와의 접착성을 유지하면서, 저유전율, 저유전 정접화 및 고강도의 경화물이 얻어지는 변성 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 공중합체이며, 0.01질량％ 이상의 극성기를 함유하고, <조건 (ⅰ)> 상기 변성 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 합계량이 35질량％ 이상이고, <조건 (ⅱ)> Co, Ti, Ni 및 Li의 합계 함유량이 90ppm 이하이며, <조건 (ⅲ)> 중량 평균 분자량이 3.5만 내지 11.5만인, 변성 블록 공중합체.The present invention provides low dielectric constant and low dielectric constant while maintaining adhesion to metal foil (particularly, for example, copper foil) and/or adhesion to thermosetting resin (particularly, polyimide resin) of the organic insulating layer. The purpose is to provide a modified block copolymer from which a cured product with good tangent properties and high strength can be obtained.
It is a copolymer having a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound, and contains 0.01% by mass or more of a polar group, <Condition (i)> The above-mentioned modified block copolymer The total amount of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound in the polymer is 35 mass% or more, <Condition (ii)> The total content of Co, Ti, Ni, and Li is 90 ppm or less, <Condition (iii)> A modified block copolymer having a weight average molecular weight of 35,000 to 115,000.
Description
본 발명은, 블록 공중합체 그리고 해당 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to a block copolymer and a resin composition and cured product containing the block copolymer.
근년, 정보 네트워크 기술의 현저한 진보 또는 정보 네트워크를 활용한 서비스의 확대에 수반하여, 전자 기기에는 정보량의 대용량화, 및 처리 속도의 고속화가 요구되고 있다. 이들 요구에 부응하기 위해서, 프린트 기판이나 플렉시블 기판 등의 기판용 재료에는, 유전 손실이 작은 재료가 요구되고 있다. 이와 같은 재료에 대하여, 유전 손실 저하 때문에 저유전율 및/또는 저유전 정접이며, 강도, 내열성 등의 기계 물성을 충족시키는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지나 폴리페닐렌에테르계 수지 등의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 경화물이 검토되고 있다. 그러나, 이와 같은 수지 경화물은, 저유전율 및 저유전 정접의 면에서는 개량의 여지가 있어, 정보량 및 처리 속도가 한정되는 경우가 있다.In recent years, with significant progress in information network technology and the expansion of services utilizing information networks, increased information capacity and faster processing speed have been required for electronic devices. In order to meet these demands, materials with low dielectric loss are required for materials for substrates such as printed boards and flexible boards. For such materials, the main components are thermosetting resins such as epoxy resins or thermoplastic resins such as polyphenylene ether resins, which have low dielectric constants and/or low dielectric loss tangents due to reduced dielectric loss, and satisfy mechanical properties such as strength and heat resistance. A cured resin product is being examined. However, such cured resins have room for improvement in terms of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and the amount of information and processing speed may be limited.
이에, 이 과제를 개량할 목적으로 고무 성분을 전술한 수지 조성물에 첨가 및 고무 성분을 주성분으로 하는 경화물이 수많이 제안되고 있지만, 고무 성분의 첨가에 의한 저유전율 및 저유전 정접화에 수반하여, 기판으로서 사용되는 금속박, 특히 동박과의 접착성 저하, 강도 저하가 과제로 되어 있다.Accordingly, for the purpose of improving this problem, many proposals have been made to add a rubber component to the above-mentioned resin composition and to create a cured product containing the rubber component as the main component. However, due to the low dielectric constant and low dielectric loss tangent caused by the addition of the rubber component, , a decrease in adhesion to the metal foil used as a substrate, especially copper foil, and a decrease in strength are problems.
또한, 플렉시블 프린트기판에 있어서는, 열경화성 수지 및/또는 금속박과의 접착에, 통상적으로 접착제가 사용된다. 해당 접착제에는 유기 절연층의 열경화성 수지 및/또는 기판 도체부의 금속박과의 강접착성을 유지하면서, 전술한 정보량의 대용량화, 처리 속도의 고속화에 수반하여, 기판 재료와 마찬가지로 저유전율 및 저유전 정접화, 고강도화가 과제로 되어 있다.Additionally, in flexible printed circuit boards, adhesives are usually used to bond thermosetting resins and/or metal foils. This adhesive maintains strong adhesion to the thermosetting resin of the organic insulating layer and/or the metal foil of the conductor portion of the substrate, and has a low dielectric constant and low dielectric loss tangent similar to the substrate material in conjunction with the aforementioned increase in information capacity and faster processing speed. , high strength is a task.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지 조성물의 저유전 정접화, 저유전율화 및 금속박 및/또는 열경화성 수지와의 접착성 향상을 위해 카르복실기를 함유하는 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 적어도 포함하는 엘라스토머가 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1, an elastomer containing at least an acrylonitrile butadiene rubber containing a carboxyl group is disclosed in order to reduce the dielectric loss of the epoxy resin composition, lower the dielectric constant, and improve adhesion to metal foil and/or thermosetting resin. It has been disclosed.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 수지 조성물은, 아직 저유전 정접 및 저유전율화가 충분하지 않아, 개질제의 첨가에 의해 경화물의 강도나, 금속박 및/또는 열경화성 수지와의 접착성이 저하된다고 하는 과제를 갖고 있다.However, the resin composition disclosed in Patent Document 1 does not yet have sufficient low dielectric loss tangent and low dielectric constant, and the addition of a modifier reduces the strength of the cured product and its adhesion to metal foil and/or thermosetting resin. has.
이에, 본 발명은, 상술한 사정을 감안하여, 금속박(특히, 예를 들어 동박)과의 접착성, 및/또는 유기 절연층의 열경화성 수지(특히, 예를 들어 폴리이미드계 수지)와의 접착성을 유지하면서, 저유전율, 저유전 정접화 및 고강도의 경화물이 얻어지는 변성 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, in consideration of the above-mentioned circumstances, the present invention provides adhesion to metal foil (in particular, copper foil) and/or adhesion to a thermosetting resin (in particular, polyimide-based resin) of an organic insulating layer. The purpose is to provide a modified block copolymer from which a cured product with low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and high strength can be obtained while maintaining .
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 구조 및 극성기를 함유하고, 소정의 조건을 충족시키는 변성 블록 공중합체가, 금속박 및/또는 열경화성 수지와의 접착성이 우수하고, 경화물에 있어서 강도를 유지하면서 저유전율 및 저유전 정접화의 점에서 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the prior art described above, and as a result, it has been found that a modified block copolymer containing a predetermined structure and a polar group and satisfying predetermined conditions has adhesiveness to metal foil and/or thermosetting resin. It was found that this was excellent in terms of low dielectric constant and low dielectric loss tangent while maintaining strength in the cured product, and the present invention was completed.
즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.
[1][One]
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 공중합체이며,It is a copolymer having a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound,
0.01질량％ 이상의 극성기를 함유하고,Contains 0.01% by mass or more of a polar group,
하기의 조건 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 충족시키는 변성 블록 공중합체;A modified block copolymer that satisfies the following conditions (i) to (iii);
<조건 (ⅰ)><Condition (i)>
상기 변성 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 합계량이 35질량％ 이상이고,The total amount of polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic compounds in the modified block copolymer is 35% by mass or more,
<조건 (ⅱ)><Condition (ⅱ)>
Co, Ti, Ni 및 Li의 합계 함유량이 90ppm 이하이며,The total content of Co, Ti, Ni and Li is 90ppm or less,
<조건 (ⅲ)><Condition (iii)>
중량 평균 분자량이 3.5만 내지 11.5만이다.The weight average molecular weight is 35,000 to 115,000.
[2][2]
상기 변성 블록 공중합체가 수소 첨가되어 있는, 상기 [1]에 기재된 변성 블록 공중합체.The modified block copolymer according to [1], wherein the modified block copolymer has been hydrogenated.
[3][3]
상기 중합체 블록 (B) 중의, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 양이 80％ 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 블록 공중합체.When the amount of unit (a) derived from a 1,2-bond and/or 3,4-bond in the polymer block (B) is set to 100%, the unit (a) is a hydrogenated alkenyl monomer The modified block copolymer according to [1] or [2] above, wherein the amount of unit (a1) is 80% or more.
[4][4]
상기 중합체 블록 (B)가, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 1,4-결합에서 유래하는 단위 (b)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)을 포함하고,The polymer block (B) includes the alkenyl monomer unit (a1) and the alkenyl monomer unit (b1) in which the unit (b) derived from a 1,4-bond is hydrogenated,
상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 90％ 이상인, 상기 [3]에 기재된 변성 블록 공중합체.The modified block according to [3] above, wherein the total content of the alkenyl monomer unit (a1) and the alkenyl monomer unit (b1) is 90% or more when the total content of the polymer block (B) is 100%. copolymer.
[5][5]
상기 극성기가 상기 중합체 블록 (B)에 결합하여 있는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 변성 블록 공중합체.The modified block copolymer according to any one of [1] to [4] above, wherein the polar group is bonded to the polymer block (B).
[6][6]
상기 극성기가, 카르복실기, 디카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 블록 공중합체.The block copolymer according to any one of [1] to [5] above, wherein the polar group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a dicarboxyl group, and an acid anhydride group.
[7][7]
성분 (Ⅰ): 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 변성 블록 공중합체와, 하기 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물;Component (I): A resin composition containing the modified block copolymer according to any one of [1] to [6] above and at least one member selected from the group consisting of the following components (II) to (IV);
성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제,Component (II): radical initiator,
성분 (Ⅲ) 극성 수지(단, 성분 (Ⅰ)을 제외함),Component (Ⅲ) polar resin (excluding component (Ⅰ)),
성분 (Ⅳ) 경화제(단, 성분 (Ⅱ)를 제외함).Component (IV) Hardener (excluding component (II)).
[8][8]
상기 성분 (Ⅲ)이, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지 및 불소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 상기 [7]에 기재된 수지 조성물.[7] above, wherein the component (III) is at least one resin selected from the group consisting of epoxy resin, polyimide resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polyester resin, and fluorine resin. Resin composition.
[9][9]
상기 성분 (Ⅲ)이 에폭시계 수지인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물.The resin composition according to [7] or [8] above, wherein the component (III) is an epoxy resin.
[10][10]
상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 변성 블록 공중합체를 포함하는 경화물.A cured product comprising the modified block copolymer according to any one of [1] to [6] above.
[11][11]
상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 변성 블록 공중합체를 포함하는 접착제.An adhesive comprising the modified block copolymer according to any one of [1] to [6] above.
[12][12]
상기 [7] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물의 경화물.A cured product of the resin composition according to any one of [7] to [9] above.
[13][13]
상기 [7] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.An adhesive comprising the resin composition according to any one of [7] to [9] above.
[14][14]
상기 [7] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 필름.A resin film comprising the resin composition according to any one of [7] to [9] above.
[15][15]
기재와, 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물의 복합체인 프리프레그.A prepreg that is a composite of a base material and the resin composition according to any of [7] to [9] above.
[16][16]
상기 기재가 유리 클로스인, 상기 [15]에 기재된 프리프레그.The prepreg according to [15] above, wherein the substrate is glass cloth.
[17][17]
상기 [7] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물의 경화물, 및/또는 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 프리프레그와,A cured product of the resin composition according to any of [7] to [9] above, and/or a prepreg according to [15] or [16] above,
금속박 및/또는 열경화성 수지Metal foil and/or thermosetting resin
를 적층한 적층체.A laminate laminated with .
[18][18]
상기 금속박이 동박이며, 상기 열경화성 수지가 폴리이미드계 수지인, 상기 [17]에 기재된 적층체.The laminate according to [17] above, wherein the metal foil is copper foil, and the thermosetting resin is a polyimide-based resin.
[19][19]
상기 [7] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물의 경화물, 및/또는 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 프리프레그의 경화물과,A cured product of the resin composition according to any of [7] to [9] above, and/or a cured product of the prepreg according to [15] or [16] above,
금속박metal foil
을 적층한 적층체.A laminate containing laminated layers.
[20][20]
상기 [10] 또는 [12]에 기재된 경화물을 포함하는 전자 회로 기판 재료.An electronic circuit board material comprising the cured product according to [10] or [12] above.
본 발명의 변성 블록 공중합체에 의하면, 금속박과의 접착성이나, 유기 절연층을 구성하는 열경화성 수지와의 접착성이 우수하고, 고강도, 저유전율 및 저유전 정접인 경화물이 얻어진다.According to the modified block copolymer of the present invention, a cured product is obtained that has excellent adhesion to metal foil and to the thermosetting resin constituting the organic insulating layer, and has high strength, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여, 상세히 설명한다.Hereinafter, an embodiment for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described in detail.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이지, 본 발명을 이하의 내용으로 한정한다는 취지가 아니며, 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.In addition, the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents, and the present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
(1) 변성 블록 공중합체(1) Modified block copolymer
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물을 주로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 공중합체이며, 0.01질량％ 이상의 극성기를 함유하고,The modified block copolymer of the present embodiment is a copolymer having a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound, and contains a polar group of 0.01% by mass or more,
하기의 조건 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 충족시킨다.The following conditions (i) to (iii) are satisfied.
<조건 (ⅰ)><Condition (i)>
상기 변성 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 합계량이 35질량％ 이상이다.The total amount of polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic compounds in the modified block copolymer is 35% by mass or more.
<조건 (ⅱ)><Condition (ⅱ)>
Co, Ti, Ni 및 Li의 합계 함유량이 90ppm 이하이다.The total content of Co, Ti, Ni, and Li is 90 ppm or less.
<조건 (ⅲ)><Condition (iii)>
중량 평균 분자량이 3.5만 내지 11.5만이다.The weight average molecular weight is 35,000 to 115,000.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 이와 같은 특징을 가짐으로써, 금속박 및/또는 열경화성 수지와의 접착성이 우수하고, 경화물에 있어서 강도를 유지하면서 저유전율 및 저유전 정접화의 점에서 우수하다.By having these characteristics, the modified block copolymer of the present embodiment has excellent adhesion to metal foil and/or thermosetting resin, and is excellent in terms of low dielectric constant and low dielectric loss tangent while maintaining strength in the cured product. do.
공액 디엔 화합물은, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다.A conjugated diene compound is a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
공액 디엔 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌이며, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 1,3-부타디엔이나 이소프렌은 범용되어 있고 입수가 용이한 것 외에, 비용의 점에서도 유리하며, 비닐 방향족 화합물로서 범용되는 스티렌과의 공중합도 용이하다.The conjugated diene compound is not limited to the following, but examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-penta. Diene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, etc. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. 1,3-Butadiene and isoprene are not only widely used and easy to obtain, but are also advantageous in terms of cost, and are easy to copolymerize with styrene, which is widely used as a vinyl aromatic compound.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.These may be used individually, or two or more types may be used in combination.
또한, 전술한 공액 디엔 화합물로서는 바이오 유래의 화합물이어도 된다.Additionally, the conjugated diene compound described above may be a bio-derived compound.
본 명세서에 있어서의 공액 디엔 화합물 단위란, 공액 디엔 화합물이 중합하여 생성하는 중합체 중의 당해 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구성 단위를 가리킨다.The conjugated diene compound unit in this specification refers to a structural unit derived from the conjugated diene compound in the polymer produced by polymerization of the conjugated diene compound.
비닐 방향족 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다.Vinyl aromatic compounds include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, and N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene. , N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene, etc.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.These may be used individually, or two or more types may be used in combination.
본 명세서에 있어서의 비닐 방향족 화합물 단위란, 비닐 방향족 화합물이 중합해서 생성하는 중합체 중의 당해 비닐 방향족 화합물에서 유래하는 구성 단위를 가리킨다.The vinyl aromatic compound unit in this specification refers to a structural unit derived from the vinyl aromatic compound in the polymer produced by polymerization of the vinyl aromatic compound.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 변성 블록 공중합체이다.The modified block copolymer of the present embodiment is a modified block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic compound units and a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene compound units.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체(이하 「성분 (I)」이라고도 기재함)를 구성하는 중합체 블록 (A)는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 한다.The polymer block (A) constituting the modified block copolymer (hereinafter also referred to as “component (I)”) of the present embodiment is mainly composed of a vinyl aromatic compound.
여기서, 「주체로 한다」라고 함은, 비닐 방향족 화합물 단위가, 중합체 블록 (A)의 전체 질량에 대하여 70질량％ 이상임을 가리킨다.Here, “mainly” indicates that the vinyl aromatic compound unit is 70% by mass or more with respect to the total mass of the polymer block (A).
중합체 블록 (A)에 있어서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은, 중합체 블록 (A)의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100질량％(다른 모노머는, 의도적으로 첨가되어 있지 않음)이다.The content of the vinyl aromatic compound unit in the polymer block (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, with respect to the total mass of the polymer block (A), and even more preferably It is 100% by mass (no other monomers were added intentionally).
성분 (I)을 구성하는 중합체 블록 (B)는, 공액 디엔 화합물을 주체로 한다.The polymer block (B) constituting component (I) is mainly composed of a conjugated diene compound.
여기서, 「주체로 한다」라고 함은, 공액 디엔 화합물 단위가, 중합체 블록 (B)의 전체 질량에 대하여, 경화성의 관점에서 70질량％ 이상임을 가리킨다.Here, “mainly” indicates that the conjugated diene compound unit is 70% by mass or more from the viewpoint of curability with respect to the total mass of the polymer block (B).
중합체 블록 (B)에 있어서의 공액 디엔 화합물 단위의 함유량은, 중합체 블록 (B)의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100질량％이다. 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이 비닐 방향족 화합물 단위도 포함하는 경우, 공액 디엔 화합물 단위가 70질량％ 이상이면 중합체 블록 (B)로 분류하고, 70질량％ 미만이면 중합체 블록 (C)로 분류한다.The content of the conjugated diene compound unit in the polymer block (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably, with respect to the total mass of the polymer block (B). It is 100% by mass. When the polymer block containing the conjugated diene compound unit also contains a vinyl aromatic compound unit, if the conjugated diene compound unit is 70% by mass or more, it is classified as a polymer block (B), and if it is less than 70% by mass, it is classified as a polymer block (C). do.
성분 (I) 중의 중합체 블록 (A)의 함유량은, 수소 첨가 전의 블록 공중합체나 수소 첨가 후의 수소 첨가 블록 공중합체를 검체로 하여, 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용한 방법(Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685(1981)에 기재된 방법. 이후 「NMR법」이라고 칭함)으로 측정할 수 있다.The content of polymer block (A) in component (I) was determined by a method using nuclear magnetic resonance (NMR) using the block copolymer before hydrogenation or the hydrogenated block copolymer after hydrogenation as a sample (Y. Tanaka, et al. al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981) (hereinafter referred to as “NMR method”).
성분 (I)은, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B)를 기본 골격으로 하고, 이들 기본 골격이 반복 구조를 갖는 블록 공중합체여도 된다.Component (I) may be a block copolymer that has polymer block (A) and polymer block (B) as basic skeletons, and these basic skeletons have a repeating structure.
또한, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 공중합체로 이루어지는 중합체 블록 (C)를 갖고 있어도 된다.In addition, the modified block copolymer of this embodiment may have a polymer block (C) consisting of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
상기 중합체 블록 (C)에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 형성하기 위해서 사용하는 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물은, 상기 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B)에 사용할 수 있는 화합물이면 된다.The vinyl aromatic compound and conjugated diene compound used to form the vinyl aromatic monomer unit and the conjugated diene monomer unit contained in the polymer block (C) are compounds that can be used in the polymer block (A) and polymer block (B). That's it.
상기 중합체 블록 (C)에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 분포 상태에 관해서는 특별한 한정은 없으며, (c) 랜덤 공중합체 블록 중 비닐 방향족 단량체 단위가 균일하게 분포되어 있어도, 또는 테이퍼형으로 분포되어 있어도 된다. 또한, 비닐 방향족 단량체 단위가 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼형으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있어도 되며, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 존재하고 있어도 된다.There is no particular limitation regarding the distribution state of the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (C), and the vinyl aromatic monomer units in the random copolymer block (c) may be distributed uniformly or in a tapered shape. do. In addition, a plurality of portions where vinyl aromatic monomer units are uniformly distributed and/or tapered portions may each exist, and a plurality of segments with different contents of vinyl aromatic monomer units may exist.
본 실시 형태의 변성 블록 중합체에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물과 공중합 가능한 다른 화합물을 사용할 수도 있다.In the modified block polymer of this embodiment, other compounds copolymerizable with a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound can also be used.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.The structure of the modified block copolymer of this embodiment is not particularly limited, but examples include those having a structure represented by the following formula.
(a-b)n, b-(a-b)n, a-(b-a)n, (a-b)m-X, (b-a)m-X, [(a-b)n]m-X, [(b-a)n]m-X, [b-(a-b)n]m-X, [a-(b-a)n]m-X, [(a-b)n-a]m-X, [(b-a)n-b]m-X,(a-b)n, b-(a-b)n, a-(b-a)n, (a-b)m-X, (b-a)m-X, [(a-b)n]m-X, [(b-a)n]m-X, [b-(a-b) )n]m-X, [a-(b-a)n]m-X, [(a-b)n-a]m-X, [(b-a)n-b]m-X,
c-(b-a)n, c-(a-b)n,c-(b-a)n, c-(a-b)n,
c-(a-b-a)n, c-(b-a-b)n,c-(a-b-a)n, c-(b-a-b)n,
a-c-(b-a)n, a-c-(a-b)n,a-c-(b-a)n, a-c-(a-b)n,
a-c-(b-a)n-b, [(a-b-c)n]m-X,a-c-(b-a)n-b, [(a-b-c)n]m-X,
[a-(b-c)n]m-X, [(a-b)n-c]m-X,[a-(b-c)n]m-X, [(a-b)n-c]m-X,
[(a-b-a)n-c]m-X,[(a-b-a)n-c]m-X,
[(b-a-b)n-c]m-X, [(c-b-a)n]m-X,[(b-a-b)n-c]m-X, [(c-b-a)n]m-X,
[c-(b-a)n]m-X, [c-(a-b-a)n]m-X, [c-(b-a-b)n]m-X[c-(b-a)n]m-X, [c-(a-b-a)n]m-X, [c-(b-a-b)n]m-X
a-(b-c)n, a-(c-b)n,a-(b-c)n, a-(c-b)n,
a-(c-b-c)n, a-(b-c-b)n,a-(c-b-c)n, a-(b-c-b)n,
c-a-(b-c)n, c-a-(c-b)n,c-a-(b-c)n, c-a-(c-b)n,
c-a-(b-c)n-b, [(c-b-a)n]m-X,c-a-(b-c)n-b, [(c-b-a)n]m-X,
[c-(b-a)n]m-X, [(c-b)n-a]m-X,[c-(b-a)n]m-X, [(c-b)n-a]m-X,
[(c-b-c)n-a]m-X,[(c-b-c)n-a]m-X,
[(b-c-b)n-a]m-X, [(a-b-c)n]m-X,[(b-c-b)n-a]m-X, [(a-b-c)n]m-X,
[a-(b-c)n]m-X, [a-(c-b-c)n]m-X, [a-(b-c-b)n]m-X[a-(b-c)n]m-X, [a-(c-b-c)n]m-X, [a-(b-c-b)n]m-X
b-(a-c)n, b-(c-a)n,b-(a-c)n, b-(c-a)n,
b-(c-a-c)n, b-(a-c-a)n,b-(c-a-c)n, b-(a-c-a)n,
c-b-(a-c)n, c-b-(c-a)n,c-b-(a-c)n, c-b-(c-a)n,
c-b-(a-c)n-a, [(c-a-b)n]m-X,c-b-(a-c)n-a, [(c-a-b)n]m-X,
[c-(a-b)n]m-X, [(c-a)n-b]m-X,[c-(a-b)n]m-X, [(c-a)n-b]m-X,
[(c-a-c)n-b]m-X,[(c-a-c)n-b]m-X,
[(b-c-b)n-b]m-X, [(b-a-c)n]m-X,[(b-c-b)n-b]m-X, [(b-a-c)n]m-X,
[b-(a-c)n]m-X, [b-(c-a-c)n]m-X, [b-(a-c-a)n]m-X[b-(a-c)n]m-X, [b-(c-a-c)n]m-X, [b-(a-c-a)n]m-X
또한, 상기 각 일반식에 있어서, a는 상기 중합체 블록 (A), b는 상기 중합체 블록 (B), c는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체 블록(중합체 블록 (C))을 나타낸다.In addition, in each of the above general formulas, a represents the polymer block (A), b represents the polymer block (B), and c represents a copolymer block (polymer block (C)) of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.
n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.
m은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 11의 정수이다.m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11.
