KR20230131128A - Block copolymer, resin composition, cured product, resin film, prepreg, laminated body, and material for electronic circuit board - Google Patents

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KR20230131128A
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유타 마츠오카
고키 핫토리
다카시 스케가와
도모히로 곤도
요시후미 아라키
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

저유전율 및 저유전 정접이며, 강도 특성도 우수한 경화물이 얻어지는, 블록 공중합체를 제공한다.
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와,
공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B), 및/또는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (C)를 갖고,
하기의 조건 (ⅰ) 내지 (ⅱ)를 충족시키는 블록 공중합체.
<조건 (i)>
상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 3.5만 이하이다.
<조건 (ⅱ)>
상기 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 55질량％ 이상 95질량％ 이하이다.Provided is a block copolymer from which a cured product with low dielectric constant and low dielectric loss tangent and excellent strength characteristics can be obtained.
A polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units,
It has a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units, and/or a polymer block (C) composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units,
A block copolymer that satisfies the following conditions (i) to (ii).
<Condition (i)>
The weight average molecular weight of the block copolymer is 35,000 or less.
<Condition (ⅱ)>
The content of vinyl aromatic monomer units in the block copolymer is 55% by mass or more and 95% by mass or less.

Description

블록 공중합체, 수지 조성물, 경화물, 수지 필름, 프리프레그, 적층체 및 전자 회로 기판용 재료{BLOCK COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, RESIN FILM, PREPREG, LAMINATED BODY, AND MATERIAL FOR ELECTRONIC CIRCUIT BOARD}Block copolymers, resin compositions, cured products, resin films, prepregs, laminates, and materials for electronic circuit boards {BLOCK COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, RESIN FILM, PREPREG, LAMINATED BODY, AND MATERIAL FOR ELECTRONIC CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 블록 공중합체, 수지 조성물, 경화물, 수지 필름, 프리프레그, 적층체 및 전자 회로 기판용 재료에 관한 것이다.The present invention relates to block copolymers, resin compositions, cured products, resin films, prepregs, laminates, and materials for electronic circuit boards.

근년, 정보 네트워크 기술이 현저한 진보 및 정보 네트워크를 활용한 서비스의 확대에 수반하여, 전자 기기에는 정보량의 대용량화, 및 처리 속도의 고속화가 요구되고 있다.In recent years, with significant progress in information network technology and the expansion of services utilizing information networks, increased information capacity and faster processing speed have been required for electronic devices.

이들 요구에 부응하기 위해서, 프린트 기판이나 플렉시블 기판 등의 각종 기판용 재료에는, 유전 손실이 작은 재료가 요구되고 있다.In order to meet these demands, materials with low dielectric loss are required for materials for various boards such as printed boards and flexible boards.

종래부터, 유전 손실이 작은 재료를 얻기 위해서, 저유전율 및/또는 저유전 정접이며, 강도 등의 기계 물성이 우수한 에폭시 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리페닐렌에테르계 수지 등의 열가소성 수지를 주성분으로 한 수지 경화물 등의 각종 재료가 검토되고, 개시되어 있다.Conventionally, in order to obtain materials with low dielectric loss, thermosetting resins such as epoxy resins or thermoplastic resins such as polyphenylene ether resins with low dielectric constant and/or low dielectric loss tangent and excellent mechanical properties such as strength have been used as main ingredients. Various materials such as cured resins have been studied and disclosed.

그러나, 종래 개시되어 있는 재료는, 저유전율 및 저유전 정접의 관점에서 아직 개량의 여지가 있어, 이들을 프린트기판에 사용한 경우, 정보량 및 처리 속도가 한정된다고 하는 문제점을 갖고 있다.However, conventionally disclosed materials still have room for improvement in terms of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and when used for printed circuit boards, there is a problem in that the amount of information and processing speed are limited.

이러한 문제점을 개량할 목적으로, 종래부터, 상술한 바와 같은 열경화성 수지나 열가소성 수지의 개질제로서, 각종 고무 성분이 제안되고 있다.For the purpose of improving these problems, various rubber components have conventionally been proposed as modifiers for thermosetting resins and thermoplastic resins as described above.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리페닐렌에테르 수지의 저유전 정접화 및 저유전율화를 위한 개질제로서, 비닐 방향족 화합물과 올레핀계 알켄 화합물의 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 및 비닐 방향족 화합물의 단독 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머가 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1, as a modifier for low dielectric loss tangent and low dielectric constant of polyphenylene ether resin, a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefinic alkene compound, its hydrogenated product, and the vinyl aromatic compound alone are disclosed. At least one type of elastomer selected from the group consisting of polymers is disclosed.

또한, 특허문헌 2에는, 에폭시 수지의 저유전 정접화 및 저유전율화를 위한 개질제로서, 스티렌계 엘라스토머가 개시되어 있다.Additionally, Patent Document 2 discloses a styrene-based elastomer as a modifier for lowering the dielectric loss tangent and lowering the dielectric constant of the epoxy resin.

일본 특허 공개 제2021-147486호 공보Japanese Patent Publication No. 2021-147486 일본 특허 공개 제2020-15861호 공보Japanese Patent Publication No. 2020-15861

그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 개질제를 사용한 수지 조성물은, 아직 저유전율화, 저유전 정접화가 충분하지 않고, 또한 개질제의 첨가에 의해 강도가 저하되어, 충분한 강도를 얻지 못한다고 하는 문제점을 갖고 있다.However, the resin composition using the modifier disclosed in Patent Documents 1 and 2 has the problem that the dielectric constant and dielectric loss tangent are not sufficiently low, and the strength is lowered by the addition of the modifier, making it impossible to obtain sufficient strength. I have it.