X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타낸다.X represents the residue of a coupling agent or the residue of a multifunctional initiator.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 0.01질량％ 이상의 극성기를 함유하는 변성 블록 공중합체이다. 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 극성기를 0.01질량％ 이상 함유함으로써 금속박 및 열경화성 수지와의 우수한 접착성이 얻어진다. 또한, 후술하는 성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)는 극성기를 갖는 것이 알려져 있다. 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체가 0.01질량％ 이상 극성기를 함유함으로써 성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)와의 상용성이 향상되고, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체를 포함하는 경화물의 강도가 향상되어, 유전 정접 및 유전율이 양호해진다.The modified block copolymer of this embodiment is a modified block copolymer containing 0.01% by mass or more of a polar group. The modified block copolymer of this embodiment contains 0.01% by mass or more of a polar group, thereby providing excellent adhesion to metal foil and thermosetting resin. Additionally, it is known that component (II), component (III), and component (IV) described later have a polar group. When the modified block copolymer of the present embodiment contains a polar group of 0.01% by mass or more, compatibility with component (II), component (III), and component (IV) is improved, and curing comprising the modified block copolymer of the present embodiment The strength of water improves, and the dielectric loss tangent and dielectric constant become good.
「극성기」란, 공유 결합하고 있는 원자간에 전하의 치우침이 존재하는 원자단이다.A “polar group” is an atomic group in which there is an imbalance in charge between covalently bonded atoms.
탄소-산소, 탄소-질소, 탄소-할로겐, 산소-수소, 질소-수소, 규소-수소와 같은 이종 원자간의 공유 결합에 있어서는, 원자마다의 전기 음성도의 차이로부터 전하의 치우침이 발생하기 때문에, 일반적으로는, 산소, 질소, 황, 인, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 원자단이 극성을 나타낸다.In covalent bonds between heterogeneous atoms such as carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-halogen, oxygen-hydrogen, nitrogen-hydrogen, and silicon-hydrogen, charge bias occurs due to differences in electronegativity for each atom, Generally, atomic groups containing heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, and halogen exhibit polarity.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서, 결합한 극성기의 부가량(함유량)은, 전술한 금속박 및 열경화성 수지에 대한 접착성의 관점에서, 바람직하게는 0.01질량％ 내지 10질량％이며, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 내지 8.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 내지 6.0질량％, 더욱 보다 바람직하게는 0.05질량％ 내지 5.0질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 내지 4질량％이다.In the modified block copolymer of the present embodiment, the added amount (content) of the bonded polar group is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably from the viewpoint of adhesion to the above-mentioned metal foil and thermosetting resin. It is 0.01 mass % to 8.0 mass %, more preferably 0.05 mass % to 6.0 mass %, even more preferably 0.05 mass % to 5.0 mass %, and even more preferably 0.05 mass % to 4 mass %.
본 발명자들의 지견에 의하면, 극성기의 부가량이 10질량％ 이하인 것은, 변성 블록 공중합체를 포함하는 조성물, 경화물, 금속박과의 다층체의 성능을 향상시키고, 또한 10질량％ 이하의 변성 블록 공중합체의 제작을 시도할 때, 변성 시에 가교 등의 부반응을 억제할 수 있다.According to the present inventors' knowledge, adding a polar group of 10 mass% or less improves the performance of a composition containing a modified block copolymer, a cured product, or a multilayer body with a metal foil, and furthermore, the addition of a polar group of 10 mass% or less of the modified block copolymer improves the performance of the multilayer body with the metal foil. When attempting to produce , side reactions such as crosslinking during denaturation can be suppressed.
변성 공정에서의 부반응이나 겔의 발생을 억제한다는 관점에서, 극성기의 부가량을 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 부생물 및/또는 겔의 억제에 의해, 후술하는 성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)와 혼합하여 수지 조성물, 경화물, 금속박과의 다층체로 한 경우에 충분한 강도를 나타내기 쉬운 경향이 있다.From the viewpoint of suppressing side reactions and gel generation in the denaturation process, it is preferable that the amount of polar groups added is 10% by mass or less. By suppressing by-products and/or gels, it is likely to exhibit sufficient strength when mixed with component (II), component (III), and component (IV) described later to form a multilayer body of a resin composition, cured product, or metal foil. There is a tendency.
상기 「극성기」로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산 무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 실라놀기, 알콕시 규소기, 할로겐화 주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산 염기, 알콕시 주석기 및 페닐 주석기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1종 함유하는 원자단을 들 수 있다.The "polar group" is not limited to the following, but examples include hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, and carboxyl group. Acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate An atomic group containing at least one functional group selected from the group consisting of a silicon halide group, a silanol group, an alkoxy silicon group, a tin halide group, a boronic acid group, a boron-containing group, a boronic acid base, an alkoxy tin group, and a phenyl tin group. can be mentioned.
특히, 극성기로서는, 산 무수물기, 카르복실기, 디카르복실기 및 산 무수물기, 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1개 갖는 원자단이 전술한 금속박과의 접착성의 관점에서 보다 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서 카르복실기, 디카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다. 극성기의 형성 공정에서, 블록 공중합체에 산 무수물을 결합시킨 경우, 공기 중의 수분 등과 산 무수물이 반응하고, 일부가 카르복실산기로 되어 형성될 가능성이 있지만, 그 양에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 명세서중, 「산 무수물기, 카르복실산기, 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기」는, 변성 공정에 있어서, 산 무수물기를 극성기로서 부가한 후, 적극적으로, 또는 의도치 않게 산 무수물이 수화하여, 카르복실산기나 수산기로 변화하는 양태를 포함한다는 취지이다.In particular, as the polar group, an atomic group having at least one functional group selected from the group consisting of an acid anhydride group, a carboxyl group, a dicarboxyl group, an acid anhydride group, and an amino group is more preferable from the viewpoint of adhesion to the above-mentioned metal foil, and from the viewpoint of storage stability. It is more preferable that it is at least one type selected from the group consisting of a carboxyl group, a dicarboxyl group, and an acid anhydride group. In the process of forming a polar group, when an acid anhydride is bound to a block copolymer, there is a possibility that the acid anhydride reacts with moisture in the air and some form a carboxylic acid group, but the amount is not particularly limited. That is, in this specification, “at least one functional group selected from the group consisting of an acid anhydride group, a carboxylic acid group, and a hydroxyl group” is added actively or as intended after the acid anhydride group is added as a polar group in the modification step. The intention is to include a mode in which an acid anhydride is hydrated and changes into a carboxylic acid group or hydroxyl group.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서, 극성기로서 아미노기를 갖는 경우에는, 보존 안정성의 관점에서, 아미노기의 부가량은 0.01질량％ 내지 5질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 내지 1질량％, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.8질량％, 보다 더 바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.5질량％이다.In the modified block copolymer of the present embodiment, when it has an amino group as a polar group, from the viewpoint of storage stability, the added amount of the amino group is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass. The mass % is more preferably 0.01 mass % to 0.8 mass %, and even more preferably 0.01 mass % to 0.5 mass %.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 극성기의 부가량(함유량)은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.In addition, in this embodiment, the added amount (content) of a polar group can be measured by the method described in the Examples described later.
극성기는, 블록 공중합체의 중합 시의 활성 말단 및/또는 중합 후의 비닐 방향족 화합물 및/또는 공액 디엔 화합물과 반응할 수 있는 화합물(이하, '변성제'라고 기재하는 경우가 있음)을 사용하여 형성할 수 있다.The polar group may be formed using a compound capable of reacting with the active terminal during polymerization of the block copolymer and/or with the vinyl aromatic compound and/or conjugated diene compound after polymerization (hereinafter sometimes referred to as a 'denaturant'). You can.
변성제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 4-메톡시벤조페논, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈, 말레산, 무수말레산, 무수말레산이미드, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜메타크릴산에스테르, 크로톤산 등을 들 수 있다.The denaturing agent is not limited to the following, but examples include tetraglycidyl methoxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, ε-caprolactone, δ-valerolactone, and 4-meth. Toxybenzophenone, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, bis(γ-glycidoxypropyl)methylpropoxysilane , 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N,N'-dimethylpropylene urea, N-methylpyrrolidone, maleic acid, maleic anhydride , maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylic acid ester, crotonic acid, etc.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체가 극성기를 함유하도록 하는 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 용융 혼련 방법이나, 각 성분을 용매 등에 용해 또는 분산 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 음이온 리빙 중합에 의해, 관능기를 갖는 중합 개시제나 관능기를 갖는 불포화 단량체를 사용하여 중합하는 방법, 리빙 말단에 관능기를 형성하는 방법, 관능기를 함유하는 변성제를 부가 반응시키는 방법도 적용할 수 있지만, 용융 혼련 방법이 바람직하다.As a method for causing the modified block copolymer of the present embodiment to contain a polar group, a known method can be applied and is not particularly limited. For example, a melt-kneading method or a method of reacting each component by dissolving or dispersing it in a solvent or the like can be mentioned. In addition, anionic living polymerization can also be applied by polymerizing using a polymerization initiator having a functional group or an unsaturated monomer having a functional group, forming a functional group at the living end, or adding a modifier containing a functional group. , the melt-kneading method is preferred.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 「극성기」를 형성하는 기타 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 블록 공중합체에 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 반응(금속화 반응)시켜서, 유기 알칼리 금속이 부가된 블록 중합체에 관능기를 갖는 변성제를 부가 반응시키는 방법도 들 수 있다.Other methods for forming a “polar group” in the modified block copolymer of the present embodiment are not particularly limited, but for example, reacting the block copolymer with an organic alkali metal compound such as an organolithium compound (metalization reaction), A method of adding a modifier having a functional group to a block polymer to which an organic alkali metal has been added can also be used.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 극성기가 중합체 블록 (B)에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In the modified block copolymer of this embodiment, it is preferable that a polar group is bonded to the polymer block (B).
극성기가 중합체 블록 (B)에 결합하고 있다고 함은, 중합체 블록 (B)에 포함되는 이중 결합에, 극성기가 부가 반응에 의해 결합한 상태를 말한다. 중합체 블록 (B)에는, 수소 첨가 반응 후에도, 공액 디엔에서 유래하는 이중 결합이 포함되지만, 용융 혼련 공정에 있어서, 극성기를 갖는 화합물을 블록 공중합체와 혼련하는 방법 등을 실시함으로써, 중합체 블록 (B)에 극성기를 포함하는 변성 블록 공중합체가 얻어진다.The fact that a polar group is bonded to the polymer block (B) refers to a state in which the polar group is bonded to a double bond contained in the polymer block (B) by addition reaction. The polymer block (B) contains double bonds derived from the conjugated diene even after the hydrogenation reaction. However, in the melt kneading step, the polymer block (B) is obtained by kneading a compound having a polar group with the block copolymer. ) A modified block copolymer containing a polar group is obtained.
중합체 블록 (B)가 블록 공중합체의 말단에 존재하는 경우, 관능기를 갖는 중합 개시제를 반응시키거나, 블록 공중합체의 리빙 말단에 관능기를 함유하는 변성제를 반응시키거나 한 경우에도, 중합체 블록 (B)가 극성기를 갖는 것으로 되지만, 본 실시 형태에 있어서는, 이와 같은 말단의 공액 디엔 화합물 단위에 극성기가 결합한 상태는 포함되지 않는다.When the polymer block (B) is present at the terminal of the block copolymer, even when a polymerization initiator having a functional group is reacted or a modifier containing a functional group is reacted at the living terminal of the block copolymer, the polymer block (B) ) has a polar group, but in this embodiment, the state in which a polar group is bonded to such a terminal conjugated diene compound unit is not included.
「극성기」가 블록 공중합체의 중합체 블록 (B)에 결합하고 있음으로써, 전술한 금속박과의 접착성이 향상될뿐만 아니라, 후술하는 성분 (Ⅲ) 극성 수지와의 상용성이 향상되고, 내열성이 우수한 수지 조성물, 경화물, 접착제, 금속박과의 다층체, 프리프레그가 얻어지는 경향이 있다.By bonding the “polar group” to the polymer block (B) of the block copolymer, not only is the adhesion to the above-mentioned metal foil improved, but also compatibility with the polar resin of component (III) described later is improved, and heat resistance is improved. Excellent resin compositions, cured products, adhesives, multilayer products with metal foil, and prepregs tend to be obtained.
「극성기」가 결합하고 있는 위치를 확인하는 방법으로서는, 핵자기 공명 장치를 사용하여 해석하는 방법이나, 중합체 블록 (B)의 잔존 이중 결합을 적당한 방법으로 분해하고, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법 등으로 측정하는 방법을 들 수 있다.Methods for confirming the position where the “polar group” is bonded include analysis using a nuclear magnetic resonance device, decomposition of the remaining double bonds in the polymer block (B) by an appropriate method, and matrix-assisted laser desorption ionization method. There are ways to measure it.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 하기의 조건 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)을 충족시킨다.The modified block copolymer of this embodiment satisfies the following conditions (i), (ii), and (iii).
<조건 (ⅰ)><Condition (i)>
상기 변성 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 합계량이 35질량％ 이상이다.The total amount of polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic compounds in the modified block copolymer is 35% by mass or more.
비닐 방향족 화합물로 이루어지는 중합체는 비정질성인 것이 알려져 있다. 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 합계량을 35질량％ 이상으로 함으로써 비닐 방향족 화합물이 후술하는 수지 조성물 및/또는 경화물 중에서 응집하고, 서로 얽히기 때문에, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 해당 수지 조성물로 이루어지는 경화물 및 상기 블록 공중합체 및/또는 상기 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및/또는 경화물과 금속박의 다층체 및/또는 프리프레그의 강도가 향상되어, 유전 정접 및 유전율이 양호해진다. 또한, 용해 파라미터의 관점에서 공액 디엔 화합물보다도 비닐 방향족 화합물은 기재인 금속박 및 열경화성 수지와의 상호 작용이 강하기 때문에, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 합계량을 35질량％ 이상으로 함으로써 접착성이 향상된다.It is known that polymers made of vinyl aromatic compounds are amorphous. In the modified block copolymer of the present embodiment, the total amount of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound is set to 35% by mass or more, so that the vinyl aromatic compound aggregates in the resin composition and/or the cured product described later, and mutually Because of entanglement, a multilayer body of a resin composition containing the block copolymer and a cured product made of the resin composition, and the block copolymer and/or the resin composition and/or cured product containing the block copolymer and the metal foil, and/ Alternatively, the strength of the prepreg is improved, and the dielectric loss tangent and dielectric constant become good. In addition, from the viewpoint of dissolution parameters, vinyl aromatic compounds have a stronger interaction with the base metal foil and thermosetting resin than the conjugated diene compounds, so in the modified block copolymer of the present embodiment, a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound ( Adhesion improves by setting the total amount of A) to 35% by mass or more.
전술한 관점에서 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 합계량으로서는 35질량％ 이상이 바람직하고, 전술한 강도 향상의 관점에서 보다 바람직하게는 37질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 43질량％ 이상, 특히 바람직하게는 45질량％ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 극성기를 0.01질량％ 이상 함유시킨다는 관점에서 바람직하게는 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하고 85질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80질량％ 이하, 특히 바람직하게는 75질량％ 이하이다.From the above-described viewpoint, the total amount of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound in the modified block copolymer of the present embodiment is preferably 35% by mass or more, and more preferably 37% by mass from the viewpoint of the above-mentioned strength improvement. or more, more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 43% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of containing 0.01 mass% or more of polar groups, it is preferably 95 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, further preferably 85 mass% or less, particularly preferably 80 mass%. or less, particularly preferably 75% by mass or less.
변성 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 합계량은, 단량체의 첨가량, 첨가의 타이밍, 중합 온도 등의 중합 조건을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출할 수 있다.The total amount of the polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound in the modified block copolymer can be controlled to the above numerical range by adjusting polymerization conditions such as the amount of monomer addition, timing of addition, and polymerization temperature, as described later. It can be calculated by the method described in the examples.
중합체 블록 (A)는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이기 때문에, 비정질성인 것이 알려져 있다. 공액 디엔 화합물 단위는, 상기 블록 공중합체 단독 및/또는 후술하는 성분 (Ⅲ), 성분 (Ⅳ)와 반응하여 경화하는 기능을 갖는 것이 알려져 있다. 공액 디엔 화합물 단위가 단독 및/또는 성분 (Ⅲ), 성분 (Ⅳ)와 가교 구조를 이루고, 경화물이 얻어지지만, 비닐 방향족 화합물을 주로 하는 중합체 블록 (A)를 가짐으로써 반응하지 않은 블록 공중합체끼리의 중합체 블록 (A)가 밀하게 서로 얽힘으로써 강도가 향상된다.Since the polymer block (A) is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, it is known to be amorphous. It is known that the conjugated diene compound unit has a function of curing by reacting with the block copolymer alone and/or with component (III) and component (IV) described later. A block copolymer in which the conjugated diene compound unit forms a crosslinked structure alone and/or with component (III) and component (IV), and a cured product is obtained, but does not react due to having a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound. Strength is improved by tightly intertwining the polymer blocks (A) with each other.
<조건 (ⅱ)><Condition (ⅱ)>
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체 중에 포함되는 Co, Ti, Ni 및 Li 합계 함유량이 90ppm 이하이다. 당해 함유량은 질량비이며, 즉 질량ppm을 의미한다. 본 명세서에 있어서 마찬가지이다.The total content of Co, Ti, Ni, and Li contained in the modified block copolymer of this embodiment is 90 ppm or less. The content is a mass ratio, that is, it means mass ppm. The same applies to this specification.
후술하는 바와 같은 블록 공중합체의 제조 방법에서는, 블록 공중합체를 음이온 리빙 중합으로 제조할 때의 중합 개시제, 후술하는 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 첨가 촉매에 포함되는 금속 원자를 포함하는 화합물, 및/또는 중합의 탈용제 공정 등에서 공기 중의 수분 등과 금속 원자가 반응하는 것 등에 의해 생성되는 화합물 등이 블록 공중합체 중에 잔존하는 경우가 있다. 상기 조건 (ⅱ)는 그와 같은 화합물, 특히 Ti, Ni, Li, Co를 포함하는 화합물의 함유량의 상한값을 정하는 것이다.In the method for producing a block copolymer as described later, a polymerization initiator when producing a block copolymer by anionic living polymerization, a compound containing a metal atom contained in a hydrogenation catalyst in a hydrogenation reaction described later, and/ Alternatively, compounds generated by the reaction of metal atoms with moisture in the air during the solvent removal process of polymerization, etc. may remain in the block copolymer. The above condition (ii) sets the upper limit of the content of such compounds, especially compounds containing Ti, Ni, Li, and Co.
그와 같은 Ti, Ni, Li, Co를 포함하는 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 산화티타늄, 비정질성 산화티타늄, 오르토티타늄산이나 메타티타늄산, 수산화티타늄, 수산화니켈, 일산화니켈, 산화리튬, 수산화리튬, 산화코발트, 수산화코발트 등의 각 원자의 산화물, 티타늄산리튬, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산니켈, 니켈·철산화물 등의 각 원자와 이종 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다.Compounds containing such Ti, Ni, Li, and Co are not particularly limited, but examples include titanium oxide, amorphous titanium oxide, orthotitanic acid or metatitanic acid, titanium hydroxide, nickel hydroxide, nickel monoxide, Oxides of each atom such as lithium oxide, lithium hydroxide, cobalt oxide, cobalt hydroxide, etc., complex oxides of each atom and different metals such as lithium titanate, barium titanate, strontium titanate, nickel titanate, nickel and iron oxide, etc. I can hear it.
여기서, 금속 원자 환산이란, 일반적으로, 상술한 금속 원자를 포함하는 화합물의 블록 공중합체 중의 잔존 중량을, 당해 화합물의 분자량을 사용하여 금속 원자당의 질량으로 환산한 값이다. 또한, 상기 금속 원자를 포함하는 화합물을 특정할 수 있는 경우이면 상기 방법으로 산출해도 되지만, 많은 경우에는 그와 같은 특정은 곤란하다. 그와 같은 경우에는, 블록 공중합체의 총량에 대한 Ti, Ni, Li 및 Co의 합계 함유량의 금속 원자 환산값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정하면 된다. 즉, 조건 (ⅱ)에 있어서, Ti, Ni, Li 및 Co의 합계 함유량의 금속 원자 환산값은, 블록 공중합체를 ICP 원소 분석했을 때의 당해 금속 원자의 측정값의 합계여도 된다.Here, the metal atom conversion is generally a value obtained by converting the residual weight in the block copolymer of the compound containing the above-mentioned metal atom into the mass per metal atom using the molecular weight of the compound. In addition, if the compound containing the metal atom can be specified, it may be calculated using the above method, but in many cases, such identification is difficult. In such a case, the metal atom conversion value of the total content of Ti, Ni, Li, and Co relative to the total amount of the block copolymer can be measured by the method described in the Examples described later. That is, in condition (ii), the metal atom conversion value of the total content of Ti, Ni, Li, and Co may be the sum of the measured values of the metal atoms when the block copolymer is subjected to ICP elemental analysis.
Ti, Ni, Li, Co의 블록 공중합체에 잔존하는 양을 금속 원자 환산(이하 「금속량」이라고도 기재함)으로 90ppm 이하로 함으로써, 변성 블록 공중합체의 열 안정성을 유지하고, 전술한 용융 혼련에 의해 블록 공중합체에 극성기를 결합할 때의 겔 성분 생성을 억제 및 후술하는 수지 조성물의 바니시 상태에서의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.The thermal stability of the modified block copolymer is maintained by maintaining the amount of Ti, Ni, Li, and Co remaining in the block copolymer at 90 ppm or less in terms of metal atoms (hereinafter also referred to as “metal amount”), and melt kneading as described above. This can suppress the formation of a gel component when a polar group is bonded to a block copolymer and improve the storage stability of the resin composition described later in the varnish state.
해당 현상의 상세한 메커니즘은 불분명하며, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 것이 추정된다. 일반적으로 폴리머가 고온하에 노출되면 탄소 라디칼이 생성되고, 공기 중의 산소와 그것이 반응함으로써 히드로퍼옥시드가 생성하는 것이 알려져 있다. 상술한 금속 화합물의 존재하에서는, 상기 상황에 있어서, 레독스 반응에 의한 자유 라디칼에 대한 분해가 촉진되고, 및/또는 수소 첨가 블록 공중합체 자체와 상술한 금속 화합물이 반응하고, 자유 라디칼이 생성된다. 또한, 상술한 금속 화합물 유래의 금속 이온과 공기 중의 산소간에서 전하 이동 착체 및/또는 활성 산소를 생성하고, 해당 활성종이 수소 첨가 블록 공중합체와 반응함으로써, 탄소 라디칼이 생성된다. 상술한 금속량이 많은 경우, 상술한 반응 기구로 한정되는 것은 아니지만, 상술한 반응 기구 등에 의해, 블록 공중합체 중에 탄소 라디칼 및/또는 히드로퍼옥시드 등의 활성종이 생성되기 쉬워진다. 그와 같은 활성종이 많이 발생하면, 수소 첨가 블록 공중합체끼리의 결합이 발생되기 쉬워진다고 생각되고, 겔 성분량이 증대되고, 금속박과의 접착성, 저유전율화, 저유전 정접화 및 강도가 악화된다.The detailed mechanism of the phenomenon is unclear, and is not limited to the following, but is assumed to be, for example, as follows. It is generally known that when a polymer is exposed to high temperatures, carbon radicals are generated and hydroperoxides are generated when they react with oxygen in the air. In the presence of the above-mentioned metal compound, in the above situation, decomposition into free radicals by redox reaction is promoted, and/or the hydrogenated block copolymer itself reacts with the above-mentioned metal compound, and free radicals are generated. . Additionally, a charge transfer complex and/or active oxygen is generated between the metal ion derived from the above-described metal compound and oxygen in the air, and the active species reacts with the hydrogenated block copolymer to generate carbon radicals. When the amount of the above-described metal is large, active species such as carbon radicals and/or hydroperoxides are likely to be generated in the block copolymer due to the reaction mechanism described above, but not limited to the reaction mechanism described above. If such active species are generated in large quantities, it is thought that bonding between hydrogenated block copolymers is likely to occur, the amount of gel component increases, and the adhesion to metal foil, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and strength deteriorate. .
또한, 전자 재료 용도에 있어서 상기 금속량이 90ppm 이하이면 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 해당 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체 및/또는 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및/또는 경화물과 금속박의 다층체, 프리프레그에 있어서의 유전율, 유전 정접이 향상될뿐만 아니라, 이온 마이그레이션을 억제할 수 있다.In addition, in electronic material applications, if the amount of the metal is 90 ppm or less, the resin composition containing the modified block copolymer of the present embodiment and the cured product made of the resin composition, the modified block copolymer of the present embodiment and/or the modified block copolymer of the present embodiment Not only can the dielectric constant and dielectric loss tangent of a multilayer body or prepreg of a resin composition and/or a cured product containing a modified block copolymer and a metal foil be improved, but also suppress ion migration.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체에 있어서, 상기 금속량은, 바람직하게는 85ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 80ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 70ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 60ppm 이하이다.In the modified block copolymer of the present embodiment, the metal content is preferably 85 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, further preferably 70 ppm or less, and particularly preferably 60 ppm or less.
상기 금속량을 90ppm 이하로 하는 방법으로서는, 종래 공지된 것을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 블록 공중합체의 수소 첨가 반응 후에 물과 탄산 가스를 첨가하고, 수소 첨가 촉매 잔사를 중화하는 방법, 및 물, 탄산 가스에 더하여 산을 첨가하고, 수소 첨가 촉매 잔사를 중화하는 방법이 이용되지만, 보다 구체적으로는, 예를 들어 국제 공개 제2014/112411호(일본 특허 출원 제2014-557427호)에 기재된 방법을 들 수 있다. 이들 제거 방법을 이용하여도, 해당 금속 화합물의 수산화물을 포함한 물이 수소 첨가 블록 공중합체의 탈용제 공정에 혼입되고, 금속이 1 내지 15ppm정도 포함되는 것이 일반적이다. 따라서, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 제조 시에 있어서, 첨가 금속량을, 바람직하게는 20％ 제거하고, 보다 바람직하게는 30％ 제거하고, 더욱 바람직하게는 40％ 제거하고, 특히 바람직하게는 50％ 제거하고, 보다 특히 바람직하게는 60％ 제거한다. 또한, 첨가하는 중합 개시제 및 수소 첨가 촉매량을 저감함으로써도 가능하지만, 중합 개시제량의 저감을 행하면 블록 공중합체의 분자량이 높아져서, 후술하는 바람직한 분자량 범위 외로 됨으로써, 가공성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 수소 첨가 반응에 있어서의 촉매량을 저감시키면, 전술한 바람직한 수소 첨가율의 범위 내로 하기 위해서 필요한 수소 첨가 반응 시간이 장시간화하고, 및/또는 수소 첨가 반응 온도의 고온화가 발생하기 때문에, 생산성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.As a method for reducing the amount of the metal to 90 ppm or less, conventionally known methods can be applied, and are not particularly limited, for example, adding water and carbon dioxide gas after the hydrogenation reaction of the block copolymer, and removing the hydrogenation catalyst residue. A method of neutralizing and a method of adding an acid in addition to water and carbon dioxide gas to neutralize the hydrogenation catalyst residue are used. More specifically, for example, International Publication No. 2014/112411 (Japanese Patent Application No. 2014- The method described in (No. 557427) can be mentioned. Even when these removal methods are used, water containing the hydroxide of the metal compound is mixed in the solvent removal process of the hydrogenated block copolymer, and the metal is generally contained in an amount of about 1 to 15 ppm. Therefore, during production of the modified block copolymer of the present embodiment, the amount of added metal is preferably removed by 20%, more preferably by 30%, and even more preferably by 40%. Typically, 50% is removed, and more particularly preferably, 60% is removed. It is also possible to reduce the amount of polymerization initiator and hydrogenation catalyst to be added, but if the amount of polymerization initiator is reduced, the molecular weight of the block copolymer increases and falls outside the preferred molecular weight range described later, which tends to reduce processability. In addition, if the amount of catalyst in the hydrogenation reaction is reduced, the hydrogenation reaction time required to fall within the range of the above-mentioned preferable hydrogenation rate is prolonged and/or the hydrogenation reaction temperature is raised, resulting in significant productivity. tends to deteriorate.
<조건 (ⅲ)><Condition (iii)>
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 중량 평균 분자량이 3.5만 내지 11.5만이다.The modified block copolymer of this embodiment has a weight average molecular weight of 35,000 to 115,000.
변성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정으로 얻어지는 크로마토그램의 피크의 분자량을, 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크의 분자량을 사용하여 작성)에 기초하여 구한 중량 평균 분자량(Mw)이다.The weight average molecular weight of the modified block copolymer can be measured by the method described in the Examples described later, and the molecular weight of the peak of the chromatogram obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC) is determined from the measurement of commercially available standard polystyrene. This is the weight average molecular weight (Mw) determined based on the obtained calibration curve (prepared using the molecular weight of the peak of standard polystyrene).
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 중량 평균 분자량이 3.5만 이상임으로써 변성 블록 공중합체를 포함하는 경화물, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물과 금속박의 다층체에 있어서의 접착력이 향상된다. 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 중량 평균 분자량을 11.5만 이하로 함으로써, 블록 공중합체에 극성기를 용융 혼련하에서 결합시킬 때 전단 발열을 억제하고, 겔 성분의 발생을 방지함으로써, 변성 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 경화물과 금속박의 다층체에 있어서의 접착성, 강도, 유전율 및 유전 정접이 향상된다.The modified block copolymer of the present embodiment has a weight average molecular weight of 35,000 or more, thereby improving the adhesion between the cured product containing the modified block copolymer and the multilayer body of the resin composition containing the block copolymer and the metal foil. The modified block copolymer of the present embodiment has a weight average molecular weight of 115,000 or less, thereby suppressing shear heat generation and preventing the generation of a gel component when a polar group is bonded to the block copolymer under melt kneading, thereby making the modified block copolymer The adhesion, strength, dielectric constant and dielectric loss tangent of a multilayer body of a cured product containing a resin composition containing and a metal foil are improved.
전술한 관점에서 변성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량으로서는 3.5만 내지 11만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5만 내지 10만, 더욱 바람직하게는 3.5만 내지 9.5만, 특히 바람직하게는 3.5만 내지 9만이다.From the above-mentioned viewpoint, the weight average molecular weight of the modified block copolymer is preferably 35,000 to 110,000, more preferably 35,000 to 100,000, further preferably 35,000 to 95,000, and particularly preferably 35,000 to 90,000. all.
분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율 Mw/Mn이다.Molecular weight distribution is the ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 GPC로 측정되는 단일 피크의 분자량 분포는 5.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.The molecular weight distribution of the single peak measured by GPC of the modified block copolymer of this embodiment is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, further preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 3.5만 이상 11.5만 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the weight average molecular weight of the modified block copolymer of this embodiment is 35,000 or more and 115,000 or less.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체 중의 상기 중합체 블록 (B)는, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)와, 1,4-결합에서 유래하는 단위 (b)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량은, 전술한 경화 시의 블록 공중합체끼리 및/또는 후술하는 성분 (Ⅲ), 성분 (Ⅳ)와의 반응성의 관점에서 10 내지 95％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 90％, 더욱 바람직하게는 20 내지 85％, 특히 바람직하게는 25 내지 80％ 이하이다.The polymer block (B) in the modified block copolymer of the present embodiment includes a unit (a) derived from a 1,2-bond and/or a 3,4-bond, and a unit (b) derived from a 1,4-bond. ) is preferably included. When the total content of the polymer block (B) is 100%, the content of the unit (a) derived from the 1,2-bond and/or 3,4-bond is the block copolymer upon curing described above. From the viewpoint of reactivity with each other and/or with component (III) and component (IV) described later, the content is preferably 10 to 95%, more preferably 15 to 90%, further preferably 20 to 85%, especially preferably. It is 25 to 80% or less.
상기 단위 (a)의 함유량은, 중합 시에 극성 화합물 등의 조정제의 사용에 의해 제어할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출할 수 있다.The content of the unit (a) can be controlled by using a regulator such as a polar compound during polymerization, and can be calculated by the method described in the Examples described later.
조정제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 들 수 있으며, 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The adjusting agent is not particularly limited, but examples include tertiary amine compounds or ether compounds, and it is preferable to use tertiary amine compounds.
제3급 아민 화합물은, 일반식 R1R2R3N(단 R1, R2, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 제3급 아미노기를 갖는 탄화수소기임)의 화합물이다.Tertiary amine compounds are compounds of the general formula R1R2R3N (where R1, R2, and R3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbon groups having a tertiary amino group).
제3급 아민 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N", N"-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.Tertiary amine compounds include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N ,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N,N,N' ,N",N"-pentamethylethylenetriamine, N,N'-dioctyl-p-phenylenediamine, etc.
조정제의 양은, 후술하는 중합 개시제 1mol에 대하여 0.1mol 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5mol 이상, 보다 바람직하게는 1.0mol 이상이다.The amount of the regulator is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and even more preferably 1.0 mol or more with respect to 1 mol of the polymerization initiator described later.
본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는, 중합체 블록 (B) 중의, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 양이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 변성 블록 공중합체가 수소 첨가되어 있음으로써 후술하는 수지 조성물의 경화 전 바니시 상태에서의 보존 안정성이 향상되는 경향이 있고, 단위 (a1)의 양(이하 「비닐 수소 첨가율」이라고도 기재함)이 80％ 이상임으로써 보존 안정성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다. 비닐 수소 첨가율로서는, 더욱 바람직하게는 83％ 이상, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 87％ 이상이다. 또한, 전술한 관점에서, 중합체 블록 (B)가, 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 1,4-결합에서 유래하는 단위 (b)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)을 포함하고, 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량(이하 「Total 수소 첨가율」이라고도 기재함)이, 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 92％ 이상, 더욱 바람직하게는 93％ 이상, 특히 바람직하게는 94％ 이상이다.The modified block copolymer of this embodiment is preferably hydrogenated. In addition, the modified block copolymer of the present embodiment has the above-mentioned content when the amount of unit (a) derived from a 1,2-bond and/or a 3,4-bond in the polymer block (B) is set to 100%. It is preferable that the amount of alkenyl monomer unit (a1) in which unit (a) is hydrogenated is 80% or more. By adding hydrogen to the modified block copolymer, the storage stability of the resin composition described later in the varnish state before curing tends to improve, and the amount of unit (a1) (hereinafter also referred to as "vinyl hydrogenation rate") is 80%. When the value is above, storage stability tends to improve further. The vinyl hydrogenation rate is more preferably 83% or more, further preferably 85% or more, and particularly preferably 87% or more. In addition, from the above-mentioned viewpoint, the polymer block (B) includes an alkenyl monomer unit (a1) and an alkenyl monomer unit (b1) in which the unit (b) derived from a 1,4-bond is hydrogenated, When the total content of the polymer block (B) is 100%, the total content of the alkenyl monomer unit (a1) and the alkenyl monomer unit (b1) (hereinafter also referred to as “total hydrogenation rate”) is 90% or more. It is preferable, more preferably 92% or more, further preferably 93% or more, and particularly preferably 94% or more.
블록 공중합체를 수소 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 방법을 적용할 수 있다.The method for hydrogenating the block copolymer is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied.
수소 첨가 촉매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속 염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 사용된다.The hydrogenation catalyst is not particularly limited, but examples include (1) a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc., (2) Ni , a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using organic acid salts such as Co, Fe, Cr, or transition metal salts such as acetylacetone salt, and reducing agents such as organic aluminum, (3) organic metals such as Ti, Ru, Rh, and Zr; Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organic metal complexes such as compounds are used.
수소 첨가 촉매로서는, 구체적으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다.The hydrogenation catalyst is not specifically limited, but examples include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, and Japanese Patent Publication. The hydrogenation catalyst described in Publication No. 1-37970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, and Japanese Patent Publication No. 2-9041 can be used.
바람직한 수소 첨가 촉매로서는, 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물을 들 수 있다.Preferred hydrogenation catalysts include titanocene compounds and/or reducing organometallic compounds.
티타노센 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 평 8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 티타노센 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격, 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 하나 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 티타노센 화합물은, 상기 골격을 1종 단독 또는 2종 조합해서 포함하고 있어도 된다.The titanocene compound is not particularly limited, but for example, a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-109219 can be used. The titanocene compound is not particularly limited, but includes, for example, a (substituted) cyclopentadienyl skeleton such as biscyclopentadienyltitanium dichloride, monopentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride, indenyl skeleton, or fluoride. Examples include compounds having at least one ligand having an orenyl skeleton. The titanocene compound may contain the above skeleton either individually or in combination of two types.
환원성 유기 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 및 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.The reducing organometallic compound is not particularly limited, but examples include organoalkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds. These may be used individually, or two or more types may be used in combination.
수소 첨가 방법에 있어서의, 반응 온도, 반응 시간, 수소 공급량, 촉매량 등을 적시 조정함으로써, 수소 첨가율을 제어할 수 있다. 수소 첨가 반응 시의 온도는 55 내지 200℃에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 160℃이다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은, 바람직하게는 0.1 내지 15MPa, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5MPa이다. 수소 첨가 반응 시간은 바람직하게는 3분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 5시간이다.The hydrogen addition rate can be controlled by timely adjusting the reaction temperature, reaction time, hydrogen supply amount, catalyst amount, etc. in the hydrogen addition method. The temperature during the hydrogenation reaction is preferably 55 to 200°C, more preferably 60 to 170°C, and still more preferably 65 to 160°C. The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and even more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
수소 첨가 반응은, 배치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 그것들의 조합 중 어느 것이어도 사용할 수 있다.The hydrogenation reaction can be used as a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
(2) 변성 블록 공중합체의 제조 방법(2) Method for producing modified block copolymer
블록 공중합체 (Ⅰ)은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 중합 개시제를 사용하여 리빙 음이온 중합에 의해 얻어진다.Block copolymer (I) is not particularly limited, but is obtained, for example, by living anionic polymerization using a polymerization initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent.
탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.The hydrocarbon solvent is not particularly limited, but examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, and methylcycloheptane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 일반적으로 공액 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited, but includes, for example, aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds, aromatic hydrocarbon alkali metal compounds, organic amino alkali metal compounds, etc., which are generally known to have anionic polymerization activity toward conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds. and organic alkali metal compounds. The alkali metal is not particularly limited, but examples include lithium, sodium, and potassium.
유기 알칼리 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물을 들 수 있고, 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물, 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리 리튬 화합물, 테트라 리튬 화합물이 포함된다.The organic alkali metal compound is not particularly limited, but examples include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, compounds containing one lithium in one molecule, and compounds containing multiple lithiums in one molecule. These include dilithium compounds, trilithium compounds, and tetralithium compounds.
유기 알칼리 금속 화합물로서는, 구체적으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 미국 특허 5,708,092호 명세서에 개시되어 있는 1-(t-부톡시)프로필리튬 및 그 용해성 개선을 위해서 1 내지 수 분자의 이소프렌 모노머를 삽입한 리튬 화합물, 영국 특허 2,241,239호 명세서에 개시되어 있는 1-(t-부틸디메틸실록시)헥실리튬 등의 실록시기 함유 알킬리튬, 미국 특허 5,527,753호 명세서에 개시되어 있는 아미노기 함유 알킬리튬, 디이소프로필아미드리튬 및 헥사메틸디실라지드리튬 등의 아미노리튬류도 사용할 수 있다.The organic alkali metal compound is not specifically limited, but examples include n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, and benzyl. Examples include lithium, phenyl lithium, tolyl lithium, reaction products of diisopropenylbenzene and sec-butyllithium, and reaction products of divinylbenzene, sec-butyllithium, and a small amount of 1,3-butadiene. In addition, although not particularly limited, for example, 1-(t-butoxy)propyllithium disclosed in US Patent No. 5,708,092 and a lithium compound in which 1 to several molecules of isoprene monomer are inserted to improve its solubility, UK. Alkyl lithium containing a siloxy group such as 1-(t-butyldimethylsiloxy)hexyllithium disclosed in Patent No. 2,241,239, alkyl lithium containing an amino group, diisopropylamide lithium and hexamethyl disclosed in US Patent No. 5,527,753. Aminolithium such as disilazilithium can also be used.
중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 중합체를 중합하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.As a method of polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene polymer using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, a conventionally known method can be applied.
중합의 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 배치 중합, 연속 중합, 혹은 이들의 조합 중 어느 것이어도 된다. 특히, 내열성이 우수한 공중합체를 얻기 위해서는 배치 중합이 적합하다. 중합 온도는, 0℃ 내지 180℃가 바람직하고, 30℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 48시간 이내이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다. 또한, 중합계의 분위기로서는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 중합 압력은, 상기 온도 범위에 있어서 모노머 및 용매를 액상으로 유지할 수 있는 압력 범위로 설정하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내는 촉매 및 리빙 폴리머를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의하는 것이 바람직하다.The method of polymerization is not particularly limited, but may be, for example, batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. In particular, batch polymerization is suitable to obtain a copolymer with excellent heat resistance. The polymerization temperature is preferably 0°C to 180°C, and more preferably 30°C to 150°C. The polymerization time varies depending on conditions, but is preferably within 48 hours, and more preferably 0.1 to 10 hours. Additionally, as the atmosphere of the polymerization system, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas is preferable. The polymerization pressure may be set to a pressure range that can maintain the monomer and solvent in the liquid phase in the above temperature range, and is not particularly limited. In addition, it is desirable to ensure that impurities that inactivate the catalyst and living polymer, such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc., are not mixed into the polymerization system.
또한, 상기 중합 공정의 종료 시에, 2관능 이상의 커플링제를 필요량 첨가해서 커플링 반응을 행해도 되지만, 커플링율은 40％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30％ 이하, 특히 바람직하게는 20％ 이하, 특히 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.Additionally, at the end of the polymerization step, a coupling reaction may be performed by adding a necessary amount of a bifunctional or higher coupling agent, but the coupling rate is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less. % or less, and in particular, it is preferable that no coupling agent is included.
2관능 커플링제로서는, 종래 공지된 것을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.As a bifunctional coupling agent, conventionally known ones can be applied and are not particularly limited.
2관능 커플링제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산에스테르류 등을 들 수 있다.The bifunctional coupling agent is not particularly limited, but examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and dichlorodimethoxysilane. , alkoxysilane compounds such as dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, and trichloroethoxysilane, dihalogen compounds such as dichloroethane, dibromoethane, dimethyldichlorosilane, and dimethyldibromosilane, methyl benzoate, ethyl benzoate, Acid esters such as phenyl benzoate and phthalate esters can be mentioned.
또한, 3관능 이상의 다관능 커플링제로서는, 종래 공지된 것을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 3관능 이상의 다관능 커플링제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 3가 이상의 폴리알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜 비스페놀 A, 1,3-비스(N-N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 다가 에폭시 화합물, 일반식 R4-nSiXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 규소 화합물, 예를 들어 메틸 실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화 규소 및 이들의 브롬화물 등, 일반식 R4-nSnXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 주석 화합물, 예를 들어 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화 주석 등의 다가 할로겐 화합물을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등을 사용해도 된다.In addition, as a trifunctional or more polyfunctional coupling agent, conventionally known ones can be applied and are not particularly limited. The trifunctional or higher polyfunctional coupling agent is not particularly limited, but examples include trihydric or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, 1,3-bis (N-N'-diglycy), Polyhydric epoxy compounds such as diaminomethyl)cyclohexane, halogenated silicon compounds represented by the general formula R4-nSiXn (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is halogen, and n represents an integer of 3 to 4) , for example, methylsilyltrichloride, t-butylsilyltrichloride, silicon tetrachloride and bromides thereof, etc., with the general formula R4-nSnXn (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, to 4), for example, polyvalent halogen compounds such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, and tin tetrachloride. Additionally, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. may be used.
상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (Ⅰ)의 용액은, 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 블록 공중합체 (Ⅰ)을 용액으로부터 분리할 수 있다. 블록 공중합체를 음이온 리빙 중합으로 제조할 때의 중합 개시제, 전술한 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 첨가 촉매에 포함되는 해당 금속 원자를 포함하는 화합물 및/또는 중합의 탈용제 공정 등에서 공기 중의 수분 등과 반응하여, 후술하는 해당 금속을 포함하는 화합물을 생성하고, 성분 (Ⅰ) 변성 블록 공중합체 중에 잔존하는 경향이 있다. 이들 화합물이 경화물 중에 포함되면 유전율 및 유전 정접이 증대 및/또는 전자 재료 용도에 있어서는 이온 마이그레이션이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 잔존 금속 화합물은, 전술한 중합 개시제, 수소 첨가를 행하는 경우에는 수소 첨가 초기 배에 포함되는 해당 금속, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 산화티타늄, 비정질성 산화티타늄, 오르토티타늄산이나 메타티타늄산, 수산화티타늄, 수산화니켈, 일산화니켈, 산화리튬, 수산화리튬, 산화코발트, 수산화코발트 등의 각 원자의 산화물, 티타늄산리튬, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산니켈, 니켈·철산화물 등의 각 원자와 이종 금속과의 복합 산화물을 들 수 있다.If necessary, catalyst residues can be removed from the solution of block copolymer (I) obtained as described above, and block copolymer (I) can be separated from the solution. A polymerization initiator when producing a block copolymer by anionic living polymerization, a compound containing the corresponding metal atom contained in the hydrogenation catalyst in the above-mentioned hydrogenation reaction, and/or a reaction with moisture in the air, etc. in the desolvation step of polymerization, etc. As a result, a compound containing the metal described later is produced and tends to remain in the component (I) modified block copolymer. When these compounds are included in the cured product, the dielectric constant and dielectric loss tangent tend to increase and/or ion migration tends to occur in electronic material applications. The remaining metal compound includes the above-mentioned polymerization initiator, the corresponding metal contained in the initial stage of hydrogenation when hydrogenation is performed, but is not particularly limited, and examples include titanium oxide, amorphous titanium oxide, orthotitanium acid, and metatitanium acid. , oxides of each atom such as titanium hydroxide, nickel hydroxide, nickel monoxide, lithium oxide, lithium hydroxide, cobalt oxide, cobalt hydroxide, lithium titanate, barium titanate, strontium titanate, nickel titanate, nickel iron oxide, etc. Examples include complex oxides of each atom and a different metal.