이에 본 발명에 있어서는, 저유전율 및 저유전 정접이며, 강도 특성도 우수한 경화물이 얻어지는, 블록 공중합체 및 상기 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the purpose of the present invention is to provide a block copolymer and a resin composition containing the block copolymer, from which a cured product with low dielectric constant and low dielectric loss tangent and excellent strength characteristics can be obtained.

본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 강도 특성도 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the prior art described above and have found that a cured product of a resin composition containing a block copolymer having a predetermined structure has a low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and also has excellent strength characteristics. We found this out and completed the present invention.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

〔1〕〔One〕

비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와,A polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units,

공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B), 및/또는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (C)를 갖고,It has a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units, and/or a polymer block (C) composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units,

하기의 조건 (ⅰ) 내지 (ⅱ)를 충족시키는 블록 공중합체.A block copolymer that satisfies the following conditions (i) to (ii).

<조건 (i)><Condition (i)>

상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 3.5만 이하이다.The weight average molecular weight of the block copolymer is 35,000 or less.

<조건 (ⅱ)><Condition (ⅱ)>

상기 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 55질량％ 이상 95질량％ 이하이다.The content of vinyl aromatic monomer units in the block copolymer is 55% by mass or more and 95% by mass or less.

〔2〕〔2〕

하기 조건 (ⅲ)을 더욱 충족시키는, 상기 〔1〕에 기재된 블록 공중합체.The block copolymer according to [1] above, which further satisfies the following condition (iii).

<조건 (ⅲ)><Condition (iii)>

상기 중합체 블록 (B) 및/또는 상기 중합체 블록 (C)가,Said polymer block (B) and/or said polymer block (C),

1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)와, 1,4-결합에 유래하는 단위 (b)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B) 및/또는 상기 중합체 블록 (C)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량이 80％ 이하이다.Comprising a unit (a) derived from a 1,2-bond and/or a 3,4-bond and a unit (b) derived from a 1,4-bond, the polymer block (B) and/or the polymer block When the total content of (C) is 100%, the content of unit (a) derived from the 1,2-bond and/or 3,4-bond is 80% or less.

〔3〕〔3〕

성분 (I): 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 블록 공중합체와,Component (I): The block copolymer described in [1] or [2] above,

하기 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는, 수지 조성물.A resin composition containing at least one component selected from the group consisting of the following components (II) to (IV).

성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제Component (Ⅱ): Radical initiator

성분 (Ⅲ): 극성 수지(성분 (I)을 제외함)Component (III): Polar resin (excluding component (I))

성분 (Ⅳ): 경화제 (성분 (Ⅱ)를 제외함)Component (IV): Hardener (excluding component (II))

〔4〕〔4〕

상기 성분 (Ⅲ)이, 에폭시 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지, 및 불소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 〔3〕에 기재된 수지 조성물. The resin composition according to [3], wherein the component (III) is at least one selected from the group consisting of epoxy resin, polyimide resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polyester resin, and fluorine resin.

〔5〕〔5〕

상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 경화물.A cured product containing the block copolymer according to [1] or [2].

〔6〕〔6〕

상기 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 수지 조성물의 경화물.A cured product of the resin composition according to [3] or [4].

〔7〕〔7〕

상기 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 필름.A resin film comprising the resin composition according to [3] or [4].

〔8〕〔8〕

기재와, 상기 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 수지 조성물의 복합체인, 프리프레그.A prepreg that is a composite of a base material and the resin composition described in [3] or [4] above.

〔9〕〔9〕

상기 기재가 유리 클로스인, 상기 〔8〕에 기재된 프리프레그.The prepreg according to [8] above, wherein the base material is glass cloth.

〔10〕〔10〕

상기 〔7〕에 기재된 수지 필름과, 금속박을 갖는 적층체.A laminate comprising the resin film described in [7] above and a metal foil.

〔11〕〔11〕

상기 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 프리프레그의 경화물과, 금속박을 갖는 적층체.A laminate comprising a cured product of the prepreg according to [8] or [9] above and a metal foil.

〔12〕〔12〕

상기 〔6〕에 기재된 경화물을 포함하는, 전자 회로 기판용 재료.A material for an electronic circuit board, comprising the cured product described in [6] above.

본 발명에 따르면, 저유전율 및 저유전 정접이며, 강도 특성도 우수한 경화물이 얻어지는, 블록 공중합체 및 상기 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a block copolymer and a resin composition containing the block copolymer, from which a cured product with low dielectric constant and low dielectric loss tangent and excellent strength characteristics can be obtained.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여, 상세히 설명한다.Hereinafter, an embodiment for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described in detail.

또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이지, 본 발명을 이하의 내용으로 한정한다는 취지가 아니며, 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.In addition, the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents, and the present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

〔블록 공중합체〕[Block copolymer]

본 실시 형태의 블록 공중합체는,The block copolymer of this embodiment is,

비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)(이하, 중합체 블록 (A)라고 기재하는 경우가 있음)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)(이하, 중합체 블록 (B)라고 기재하는 경우가 있음), 및/또는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (C)(이하, 중합체 블록 (C)라고 기재하는 경우가 있음)를 갖는다.Polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units (hereinafter sometimes referred to as polymer block (A)), and polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units (hereinafter referred to as polymer block (B) ), and/or a polymer block (C) consisting of a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit (hereinafter sometimes referred to as polymer block (C)).

본 실시 형태의 블록 공중합체는, 하기의 조건 (i) 내지 (ⅱ)를 충족시킨다.The block copolymer of this embodiment satisfies the following conditions (i) to (ii).

<조건 (i)><Condition (i)>

상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 3.5만 이하이다.The weight average molecular weight of the block copolymer is 35,000 or less.

<조건 (ⅱ)><Condition (ⅱ)>

상기 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 55질량％ 이상 95질량％ 이하이다.The content of vinyl aromatic monomer units in the block copolymer is 55% by mass or more and 95% by mass or less.

본 실시 형태의 블록 공중합체에 의하면, 저유전율 및 저유전 정접이며, 강도 특성도 우수한 수지 조성물의 경화물이 얻어진다.According to the block copolymer of this embodiment, a cured product of a resin composition with a low dielectric constant and low dielectric loss tangent and excellent strength characteristics is obtained.

공액 디엔 단량체 단위란, 공액 디엔 화합물이 중합하여 생성되는 중합체 블록 또는 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구성 단위를 가리킨다.The conjugated diene monomer unit refers to a structural unit derived from a conjugated diene compound in a polymer block or block copolymer produced by polymerization of a conjugated diene compound.

공액 디엔 화합물은, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다.A conjugated diene compound is a diolefin having a pair of conjugated double bonds.

공액 디엔 화합물로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등을 들 수 있다.The conjugated diene compound is not limited to the following, but examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-penta. Diene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, etc.

이들 중에서도, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌이며, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 1,3-부타디엔이나 이소프렌은 범용되어 있고 입수가 용이하며, 비용의 관점에서도 유리하며, 후술하는 비닐 방향족 화합물로서 범용되는 스티렌과의 공중합도 용이하다.Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. 1,3-Butadiene and isoprene are widely used and easy to obtain, are advantageous from a cost perspective, and are also easy to copolymerize with styrene, which is a widely used vinyl aromatic compound described later.

이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.These may be used individually, or two or more types may be used in combination.

또한, 전술한 공액 디엔 화합물은, 바이오 유래의 화합물이어도 된다.In addition, the conjugated diene compound described above may be a bio-derived compound.

비닐 방향족 단량체 단위란, 비닐 방향족 화합물이 중합하여 생성되는 중합체 블록 또는 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물에 유래하는 구성 단위를 가리킨다.The vinyl aromatic monomer unit refers to a structural unit derived from a vinyl aromatic compound in a polymer block or block copolymer produced by polymerization of a vinyl aromatic compound.

비닐 방향족 화합물로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다.Vinyl aromatic compounds include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, and N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene. , N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene, etc.

이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.These may be used individually, or two or more types may be used in combination.

본 실시 형태의 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B), 및/또는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (C)를 갖는다.The block copolymer of this embodiment includes a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene monomer unit, and/or a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit. It has a polymer block (C) consisting of.

즉, 중합체 블록 (A)와 중합체 블록 (B)를 갖거나, 중합체 블록 (A)와 중합체 블록 (C)를 갖거나, 중합체 블록 (A)와 중합체 블록 (B)와 중합체 블록 (C)를 갖는다.That is, it has a polymer block (A) and a polymer block (B), a polymer block (A) and a polymer block (C), or a polymer block (A) and a polymer block (B) and a polymer block (C). have

중합체 블록 (A)는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 한다. 이 「주체로 한다」라고 함은, 실질적으로 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어지는 것이며, 다른 모노머는 의도적으로 첨가되어 있지 않음을 의미한다. The polymer block (A) is mainly composed of vinyl aromatic monomer units. This “mainly made up of” means that it is substantially composed of vinyl aromatic monomer units, and no other monomers are intentionally added.

중합체 블록 (B)는, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 한다. 이 「주체로 한다」라고 함은, 실질적으로 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 것이며, 공액 디엔 단량체 단위 이외의 다른 모노머는 의도적으로 첨가되어 있지 않음을 의미한다.The polymer block (B) is mainly composed of conjugated diene monomer units. This "mainly made" means that it is substantially composed of conjugated diene monomer units, and that no other monomers other than the conjugated diene monomer units are intentionally added.

본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량은, 수소 첨가 전의 블록 공중합체나 수소 첨가 후의 수소 첨가 블록 공중합체를 검체로 하여, 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용한 방법(Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685(1981)에 기재된 방법, 이하 「NMR법」이라고 칭함)으로 측정할 수 있다.The content of polymer block (A) in the block copolymer of the present embodiment was determined by a method (Y. It can be measured by the method described in Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981), hereinafter referred to as “NMR method”).

본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량은, 후술하는 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (A)의 얽힘에 의한 경화물의 강도 향상의 관점에서, 15 내지 95질량％가 바람직하고, 20 내지 90질량％가 보다 바람직하며, 25 내지 85질량％가 더욱 바람직하다.The content of the polymer block (A) in the block copolymer of the present embodiment is preferably 15 to 95% by mass from the viewpoint of improving the strength of the cured product due to entanglement of the polymer block (A) composed of vinyl aromatic monomer units described later. , 20 to 90 mass% is more preferable, and 25 to 85 mass% is further preferable.

본 실시 형태의 블록 공중합체 중에 중합체 블록 (B)를 함유하는 경우, 당해 중합체 블록 (B)의 함유량은, NMR법으로 측정할 수 있다.When the block copolymer of this embodiment contains a polymer block (B), the content of the polymer block (B) can be measured by NMR method.