((3) 수지 조성물)((3) Resin composition)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 전술한 성분 (Ⅰ) 변성 블록 공중합체와, 하기 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함한다.The resin composition of this embodiment contains the above-described component (I) modified block copolymer and at least one component selected from the group consisting of the following components (II) to (IV).
성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제.Component (II): Radical initiator.
성분 (Ⅲ) 극성 수지(성분 (Ⅰ)을 제외함).Component (Ⅲ) Polar resin (excluding component (Ⅰ)).
성분 (Ⅳ) 경화제(성분 (Ⅱ)를 제외함)를 더 포함하는 수지 조성물.Component (IV) A resin composition further comprising a curing agent (excluding component (II)).
수지 조성물 및 해당 수지 조성물로 이루어지는 경화물의 저유전율화, 저유전 정접화 및/또는 유연성의 관점에서,From the viewpoint of low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and/or flexibility of the resin composition and the cured product made of the resin composition,
성분 (Ⅰ): 상기 블록 공중합체Component (Ⅰ): the block copolymer
성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제로 이루어지는 수지 조성물 및 해당 수지 조성물의 경화물이 바람직하다.Component (II): A resin composition consisting of a radical initiator and a cured product of the resin composition are preferred.
라디칼 개시제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어; 열 라디칼 개시제로서, 디이소필벤젠하이드로퍼옥사이드(퍼쿠밀 P), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(퍼쿠밀 H), t-부틸하이드로퍼옥사이드(퍼부틸 H) 등의 하이드로퍼옥사이드류나, α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(퍼부틸 P), 디쿠밀퍼옥사이드(퍼쿠밀 D), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(퍼헥사 25B), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(퍼부틸 C), 디-t-부틸퍼옥사이드(퍼부틸 D), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3(퍼헥신 25B), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸 O) 등의 디알킬퍼옥사이드류나, 케톤퍼옥사이드류나, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트(퍼헥사 V) 등의 퍼옥시케탈 등이나, 디아실퍼옥사이드류나, 퍼옥시디카르보네이트류나, 퍼옥시에스테르 등의 유기 과산화물이나, 2,2-아조비스이소부틸니트릴, 1,1'-(시클로헥산-1-1카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 된다.As a radical initiator, conventionally known ones can be used, but are not particularly limited, and examples include; As a thermal radical initiator, hydroperoxides such as diisophilbenzene hydroperoxide (Percumyl P), cumene hydroperoxide (Percumyl H), and t-butyl hydroperoxide (Perbutyl H), and α,α-bis. (t-Butylperoxy-m-isopropyl)benzene (Perbutyl P), dicumyl peroxide (Percumyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane (Perhexa) 25B), t-butylcumyl peroxide (perbutyl C), di-t-butyl peroxide (perbutyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy)hexyne-3 ( Dialkyl peroxides such as perhexine 25B), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (perbutyl O), ketone peroxides, n-butyl 4,4-di-(t-butyl peroxy ) Peroxyketals such as valerate (perhexa V), organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxy esters, 2,2-azobisisobutylnitrile, 1,1 Azo, such as '-(cyclohexane-1-1carbonitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) Compounds, etc. can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 그 경화물의 유전 성능을 손상시키지 않는 범위에서 내열성, 기판과의 접착성 등의 성능을 부여할 목적으로 성분 (Ⅲ) 극성 수지(성분 (Ⅰ)을 제외함)를 함유하고 있어도 되며, 극성기를 가짐으로써 내열성이 우수한 경향이 있다.The resin composition of this embodiment contains component (Ⅲ) polar resin (excluding component (Ⅰ)) for the purpose of providing performance such as heat resistance and adhesion to the substrate within a range that does not impair the dielectric performance of the cured product. It may be contained, and by having a polar group, it tends to have excellent heat resistance.
성분 (Ⅲ)이 라디칼 반응성을 갖는 수지의 경우, 반응성에 따라 임의로 성분 (Ⅱ) 라디칼 개시제량을 조정 또는 첨가하지 않을 수 있다.In the case of a resin in which component (III) has radical reactivity, the amount of component (II) radical initiator may be arbitrarily adjusted or not added depending on the reactivity.
라디칼 반응성을 갖는 수지는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 중합체에 적어도 하나의 비닐기 및/또는 할로겐 원소가 함유되어 있는 화합물의 단독 중합체 및/또는 임의의 화합물과의 공중합체를 들 수 있으며, 유전 성능의 관점에서 비닐기를 갖는 것이 바람직하다. 비닐기를 갖는다고 함은, 비닐기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 되며, 비닐기 및 극성기를 갖는 화합물과 극성기를 갖는 수지의 각 극성기가 반응함으로써 얻어진 비닐기를 갖는 폴리머여도 된다. 극성기 및 비닐기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산(본 실시 형태에 있어서 「(메트)아크릴이란 메타크릴 혹은 아크릴을 의미함」), 말레산, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 비닐 모노머, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 메틸비닐술폰산, 스티렌술폰산 등의 술폰기 함유 비닐 모노머, 히드록시스티렌, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 비닐 모노머, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트, 페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸포스폰산 등의 인산기 함유 비닐 모노머, 히드록시스티렌, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1-부텐-3-올 등의 히드록시기 함유 비닐 모노머, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 비닐 모노머, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 모노머, (메트)아크릴로니트릴, 시아노스티렌, 시아노아크릴레이트 등의 니트릴기 함유 비닐 모노머, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, p-비닐페닐페닐옥사이드 등의 에폭시기 함유 비닐 모노머를 들 수 있다.The resin having radical reactivity is not particularly limited, but includes, for example, a homopolymer of a compound containing at least one vinyl group and/or a halogen element in the polymer and/or a copolymer with any compound. , it is preferable to have a vinyl group from the viewpoint of dielectric performance. Having a vinyl group may be a polymer containing a repeating unit having a vinyl group, or may be a polymer having a vinyl group obtained by reacting each polar group of a compound having a vinyl group and a polar group with a resin having a polar group. Compounds having a polar group and a vinyl group are not particularly limited, but examples include (meth)acrylic acid (in this embodiment, “(meth)acrylic refers to methacrylic or acrylic”), maleic acid, and monoalkyl maleate. Carboxyl group-containing vinyl monomers such as esters and fumaric acids, sulfonic group-containing vinyl monomers such as vinyl sulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, and styrene sulfonic acid, hydroxystyrene, N-methylol (meth)acrylamide, and hydroxyethyl Vinyl monomers containing hydroxyl groups such as (meth)acrylate and hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acrylic Vinyl monomers containing phosphoric acid groups such as royloxyethylphosphonic acid, hydroxystyrene, N-methylol (meth)acrylamide, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth) Vinyl monomers containing hydroxy groups such as acrylates and 1-buten-3-ol, vinyl monomers containing amino groups such as aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and diethylaminoethyl (meth)acrylate, Vinyl monomers containing amide groups such as (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, and N-butylacrylamide, and vinyl monomers containing nitrile groups such as (meth)acrylonitrile, cyanostyrene, and cyanoacrylate. and epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and p-vinylphenylphenyl oxide.
할로겐 원소 함유 모노머로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 알릴클로라이드, 클로르스티렌, 브롬스티렌, 디클로르스티렌, 클로로메틸스티렌, 테트라플루오로스티렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다.The halogen element-containing monomer is not particularly limited, but examples include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorstyrene, bromine styrene, dichlorstyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, and chloroprene. I can hear it.
성분 (Ⅲ)의 라디칼 반응성이 낮거나 또는 갖지 않는 경우, 반응성의 관점에서 성분 (Ⅳ) 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (Ⅳ) 경화제는, 통상 성분 (Ⅲ) 극성 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)가 「반응」한다라고 함은, 각 성분의 극성기끼리가 공유 결합성을 갖는 것을 의미한다. 극성기끼리가 반응할 때, 예를 들어 카르복실기의 OH가 탈리하면, 원래의 극성기가 변화하거나 없어지거나 하지만, 이에 의해 공유 결합이 형성되는 경우에는, 극성기끼리가 「반응성」을 나타낸다고 하는 정의에 포함된다. When component (III) has low or no radical reactivity, it is preferable to contain component (IV) curing agent from the viewpoint of reactivity. Component (IV) curing agent usually has the function of curing the resin composition by reacting with component (III) polar resin. “Reacting” between component (III) and component (IV) means that the polar groups of each component have a covalent bond. When polar groups react with each other, for example, when OH of the carboxyl group is removed, the original polar group changes or disappears, but when a covalent bond is formed as a result, it is included in the definition of polar groups showing “reactivity” with each other. .
성분 (Ⅳ) 경화제는 성분 (Ⅲ) 극성 수지의 관능기와 반응할 수 있는 극성기를 1분자쇄 중에 적어도 2개 이상 갖는 것이 경화 기능의 관점에서 바람직하며, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다. 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)가 갖는 극성기의 종류로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어,From the viewpoint of curing function, it is preferable that component (IV) hardener has at least two polar groups in one molecule chain that can react with the functional groups of component (III) polar resin. These may be used alone or two or more types may be used. You can use it in combination. The types of polar groups possessed by component (III) and component (IV) are not particularly limited, but include, for example:
에폭시기와 카르복시기, 카르보닐기, 에스테르기, 이미다졸기, 수산기, 아미노기, 머캅탄기, 벤조옥사진기, 카르보디이미드기, 페놀계 수산기;Epoxy group, carboxyl group, carbonyl group, ester group, imidazole group, hydroxyl group, amino group, mercaptan group, benzoxazine group, carbodiimide group, phenolic hydroxyl group;
아미노기와 카르복시기, 카르보닐기, 수산기, 산 무수물기, 술폰산, 알데히드기;Amino group, carboxyl group, carbonyl group, hydroxyl group, acid anhydride group, sulfonic acid, aldehyde group;
이소시아네이트기와 수산기, 카르복실산, 페놀계 수산기;Isocyanate group, hydroxyl group, carboxylic acid, phenolic hydroxyl group;
산 무수물기와 히드록시기;Acid anhydride and hydroxy group;
실라놀기와 히드록시기, 카르복실산기;Silanol group, hydroxy group, carboxylic acid group;
할로겐과 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기, 아미노기, 페놀기, 티올기; Halogen, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, amino group, phenol group, thiol group;
알콕시기와 히드록시기, 알콕시드기, 아미노기;Alkoxy group, hydroxy group, alkoxide group, amino group;
말레이미드기와 시아네이트기maleimide group and cyanate group
등을 들 수 있다. 이들 극성기의 결합이 성분 (Ⅲ), 성분 (Ⅳ)인지는 임의로 선택할 수 있다.etc. can be mentioned. Whether the bond of these polar groups is component (III) or component (IV) can be arbitrarily selected.
또한, 성분 (Ⅲ)의 극성기와 성분 (Ⅳ)의 극성기가 직접 반응하지 않는 경우에, 촉매 등의 경화 촉진제를 첨가함으로써 반응할 수 있는 경우에도 「반응성」을 나타낸다고 하는 정의에 포함된다.In addition, when the polar group of component (III) does not react directly with the polar group of component (IV), the case where the reaction can occur by adding a curing accelerator such as a catalyst is also included in the definition of showing “reactivity.”
예를 들어, 성분 (Ⅲ)이 에폭시기를 갖는 수지이며, 성분 (Ⅳ)가 산 무수물기를 갖는 경화제인 경우, 통상, 에폭시기와 산 무수물기의 반응성은 매우 낮지만, 아미노기를 갖는 화합물을 경화 촉진제로서 첨가함으로써 성분 (Ⅲ)의 에폭시기와 아미노기가 반응하고, 성분 (Ⅲ)의 에폭시기의 일부 또는 전부가 수산기로 된다. 해당 수산기와 성분 (Ⅳ) 경화제의 산 무수물기가 반응함으로써 수지 조성물이 경화한다.For example, when component (III) is a resin having an epoxy group and component (IV) is a curing agent having an acid anhydride group, usually the reactivity of the epoxy group and the acid anhydride group is very low, but a compound having an amino group can be used as a curing accelerator. By addition, the epoxy group and amino group of component (III) react, and part or all of the epoxy group of component (III) becomes a hydroxyl group. The resin composition is cured by reacting with the hydroxyl group and the acid anhydride group of the component (IV) curing agent.
성분 (Ⅲ) 극성 수지와 성분 (Ⅳ) 경화제의 양비는, 반응성의 관점에서 극성기의 mol 비율로 1: 0.01 내지 1:20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1: 0.05 내지 1:15, 더욱 바람직하게는 1: 0.1 내지 1:10이다.The amount ratio of component (III) polar resin and component (IV) curing agent is preferably 1:0.01 to 1:20, more preferably 1:0.05 to 1:15, in terms of mol ratio of polar group from the viewpoint of reactivity. Typically it is 1:0.1 to 1:10.
경화제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에스테르기를 갖는 경화제로서 DIC사제의 EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC8000-65T, HPC8000H-65TM, EXB8000L-65TM, EXB8150-65T, EXB9416-70BK, 미츠비시 케미컬사제의 YLH1026, DC808, YLH1026, YLH1030, YLH1048을 들 수 있다.The curing agent is not particularly limited, but examples of the curing agent having an ester group include EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC8000-65T, HPC8000H-65TM, EXB8000L-65TM, EXB8150-65T, and EXB9416-70BK manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples include YLH1026, DC808, YLH1026, YLH1030, and YLH1048.
수산기를 갖는 경화제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851, 닛폰 가야쿠사제의 NHN, CBN, GPH, 신닛테츠 스미킨 가가쿠사제의 SN170, SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN-495V, SN375, DIC사제의 TD-2090, LA-7052, LA-7054, LA-1356, LA-3018-50P, EXB-9500 등을 들 수 있다.The curing agent having a hydroxyl group is not particularly limited, but includes, for example, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851, NHN, CBN, GPH manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SN170 and SN170 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Examples include SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN-495V, SN375, TD-2090, LA-7052, LA-7054, LA-1356, LA-3018-50P, and EXB-9500 manufactured by DIC.
벤조옥사진기를 갖는 경화제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 JFE 케미컬사제의 ODA-BOZ, 쇼와 고분시사제의 HFB2006M, 시코쿠 가세이 고교사제의 P-d, F-a를 들 수 있다.The curing agent having a benzoxazine group is not particularly limited, and examples include ODA-BOZ manufactured by JFE Chemical, HFB2006M manufactured by Showa Kobunshi Corporation, and P-d and F-a manufactured by Shikoku Kasei Chemicals.
이소시아네이트기를 갖는 경화제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 론자 재팬사제의 PT30, PT60, ULL-950S, BA230, BA230S75 등을 들 수 있다.The curing agent having an isocyanate group is not particularly limited, but examples include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate), and 4,4'-methylenebis( 2,6-dimethylphenylcyanate), 4,4'-ethylidenediphenyldicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1- Bis(4-cyanatephenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatephenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis Bifunctional cyanate resins such as (4-cyanatephenyl)thioether and bis(4-cyanatephenyl)ether; Multifunctional cyanate resins derived from phenol novolac, cresol novolac, etc.; Prepolymers in which these cyanate resins are partially triazined can be mentioned. Commercially available products include PT30, PT60, ULL-950S, BA230, and BA230S75 manufactured by Lonza Japan.
카르보디이미드기를 갖는 경화제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 닛신보 케미컬사제의 V-03, V-07을 들 수 있다.The curing agent having a carbodiimide group is not particularly limited, but examples include V-03 and V-07 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
아미노기를 갖는 경화제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 닛폰 가야쿠사제의 KAYABOND C-200S, KAYABOND C-100, 가야하드 A-A, 가야하드 A-B, 가야하드 A-S, 미츠비시 케미컬사제의 에피큐어 W 등을 들 수 있다.The curing agent having an amino group is not particularly limited, but examples include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 ,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3 -Amino-4-hydroxyphenyl)propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2- Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4) -Aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl ) Sulfone, etc. can be mentioned. Commercially available products include KAYABOND C-200S, KAYABOND C-100, KAYABOND A-A, KAYABOND A-B, KAYABOND A-S manufactured by Nippon Kayaku, and Epicure W manufactured by Mitsubishi Chemical.
또한, 반응성의 관점에서 아미노기로서는 제1급 아민 및/또는 제２급 아민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제1급 아민이다.Furthermore, from the viewpoint of reactivity, primary amines and/or secondary amines are preferable as amino groups, and primary amines are more preferable.
산 무수물기를 갖는 경화제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화 메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤소페논테트라카르본산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다.The curing agent having an acid anhydride group is not particularly limited, and examples include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid. Anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride , trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, bensophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4 '-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1 ,2-C]furan-1,3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and polymeric acid anhydrides such as styrene-maleic acid resin copolymerized with styrene and maleic acid.
또한, 전술한 라디칼 반응성을 갖는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물도 성분 (Ⅲ)과 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. 라디칼 반응성을 갖는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트(미츠비시 케미컬사제 타이크), 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸), 푸마르산디알릴, 아디프산디알릴, 시트르산트리알릴, 헥사히드로프탈산 디알릴 등의 알릴 모노머 등을 들 수 있다.Additionally, a compound having at least two structures having the above-mentioned radical reactivity also has the function of curing the resin composition by reacting with component (III). The compound having at least two structures having radical reactivity is not particularly limited, but examples include triallyl isocyanurate (Tyke manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), tris(2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, and difumaric acid. Allyl monomers such as allyl, diallyl adipate, triallyl citrate, and diallyl hexahydrophthalate can be mentioned.
성분 (Ⅲ) 극성 수지로서는, 전술한 내열성, 접착성의 관점에서 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 에폭시계 수지이다.Component (III) The polar resin is at least one selected from the group consisting of epoxy resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins, liquid crystal polyester resins, and fluorine resins from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness described above. This is preferable, more preferably at least one selected from the group consisting of epoxy resin, polyimide resin, and polyphenylene ether resin, and even more preferably epoxy resin.
내열성의 관점에서 폴리이미드계 수지로서는, 반복 단위에 이미드 결합을 갖고, 폴리이미드 수지라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 테트라카르복실산 또는 그 이무수물과 디아민을 중축합(이미드 결합)하여 얻어지는 일반적인 폴리이미드의 구조를 들 수 있으며, 경화성의 관점에서 전술한 폴리이미드 구조의 말단에 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 말단에 불포화기를 갖는 폴리이미드 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 말레이미드형 폴리이미드 수지, 나디이미드형 폴리이미드 수지, 알릴나디이미드형 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산 또는 그의 이무수물로서는 특별히 제한될 일은 없지만, 예를 들어 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다. 디아민으로서는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 폴리이미드의 합성에 통상 사용되는 방향족 디아민류, 지환식 디아민류, 지방족 디아민류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 테트라카르복실산 또는 그 이무수물, 디아민 중 적어도 한쪽에 있어서, 저유전율화 및 저유전 정접화의 관점에서 불소기, 트리플루오로메틸기, 수산기, 술폰기, 카르보닐기, 복소환, 장쇄 알킬기, 알릴기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 또는 복수 갖고 있어도 된다.From the viewpoint of heat resistance, the polyimide resin can be any that has an imide bond in the repeating unit and belongs to the category called polyimide resin. There is no particular limitation, but examples include tetracarboxylic acid or its dianhydride and diamine. A general polyimide structure obtained by polycondensation (imide bonding) can be given. From the viewpoint of curability, it is preferable that the above-described polyimide structure has an unsaturated group at the terminal, and as a polyimide resin having an unsaturated group at the terminal, in particular, Although not limited, examples include maleimide type polyimide resin, nadiimide type polyimide resin, and allylnadiimide type polyimide resin. There is no particular limitation as to tetracarboxylic acid or its dianhydride, but for example, aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, aliphatic tetracarboxylic dianhydride, etc. can be used alone. You can use it, or you can use two or more types together. The diamine is not particularly limited, but for example, aromatic diamines, alicyclic diamines, aliphatic diamines, etc. commonly used in the synthesis of polyimide can be used. These may be used individually or two or more types may be used together. In addition, in at least one of the tetracarboxylic acid or its dianhydride or diamine, from the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, a fluorine group, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a heterocyclic ring, or a long-chain alkyl group. , allyl group, etc. may have one or more functional groups selected from the group consisting of at least one functional group.
또한, 시판 중인 폴리이미드계 수지를 사용해도 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 네오풀림(등록상표) C-3650(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 상품명), 동C-3G30(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 상품명), 동 C-3450(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 상품명), 동 P500(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 상품명), BT(비스말레이미드·트리아진) 레진(미츠비시 가스 가가쿠(주)제), JL-20(신니혼 리카사제, 상품명) (이들의 폴리이미드 수지 바니시에는, 실리카가 포함되어 있어도 됨), 신니혼 리카사제의 리카코트 SN20, 리카코트 PN20, I.S.T사제의 Pyre-ML, 우베 고산사제의 유피아-AT, 유피아-ST, 유피아-NF, 유피아-LB, 히타치 가세이사제의 PIX-1400, PIX-3400, PI2525, PI2610, HD-3000, AS-2600, 쇼와 덴코사제의 HPC-5000, HPC-5012, HPC-1000, HPC-5020, HPC-3010, HPC-6000, HPC-9000, HCI-7000, HCI-1000S, HCI-1200E, HCI-1300, 다이와 가세이 고교사제의 BMI-2300, 신닛폰 가야쿠사제의 MIR-3000을 들 수 있다.Additionally, commercially available polyimide-based resins may be used, and are not particularly limited, but examples include Neofullim (registered trademark) C-3650 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., brand name), Copper C-3G30 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Copper C-3450 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., brand name), Copper P500 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., brand name), BT (bismaleimide trimethylamine) azine) resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), JL-20 (manufactured by New Nippon Rika Co., Ltd., brand name) (these polyimide resin varnishes may contain silica), Ricacoat SN20 by New Nippon Rika Co., Ltd. , Ricacote PN20, Pyre-ML manufactured by I.S.T, UPIA-AT, UPIA-ST, UPIA-NF, UPIA-LB manufactured by Ube Kosan Corporation, PIX-1400, PIX-3400, PI2525, PI2610, HD manufactured by Hitachi Kasei Corporation. -3000, AS-2600, Showa Denko's HPC-5000, HPC-5012, HPC-1000, HPC-5020, HPC-3010, HPC-6000, HPC-9000, HCI-7000, HCI-1000S, HCI- Examples include 1200E, HCI-1300, BMI-2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Corporation, and MIR-3000 manufactured by Nippon Kayaku Corporation.
폴리페닐렌에테르계 수지로서는, 폴리페닐렌에테르 수지라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 되며, 페닐렌에테르 단위를 반복 구조 단위로서 포함한다. 또한, 페닐렌에테르 단위 이외의 기타 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.The polyphenylene ether-based resin can be anything that falls into the category called polyphenylene ether resin, and contains a phenylene ether unit as a repeating structural unit. Additionally, it may contain other structural units other than the phenylene ether unit.