본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (B)의 함유량은, 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (B)끼리, 및/또는 상기 블록 공중합체와 후술하는 성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)의 반응성 및 상용성의 관점에서, 5 내지 45질량％가 바람직하고, 10 내지 40질량％가 보다 바람직하며, 15 내지 35질량％가 더욱 바람직하다.The content of polymer block (B) in the block copolymer of the present embodiment is determined between polymer blocks (B) composed of conjugated diene monomer units, and/or the block copolymer and component (II), component (III) and From the viewpoint of reactivity and compatibility of component (IV), 5 to 45 mass% is preferable, 10 to 40 mass% is more preferable, and 15 to 35 mass% is still more preferable.

중합체 블록 (C)는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지고, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위 이외의 모노머를 포함하지는 않는다.The polymer block (C) consists of a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and does not contain monomers other than the vinyl aromatic monomer unit and the conjugated diene monomer unit.

중합체 블록 (C)는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를, 의도적으로 구성 단위로 한 구조를 갖고 있다는 점에서, 상기 중합체 블록 (A), 중합체 블록 (B)와 구별할 수 있다.The polymer block (C) can be distinguished from the polymer block (A) and polymer block (B) in that it has a structure in which a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit are intentionally used as structural units.

상기 중합체 블록 (C)에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 형성하기 위해서 사용하는 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물은, 상기 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B)에 사용할 수 있는 화합물이면 된다.The vinyl aromatic compound and conjugated diene compound used to form the vinyl aromatic monomer unit and the conjugated diene monomer unit contained in the polymer block (C) are compounds that can be used in the polymer block (A) and polymer block (B). That's it.

상기 중합체 블록 (C)에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 분포 상태에 관해서는, 특별히 한정은 없으며, 랜덤 공중합체 블록 중에 비닐 방향족 단량체 단위가 균일하게 분포되어 있어도, 또는 테이퍼형으로 분포되어 있어도 된다. 또한, 비닐 방향족 단량체 단위가 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼형으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있어도 되며, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 존재하고 있어도 된다.There is no particular limitation regarding the distribution state of the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (C), and the vinyl aromatic monomer units may be distributed uniformly or tapered in the random copolymer block. In addition, a plurality of portions where vinyl aromatic monomer units are uniformly distributed and/or tapered portions may each exist, and a plurality of segments with different contents of vinyl aromatic monomer units may exist.

본 실시 형태의 블록 공중합체 중에 중합체 블록 (C)를 함유하는 경우, 당해 중합체 블록 (C)의 함유량은, NMR법으로 측정할 수 있다.When the block copolymer of this embodiment contains a polymer block (C), the content of the polymer block (C) can be measured by NMR method.

본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (C)의 함유량은, 중합체 블록 (C) 중의 공액 디엔 단량체 단위끼리, 및/또는 상기 블록 공중합체와 후술하는 성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)의 반응성 및 상용성의 관점에서, 20 내지 90질량％가 바람직하고, 35 내지 85질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 80질량％가 더욱 바람직하고, 35 내지 75질량％가 보다 더 바람직하며, 40 내지 70질량％가 보다 더더욱바람직하다.The content of polymer block (C) in the block copolymer of the present embodiment is determined between the conjugated diene monomer units in the polymer block (C), and/or the block copolymer and component (II), component (III), and components described later. From the viewpoint of reactivity and compatibility of (IV), 20 to 90 mass% is preferable, 35 to 85 mass% is more preferable, 30 to 80 mass% is more preferable, and 35 to 75 mass% is still more preferable. , 40 to 70 mass% is even more preferable.

본 실시 형태의 블록 공중합체는, 소기의 경화물의 유전 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 즉, 저유전 정접성 및 저유전율성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 중합체 블록 (A) 내지 (C) 이외의 다른 화합물과 공액 디엔 화합물 및/또는 비닐 방향족 화합물을 공중합시킨, 공중합체 블록 (D)를 갖고 있어도 된다.The block copolymer of the present embodiment is other than the polymer blocks (A) to (C) in the range that does not impair the dielectric performance of the desired cured product, that is, in the range that does not impair the low dielectric loss tangent and low dielectric constant. You may have a copolymer block (D) obtained by copolymerizing another compound and a conjugated diene compound and/or a vinyl aromatic compound.

예를 들어, 공중합체 블록 (D)를 포함하는 경우의 본 실시 형태의 블록 공중합체를 음이온 중합으로 제조하는 경우에, 메틸메타크릴레이트(MMA)는 비닐 방향족 화합물이나 공액 디엔 화합물과 공중합 가능하지만, MMA를 함유하면, 본 실시 형태의 블록 공중합체의 유전 성능이 저하되는, 즉 유전율 및 또는 유전 정접이 높아지는 경향이 있다.For example, when the block copolymer of this embodiment containing the copolymer block (D) is produced by anionic polymerization, methyl methacrylate (MMA) can be copolymerized with a vinyl aromatic compound or a conjugated diene compound. , when MMA is contained, the dielectric performance of the block copolymer of the present embodiment tends to decrease, that is, the dielectric constant and or dielectric loss tangent tend to increase.

본 실시 형태의 블록 공중합체 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.The block copolymer structure of this embodiment is not particularly limited, but examples include those having a structure represented by the following formula.