페닐렌에테르 단위를 갖는 단독 중합체로서는, 페닐렌 단위 중의 페닐렌기는, 치환기를 가질지는 특별히 제한되지는 않지만, 치환기로서는, 예를 들어 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 아크릴기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, p-비닐페닐기, p-이소프로페닐페닐기, m-비닐페닐기, m-이소프로페닐페닐기, o-비닐페닐기, o-이소프로페닐페닐기, p-비닐벤질기, p-이소프로페닐벤질기, m-비닐벤질기, m-이소프로페닐벤질기, o-비닐벤질기, o-이소프로페닐벤질기, p-비닐페닐에테닐기, p-비닐페닐프로페닐기, p-비닐페닐부테닐기, m-비닐페닐에테닐기, m-비닐페닐 프로페닐기, m-비닐페닐부테닐기, o-비닐페닐에테닐기, o-비닐페닐프로페닐기, o-비닐페닐부테닐기, 메타크릴기, 아크릴기, 2-에틸아크릴기, 2-히드록시메틸아크릴기 등의 불포화 결합 함유 치환기, 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산 무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 실라놀기, 알콕시 규소기, 할로겐화 주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산 염기, 알콕시 주석기 및 페닐 주석기 등의 관능기 함유 치환기를 들 수 있지만, 경화성의 관점에서 라디칼 반응성 및/또는 성분 (Ⅳ) 경화제와의 반응성을 가질 목적에서 임의의 극성기를 갖는 것이 바람직하다.As a homopolymer having a phenylene ether unit, there is no particular limitation on whether the phenylene group in the phenylene unit may have a substituent, but examples of the substituent include ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, Acrylic groups such as tert-butyl group, cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, p-vinylphenyl group, p-isopropenylphenyl group, m -vinylphenyl group, m-isopropenylphenyl group, o-vinylphenyl group, o-isopropenylphenyl group, p-vinylbenzyl group, p-isopropenylbenzyl group, m-vinylbenzyl group, m-isopropenylbenzyl group , o-vinylbenzyl group, o-isopropenylbenzyl group, p-vinylphenylethenyl group, p-vinylphenylpropenyl group, p-vinylphenylbutenyl group, m-vinylphenylethenyl group, m-vinylphenyl propenyl group Phenyl group, m-vinylphenylbutenyl group, o-vinylphenylethenyl group, o-vinylphenylpropenyl group, o-vinylphenylbutenyl group, methacryl group, acrylic group, 2-ethylacryl group, 2-hydroxymethylacryl group Substituents containing unsaturated bonds such as groups, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, silicon halide group, silanol group , an alkoxy silicon group, a halogenated tin group, a boronic acid group, a boron-containing group, a boronic acid base, an alkoxy tin group, and a phenyl tin group. However, from the viewpoint of curability, radical reactivity and/or component (IV) It is preferable to have an arbitrary polar group for the purpose of having reactivity with the curing agent.
폴리페닐렌에테르계 수지의 분자량은, 본 실시 형태의 수지 조성물 경화성 관점에서 100000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다. 또한, 폴리페닐렌에테르계 수지는 직쇄상이어도 되며, 가교 또는 분지 구조여도 된다.The molecular weight of the polyphenylene ether-based resin is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 10,000 or less from the viewpoint of curability of the resin composition of this embodiment. In addition, the polyphenylene ether-based resin may be linear, or may have a crosslinked or branched structure.
액정 폴리에스테르계 수지로서는, 이방성 용융 상을 형성하는 폴리에스테르이며, 액정 폴리에스테르 수지라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 된다. 예를 들어, 이스트만 코닥사제 「X7G」, 다도코사제 Xyday(자이더), 스미토모 가가쿠사제 에코놀, 셀라니즈사제 벡트라 등을 들 수 있다.The liquid crystal polyester resin may be a polyester that forms an anisotropic molten phase and falls within the category called liquid crystal polyester resin. For example, "X7G" manufactured by Eastman Kodak, Xyday (Zyder) manufactured by Tadoko, Econol manufactured by Sumitomo Chemical, and Vectra manufactured by Celanese.
불소계 수지로서는, 불소 수지라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 되며, 불소기를 포함하는 올레핀계 중합체이다. 불소계 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 퍼플루오로에틸렌-프로펜 코폴리머, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머 등을 들 수 있다.The fluorine-based resin can be anything that falls into the category called fluorine-based resin, and is an olefin-based polymer containing a fluorine group. The fluorine-based resin is not particularly limited, but examples include polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoroethylene-propene copolymer, polyvinylidene fluoride, poly Chlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, etc. can be mentioned.
에폭시계 수지로서는, 에폭시 수지라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 되며, 강도의 관점에서 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시계 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 에폭시계 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로 환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산형 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.The epoxy resin can be anything that falls into the category called an epoxy resin, and from the viewpoint of strength, it is preferable to have two or more epoxy groups per molecule. Epoxy resins may be used individually or in combination of two or more types. The epoxy resin is not particularly limited, but includes, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy. Resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidyl amine. type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedi. Examples include methanol-type epoxy resin, naphthylene ether-type epoxy resin, trimethylol-type epoxy resin, and tetraphenyl ethane-type epoxy resin.
또한, 반응성의 관점에서 성분 (Ⅲ)으로서 에폭시계 수지를 사용하는 경우에는 성분 (Ⅳ) 경화제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 성분 (Ⅳ) 경화제가 갖는 극성기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 카르복시기, 이미다졸기, 수산기, 아미노기, 머캅탄기, 벤조옥사진기, 카르보디이미드기를 들 수 있으며, 반응성의 관점에서 카르복시기, 이미다졸기, 수산기, 벤조옥사진기, 카르보디이미드기가 바람직하고, 유전 성능의 관점에서 수산기, 카르복시기, 이미다졸기, 벤조옥사진 기, 카르보디이미드기가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 수산기, 카르복시기, 카르보디이미드기이다.Furthermore, from the viewpoint of reactivity, when using an epoxy resin as component (III), it is preferable to contain component (IV) hardening agent, and the polar group possessed by component (IV) hardening agent is not particularly limited, but examples include: Examples include carboxyl group, imidazole group, hydroxyl group, amino group, mercaptan group, benzoxazine group, and carbodiimide group. From the viewpoint of reactivity, carboxyl group, imidazole group, hydroxyl group, benzoxazine group, and carbodiimide group are preferred, and dielectric groups are preferred. From the viewpoint of performance, hydroxyl group, carboxyl group, imidazole group, benzoxazine group, and carbodiimide group are more preferable, and hydroxyl group, carboxyl group, and carbodiimide group are still more preferable.
또한, 성분 (Ⅲ)으로서 라디칼 반응성이 다른 극성 수지를 2종 이상 사용하는 경우에는 경화성의 관점에서 성분 (Ⅱ) 라디칼 개시제 및 성분 (Ⅳ)를 병용할 수도 있다. 예를 들어, 성분 (Ⅲ)으로서 라디칼 반응성이 우수한 말레이미드형 폴리이미드 수지 및 라디칼 반응성을 갖지 않는 비스페놀 A 에폭시 수지를 사용하는 경우, 경화성의 관점에서 전술한 성분 (Ⅱ) 라디칼 개시제와 전술한 성분 (Ⅳ) 경화제를 첨가할 수 있다.Additionally, when two or more types of polar resins with different radical reactivity are used as component (III), the radical initiator of component (II) and component (IV) may be used together from the viewpoint of curability. For example, when using a maleimide-type polyimide resin with excellent radical reactivity and a bisphenol A epoxy resin without radical reactivity as component (Ⅲ), from the viewpoint of curability, component (Ⅱ) the radical initiator and the above-mentioned components are used. (Ⅳ) A hardener may be added.
또한, 성분 (Ⅲ)으로서 고융점 및 고강성의 극성 수지를 사용하는 경우는 성분 (Ⅳ)를 포함하지 않아도 된다. 고융점 및 고강성의 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 액정 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지를 들 수 있다. 성분 (Ⅲ)이 고융점 및 고강성임으로써 성분 (Ⅳ)를 함유하지 않는 경우라도 실용상 필요한 내열성 및/또는 강도를 가질 수 있는 경향이 있다.Additionally, when a polar resin with high melting point and high rigidity is used as component (III), component (IV) does not need to be included. Resins with a high melting point and high rigidity are not particularly limited, but examples include fluorine resins such as liquid crystal polyester resin and polytetrafluoroethylene. Because component (III) has a high melting point and high rigidity, it tends to have the heat resistance and/or strength necessary for practical use even when component (IV) is not contained.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 성분 (Ⅴ)로서, 경화 촉진제, 필러, 난연제, 기타 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 성분 (Ⅰ) 변성 블록 공중합체의 첨가제로서 포함되는 것도 상기 수지 조성물의 성분 (Ⅴ)와 동일한 의미이다.The resin composition of this embodiment may further contain a curing accelerator, filler, flame retardant, or other additives as component (V). Additionally, what is included as an additive to component (I) modified block copolymer has the same meaning as component (V) of the above resin composition.
경화 촉진제로서는, 전술한 각 성분간의 반응성을 촉진할 목적으로 첨가되고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.As the curing accelerator, it is added for the purpose of promoting the reactivity between the above-mentioned components, and conventionally known ones can be used. Although it is not particularly limited, examples include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators. A hardening accelerator may be used individually, or may be used in combination of two or more types.
인계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있으며, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.The phosphorus-based curing accelerator is not particularly limited, but examples include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, n-butylphosphonium tetraphenyl borate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4 -Methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, etc. are mentioned, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.
아민계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있으며, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로 (5,4,0)-운데센이 바람직하다.The amine-based curing accelerator is not particularly limited, but examples include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6,-tris(dimethylaminomethyl ) Phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-undecene, etc., 4-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-undecene, etc. desirable.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있으며, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.The imidazole-based curing accelerator is not particularly limited, but examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2- Ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl -2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano Ethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2 -phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[ 2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')] -Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimida Zolyisocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H- Imidazole compounds such as pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and imidazole compounds Examples include adducts of dazole compounds and epoxy resins, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 미츠비시 케미컬사제의 P200-H50 등을 들 수 있다.As an imidazole-based curing accelerator, a commercial product may be used and is not particularly limited, but examples include P200-H50 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-시클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-시클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있으며, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비시클로 [4.4.0]데크-5-엔이 바람직하다.The guanidine-based curing accelerator is not particularly limited, but includes, for example, dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, and dimethyl. Guanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0]dec-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide de, 1,1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1-allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1-(o-tolyl) biguanide, etc., Dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0]dec-5-ene, is preferred.
금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토나토, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토나토 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토나토 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토나토 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토나토 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토나토 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토나토 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.The metal-based curing accelerator is not particularly limited, but examples include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organic metal complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonato and cobalt (III) acetylacetonato, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonato, zinc (II) acetylacetonato, etc. Examples include organic zinc complexes, organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonato, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonato, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonato. Examples of organometallic salts include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
필러로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 유리 섬유, 글래스 비즈, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 그래파이트, 산화티타늄, 티타늄산 칼륨 위스커, 탄소 섬유, 알루미나, 카올린 클레이, 규산, 규산칼슘, 석영, 마이카, 탈크, 클레이, 지르코니아, 티타늄산칼륨, 알루미나, 금속 입자 등의 무기 충전제; 목제 칩, 목제 파우더, 펄프, 셀룰로오스 나노파이버 등의 유기 필러를 들 수 있다.The filler is not limited to the following, but includes, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, carbon black, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass flake, graphite, Inorganic fillers such as titanium oxide, potassium titanate whiskers, carbon fiber, alumina, kaolin clay, silicic acid, calcium silicate, quartz, mica, talc, clay, zirconia, potassium titanate, alumina, and metal particles; Organic fillers such as wood chips, wood powder, pulp, and cellulose nanofibers can be mentioned.
이들은 단독 또는 복수를 조합하여 사용하는 것이 가능하다.These can be used individually or in combination.
이들 필러의 형상으로서는, 인편상, 구상, 입상, 분체, 부정 형상 등 중 어느 것이어도 되며, 특별히 제한은 없다.The shape of these fillers may be any of flaky, spherical, granular, powdery, irregular, etc., and is not particularly limited.
수지 조성물 또는 경화물은 성형 시 등에 고온하에 노출되는 경우가 많지만, 그 온도 변화에 따라 수축되고, 성형체가 변형되어버리는 것을 방지하기 위해서, 선팽창 계수가 작은 것이 바람직하다. 선팽창 계수를 저하시킨다는 관점에서 필러로서는 실리카가 바람직하고, 실리카로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다.Resin compositions or cured products are often exposed to high temperatures during molding, etc., but to prevent shrinkage due to temperature changes and deformation of the molded body, it is preferable that the coefficient of linear expansion is small. From the viewpoint of lowering the linear expansion coefficient, silica is preferable as a filler, and the silica is not particularly limited, but examples include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica.
난연제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 브롬 화합물 등의 할로겐계 난연제, 방향족 화합물 등의 인계 난연제, 금속 수산화물, 알킬술폰산염, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에탄, 4,4-디브로모비페닐, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등의 방향족 브롬 화합물을 포함하는 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 상기 난연제 중에는, 그 자신의 난연성 발현 효과는 낮지만, 기타 난연제와 병용함으로써 상승적으로 보다 우수한 효과를 발휘하는, 소위 난연 보조제도 포함된다.Flame retardants are not particularly limited, but examples include halogen-based flame retardants such as bromine compounds, phosphorus-based flame retardants such as aromatic compounds, metal hydroxides, alkylsulfonates, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and hexabromobenzene. , flame retardants containing aromatic bromine compounds such as decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, and ethylenebistetrabromophthalimide. These flame retardants are used individually or in combination of two or more types. Among the above flame retardants, so-called flame retardant auxiliaries are also included, which have a low flame retardancy development effect on their own, but exhibit a synergistically superior effect when used in combination with other flame retardants.
필러, 난연제는, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 미리 표면 처리를 행한 타입을 사용할 수도 있다. 표면 처리제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 머캅토 실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수를 조합하여 사용하는 것이 가능하다.Fillers and flame retardants can also be of a type that has previously been surface treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent. The surface treatment agent is not particularly limited, but includes, for example, a fluorine-containing silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a mercapto silane coupling agent, a silane coupling agent, an alkoxysilane, and an organosilazane. compounds, titanate-based coupling agents, etc. These can be used individually or in combination.
기타 첨가제로서는, 수지 조성물 및/또는 경화물의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다. 당해 기타 첨가제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 카본 블랙, 산화티타늄 등의 안료 및/또는 착색제; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제; 이형제; 유기 폴리실록산, 프탈산 에스테르계나 아디프산 에스테르 화합물, 아젤라산 에스테르 화합물 등의 지방산 에스테르계, 미네랄 오일 등의 가소제; 힌더드 페놀계, 인계 열 안정제 등의 산화 방지제; 힌더드 아민계 광안정제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 대전 방지제; 유기 충전제; 증점제; 소포제; 레벨링제; 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제; 기타 첨가제 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.Other additives are not particularly limited as long as they are commonly used in mixing resin compositions and/or cured products. The other additives include, but are not limited to, pigments and/or colorants such as carbon black and titanium oxide; Lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylenebisstearoamide; Hyeong-Je Lee; plasticizers such as organic polysiloxanes, fatty acid esters such as phthalic acid esters, adipic acid ester compounds, and azelaic acid ester compounds, and mineral oil; Antioxidants such as hindered phenol-based and phosphorus-based heat stabilizers; Hindered amine-based light stabilizer; Benzotriazole-based ultraviolet absorbers; antistatic agent; organic fillers; thickener; antifoaming agent; leveling agent; Resin additives such as adhesion imparting agents; Other additives or mixtures thereof may be included.
전술한 저유전율 및 저유전 정접화의 관점에서 안료, 착색제, 활제, 이형제, 대전 방지제가 함유되지 않은 것이 바람직한 경향이 있다.From the viewpoint of the above-mentioned low dielectric constant and low dielectric loss tangent, it tends to be preferable that pigments, colorants, lubricants, mold release agents, and antistatic agents are not contained.
본 실시 형태에 있어서의 수지 조성물이란, 각 성분을 용융 혼련한 것이어도 되며, 각 성분을 용해 가능한 용매에 용해시켜 교반한 것(이하, 「바니시」)이어도 되지만, 취급성의 관점에서 바니시가 바람직하다. 용매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 및 디에틸글리콜모노아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The resin composition in this embodiment may be one obtained by melting and kneading each component, or may be one obtained by dissolving each component in a soluble solvent and stirring it (hereinafter referred to as “varnish”), but varnish is preferable from the viewpoint of handleability. . The solvent is not particularly limited, but examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, and γ-butyrolactone; Acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and diethyl glycol monoacetate; Carbitols such as cellosolve and butylcarbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and amide-based solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone. Organic solvents may be used individually, or may be used in combination of two or more types.
(경화물)(hardened product)
본 실시 형태의 경화물은, 상술한 변성 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 경화물은, 상술한 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.The cured product of this embodiment contains the modified block copolymer described above. Additionally, the cured product of the present embodiment is preferably a cured product of the resin composition described above.
본 명세서 중, 「경화물」은, 전술한 수지 조성물을 임의의 온도 및 시간 경화 반응시킴으로써 얻어지는 것을 나타내고, 조성물 전체가 경화된 상태 외에, 수지 성분의 적어도 일부가 경화된 상태(반경화)를 포함하는 개념이다. 따라서, 반경화 상태의 경화물의 경우, 경화물을 가열하여 미경화 성분을 경화시키는 공정이 있어도 된다. 경화 공정의 조건으로서는, 구체적으로는 반응 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 120℃ 이상이 더욱 바람직하다. 반응 시간으로서는, 10 내지 240분이 바람직하고, 20 내지 230분이 보다 바람직하며, 30 내지 220분이 더욱 바람직하다. 수지 조성물이 바니시인 경우, 용제를 제거한 후에 경화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 가열, 열풍 쐬기 등의 종래 공지된 방법에 의해 실시해도 되며, 경화 반응 온도보다 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 수지 조성물 중의 용매량이 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하가 되도록 건조시킨다.In this specification, “cured product” refers to a product obtained by subjecting the above-described resin composition to a curing reaction at an arbitrary temperature and time, and includes a state in which at least part of the resin component is cured (semi-cured) in addition to the state in which the entire composition is cured. It is a concept that does. Therefore, in the case of a cured product in a semi-cured state, there may be a step of heating the cured product to cure the uncured component. As conditions for the curing process, specifically, the reaction temperature is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 120°C or higher. As reaction time, 10 to 240 minutes is preferable, 20 to 230 minutes is more preferable, and 30 to 220 minutes is still more preferable. When the resin composition is a varnish, it is preferable to perform the curing reaction after removing the solvent. The drying method may be carried out by conventionally known methods such as heating and hot air, and is preferably carried out at a lower temperature than the curing reaction temperature, so that the amount of solvent in the resin composition is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Dry.
(접착제)(glue)
본 실시 형태의 접착제는, 상술한 변성 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 접착제는, 상술한 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.The adhesive of this embodiment contains the modified block copolymer described above. Moreover, it is preferable that the adhesive of this embodiment contains the resin composition mentioned above.
(수지 필름)(resin film)
본 실시 형태의 수지 필름은, 상술한 수지 조성물을 포함한다.The resin film of this embodiment contains the resin composition described above.
본 실시 형태에 따른 수지 필름은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 전술한 바니시를 균일한 박막 위에 펴서, 전술한 바와 같이 건조시킴으로써 용매를 제거한 후, 롤형으로 권취해서 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우에는, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능하게 된다.The resin film according to the present embodiment is not particularly limited, but can be preserved by, for example, spreading the above-described varnish onto a uniform thin film, drying it as described above to remove the solvent, and then winding it into a roll. When the resin sheet has a protective film, it becomes usable by peeling the protective film.
(프리프레그)(prepreg)
본 실시 형태의 프리프레그는, 기재와, 상술한 수지 조성물의 복합체이다.The prepreg of this embodiment is a composite of a base material and the above-mentioned resin composition.
본 실시 형태에 따른 프리프레그는, 기재와, 이 기재에 함침 또는 도포된 상술한 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 프리프레그는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 유리 클로스 등의 기재를 상기 바니시에 함침시킨 후, 전술한 건조 방법에 의해 용제를 제거함으로써 얻어진다. 기재로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 로빙 클로스, 클로스, 촙드 매트, 서피싱 매트 등의 각종 유리 클로스; 석면포, 금속 섬유포 및 기타 합성 혹은 천연의 무기 섬유포; 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리벤조옥사졸 섬유 등의 액정 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포; 면포, 아자브, 펠트 등의 천연 섬유포; 카본 섬유포, 크라프트지, 코튼지, 종이-유리 혼섬사에서 얻어지는 천 등의 천연 셀룰로오스계 기재; 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름 등을 들 수 있지만, 유전 성능의 관점에서 유리 클로스가 바람직하다. 이들 기재는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.The prepreg according to the present embodiment preferably includes a base material and the above-described resin composition impregnated or applied to the base material. The prepreg is not particularly limited, but is obtained, for example, by impregnating a substrate such as glass cloth with the varnish and then removing the solvent by the drying method described above. The substrate is not particularly limited, but examples include various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, and surfacing mat; Asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; Woven or non-woven fabrics obtained from liquid crystalline fibers such as wholly aromatic polyamide fibers, wholly aromatic polyester fibers, and polybenzoxazole fibers; Natural fiber fabrics such as cotton cloth, ajab, and felt; Natural cellulose-based substrates such as carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, and cloth obtained from paper-glass blend yarn; Examples include porous polytetrafluoroethylene films, but glass cloth is preferred from the viewpoint of dielectric performance. These base materials are used individually or in combination of two or more types.
본 실시 형태의 프리프레그 중의 상술한 수지 조성물 고형분의 비율은 30 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 30질량％ 이상임으로써, 프리프레그를 전자 기판용 등에 사용한 경우에 절연 신뢰성이 한층 우수한 경향이 있다. 상기 비율이 80질량％ 이하임으로써, 전자 기판 등의 용도에 있어서, 강성 등의 기계 특성이 한층 우수한 경향이 있다.It is preferable that the ratio of the solid content of the above-mentioned resin composition in the prepreg of this embodiment is 30-80 mass %, and it is more preferable that it is 40-70 mass %. When the above ratio is 30% by mass or more, insulation reliability tends to be more excellent when the prepreg is used for electronic substrates, etc. When the above ratio is 80% by mass or less, mechanical properties such as rigidity tend to be more excellent in applications such as electronic boards.
(적층체)(Laminate)
본 실시 형태의 적층체는, 상술한 프리프레그 및/또는 상술한 수지 조성물의 경화물과, 금속박 및/또는 열경화성 수지를 적층한 적층체이다. 상기 금속박이 동박이며, 상기 열경화성 수지가 폴리이미드계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 적층체는, 상술한 프리프레그의 경화물 또는 상술한 수지 조성물의 경화물과, 금속박을 적층한 적층체인 것이 바람직하다.The laminate of this embodiment is a laminate obtained by laminating the above-mentioned prepreg and/or a cured product of the above-mentioned resin composition, and metal foil and/or thermosetting resin. It is preferable that the metal foil is copper foil, and the thermosetting resin is a polyimide-based resin. In addition, the laminate of the present embodiment is preferably a laminate obtained by laminating a cured product of the prepreg described above or a cured product of the resin composition described above and a metal foil.
본 실시 형태에 따른 적층체는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 블록 공중합체의 경화물을 사용하여 제조할 수 있다. 이와 같은 적층체는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어,The laminate according to the present embodiment is not particularly limited, but can be manufactured using, for example, a cured product of a block copolymer. Such a laminate is not particularly limited, but for example,
공정 (a): 기판에 상기 블록 공중합체를 포함하는 수지 필름을 적층하여 수지층을 형성하는 공정,Process (a): A process of forming a resin layer by laminating a resin film containing the block copolymer on a substrate,
공정 (b): 수지층을 가열 및 가압하여 평탄화하는 공정,Process (b): A process of flattening the resin layer by heating and pressurizing it,
공정 (c): 수지층 위에 배선층을 더 형성하는 공정Process (c): Process of further forming a wiring layer on the resin layer
등을 거쳐서 제조할 수 있다.It can be manufactured through, etc.