(a-b)n, b-(a-b)n, a-(b-a)n, (a-b)m-X, (b-a)m-X, [(a-b)n]m-X, [(b-a)n]m-X, [b-(a-b)n]m-X, [a-(b-a)n]m-X, [(a-b)n-a]m-X, [(b-a)n-b]m-X,(ab) n , b-(ab) n , a-(ba) n , (ab) m -X, (ba) m -X, [(ab) n ] m -X, [(ba) n ] m -X, [b-(ab) n ] m -X, [a-(ba) n ] m -X, [(ab) n -a] m -X, [(ba) n -b] m -X ,

(a-c)n, c-(a-c)n, a-(c-a)n, (a-c)m-X, (c-a)m-X, [(a-c)n]m-X, [(c-a)n]m-X, [c-(a-c)n]m-X, [a-(c-a)n]m-X, [(a-c)n-a]m-X, [(c-a)n-c]m-X,(ac) n , c-(ac) n , a-(ca) n , (ac) m -X, (ca) m -X, [(ac) n ] m -X, [(ca) n ] m -X, [c-(ac) n ] m -X, [a-(ca) n ] m -X, [(ac) n -a] m -X, [(ca) n -c] m -X ,

c-(b-a)n, c-(a-b)n,c-(ba) n , c-(ab) n ,

c-(a-b-a)n, c-(b-a-b)n,c-(aba) n , c-(bab) n ,

a-c-(b-a)n, a-c-(a-b)n,ac-(ba) n , ac-(ab) n ,

a-c-(b-a)n-b, [(a-b-c)n]m-X,ac-(ba) n -b, [(abc) n ] m -X,

[a-(b-c)n]m-X, [(a-b)n-c]m-X,[a-(bc) n ] m -X, [(ab)nc] m -X,

[(a-b-a)n-c]m-X,[(aba) n -c] m -X,

[(b-a-b)n-c]m-X, [(c-b-a)n]m-X,[(bab) n -c] m -X, [(cba) n ] m -X,

[c-(b-a)n]m-X, [c-(a-b-a)n]m-X, [c-(b-a-b)n]m-X[c-(ba) n ] m -X, [c-(aba) n ] m -X, [c-(bab) n ] m -X

a-(b-c)n, a-(c-b)n,a-(bc) n , a-(cb) n ,

a-(c-b-c)n, a-(b-c-b)n,a-(cbc) n , a-(bcb) n ,

c-a-(b-c)n, c-a-(c-b)n,ca-(bc) n , ca-(cb) n ,

c-a-(b-c)n-b, [(c-b-a)n]m-X,ca-(bc) n -b, [(cba) n ] m -X,

[c-(b-a)n]m-X, [(c-b)n-a]m-X,[c-(ba) n ] m -X, [(cb) n -a] m -X,

[(c-b-c)n-a]m-X,[(cbc)na] m -X,

[(b-c-b)n-a]m-X, [(a-b-c)n]m-X,[(bcb)na] m -X, [(abc) n ] m -X,

[a-(b-c)n]m-X, [a-(c-b-c)n]m-X, [a-(b-c-b)n]m-X[a-(bc) n ] m -X, [a-(cbc) n ] m -X, [a-(bcb) n ] m -X

b-(a-c)n, b-(c-a)n,b-(ac) n , b-(ca) n ,

b-(c-a-c)n, b-(a-c-a)n,b-(cac) n , b-(aca) n ,

c-b-(a-c)n, c-b-(c-a)n,cb-(ac) n , cb-(ca) n ,

c-b-(a-c)n-a, [(c-a-b)n]m-X,cb-(ac) n -a, [(cab) n ] m -X,

[c-(a-b)n]m-X, [(c-a)n-b]m-X,[c-(ab) n ] m -X, [(ca) n -b] m -X,

[(c-a-c)n-b]m-X,[(cac) n -b] m -X,

[(b-a-c)n]m-X,[(bac) n ] m -X,

[b-(a-c)n]m-X, [b-(c-a-c)n]m-X, [b-(a-c-a)n]m-X[b-(ac) n ] m -X, [b-(cac) n ] m -X, [b-(aca) n ] m -X

또한, 상기 각 일반식에 있어서, a는 상기 중합체 블록 (A), b는 상기 중합체 블록 (B), c는 상기 중합체 블록 (C)를 나타낸다.In addition, in each of the above general formulas, a represents the polymer block (A), b represents the polymer block (B), and c represents the polymer block (C).

n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.

m은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 11의 정수이다.m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11.

X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타낸다.X represents the residue of a coupling agent or the residue of a multifunctional initiator.

중합체 블록 (A)는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이기 때문에 비정질성이다. 후술하는 본 실시 형태의 수지 조성물 및 경화물에 있어서, 중합체 블록 (A)를 함유함으로써, 얽힘 강도, 내열성이 향상된다.The polymer block (A) is amorphous because it is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units. In the resin composition and cured product of this embodiment described later, entanglement strength and heat resistance are improved by containing the polymer block (A).

중합체 블록 (B)는, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이기 때문에, 라디칼 반응성을 갖는다.Since the polymer block (B) is a polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units, it has radical reactivity.

후술하는 본 실시 형태의 수지 조성물 및 경화물에 있어서, 각 중합체 블록 및/또는 본 실시 형태의 블록 공중합체끼리가 반응함으로써, 내열성이 향상되는 경향이 있다.In the resin composition and cured product of this embodiment described later, heat resistance tends to improve when each polymer block and/or the block copolymer of this embodiment reacts with each other.