공정 (a)에 있어서 기판에 수지층을 적층하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 다단 프레스, 진공 프레스, 상압 라미네이터, 진공하에서 가열 가압하는 라미네이터를 사용하여 적층하는 방법 등을 들 수 있으며, 진공하에서 가열 가압하는 라미네이터를 사용하는 방법이 바람직하다. 해당 방법에서는, 회로용 기판이 표면에 미세 배선 회로를 갖고 있어도 보이드가 없이 회로간을 수지로 매립할 수 있다. 또한, 라미네이트는 배치식이어도 되며, 롤 등에 의한 연속식이어도 된다.The method of laminating the resin layer on the substrate in step (a) is not particularly limited, but examples include a method of laminating using a multi-stage press, vacuum press, normal pressure laminator, or a laminator that heats and presses under vacuum. , a method using a laminator that heats and presses under vacuum is preferable. In this method, even if the circuit board has fine wiring circuits on the surface, the circuits can be filled with resin without voids. Additionally, the laminate may be of a batch type or may be of a continuous type using rolls or the like.
기판으로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, 폴리페닐렌에테르계 기판, 불소 수지 기판 등을 사용할 수 있다. 기판의 수지층이 적층되는 면은 미리 조화 처리되어 있어도 되며, 기판 층수는 한정되지는 않는다.The substrate is not particularly limited, and for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a polyphenylene ether-based substrate, a fluororesin substrate, etc. can be used. The surface of the substrate on which the resin layer is laminated may be roughened in advance, and the number of substrate layers is not limited.
공정 (b)에서는, 공정 (a)에서 적층한 수지 필름과 기판을 가열하에 가압하고, 평탄화한다. 조건은, 기판의 종류나 수지 필름의 조성으로 임의로 조정할 수 있지만, 예를 들어 온도 100 내지 300℃, 압력 0.2 내지 20MPa, 시간 30 내지 180분의 범위가 바람직하다.In step (b), the resin film and the substrate laminated in step (a) are pressed under heating and flattened. Conditions can be arbitrarily adjusted depending on the type of substrate or the composition of the resin film, but are preferably in the range of, for example, a temperature of 100 to 300°C, a pressure of 0.2 to 20 MPa, and a time of 30 to 180 minutes.
공정 (c)에서는, 수지 필름과 기판을 가열하에 가압해서 제작한 수지층 위에 또한 회로층을 형성한다. 형성 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지된 방법을 들 수 있지만, 예를 들어 서브트랙티브법 등의 에칭법, 세미 애디티브법 등에 의해 형성해도 된다.In step (c), a circuit layer is further formed on the resin layer produced by pressing the resin film and the substrate under heating. The formation method is not particularly limited and includes conventionally known methods, but may be formed by, for example, an etching method such as a subtractive method, a semi-additive method, etc.
서브트랙티브법은, 금속층의 위에, 원하는 패턴 형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트층을 형성하고, 그 후의 현상 처리에 의해, 레지스트가 제거된 부분의 금속층을 약액으로 용해하여 제거함으로써, 원하는 회로를 형성하는 방법이다.In the subtractive method, an etching resist layer of a shape corresponding to the desired pattern shape is formed on a metal layer, and through the subsequent development process, the metal layer in the area from which the resist was removed is removed by dissolving it in a chemical solution, thereby forming the desired circuit. How to form it.
세미 애디티브법은, 무전해 도금법에 의해 수지층의 표면에 금속 피막을 형성하고, 금속 피막 위에 원하는 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트층을 형성하고, 다음으로, 전해 도금법에 의해 금속층을 형성한 후, 불필요한 무전해 도금층을 약액 등으로 제거하고, 원하는 회로층을 형성하는 방법이다.The semi-additive method involves forming a metal film on the surface of a resin layer by electroless plating, forming a plating resist layer with a shape corresponding to the desired pattern on the metal film, and then forming a metal layer by electrolytic plating. Afterwards, the unnecessary electroless plating layer is removed with a chemical solution, etc., and the desired circuit layer is formed.
또한, 수지층에는, 필요에 따라 비아 홀 등의 홀을 형성해도 되고, 홀의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 홀의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 NC 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, YAG 레이저, 플라스마 등을 사용할 수 있다.Additionally, holes such as via holes may be formed in the resin layer as needed, and the method of forming the holes is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. The hole forming method is not particularly limited, but for example, NC drill, carbon dioxide gas laser, UV laser, YAG laser, plasma, etc. can be used.
또한, 본 실시 형태의 적층체는, 가요성을 갖는 플렉시블체여도 되고, 적층판이어도 된다. 적층판은 금속 피복 적층판이어도 된다. 금속 피복 적층판은, 예를 들어 상술한 수지 조성물 또는 상술한 프리프레그와, 금속박을 적층하여 경화시켜 얻어지고, 금속 피복 적층판에서 금속박의 일부가 제거되어 있다. 금속 피복 적층판은, 프리프레그의 경화물(「경화물 복합체」라고도 함)과 금속박이 적층하여 밀착하고 있는 형태를 갖는 것이 바람직하고, 전자 회로 기판용 재료로서 적합하게 사용된다. 금속박으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 알루미늄박 및 동박을 들 수 있으며, 이들 중에서도 동박은 전기 저항이 낮기 때문에 바람직하다. 금속박과 조합하는 경화물 복합체는, 1매여도 복수매여도 되며, 용도에 따라 복합체의 편면 또는 양면에 금속박을 겹쳐 적층판으로 가공한다. 적층판의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 열경화성 수지 조성물과 기재로 구성되는 복합체(예를 들어, 전술한 프리프레그)를 형성하고, 이것을 금속박과 겹친 후, 열경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 경화물 적층체와 금속박이 적층되어 있는 적층판을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 적층판의 특히 바람직한 용도의 하나는 프린트 배선판이다. 프린트 배선판은, 금속 피복 적층판에서 금속박 중 적어도 일부가 제거되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 프린트 배선판은, 전형적으로는, 상술한 프리프레그를 사용하여, 가압 가열 성형하는 방법으로 형성할 수 있다. 기재로서는 프리프레그에 관하여 전술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 본 실시 형태의 프린트 배선판은, 상술한 수지 조성물을 포함함으로써, 우수한 강도 및 전기 특성(저유전율 및 저유전 정접)을 갖고, 나아가 환경 변동에 수반되는 전기 특성의 변동을 억제 가능하며, 나아가 우수한 절연 신뢰성 및 기계 특성을 갖는다.In addition, the laminated body of this embodiment may be a flexible body with flexibility, or may be a laminated board. The laminate may be a metal-clad laminate. A metal clad laminate is obtained, for example, by laminating and curing the above-mentioned resin composition or the above-mentioned prepreg and metal foil, and a part of the metal foil is removed from the metal clad laminate. The metal-clad laminate preferably has a form in which a cured product of prepreg (also referred to as a “cured product composite”) and a metal foil are laminated and in close contact, and is suitably used as a material for electronic circuit boards. The metal foil is not particularly limited, but examples include aluminum foil and copper foil. Among these, copper foil is preferable because it has low electrical resistance. The cured composite combined with the metal foil may be one or multiple pieces, and depending on the application, the metal foil is overlapped on one or both sides of the composite and processed into a laminated plate. The manufacturing method of the laminated board is not particularly limited, but includes, for example, forming a composite composed of a thermosetting resin composition and a base material (e.g., the prepreg described above), overlapping this with metal foil, and then curing the thermosetting resin composition. , a method of obtaining a laminate in which a cured product laminate and metal foil are laminated. One particularly preferred use of the above laminate is printed wiring boards. As for the printed wiring board, it is preferable that at least a part of the metal foil is removed from the metal clad laminate. The printed wiring board of this embodiment can typically be formed by a method of pressure heat molding using the prepreg described above. Examples of the base material include those similar to those described above regarding the prepreg. By containing the above-mentioned resin composition, the printed wiring board of this embodiment has excellent strength and electrical properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent), and can further suppress variations in electrical properties accompanying environmental variations, and further has excellent insulation. It has reliability and mechanical properties.
(전자 회로 기판 재료)(electronic circuit board materials)
본 실시 형태의 전자 회로 기판 재료는, 상술한 변성 블록 공중합체를 포함하는 경화물, 또는 상술한 수지 조성물의 경화물을 포함한다.The electronic circuit board material of this embodiment includes a cured product containing the modified block copolymer described above or a cured product of the resin composition described above.
본 실시 형태에 따른 전자 회로 기판 재료는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 상기 수지 조성물 및/또는 바니시를 사용하여 형성된다. 본 실시 형태의 전자 회로 기판 재료는, 구체적으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 상기에서 설명된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기에서 설명된 수지 조성물을 그의 경화물을 포함하는 수지 필름, 기재와 수지와의 함침 복합체(본 개시에서, 「프리프레그」라고도 함), 혹은 수지 구비 금속박 또는 이들 중 적어도 1종을 포함하는 프린트 배선판이다.The electronic circuit board material according to this embodiment is not particularly limited, but is formed, for example, using the above resin composition and/or varnish. The electronic circuit board material of the present embodiment is not specifically limited, but includes, for example, a cured product obtained by curing the resin composition described above, a resin containing a cured product of the resin composition described above, etc. It is a printed wiring board containing a film, a composite impregnated with a base material and a resin (also referred to as “prepreg” in the present disclosure), a metal foil with resin, or at least one of these.
실시예Example
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present embodiment will be described in detail using specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited at all by the following examples and comparative examples.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 사용한 블록 공중합체(성분 (I))의 구조의 동정 및 물성의 측정은, 다음과 같이 하여 행하였다.In addition, identification of the structure and measurement of physical properties of the block copolymer (component (I)) used in the following examples and comparative examples were performed as follows.
〔중합체의 구조 동정 및 물성의 측정 방법〕[Method for identifying polymer structure and measuring physical properties]
((1) 블록 공중합체의 비닐 방향족 화합물 함유량)((1) Vinyl aromatic compound content of block copolymer)
수소 첨가 전의, 블록 공중합체를 사용하고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, UV-2450)를 사용하여 측정하였다.A block copolymer before hydrogenation was used, and measurement was performed using an ultraviolet spectrophotometer (UV-2450, manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.).
((2) 블록 공중합체의 비닐 결합량)((2) Amount of vinyl bonds in block copolymer)
수소 첨가 전의, 블록 공중합체를 사용하고, 적외 분광 광도계(니혼 분코사제, FT/IR-230)를 사용하여 측정하였다. 블록 공중합체의 비닐 결합량은 햄프턴법에 의해 산출하였다.A block copolymer before hydrogenation was used, and measurement was performed using an infrared spectrophotometer (FT/IR-230, manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.). The amount of vinyl bonds in the block copolymer was calculated by the Hampton method.
((3) 블록 공중합체의 분자량 및 분자량 분포)((3) Molecular weight and molecular weight distribution of block copolymer)
변성 전이고 또한 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 분자량을 GPC〔장치: LC-10(시마즈 세이사쿠쇼사제), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜×30㎝)〕에 의해 측정하였다.The molecular weight of the block copolymer before modification and before hydrogenation was measured by GPC [equipment: LC-10 (manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.), column: TSKgelGMHXL (4.6 mm x 30 cm)].
용매는 테트라히드로푸란을 사용하였다. 측정 조건은, 온도 35℃에서 행하였다. 분자량은, 크로마토그램의 피크의 분자량을, 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크의 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구한 중량 평균 분자량으로 하였다.Tetrahydrofuran was used as a solvent. The measurement conditions were performed at a temperature of 35°C. The molecular weight was set as the weight average molecular weight obtained from the molecular weight of the peak in the chromatogram using a calibration curve (prepared using the molecular weight of the peak of standard polystyrene) obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene.
또한, 크로마토그램 중에 피크가 복수 있는 경우의 분자량은, 각 피크의 분자량과 각 피크의 조성비(크로마토그램의 각각의 피크의 면적비로부터 구함)로 구한 평균 분자량으로 하였다. 또한, 분자량 분포는, 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)이다.In addition, when there are multiple peaks in a chromatogram, the molecular weight was set as the average molecular weight obtained from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (determined from the area ratio of each peak of the chromatogram). In addition, the molecular weight distribution is the ratio (Mw/Mn) of the obtained weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).
((4) 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율)((4) Hydrogenation rate of double bond of conjugated diene monomer unit of block copolymer)
수소 첨가 후의 변성 블록 공중합체를 사용하고, 핵자기 공명 장치(BRUKER사제, DPX-400)를 사용하여, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율을 측정하였다.The modified block copolymer after hydrogenation was used, and the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomer unit was measured using a nuclear magnetic resonance device (DPX-400, manufactured by BRUKER).
(4-1) Total 수소 첨가율, 비닐 수소 첨가율(4-1) Total hydrogenation rate, vinyl hydrogenation rate
Total 수소 첨가율은, 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 단위 (a)의 수소 첨가된 형태인 알케닐 단량체 단위 (a1)의 함유량 및 공액 디엔 화합물의 1,4-결합에서 유래하는 단위 (b)의 수소 첨가된 형태인 알케닐 단량체 단위 (b1)의 함유량의 합계량으로 하였다. 수소 첨가 후의 블록 공중합체의 수소 첨가율(％)을, 핵자기 공명 장치(BRUKER사제 「DPX-400」)를 사용하여 측정하였다.Total hydrogenation rate is the content of alkenyl monomer unit (a1), which is the hydrogenated form of unit (a), and the 1,4-bond of the conjugated diene compound, when the total content of the polymer block (B) is 100%. It was set as the total content of alkenyl monomer unit (b1), which is a hydrogenated form of unit (b) derived from . The hydrogenation rate (%) of the block copolymer after hydrogenation was measured using a nuclear magnetic resonance device (“DPX-400” manufactured by BRUKER).
또한, 비닐 수소 첨가율(％)은, 중합체 블록 (B) 중의, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)에 대한 상기 단위 (a1)의 비율(비닐 수소 첨가율: (a1)/(a))로서 산출하였다.In addition, the vinyl hydrogenation rate (%) is the unit (a) derived from the 1,2-bond and/or 3,4-bond in the polymer block (B) when the amount of unit (a) is 100%. It was calculated as the ratio of the unit (a1) to a) (vinyl hydrogenation rate: (a1)/(a)).
(5) 금속량(5) Metal amount
블록 공중합체 중의 금속량(즉, Ti, Ni, Li 및 Co의 합계 함유량)을, 유도 결합 플라스마(Inductivity coupled plasma(ICP), 시마즈 세이사쿠쇼사제「ICPS-7510」)를 사용한 원소 분석으로 측정하였다.The amount of metal (i.e., the total content of Ti, Ni, Li, and Co) in the block copolymer was measured by elemental analysis using inductively coupled plasma (ICP, "ICPS-7510" manufactured by Shimadzu Seisakusho). did.
(6) 「극성기」가 결합하고 있는 위치(6) Position where the “polar group” is bonded
변성 블록 공중합체에 있어서 「극성기」가 결합하고 있는 위치는, 변성 블록 공중합체를, 핵자기 공명 장치를 사용하여 해석함으로써 확인하였다.The position where the “polar group” is bonded in the modified block copolymer was confirmed by analyzing the modified block copolymer using a nuclear magnetic resonance device.
((7) 수소 첨가 말단 아미노기 변성 블록 공중합체에 있어서의 아미노기의 부가량)((7) Addition amount of amino group in hydrogenated terminal amino group-modified block copolymer)
변성 블록 공중합체에 있어서, 극성기로서 아미노기를 말단에 갖는 경우에는, 그 부가량을 이하와 같이 측정하였다.In the case of a modified block copolymer having an amino group as a polar group at the terminal, the amount added was measured as follows.
실리카겔을 충전재로 한 GPC 칼럼에, 변성된 성분이 흡착하는 특성을 응용하고, 수소 첨가 말단 아미노기 변성 블록 공중합체와 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)을 포함하는 시료 용액에 대하여, 상기 (3)에서 측정한 크로마토그램 중의 표준 폴리스티렌에 대한 수소 첨가 말단 아미노기 변성 블록 공중합체의 비율과, 실리카계 칼럼 GPC〔장치: LC-10(시마즈 세이사쿠쇼사제), 칼럼: Zorbax(듀퐁사제)〕로 측정한 크로마토그램 중의 표준 폴리스티렌에 대한 수소 첨가 말단 아미노기 변성 블록 공중합체의 비율을 비교하고, 그것들의 차분으로부터 실리카 칼럼에 대한 흡착량을 측정하고, 이 비율을 변성률로 하였다. 말단 아미노기의 부가량에 대해서는, 하기 식에 의해 산출한 아미노기인 비율(％)과, 블록 공중합체의 분자량으로부터 부가량(질량％)을 산출하였다.Applying the property of adsorption of modified components to a GPC column filled with silica gel, a sample solution containing a hydrogenated terminal amino group-modified block copolymer and a low molecular weight internal standard polystyrene (PS) was used in (3) above. The ratio of the hydrogenated terminal amino group-modified block copolymer to the standard polystyrene in the measured chromatogram, measured using silica-based column GPC [equipment: LC-10 (manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.), column: Zorbax (manufactured by DuPont Co., Ltd.)] The ratio of the hydrogenated terminal amino group-modified block copolymer to the standard polystyrene in the chromatogram was compared, the adsorption amount to the silica column was measured from the difference, and this ratio was taken as the modification rate. About the addition amount of the terminal amino group, the addition amount (mass %) was calculated from the ratio (%) of the amino group calculated by the following formula and the molecular weight of the block copolymer.
a: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 전체 중합체의 면적(％)a: Area of total polymer measured with polystyrene gel (PLgel) (%)
b: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 저분자량 내부 표준 PS의 면적(％)b: Area (%) of low molecular weight internal standard PS measured with polystyrene gel (PLgel)
c: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 전체 중합체의 면적(％)c: Area (%) of total polymer measured with a silica-based column (Zorbax)
d: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 저분자량 내부 표준 PS의 면적(％)d: Area (%) of low molecular weight internal standard PS measured with a silica-based column (Zorbax)
〔수소 첨가 촉매의 조제〕[Preparation of hydrogenation catalyst]
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체를 제작할 때에 사용하는 수소 첨가 촉매를, 하기의 방법에 의해 조제하였다.In the examples and comparative examples described later, the hydrogenation catalyst used when producing the hydrogenated block copolymer was prepared by the following method.
교반 장치를 구비하는 반응 용기를 질소 치환해 두고, 이것에, 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하였다.A reaction vessel equipped with a stirring device was purged with nitrogen, and 1 liter of dried and purified cyclohexane was added thereto.
다음으로, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하였다. 이것을 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켰다. 이에 의해 수소 첨가 촉매를 얻었다.Next, 100 mmol of bis(η5-cyclopentadienyl)titanium dichloride was added. While sufficiently stirring, an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added, and the mixture was allowed to react at room temperature for about 3 days. As a result, a hydrogenation catalyst was obtained.
<성분 (Ⅰ) 블록 공중합체><Component (Ⅰ) block copolymer>
비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 블록 공중합체를, 하기와 같이 하여 조제하였다.A block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene was prepared as follows.
각 블록 공중합체의 구조값 및 잔여 금속량을 표 1 내지 4에 나타낸다.The structural values and residual metal amounts of each block copolymer are shown in Tables 1 to 4.
(수소 첨가 블록 공중합체 (1))(Hydrogenated block copolymer (1))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 스티렌 45질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 45 parts by mass of styrene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.10질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다.Next, 0.10 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 30 minutes.
다음으로, 부타디엔 55질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 55 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
다음으로, 얻어진 블록 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 약 2시간 행하였다.Next, to the obtained block copolymer, 50 ppm of Ti was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80°C for about 2 hours. did.
또한, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 용액을 이하에 나타내는 탈회 조작을 행함으로써 개시제 및 수소 첨가 촉매 기인의 금속량 저감을 도모하였다. 즉, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 30질량부의 물/황산의 혼합 용액을 첨가하였다. 또한, 황산의 첨가량은, 후공정에서 디캔터에 의해 제거되는 물의 pH가 7.0이 되도록 조정하였다. 디캔터에 의해 물의 양이 3질량부가 될 때까지, 해당 용액의 대부분의 물을 제거하고, 탄산 가스를 개시제의 금속 1mol에 대하여, 0.4mol 첨가해서 혼합하였다. 그 후, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.3질량부 첨가하였다. 해당 용액을 일본 특허 공고 평 05-54845호 공보에 기재된 스팀 스트리핑법(90 내지 98℃의 수중에서 용매의 대부분을 제거한 후, 클램 농도가 약 5중량％인 수분산 슬러리를 2축 압출기에 투입함으로써 탈용제하는 방법)으로 처리함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)을 얻었다.In addition, the solution of the obtained hydrogenated block copolymer (1) was subjected to a decalcification operation as shown below to reduce the amount of metals resulting from the initiator and the hydrogenated catalyst. That is, 30 parts by mass of a mixed solution of water/sulfuric acid was added to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer. Additionally, the amount of sulfuric acid added was adjusted so that the pH of the water removed by the decanter in the post-process was 7.0. Most of the water in the solution was removed using a decanter until the amount of water reached 3 parts by mass, and 0.4 mol of carbon dioxide gas was added and mixed for 1 mol of the initiator metal. After that, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate was added as a stabilizer. The solution was subjected to a steam stripping method described in Japanese Patent Publication No. Hei 05-54845 (removing most of the solvent in water at 90 to 98°C, and then introducing an aqueous dispersion slurry with a clam concentration of about 5% by weight into a twin-screw extruder). By treating with a solvent removal method), hydrogenated block copolymer (1) was obtained.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (1)은, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 8.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 35％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (1) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 8.0×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 35%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (2))(Hydrogenated block copolymer (2))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 스티렌 22.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 22.5 parts by mass of styrene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.10질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, 0.10 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.
다음으로, 부타디엔 55질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 55 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.
다음으로, 스티렌 22.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 20분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 22.5 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 20 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 수소 첨가 및 탈회를 행하였다.Additionally, the obtained block copolymer was subjected to hydrogenation and deliming under the same conditions as for block copolymer (1).
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (2)는, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 8.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 36％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (2) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 8.0×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 36%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (3))(Hydrogenated block copolymer (3))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.10질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 5분간 중합하였다.Next, 0.10 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 5 minutes.
다음으로, 스티렌 45질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 30분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 45 parts by mass of styrene was added and polymerization was performed at 70°C for 30 minutes.
다음으로, 부타디엔 50질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 30분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 50 parts by mass of butadiene was added, and polymerization was performed for 30 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 수소 첨가 및 탈회를 행하였다.Additionally, the obtained block copolymer was subjected to hydrogenation and deliming under the same conditions as for block copolymer (1).
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (3)은, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 8.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 36％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (3) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 8.0 × 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 36%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (4))(Hydrogenated block copolymer (4))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 부타디엔 12.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 12.5 parts by mass of butadiene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.10질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 15분간 중합하였다.Next, 0.10 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 15 minutes.
다음으로, 스티렌 75질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 40분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 75 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed at 70°C for 40 minutes.
다음으로, 부타디엔 12·5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 15분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 12·5 parts by mass of butadiene was added, and polymerization was performed for 15 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 수소 첨가 및 탈회를 행하였다.Additionally, the obtained block copolymer was subjected to hydrogenation and deliming under the same conditions as for block copolymer (1).
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (4)는, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 8.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 36％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 95％였다. The hydrogenated block copolymer (4) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 8.0 × 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 36%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 95%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (5))(Hydrogenated block copolymer (5))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.071질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.3mol 첨가하고, 70℃에서 5분간 중합하였다.Next, 0.071 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 1.3 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 5 minutes.
다음으로, 스티렌 30질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 30 parts by mass of styrene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.
다음으로, 부타디엔 35질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 15분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 35 parts by mass of butadiene was added, and polymerization was performed for 15 minutes.
다음으로, 스티렌 30질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 30 parts by mass of styrene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 수소 첨가 및 탈회를 행하였다.Additionally, the obtained block copolymer was subjected to hydrogenation and deliming under the same conditions as for block copolymer (1).
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (5)는, 스티렌 함유량 60질량％, 중량 평균 분자량 11.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 74％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (5) obtained as described above has a styrene content of 60% by mass, a weight average molecular weight of 11.0×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 74%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (6))(Hydrogenated block copolymer (6))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 스티렌 32.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 32.5 parts by mass of styrene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.13질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.3mol 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다.Next, 0.13 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.3 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 30 minutes.
다음으로, 부타디엔 35질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 35 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.
다음으로, 스티렌 32.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 30분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 32.5 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 30 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 수소 첨가 및 탈회를 행하였다.Additionally, the obtained block copolymer was subjected to hydrogenation and deliming under the same conditions as for block copolymer (1).
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (6)은, 스티렌 함유량 65질량％, 중량 평균 분자량 6.1×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 41％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (6) obtained as described above has a styrene content of 65% by mass, a weight average molecular weight of 6.1 × 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 41%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (7))(Hydrogenated block copolymer (7))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 스티렌 22.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 22.5 parts by mass of styrene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.17질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.3mol 첨가하고, 70℃에서 40분간 중합하였다.Next, 0.17 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.3 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 40 minutes.
다음으로, 부타디엔 55질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 10분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 55 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 10 minutes.
다음으로, 스티렌 22.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 40분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 22.5 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 40 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 수소 첨가 및 탈회를 행하였다.Additionally, the obtained block copolymer was subjected to hydrogenation and deliming under the same conditions as for block copolymer (1).
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (7)은, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 4.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 40％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 93％였다.The hydrogenated block copolymer (7) obtained as described above has a styrene content of 45 mass%, a weight average molecular weight of 4.0×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 40%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 93%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (8))(Hydrogenated block copolymer (8))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 스티렌 22.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다. First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 22.5 parts by mass of styrene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.10질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.3mol 첨가하고, 55℃에서 40분간 중합하였다.Next, 0.10 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 1.3 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 55°C for 40 minutes.
다음으로, 부타디엔 55질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 55℃에서 20분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 55 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 55°C for 20 minutes.
다음으로, 스티렌 22.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 40분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 22.5 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 40 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 수소 첨가 및 탈회를 행하였다.Additionally, the obtained block copolymer was subjected to hydrogenation and deliming under the same conditions as for block copolymer (1).
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (8)은, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 8.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 75％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (8) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 8.0 × 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 75%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (9))(Hydrogenated block copolymer (9))
n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.080질량부로 하는 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (7)과 마찬가지의 조작을 행하였다.The same operation as for hydrogenated block copolymer (7) was performed except that n-butyllithium was adjusted to 0.080 parts by mass based on 100 parts by mass of all monomers.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (9)는, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 11.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 35％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (9) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 11.0×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 35%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (10))(Hydrogenated block copolymer (10))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 스티렌 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 25 parts by mass of styrene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.13질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.12mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다. Next, 0.13 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.12 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.
다음으로, 부타디엔 55질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 55 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.
다음으로, 스티렌 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 20분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 25 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 20 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 반응 시간을 1시간으로 하는 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 수소 첨가 반응 및 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 탈회를 행하였다.Additionally, the obtained block copolymer was decalcified under the same hydrogenation reaction as for hydrogenated block copolymer (1) and under the same conditions as for hydrogenated block copolymer (1) except that the reaction time was 1 hour.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (10)은, 스티렌 함유량 50질량％, 중량 평균 분자량 6.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 20％, Total 수소 첨가율은 50％, 비닐 수소 첨가율은 91％였다.The hydrogenated block copolymer (10) obtained as described above has a styrene content of 50 mass%, a weight average molecular weight of 6.5×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 20%, the total hydrogenation rate was 50%, and the vinyl hydrogenation rate was 91%.
(블록 공중합체 (11))(Block copolymer (11))
수소 첨가 반응을 행하지 않는 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (10)과 마찬가지의 조작을 행하였다.The same operation as for the hydrogenated block copolymer (10) was performed except that the hydrogenation reaction was not performed.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (11)은, 스티렌 함유량 50질량％, 중량 평균 분자량 6.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 20％, Total 수소 첨가율은 0.0％, 비닐 수소 첨가율은 0.0％였다.The hydrogenated block copolymer (11) obtained as described above has a styrene content of 50% by mass, a weight average molecular weight of 6.5 × 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 20%, the total hydrogenation rate was 0.0%, and the vinyl hydrogenation rate was 0.0%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (12))(Hydrogenated block copolymer (12))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 스티렌 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 25 parts by mass of styrene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.080질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.30mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, 0.080 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.30 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.
다음으로, 부타디엔 35질량부, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 35 parts by mass of butadiene and 15 parts by mass of styrene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.
다음으로, 스티렌 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 20분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 25 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 20 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 반응 시간을 1시간으로 하는 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 수소 첨가 반응 및 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 탈회를 행하였다.Additionally, the obtained block copolymer was decalcified under the same hydrogenation reaction as for hydrogenated block copolymer (1) and under the same conditions as for hydrogenated block copolymer (1) except that the reaction time was 1 hour.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (12)는, 스티렌 함유량 65질량％, 중량 평균 분자량 11.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 41％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (12) obtained as described above has a styrene content of 65% by mass, a weight average molecular weight of 11.0×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 41%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (13))(Hydrogenated block copolymer (13))
수소 첨가 첨가 반응 온도를 60℃, 수소 첨가 반응 시간을 3시간 행한 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (8)과 마찬가지의 조작을 행하였다. The same operation as for hydrogenated block copolymer (8) was performed except that the hydrogenation reaction temperature was 60°C and the hydrogenation reaction time was 3 hours.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (13)은, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 8.1×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 75％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 78％였다.The hydrogenated block copolymer (13) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 8.1 The content of unit (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 75%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 78%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (14))(Hydrogenated block copolymer (14))
수소 첨가 촉매를 80ppm 첨가, 수소 첨가 반응 시간을 1시간, 탈회 조작을 행하지 않은 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (6)과 마찬가지의 조작을 행하였다.The same operation as for hydrogenated block copolymer (6) was performed except that 80 ppm of hydrogenation catalyst was added, the hydrogenation reaction time was 1 hour, and no deliming operation was performed.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (14)는, 스티렌 함유량 65질량％, 중량 평균 분자량 6.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 41％, Total 수소 첨가율은 96％, 비닐 수소 첨가율은 84％였다.The hydrogenated block copolymer (14) obtained as described above has a styrene content of 65% by mass, a weight average molecular weight of 6.0 The content of unit (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 41%, the total hydrogenation rate was 96%, and the vinyl hydrogenation rate was 84%.
(수소 첨가 블록 공중합체 (15))(Hydrogenated block copolymer (15))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 스티렌 30질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 30 parts by mass of styrene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.10질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 25분간 중합하였다.Next, 0.10 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 25 minutes.
다음으로, 부타디엔 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 70 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 수소 첨가 반응 및 탈회를 행하였다.Additionally, the obtained block copolymer was subjected to hydrogenation reaction and deliming under the same conditions as for the hydrogenated block copolymer (1).
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (15)는, 스티렌 함유량 30질량％, 중량 평균 분자량 8.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 35％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (15) obtained as described above has a styrene content of 30 mass%, a weight average molecular weight of 8.0×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 35%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(블록 공중합체 (16))(Block copolymer (16))
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 배치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.
우선, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added.
다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.10질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, 0.10 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.
다음으로, 부타디엔 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 70 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.
다음으로, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 20분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 20 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.
또한 얻어진 블록 공중합체를 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조건에서 수소 첨가 및 탈회를 행하였다. Additionally, the obtained block copolymer was subjected to hydrogenation and deliming under the same conditions as for block copolymer (1).
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (16)은, 스티렌 함유량 30질량％, 중량 평균 분자량 8.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 35％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (16) obtained as described above has a styrene content of 30 mass%, a weight average molecular weight of 8.0×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 35%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(블록 공중합체 (17))(Block copolymer (17))
n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.29질량부로 하는 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (2)와 마찬가지의 조작을 행하였다.The same operation as for hydrogenated block copolymer (2) was performed except that n-butyllithium was adjusted to 0.29 parts by mass based on 100 parts by mass of all monomers.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (17)은, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 3.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 36％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 94％였다.The hydrogenated block copolymer (17) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 3.0×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 36%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 94%.
(블록 공중합체 (18))(Block copolymer (18))
n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.072질량부로 하는 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (2)와 마찬가지의 조작을 행하였다.The same operation as for hydrogenated block copolymer (2) was performed except that n-butyllithium was adjusted to 0.072 parts by mass based on 100 parts by mass of all monomers.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (18)은, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 12.1×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 36％, Total 수소 첨가율은 98％, 비닐 수소 첨가율은 95％였다.The hydrogenated block copolymer (18) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 12.1×10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 36%, the total hydrogenation rate was 98%, and the vinyl hydrogenation rate was 95%.
(블록 공중합체 (19))(Block copolymer (19))
탈회를 행하지 않는 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (2)와 마찬가지의 조작을 행하였다.The same operation as for hydrogenated block copolymer (2) was performed except that deliming was not performed.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (19)는, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 8.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 36％, Total 수소 첨가율은 97％, 비닐 수소 첨가율은 95％였다.The hydrogenated block copolymer (19) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 8.0 × 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 36%, the total hydrogenation rate was 97%, and the vinyl hydrogenation rate was 95%.
(블록 공중합체 (20))(Block copolymer (20))
메탄올을 첨가하기 전에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.1몰 첨가하고, 70℃에서 15분 반응시키는 것 이외에는 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하였다.The same operation as block copolymer (1) except that 1.1 mole of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added per mole of n-butyllithium before adding methanol, and reaction was performed at 70°C for 15 minutes. was carried out.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 말단 아미노기 변성 블록 공중합체 (20)은, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 8.1×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 36％, Total 수소 첨가율은 91％, 비닐 수소 첨가율은 95％, 말단 아미노기의 부가량은 0.12질량％였다.The hydrogenated terminal amino group-modified block copolymer (20) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 8.1 The content of derived unit (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) is 36%, total hydrogenation rate is 91%, vinyl hydrogenation rate is 95%, and terminal amino group addition amount is 0.12 mass%. It was.
(블록 공중합체 (21))(Block copolymer (21))
블록 공중합체 (20)과 마찬가지의 조작을 행하고, 수소 첨가 말단 아미노기 변성 블록 공중합체를 얻었다.The same operation as for block copolymer (20) was performed to obtain a hydrogenated terminal amino group-modified block copolymer.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 말단 아미노기 변성 블록 공중합체와 무수 말레산을 혼합한 후, 압출기의 길이 전역의 온도 설정을 150 내지 200℃로 하여 2축 압출기에 공급하고, 컴파운드함으로써, 말단 카르복실기 변성 블록 공중합체 (21)을 얻었다.After mixing the hydrogenated terminal amino group-modified block copolymer obtained as described above with maleic anhydride, the temperature throughout the length of the extruder is set to 150 to 200°C, and the mixture is supplied to a twin-screw extruder and compounded to form a block copolymer modified with a terminal carboxyl group. Copolymer (21) was obtained.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 말단 카르복실기 변성 블록 공중합체 (21)은, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 8.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (B))은 35％, Total 수소 첨가율은 90％, 비닐 수소 첨가율은 95％였다.The hydrogenated terminal carboxyl group-modified block copolymer (21) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 8.0 The content of the derived unit (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/block (B)) was 35%, the total hydrogenation rate was 90%, and the vinyl hydrogenation rate was 95%.
얻어진 말단 카르복실기 변성 블록 공중합체 (21)을, 전술한 ((7) 수소 첨가 말단 아미노기 변성 블록 공중합체에 있어서의 아미노기의 부가량)의 조건에서 GPC 측정을 행하고, 아미노기의 칼럼에 대한 흡착이 발생하지 않았음을 확인하였다.The obtained carboxyl terminal modified block copolymer (21) was subjected to GPC measurement under the conditions described above ((7) Addition amount of amino group in hydrogenated terminal amino group modified block copolymer), and adsorption of amino groups to the column occurred. It was confirmed that it was not done.
즉, 수소 첨가 말단 아미노기 변성 블록 공중합체에 있어서의 아미노기가 전량 무수 말레산과 반응한 것을 의미하고, 얻어진 말단 카르복실기 변성 블록 공중합체 (21)에 있어서, 카르복실기량은 아미노기와 동일하며, 그 부가량은 0.12질량％였다.That is, it means that the entire amount of amino groups in the hydrogenated terminal amino group-modified block copolymer reacted with maleic anhydride. In the obtained carboxyl terminal modified block copolymer (21), the amount of carboxyl group is the same as the amino group, and the amount added is It was 0.12 mass%.
(변성 공중합체)(Modified copolymer)
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1) 내지 (19)의 변성 수소 첨가 블록 공중합체 M-(1) 내지 M-(19)를 이하와 같이 하여 조제하였다.Modified hydrogenated block copolymers M-(1) to M-(19) of the hydrogenated block copolymers (1) to (19) were prepared as follows.
압출기의 길이 전역의 온도 설정을 150 내지 200℃로 하여 2축 압출기로 컴파운드하였다. 스크루 회전 속도는 약 250rpm이며, 압출량은 매시 5㎏이었다. 수소 첨가 블록 공중합체 (1) 내지 (19)의 각각과 무수 말레산을, 표 5 내지 8에 나타내는 바와 같은 배합으로, 대체로 압출기의 스로트로부터 공급하고, 또한 유기 과산화물(퍼옥사이드 25B(니치유사제))을, 표 5 내지 8에 나타내는 바와 같은 배합으로, 압출기 하류의 공급구로부터 공급하였다. 압출기로부터 토출한 스트랜드를 펠릿화하고, 약 80℃에서 3시간 건조시켜서, 변성 수소 첨가 블록 공중합체 M-(1) 내지 M-(19)를 얻었다. 얻어진 변성 수소 첨가 블록 공중합체 M-(1) 내지 M-(19)에 있어서의 극성기의 부가량을 표 5 내지 8에 나타내었다.The compound was compounded using a twin-screw extruder, with the temperature set to 150 to 200°C throughout the length of the extruder. The screw rotation speed was about 250 rpm, and the extrusion amount was 5 kg per hour. Each of the hydrogenated block copolymers (1) to (19) and maleic anhydride were supplied in combinations as shown in Tables 5 to 8, generally from the throat of the extruder, and organic peroxide (Peroxide 25B (Nichiyu Co., Ltd.) 1)) was supplied from the supply port downstream of the extruder in the formulations shown in Tables 5 to 8. The strand discharged from the extruder was pelletized and dried at about 80°C for 3 hours to obtain modified hydrogenated block copolymers M-(1) to M-(19). Tables 5 to 8 show the added amounts of polar groups in the obtained modified hydrogenated block copolymers M-(1) to M-(19).
무수 말레산(극성기)의 부가량은, 무수 말레산 변성 수소 첨가 블록 공중합체를 톨루엔에 용해하고, 팩터가 1±0.05인 나트륨 메톡시드의 메탄올 용액으로 적정하고, 산출하였다. 또한, 잔존 무수 말레산량은, 이하와 같이 산출하였다. 무수 말레산 변성 수소 첨가 블록 공중합체를 아세톤 중에 약 1.5질량％의 농도로 60℃/2시간 환류 후, 충분히 건조시켰다. 해당 샘플을 사용하여 상술과 마찬가지의 적정을 행하고, 환류 전후의 적정값으로부터 잔존 무수 말레산량을 산출하였다.The amount of maleic anhydride (polar group) added was calculated by dissolving the maleic anhydride-modified hydrogenated block copolymer in toluene and titrating with a methanol solution of sodium methoxide with a factor of 1 ± 0.05. In addition, the amount of residual maleic anhydride was calculated as follows. The maleic anhydride-modified hydrogenated block copolymer was refluxed in acetone at a concentration of about 1.5% by mass at 60°C/2 hours and then sufficiently dried. The same titration as above was performed using the sample, and the amount of residual maleic anhydride was calculated from the titration values before and after reflux.
<경화물의 물성 측정 방법><Method for measuring physical properties of cured product>
((1) 유전 정접 및 유전율)((1) Dielectric loss tangent and permittivity)
10㎓에서의 유전 정접을, 공동 공진법으로 측정하였다. 측정 장치로서 네트워크 애널라이저(N5230A, Agilent Technologies사제) 및 간토덴시 오요가이하츠사제의 공동 공진기(Cavity Resornator CP 시리즈)를 사용하였다. 측정 샘플은 후술하는 경화물 필름으로부터 폭 2.6㎜×길이 80㎜의 시험편을 잘라내고, 유전 정접 및 유전율을 측정하였다.The dielectric loss tangent at 10 GHz was measured using the cavity resonance method. As a measurement device, a network analyzer (N5230A, manufactured by Agilent Technologies) and a cavity resonator (Cavity Resornator CP series) manufactured by Kanto Electronics Oyogaihatsu were used. As a measurement sample, a test piece with a width of 2.6 mm x a length of 80 mm was cut from the cured film described later, and the dielectric loss tangent and dielectric constant were measured.
(〔실시예 1 내지 33〕, 〔비교예 1 내지 20〕의 평가 방법)(Evaluation method of [Examples 1 to 33] and [Comparative Examples 1 to 20])
블록 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1과 각 조성의 유전 정접 및 유전율의 차(비교예 1-각 조성)로 평가하였다.It was evaluated based on the difference in dielectric loss tangent and dielectric constant between Comparative Example 1, which does not contain a block copolymer, and each composition (Comparative Example 1 - each composition).
유전 정접 ◎: 0.010 이상Dielectric loss tangent ◎: 0.010 or more
○: 0.0050 이상, 0.010 미만 ○: 0.0050 or more, less than 0.010
△: 0.0030 이상, 0.0050 미만 △: 0.0030 or more, less than 0.0050
×: 0.0030 미만(동일값 및 양의 차이(positive difference)도 포함함) ×: less than 0.0030 (including equal values and positive differences)
유전율 ◎: 0.35 이상Dielectric constant ◎: 0.35 or more
○: 0.30 이상, 0.35 미만 ○: 0.30 or more, less than 0.35
△: 0.20 이상, 0.30 미만 △: 0.20 or more, less than 0.30
×: 0.20 미만(동일값 및 양의 차이도 포함함) ×: less than 0.20 (including equal values and positive differences)
(〔실시예 34 내지 43〕, 〔비교예 21 내지 33〕의 평가 방법)(Evaluation method of [Examples 34 to 43] and [Comparative Examples 21 to 33])
블록 공중합체를 포함하지 않는 비교예 21과 각 조성의 차(비교예 21-각 조성)로 평가하였다.It was evaluated based on the difference between each composition and Comparative Example 21, which does not contain a block copolymer (Comparative Example 21 - each composition).
유전 정접 ◎: 0.0012 이상Dielectric loss tangent ◎: 0.0012 or more
○: 0.0010 이상, 0.0012 미만 ○: 0.0010 or more, less than 0.0012
△: 0.0080 이상, 0.0010 미만 △: 0.0080 or more, less than 0.0010
×: 0.0080 미만(동일값 및 양의 차이도 포함함) ×: less than 0.0080 (including equal values and positive differences)
유전율 ◎: 0.12 이상Permittivity ◎: 0.12 or more
○: 0.10 이상, 0.12 미만 ○: 0.10 or more, less than 0.12
△: 0.08 이상, 0.10 미만 △: 0.08 or more, less than 0.10
×: 0.08 미만(동일값 및 양의 차이도 포함함) ×: less than 0.08 (including equal values and positive differences)
(〔실시예 44 내지 51〕, 〔비교예 34 내지 43〕의 평가 방법)(Evaluation method of [Examples 44 to 51] and [Comparative Examples 34 to 43])
블록 공중합체를 포함하지 않는 비교예 34와 각 조성의 차(비교예 34-각 조성)로 평가하였다.It was evaluated based on the difference between each composition and Comparative Example 34, which does not contain a block copolymer (Comparative Example 34 - each composition).
유전 정접 ◎: 0.0012 이상Dielectric loss tangent ◎: 0.0012 or more
○: 0.0010 이상, 0.0012 미만 ○: 0.0010 or more, less than 0.0012
△: 0.0080 이상, 0.0010 미만 △: 0.0080 or more, less than 0.0010
×: 0.0080 미만(동일값 및 양의 차이도 포함함) ×: less than 0.0080 (including equal values and positive differences)
유전율 ◎: 0.15 이상 Dielectric constant ◎: 0.15 or more
○: 0.12 이상, 0.15 미만 ○: 0.12 or more, less than 0.15
△: 0.10 이상, 0.12 미만 △: 0.10 or more, less than 0.12
×: 0.10 미만(동일값 및 양의 차이도 포함함) ×: less than 0.10 (including equal values and positive differences)
((2) 강도(유리 전이 온도: Tg))((2) Strength (glass transition temperature: Tg))
동적 점탄성을 측정하고, tanδ가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 구하였다. Tg가 높은 것은 넓은 온도 영역에서 고강도임을 나타낸다. 측정 장치에 ARES(티에이 인스트루먼트사제 상품명)를 사용하였다. 측정 샘플은 후술하는 경화물 필름으로부터 길이 35㎜, 폭 약 12.5㎜ 및 두께 0.3㎜의 크기로 잘라낸 시험편을 사용하고, 인장 모드는 주파수 10rad/s, 측정 온도 -150 내지 270℃의 조건에서 Tg의 측정을 행하였다.Dynamic viscoelasticity was measured, and the temperature at which tan δ reached its maximum was determined as the glass transition temperature (Tg). A high Tg indicates high strength over a wide temperature range. ARES (trade name manufactured by TA Instruments) was used as a measuring device. The measurement sample used was a test piece cut to a size of 35 mm in length, approximately 12.5 mm in width, and 0.3 mm in thickness from the cured film described later, and the tensile mode was Tg under the conditions of a frequency of 10 rad/s and a measurement temperature of -150 to 270°C. Measurements were made.
((3) 접착성)((3) Adhesiveness)
35㎛ 두께의 동박 및 폴리이미드 필름에 후술하는 각 수지 조성물을 도포하고, 용제를 건조 제거 후, 180℃에서 1시간 가열 및 가압함으로써 수지 조성물-동박 또는 폴리이미드 필름의 적층판을 제작하고, 접착성 샘플에 제공하였다.Each resin composition described below is applied to a 35㎛ thick copper foil and polyimide film, the solvent is dried, removed, heated and pressed at 180°C for 1 hour to produce a laminate of the resin composition-copper foil or polyimide film, and the adhesive provided in the sample.
상기 적층판에 폭 1㎝의 절입을 넣고, 동박 또는 폴리이미드 필름을 90° 방향으로 인장 속도 50㎜/min으로 박리하여 시험을 행하고, 필 강도를 측정하였다. 필 강도의 값이 높을수록, 높은 접착성을 의미한다.A 1 cm wide cut was made in the laminated board, a test was performed by peeling the copper foil or polyimide film in a 90° direction at a tensile speed of 50 mm/min, and the peeling strength was measured. A higher value of peel strength means higher adhesiveness.