본 실시 형태의 블록 공중합체가, 라디칼 반응성을 갖지 않는 후술하는 성분 (Ⅲ), 및/또는 성분 (Ⅳ)의 수지 조성물인 경우에도 비닐 방향족 단량체 단위보다도 공액 디엔 단량체 단위는 입체 장애가 적기 때문에, 성분 (Ⅲ) 및/또는 성분 (Ⅳ)는 상용하고, 본 실시 형태의 수지 조성물 및 경화물은, 우수한 강도, 내열성이 얻어지는 경향이 있다.Even when the block copolymer of the present embodiment is a resin composition of component (III) and/or component (IV) described later, which does not have radical reactivity, the conjugated diene monomer unit has less steric hindrance than the vinyl aromatic monomer unit. (III) and/or component (IV) are compatible, and the resin composition and cured product of the present embodiment tend to have excellent strength and heat resistance.

또한, 상술한 각 중합체 블록 및/또는 블록 공중합체끼리의 반응성이나, 상용성의 향상에 의해, 후술하는 본 실시 형태의 수지 조성물 및 경화물에 있어서, 외부 전기장에 의한 폴리머의 운동성 저하 및 분극이 억제되고, 수지 조성물 및 경화물이 저유전 정접화 및 저유전율화한다.In addition, by improving the reactivity and compatibility of each polymer block and/or block copolymer described above, the decrease in mobility and polarization of the polymer due to an external electric field is suppressed in the resin composition and cured product of the present embodiment described later. , the resin composition and the cured product have a low dielectric loss tangent and low dielectric constant.

중합체 블록 (C)는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위 포함하는 중합체 블록이기 때문에, 상술한 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와의 얽힘에 의한 강도 향상 효과나, 상기 중합체 블록 (A) 및 (B) 이외의 타성분과의 라디칼 반응성이나, 상용성 향상 효과를 기대할 수 있다. 한편, 얽힘에 의한 강도 향상의 관점에서는 중합체 블록 (A)끼리의 얽힘에 의한 강도 향상 효과보다 떨어지는 경향이 있다.Since the polymer block (C) is a polymer block containing a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, the strength improvement effect due to entanglement with the polymer block (A) mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit described above and the polymer block An effect of improving radical reactivity and compatibility with other components other than (A) and (B) can be expected. On the other hand, from the viewpoint of strength improvement due to entanglement, it tends to be inferior to the strength improvement effect due to entanglement of polymer blocks (A) with each other.

후술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 실시 형태의 블록 공중합체(성분 (I))와, 성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제, 성분 (Ⅲ): 극성 수지, 성분 (Ⅳ): 경화제를 포함한다.As described later, the resin composition of the present embodiment includes the block copolymer (component (I)) of the present embodiment, component (II): radical initiator, component (III): polar resin, and component (IV): curing agent. Includes.

성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)는 극성기를 갖는 것이다.Component (II), component (III) and component (IV) have a polar group.

용해도 파라미터의 관점에서, 비닐 방향족 화합물은 공액 디엔 화합물보다도 성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)와의 상용성이 우수하지만, 본 실시 형태의 블록 공중합체는, 공액 디엔 화합물이 공중합되어 있으면 입체 장애가 저하되고, 중합체 블록 (C)를 가지면, 성분 (Ⅲ), 성분 (Ⅳ)와의 상용성이 향상된다.From the viewpoint of solubility parameters, the vinyl aromatic compound has better compatibility with component (II), component (III), and component (IV) than the conjugated diene compound. However, in the block copolymer of the present embodiment, the conjugated diene compound is copolymerized. The presence of steric hindrance decreases, and the presence of polymer block (C) improves compatibility with component (III) and component (IV).

본 실시 형태에 있어서, 고강도, 저유전 정접 및 저유전율의 수지 조성물 및 경화물을 얻기 위해서, 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체의 얽힘의 관점에서, 본 실시 형태의 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)를 갖고, 상술한 반응성 및/또는 상용성의 관점에서, 중합체 블록 (B) 및/또는 중합체 블록 (C)를 갖는 것으로 한다.In this embodiment, in order to obtain a resin composition and cured product with high strength, low dielectric loss tangent, and low dielectric constant, from the viewpoint of entanglement of the polymer containing a vinyl aromatic compound, the block copolymer of this embodiment has a vinyl aromatic monomer unit. It shall have a polymer block (A) mainly composed of and, from the viewpoint of the above-mentioned reactivity and/or compatibility, it shall have a polymer block (B) and/or a polymer block (C).

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물을 구성하는 성분 (Ⅲ): 극성 수지로서, 폴리페닐렌에테르계 수지 등의 방향환을 포함하는 수지를 사용한 경우, 본 실시 형태의 블록 공중합체가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)를 함유함으로써 상용성이 향상되어, 경화물의 강도가 더한층 향상되는 경향이 있다.In addition, component (III) constituting the resin composition of the present embodiment: When a resin containing an aromatic ring, such as a polyphenylene ether resin, is used as the polar resin, the block copolymer of the present embodiment is a vinyl aromatic monomer. By containing the polymer block (A) mainly composed of units, compatibility is improved, and the strength of the cured product tends to further improve.

본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 블록 공중합체는, 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 충족시킨다.The block copolymer contained in the resin composition of this embodiment satisfies conditions (i) and (ii).

<조건 (ⅰ)><Condition (i)>

본 실시 형태의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 3.5만 이하이다.The weight average molecular weight of the block copolymer of this embodiment is 35,000 or less.

중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정으로 얻어지는 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)에 기초하여 측정함으로써 구해진다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.The weight average molecular weight is determined by measuring the peak molecular weight of the chromatogram obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC) based on a calibration curve (prepared using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene. It becomes. Specifically, it can be measured by the method described in the Examples described later.

분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이다.Molecular weight distribution is the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).

본 실시 형태의 블록 공중합체 GPC로 측정되는 단일 피크의 분자량 분포는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이며, 보다 더 바람직하게는 2.5 이하이다.The molecular weight distribution of the single peak measured by GPC of the block copolymer of this embodiment is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, further preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less.

본 실시 형태의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 3.5만 이하임으로써, 후술하는 본 실시 형태의 수지 조성물을 구성하는 성분 (Ⅲ): 극성 수지, 성분 (Ⅳ): 경화제와의 상용성이 향상되어, 수지 조성물 및 경화물의 강도 향상이 도모되고, 또한 저유전 정접화 저유전율화가 도모된다.Since the weight average molecular weight of the block copolymer of this embodiment is 35,000 or less, compatibility with component (III): polar resin and component (IV): curing agent constituting the resin composition of this embodiment described later is improved. , the strength of the resin composition and the cured product is improved, and low dielectric loss tangent and dielectric constant are achieved.

또한, 상술하는 본 실시 형태의 수지 조성물을 사용하여 프리프레그를 제작하는 경우, 후술하는 유리 클로스 등의 기재에 후술하는 바니시를 침지시켰을 때에, 본 실시 형태의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 3.5만 이하임으로써 기재에 대한 침투성이 향상되어, 균일한 프리프레그를 제작할 수 있는 경향이 있다.In addition, when producing a prepreg using the resin composition of the present embodiment described above, when the varnish described later is immersed in a substrate such as a glass cloth described later, the weight average molecular weight of the block copolymer of the present embodiment is 35,000. By being below this, the permeability to the substrate improves, and there is a tendency to produce a uniform prepreg.

전술한 관점에서, 본 실시 형태의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3.0만 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5만 이하, 더욱 바람직하게는 2.0만 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5만 이하, 보다 더더욱 바람직하게는 1.0만 이하이다. 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 본 실시 형태의 블록 공중합체의 끈적거림을 억제하고, 양호한 취급성의 관점에서 500 이상이 바람직하다.From the above-described viewpoint, the weight average molecular weight of the block copolymer of the present embodiment is preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less, further preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less, Even more preferably, it is 10,000 or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 500 or more from the viewpoint of suppressing stickiness of the block copolymer of this embodiment and good handling properties.

본 실시 형태의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량, 분자량 분포는, 모노머 첨가량, 첨가의 타이밍, 중합 온도, 중합 시간 등의 중합 조건을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the block copolymer of this embodiment can be controlled within the above numerical range by adjusting polymerization conditions such as the amount of monomer added, timing of addition, polymerization temperature, and polymerization time.

<조건 (ⅱ)><Condition (ⅱ)>

본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 55질량％ 이상 95질량％ 이하이다.The content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer of this embodiment is 55% by mass or more and 95% by mass or less.

상기 수치 범위로 함으로써, 용해도 파라미터의 관점에서, 후술하는 성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)와의 상용성이 우수한 경향이 있다.By setting the above numerical range, there is a tendency for excellent compatibility with component (II), component (III), and component (IV) described later from the viewpoint of solubility parameters.

본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 55질량％ 이상으로 함으로써 후술하는 성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)와의 상용성이 향상되고, 본 실시 형태의 수지 조성물 및 경화물의 강도 향상이 도모되고, 또한, 저유전 정접화 및 저유전율화가 도모되는 경향이 있다.By setting the content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer of the present embodiment to 55 mass% or more, compatibility with component (II), component (III), and component (IV) described later is improved, and the resin composition of the present embodiment And the strength of the cured product is improved, and there is a tendency to achieve low dielectric loss tangent and low dielectric constant.

또한, 용해도 파라미터의 관점에서, 본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 57질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 63질량％ 이상, 보다 더더욱 바람직하게는 65질량％ 이상, 특히 바람직하게는 67질량％ 이상이다.Furthermore, from the viewpoint of the solubility parameter, the content of vinyl aromatic monomer units in the block copolymer of the present embodiment is preferably 57 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, and even more preferably 63 mass% or more. , even more preferably 65% by mass or more, particularly preferably 67% by mass or more.

비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 95질량％ 이하로 함으로써, 후술하는 성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)와의 반응성이나, 본 실시 형태의 블록 공중합체끼리의 반응성을 담보할 수 있다. 바람직하게는 90질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 85질량％ 이하이다.By setting the content of the vinyl aromatic monomer unit to 95% by mass or less, the reactivity with component (II), component (III), and component (IV) described later, and the reactivity of the block copolymers of the present embodiment with each other can be ensured. Preferably it is 90 mass% or less, and more preferably, it is 85 mass% or less.