((4) 보존 안정성)((4) Storage stability)
후술하는 바니시를 30℃/50％ RH하에서 정치했을 때의 상태를 관찰하고, 층 분리 및/또는 겔상 성분의 석출까지의 일수 및 유무로 하기와 같이 평가하였다.The state of the varnish described later when left standing at 30°C/50% RH was observed, and the number of days until layer separation and/or precipitation of gel-like components and the presence or absence were evaluated as follows.
◎: 120일 이상(석출 없음을 포함함)◎: 120 days or more (including no precipitation)
○: 90일 이상 120일 미만○: More than 90 days but less than 120 days
△: 30일 이상 90일 미만△: More than 30 days but less than 90 days
×: 30일 미만×: Less than 30 days
〔실시예 1 내지 33〕, 〔비교예 1 내지 20〕[Examples 1 to 33], [Comparative Examples 1 to 20]
수지 조성물은, 표 9 내지 17에 나타내는 바와 같은 배합 비율로, 성분 (I): 상기 조제한 각 변성 수소 첨가 블록 공중합체와, 이하의 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)를 사용하여, 이하의 조제 방법에 따라 조제하였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 「％」는, 특별히 언급이 없는 경우, 질량 기준으로 한다.The resin composition was prepared using the following preparation method using component (I): each modified hydrogenated block copolymer prepared above, and the following components (II) to (IV) in the mixing ratios shown in Tables 9 to 17. It was prepared according to. Additionally, in this example, “%” is based on mass unless otherwise specified.
<성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제><Component (Ⅱ): Radical initiator>
퍼부틸 P-90(니치유사제)Perbutyl P-90 (manufactured by Nichiyu)
<성분 (Ⅲ): 극성 수지><Component (Ⅲ): Polar resin>
비스페놀 A형 에폭시 수지 EXA-850CRP(DIC사제)Bisphenol A type epoxy resin EXA-850CRP (manufactured by DIC)
페녹시 수지 YP-50S(닛데츠 케미컬즈사제)Phenoxy resin YP-50S (manufactured by Nittetsu Chemicals)
<성분 (Ⅳ): 경화제><Ingredient (Ⅳ): Hardener>
1-벤질-2-페닐이미다졸(도쿄 가세이 고교사제)1-Benzyl-2-phenylimidazole (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo)
페놀계 경화제 KA-1163(DIC사제)Phenol-based hardener KA-1163 (manufactured by DIC)
(경화물 필름의 제작)(Production of cured film)
경화물 필름의 제작은, 이하와 같이 행하였다. 우선, 상기 성분 중, 페놀계 경화제 이외의 성분은 톨루엔에 첨가하고, 교반, 용해시켜 농도 20질량％ 내지 50질량％의 바니시를 조제하였다. 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 메틸에틸케톤(와코준야쿠사제의 특급품을 그대로 사용함)을 용매로 하여 농도 50질량％의 페놀계 경화제 용액을 조제하고, 상기 바니시에 첨가, 교반하여 바니시(수지 조성물)를 조제하였다. 얻어진 각 수지 조성물의 물성(접착성)을 상기한 바와 같이 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 9 내지 18에 나타낸다. 해당 수지 조성물을 이형 처리된 캡톤 필름 위에 30㎜/초의 속도로 도공한 후, 질소 기류하에 송풍 건조기로 100℃, 30분 건조시켜서, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 질소 기류하에 송풍 건조기로 200℃, 90분 경화 반응을 행하여, 경화물 필름을 얻었다. 해당 경화물 필름을 상기한 바와 같이 평가 샘플에 제공하고, 각 물성을 평가하였다. 각 평가 결과를 표 9 내지 18에 나타낸다. 접착용 시험편은 전술한 방법으로 제작하였다.Production of the cured film was performed as follows. First, among the above components, components other than the phenol-based curing agent were added to toluene, stirred, and dissolved to prepare a varnish with a concentration of 20% by mass to 50% by mass. When using a phenol-based hardener, prepare a phenol-based hardener solution with a concentration of 50% by mass using methyl ethyl ketone (a special grade product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, add it to the varnish, stir, and mix with the varnish ( Resin composition) was prepared. The physical properties (adhesiveness) of each obtained resin composition were evaluated as described above. The evaluation results are shown in Tables 9 to 18 below. The resin composition was applied at a speed of 30 mm/sec on the release-treated Kapton film, and then dried at 100°C for 30 minutes with a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film. The obtained film was subjected to a curing reaction at 200°C for 90 minutes using a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a cured film. The cured product film was provided as an evaluation sample as described above, and each physical property was evaluated. Each evaluation result is shown in Tables 9 to 18. The test piece for adhesion was produced by the method described above.
실시예 1 내지 33 및 비교예 1 내지 20으로부터, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는 경화물로서 유전 성능, 강도 및 내열성의 밸런스가 우수한 것이 명확해지고, 특히 본 경화물을 사용한 유리 클로스, 금속 적층판, 수지 적층판을 사용한 프린트 배선판용에 적합하다.From Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 20, it becomes clear that the modified block copolymer of the present embodiment has an excellent balance of dielectric performance, strength and heat resistance as a cured product, and in particular, glass cloth and metal laminate using the cured product. , Suitable for printed wiring boards using resin laminated boards.
〔실시예 34 내지 43〕, 〔비교예 21 내지 33〕[Examples 34 to 43], [Comparative Examples 21 to 33]
수지 조성물은, 표 19 내지 22에 나타내는 바와 같은 배합 비율로, 성분 (I): 상기 조제한 각 변성 수소 첨가 블록 공중합체와, 또한 하기의 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)를 사용하여, 이하의 조제 방법에 따라서 조제하였다.The resin composition was prepared as follows using the mixing ratios shown in Tables 19 to 22, component (I): each modified hydrogenated block copolymer prepared above, and further components (II) to (IV) below. It was prepared according to the method.
<성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제><Component (Ⅱ): Radical initiator>
퍼부틸 C(니치유사제)Perbutyl C (manufactured by Nichiyu)
퍼쿠밀 D(니치유사제)Percumil D (manufactured by Nichiyu)
<성분 (Ⅲ): 극성 수지><Component (Ⅲ): Polar resin>
폴리페닐렌에테르계 수지(PPE): 이하와 같이 중합을 행하여 제조하였다.Polyphenylene ether resin (PPE): prepared by polymerization as follows.
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스퍼저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷 부착 반응기에, 0.2512g의 염화 제2 구리 2수화물, 1.1062g의 35％ 염산, 3.6179g의 디-n-부틸아민, 9.5937g의 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, 211.63g의 메탄올 및 493.80g의 n-부탄올, 5몰％의 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판을 포함하는 2,6-디메틸페놀 180.0g을 넣었다. 사용한 용매의 조성 중량비는 n-부탄올:메탄올=70:30으로 하였다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응기로 180ml/min의 속도로 산소를 스퍼저로부터 도입을 시작함과 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열 매체를 통과시켜 조절하였다. 중합액은 점차 슬러리의 양태를 나타내었다. 폴리페닐렌에테르가 원하는 수 평균 분자량에 도달했을 때, 산소 함유 가스의 통기를 멈추고, 얻어진 중합 혼합물을 50℃로 데웠다. 이어서 하이드로퀴논(와코준야쿠사제 시약)을 소량씩 첨가하고, 슬러리상의 폴리페닐렌에테르가 백색이 될 때까지, 50℃에서의 보온을 계속하였다. 이어서 36질량％ 염산을 6.5질량％의 비율로 포함하는 메탄올 용액 720g을 첨가하고, 여과해서 메탄올로 반복해서 추가로 세정하고, 습윤 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 다음으로, 100℃에서 진공 건조하고, 건조 폴리페닐렌에테르를 얻었다. ηsp/c는 0.103dl/g, 수율은 97％였다.A 1.5 liter jacketed reactor equipped with a sparger for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the reactor, a stirring turbine blade and baffle, and a reflux cooler in the vent gas line at the top of the reactor, 0.2512 g of cupric chloride dihydrate, 1.1062 g. 35% hydrochloric acid, 3.6179 g of di-n-butylamine, 9.5937 g of N,N,N',N'-tetramethylpropanediamine, 211.63 g of methanol and 493.80 g of n-butanol, 5 mol% of 2 , 180.0 g of 2,6-dimethylphenol containing 2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane was added. The weight ratio of the solvent used was n-butanol:methanol=70:30. Then, while vigorously stirring, oxygen was introduced from the sparger into the reactor at a rate of 180 ml/min, and the polymerization temperature was adjusted by passing a heat medium through the jacket to maintain 40°C. The polymerization liquid gradually took the form of a slurry. When the polyphenylene ether reached the desired number average molecular weight, the aeration of the oxygen-containing gas was stopped, and the obtained polymerization mixture was warmed to 50°C. Next, hydroquinone (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in small amounts, and warming at 50°C was continued until the polyphenylene ether in the slurry turned white. Next, 720 g of a methanol solution containing 36 mass% hydrochloric acid at a ratio of 6.5 mass% was added, filtered, and further washed repeatedly with methanol to obtain wet polyphenylene ether. Next, it was vacuum dried at 100°C to obtain dry polyphenylene ether. ηsp/c was 0.103 dl/g, and the yield was 97%.
ηsp/c의 측정은, 전술한 폴리페닐렌에테르를 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 하여, 우벨로데 점도관을 사용하여 30℃에 있어서의 환원 점도(ηsp/c)를 구하였다. 또한, 환원 점도(ηsp/c)의 단위는 dl/g이다.To measure ηsp/c, the above-mentioned polyphenylene ether was used as a 0.5 g/dl chloroform solution, and the reduced viscosity (ηsp/c) at 30°C was determined using an Ubbelohde viscosity tube. Additionally, the unit of reduced viscosity (ηsp/c) is dl/g.
얻어진 폴리페닐렌에테르를 이하와 같이 변성하였다.The obtained polyphenylene ether was modified as follows.
얻어진 폴리페닐렌에테르 152.5g, 및 톨루엔 152.5g을 혼합하여 약 85℃로 가열하였다. 이어서 디메틸아미노피리딘 2.1g을 첨가하였다. 고체가 전부 용해된 시점에서, 무수 메타크릴산 18.28g을 서서히 첨가하였다. 얻어진 용액을 연속 혼합하면서 85℃에서 3시간 유지하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시켜, 메타크릴레이트 봉쇄 폴리페닐렌에테르의 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 톨루엔 용액을, 교반을 위한 호모지나이저를 구비한 원통형 3L의 SUS 용기에 10℃의 메탄올을 1000mL, 소량씩 적하하였다. 얻어진 분체를 여과하고, 메탄올로 세정하여, 85℃ 질소하에서 18시간 건조시켰다.152.5 g of the obtained polyphenylene ether and 152.5 g of toluene were mixed and heated to about 85°C. Then, 2.1 g of dimethylaminopyridine was added. When the solid was completely dissolved, 18.28 g of methacrylic anhydride was slowly added. The obtained solution was kept at 85°C for 3 hours while continuously mixing. The solution was then cooled to room temperature to obtain a toluene solution of methacrylate-blocked polyphenylene ether. For the obtained toluene solution, 1000 mL of methanol at 10°C was added dropwise in small amounts to a 3L cylindrical SUS container equipped with a homogenizer for stirring. The obtained powder was filtered, washed with methanol, and dried at 85°C under nitrogen for 18 hours.
<성분 (Ⅳ): 가교제><Ingredient (Ⅳ): Cross-linking agent>
트리알릴이소시아누레이트(TAICTM)(미츠비시 케미컬사제)Triallyl isocyanurate (TAIC TM ) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(경화물 필름의 제작)(Production of cured film)
경화물 필름의 제작은, 이하와 같이 행하였다. 우선, 상기 각 성분을 톨루엔(와코준야쿠사제의 특급품을 그대로 사용함)에 첨가하고, 교반, 용해시켜 농도 20질량％ 내지 50질량％의 바니시(수지 조성물)를 조제하였다. 얻어진 각 수지 조성물의 물성(접착성)을 상기한 바와 같이 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 19 내지 22에 나타낸다. 해당 바니시를 이형 처리된 캡톤 필름 위에 30㎜/초의 속도로 도공한 후, 질소 기류하에 송풍 건조기로 100℃, 30분 건조시켜서, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 질소 기류하에 송풍 건조기로 200℃, 90분 경화 반응을 행하여, 경화물 필름을 얻었다. 해당 경화물 필름을 상기한 바와 같이 평가 샘플에 제공하고, 각 물성을 평가하였다. 각 평가 결과를 표 19 내지 22에 나타낸다. 접착용 시험편은 전술한 방법으로 제작하였다.Production of the cured film was performed as follows. First, each of the above components was added to toluene (a special grade product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as is), stirred, and dissolved to prepare a varnish (resin composition) with a concentration of 20% by mass to 50% by mass. The physical properties (adhesiveness) of each obtained resin composition were evaluated as described above. The evaluation results are shown in Tables 19 to 22 below. The varnish was applied at a speed of 30 mm/sec on the release-treated Kapton film, and then dried at 100°C for 30 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film. The obtained film was subjected to a curing reaction at 200°C for 90 minutes using a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a cured film. The cured product film was provided as an evaluation sample as described above, and each physical property was evaluated. Each evaluation result is shown in Tables 19 to 22. The test piece for adhesion was produced by the method described above.
실시예 34 내지 43 및 비교예 21 내지 33으로부터, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는 경화물로서 유전 성능, 강도 및 내열성의 밸런스가 우수한 것이 명확해지고, 특히 본 경화물을 사용한 유리 클로스, 금속 적층판, 수지 적층판을 사용한 프린트 배선판용에 적합하다.From Examples 34 to 43 and Comparative Examples 21 to 33, it is clear that the modified block copolymer of the present embodiment has an excellent balance of dielectric performance, strength and heat resistance as a cured product, and in particular, glass cloth and metal laminate using the cured product. , Suitable for printed wiring boards using resin laminated boards.
〔실시예 44 내지 51〕, 〔비교예 34 내지 43〕[Examples 44 to 51], [Comparative Examples 34 to 43]
수지 조성물은, 표 23 내지 26에 나타내는 바와 같은 배합 비율로, 성분 (I): 상기 조제한 각 변성 수소 첨가 블록 공중합체와, 또한 하기의 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)를 사용하여, 이하의 조제 방법에 따라서 조제하였다.The resin composition was prepared as follows using the mixing ratios shown in Tables 23 to 26, component (I): each modified hydrogenated block copolymer prepared above, and further components (II) to (IV) below. It was prepared according to the method.
<성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제><Component (Ⅱ): Radical initiator>
퍼쿠밀 D(니치유사제)Percumil D (manufactured by Nichiyu)
<성분 (Ⅲ): 극성 수지><Component (Ⅲ): Polar resin>
폴리이미드계 수지polyimide resin
비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드 페닐)메탄(BMI-70)(케이아이 가세이사제)Bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimide phenyl)methane (BMI-70) (manufactured by KI Kasei)
4,4'-비스말레이미드디페닐메탄(BMI-H)(케이아이 가세이사제)4,4'-Bismaleimide diphenylmethane (BMI-H) (manufactured by KI Chemicals)
<성분 (Ⅳ): 경화제><Ingredient (Ⅳ): Hardener>
시안산에스테르계 경화제: 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판(도쿄카세이사제)Cyanate ester-based hardener: 2,2-bis(4-cyanate phenyl)propane (manufactured by Tokyo Kasei)
디아민계 경화제: 4,4'-디아미노디페닐메탄(도쿄카세이사제)Diamine-based curing agent: 4,4'-diaminodiphenylmethane (manufactured by Tokyo Kasei)
(경화물 필름의 제작)(Production of cured film)
경화물 필름의 제작은, 이하와 같이 행하였다. 우선, 폴리이미드계 수지와 시안산에스테르계 경화제 및/또는 디아민계 경화제를 표 22 내지 25에 기재된 배합 비율로 160℃에 용해시키고, 교반하면서 6시간 반응시켜서, 비스말레이미드트리아진 수지 올리고머를 얻었다.Production of the cured film was performed as follows. First, polyimide resin and cyanate ester-based curing agent and/or diamine-based curing agent were dissolved at 160°C in the mixing ratio shown in Tables 22 to 25, and reacted for 6 hours while stirring to obtain a bismaleimide triazine resin oligomer. .
얻어진 비스말레이미드트리아진 수지 올리고머를 톨루엔에 용해시켜서, 나머지 성분을 첨가하고, 교반, 용해시켜서 농도 20질량％ 내지 50질량％의 바니시(수지 조성물)를 조제하였다. 얻어진 각 수지 조성물의 물성(접착성)을 상기한 바와 같이 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 22 내지 25에 나타낸다. 해당 바니시를 이형 처리된 캡톤 필름 위에 30㎜/초의 속도로 도공한 후, 질소 기류하에 송풍 건조기로 100℃, 30분 건조시켜서, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 질소 기류하에 송풍 건조기로 200℃, 최대 90분 경화 반응을 행하여, 경화물 필름을 얻었다. 해당 경화물 필름을 상기한 바와 같이 평가 샘플에 제공하고, 각 물성을 평가하였다. 각 평가 결과를 표 23 내지 26에 나타낸다.The obtained bismaleimide triazine resin oligomer was dissolved in toluene, the remaining components were added, stirred, and dissolved to prepare a varnish (resin composition) with a concentration of 20% by mass to 50% by mass. The physical properties (adhesiveness) of each obtained resin composition were evaluated as described above. The evaluation results are shown in Tables 22 to 25 below. The varnish was applied at a speed of 30 mm/sec on the release-treated Kapton film, and then dried at 100°C for 30 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film. The obtained film was cured at 200°C for up to 90 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a cured film. The cured product film was provided as an evaluation sample as described above, and each physical property was evaluated. Each evaluation result is shown in Tables 23 to 26.
실시예 44 내지 51 및 비교예 34 내지 43으로부터, 본 실시 형태의 변성 블록 공중합체는 경화물로서 유전 성능, 강도 및 내열성의 밸런스가 우수하다는 것이 명확해졌다. 따라서, 특히 본 경화물을 사용한 유리 클로스, 금속 적층판을 사용한 프린트 배선판 용도에 적합하다.From Examples 44 to 51 and Comparative Examples 34 to 43, it became clear that the modified block copolymer of the present embodiment had an excellent balance of dielectric performance, strength, and heat resistance as a cured product. Therefore, it is particularly suitable for use in glass cloth using this cured product and printed wiring boards using metal laminated boards.
본 발명의 변성 블록 공중합체는, 해당 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및/또는 바니시를 사용하여 제작한 경화물, 필름, 프리프레그, 특히 해당 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및/또는 바니시 및/또는 경화물을 접착제로서 사용하고, 유전성, 내열성, 강도 및 기재인 금속박 및 수지와의 접착성이 우수한 전자 회로 기판이 얻어져서, 차세대 통신용 기판으로서 산업상의 이용 가능성을 갖고 있다.The modified block copolymer of the present invention is a cured product, film, prepreg produced using a resin composition and/or varnish containing the block copolymer, especially a resin composition and/or varnish containing the block copolymer, and /Or, by using the cured product as an adhesive, an electronic circuit board with excellent dielectric properties, heat resistance, strength, and adhesion to the metal foil and resin as the base material is obtained, and has industrial applicability as a next-generation communication board.
Claims (20)
0.01질량％ 이상의 극성기를 함유하고,
하기의 조건 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 충족시키는 변성 블록 공중합체;
<조건 (ⅰ)>
상기 변성 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 합계량이 35질량％ 이상이고,
<조건 (ⅱ)>
Co, Ti, Ni 및 Li의 합계 함유량이 90ppm 이하이며,
<조건 (ⅲ)>
중량 평균 분자량이 3.5만 내지 11.5만이다.It is a copolymer having a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound,
Contains 0.01% by mass or more of a polar group,
A modified block copolymer that satisfies the following conditions (i) to (iii);
<Condition (i)>
The total amount of polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic compounds in the modified block copolymer is 35% by mass or more,
<Condition (ⅱ)>
The total content of Co, Ti, Ni, and Li is 90 ppm or less,
<Condition (iii)>
The weight average molecular weight is 35,000 to 115,000.
상기 변성 블록 공중합체가 수소 첨가되어 있는 변성 블록 공중합체.According to paragraph 1,
A modified block copolymer in which the modified block copolymer is hydrogenated.
상기 중합체 블록 (B) 중의, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래하는 단위 (a)의 양을 100％로 한 경우에, 상기 단위 (a)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 양이 80％ 이상인 변성 블록 공중합체.According to claim 1 or 2,
When the amount of unit (a) derived from a 1,2-bond and/or 3,4-bond in the polymer block (B) is set to 100%, the unit (a) is a hydrogenated alkenyl monomer A modified block copolymer in which the amount of unit (a1) is 80% or more.
상기 중합체 블록 (B)가, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 1,4-결합에서 유래하는 단위 (b)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)을 포함하고,
상기 중합체 블록 (B)의 총 함유량을 100％로 했을 때, 상기 알케닐 단량체 단위 (a1)과, 상기 알케닐 단량체 단위 (b1)의 총 함유량이 90％ 이상인 변성 블록 공중합체.According to paragraph 3,
The polymer block (B) includes the alkenyl monomer unit (a1) and the alkenyl monomer unit (b1) in which the unit (b) derived from a 1,4-bond is hydrogenated,
A modified block copolymer in which the total content of the alkenyl monomer unit (a1) and the alkenyl monomer unit (b1) is 90% or more when the total content of the polymer block (B) is 100%.
상기 극성기가 상기 중합체 블록 (B)에 결합하여 있는 변성 블록 공중합체.According to claim 1 or 2,
A modified block copolymer in which the polar group is bonded to the polymer block (B).
상기 극성기가, 카르복실기, 디카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 변성 블록 공중합체.According to claim 1 or 2,
A modified block copolymer wherein the polar group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a dicarboxyl group, and an acid anhydride group.
성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제,
성분 (Ⅲ) 극성 수지(단, 성분 (Ⅰ)을 제외함),
성분 (Ⅳ) 경화제(단, 성분 (Ⅱ)를 제외함).Component (I): A resin composition containing the modified block copolymer according to claim 1 and at least one member selected from the group consisting of the following components (II) to (IV);
Component (II): radical initiator,
Component (Ⅲ) polar resin (excluding component (Ⅰ)),
Component (IV) Hardener (excluding component (II)).
상기 성분 (Ⅲ)이, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지 및 불소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 수지 조성물.In clause 7,
A resin composition wherein the component (III) is at least one resin selected from the group consisting of epoxy resin, polyimide resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polyester resin, and fluorine resin.
상기 성분 (Ⅲ)이 에폭시계 수지인 수지 조성물.In clause 7,
A resin composition wherein the component (III) is an epoxy resin.
상기 기재가 유리 클로스인 프리프레그.According to clause 15,
A prepreg wherein the substrate is glass cloth.
금속박 및/또는 열경화성 수지
를 적층한 적층체.A cured product of the resin composition according to claim 7, and/or the prepreg according to claim 15,
Metal foil and/or thermosetting resin
A laminate laminated with .
상기 금속박이 동박이며, 상기 열경화성 수지가 폴리이미드계 수지인 적층체.According to clause 17,
A laminate wherein the metal foil is copper foil, and the thermosetting resin is a polyimide-based resin.
금속박
을 적층한 적층체.A cured product of the resin composition according to claim 7, and/or a cured product of the prepreg according to claim 15,
metal foil
A laminate containing laminated layers.
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