본 발명자의 지견에 의하면, 블록 공중합체의 유전 성능과 경화물의 상태에는, 어느 정도 상관이 있고, 본 실시 형태의 블록 공중합체가 다른 성분과 반응하거나 상용하거나 한 상태에서 경화하거나 함으로써 분자쇄가 움직이기 어려워져서, 경화물로서의 유전 성능이 향상되는, 즉 저유전율화되는 경향이 있다. 그 때문에, 경화물의 유전 성능의 향상의 관점에서는, 본 실시 형태의 블록 공중합체 유전율이나 유전 성능뿐만 아니라, 다른 성분과의 반응성이나 상용성에도 착안하여 이들을 제어하는 것이 바람직하다.According to the present inventor's knowledge, there is a certain degree of correlation between the dielectric performance of the block copolymer and the state of the cured product, and the molecular chain moves when the block copolymer of the present embodiment reacts with other components, is compatible, or cures in one state. As this becomes difficult, the dielectric performance of the cured product tends to improve, that is, to lower the dielectric constant. Therefore, from the viewpoint of improving the dielectric performance of the cured product, it is desirable to control these by paying attention not only to the dielectric constant and dielectric performance of the block copolymer of the present embodiment, but also to the reactivity and compatibility with other components.

본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 55질량％ 이상이면 후술하는 성분 (Ⅱ), 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)와의 상용성이 양호한 것으로 되고, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 응집에 의한 얽힘이 많아져서, 높은 강도를 실현할 수 있어, 또한, 저유전 정접화 및 저유전율화가 도모된다.If the content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer of the present embodiment is 55% by mass or more, compatibility with component (II), component (III), and component (IV) described later is good, and the vinyl aromatic monomer unit is the main component. The entanglement due to aggregation of the polymer block (A) increases, and high strength can be realized, and further low dielectric loss tangent and low dielectric constant are achieved.

블록 공중합체 (Ⅰ) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 단량체의 첨가량, 첨가의 타이밍, 중합 온도 등의 중합 조건을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출할 수 있다.The content of vinyl aromatic monomer units in block copolymer (I) can be controlled within the above numerical range by adjusting polymerization conditions such as the amount of monomer addition, timing of addition, and polymerization temperature. Specifically, the Examples described later. It can be calculated by the method described in .

본 실시 형태의 블록 공중합체는, 또한 조건 (ⅲ)을 충족시키는 것이 바람직하다.It is preferable that the block copolymer of this embodiment further satisfies condition (iii).

<조건 (ⅲ)><Condition (iii)>

상기 중합체 블록 (B) 및/또는 중합체 블록 (C)가, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)(이하, 단위 (a)라고 기재하는 경우가 있음)와, 1,4-결합에 유래하는 단위 (b)(이하, 단위 (b)라고 기재하는 경우가 있음)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B) 및/또는 상기 중합체 블록 (C) 중의 공액 디엔 단량체 단위량의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량이 80％ 이하이다.Unit (a) in which the polymer block (B) and/or polymer block (C) is derived from a 1,2-bond and/or a 3,4-bond (hereinafter sometimes referred to as unit (a)) and a unit (b) derived from a 1,4-bond (hereinafter sometimes referred to as unit (b)), and a conjugated diene in the polymer block (B) and/or the polymer block (C). When the total content of monomer units is 100%, the content of unit (a) derived from the 1,2-bond and/or 3,4-bond is 80% or less.

또한, 블록 공중합체에 있어서의 단위 (a)의 함유량의 산출에 있어서, 블록 공중합체가 중합체 블록 (B)와 중합체 블록 (C)의 양쪽을 포함하는 경우에는, 중합체 블록 (B) 및 중합체 블록 (C) 중의 공액 디엔 단량체 단위량의 총 함유량을 100％로 하고, 중합체 블록 (B)만을 포함하는 경우에는, 중합체 블록 (B)의 함유량을 100％로 하고, 중합체 블록 (C)만을 포함하는 경우에는, 중합체 블록 (C) 중의 공액 디엔 단량체 단위량의 함유량을 100％로 한다.In addition, in calculating the content of unit (a) in the block copolymer, when the block copolymer contains both the polymer block (B) and the polymer block (C), the polymer block (B) and the polymer block In the case where the total content of the conjugated diene monomer unit amount in (C) is 100% and contains only the polymer block (B), the content of the polymer block (B) is set to 100% and contains only the polymer block (C). In this case, the content of the conjugated diene monomer unit in the polymer block (C) is set to 100%.

또한, 1,2-결합, 3,4-결합 중 양쪽을 포함하는 경우에는, 1,2-결합과 3,4-결합의 합계 함유량이 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량)으로 된다.Additionally, when both 1,2-bonds and 3,4-bonds are included, the total content of 1,2-bonds and 3,4-bonds becomes the content of unit (a) (amount of vinyl bonds).

상기 단위 (a)는, 상기 단위 (b)에 비하여 라디칼 반응성이 높다. 후술하는 본 실시 형태의 수지 조성물이나, 본 실시 형태의 블록 공중합체를 포함하는 수지 바니시를 경화 전에 보존하는 경우, 상기 단위 (a)의 함유량을 80％ 이하로 함으로써, 수지 조성물 및 수지 바니시가 충분한 보존 안정성을 나타내는 경향이 있다.The unit (a) has higher radical reactivity than the unit (b). When storing the resin composition of the present embodiment described later or the resin varnish containing the block copolymer of the present embodiment before curing, the content of the unit (a) is set to 80% or less, so that the resin composition and the resin varnish are sufficient. It tends to show storage stability.

상기 단위 (a)의 함유량의 하한은, 본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위끼리의 반응성 및 상기 블록 공중합체와 타성분의 반응성의 관점에서 20％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상, 보다 더 바람직하게는 50％ 이상이다.The lower limit of the content of the unit (a) is preferably 20% or more, more preferably from the viewpoint of the reactivity of the conjugated diene monomer units in the block copolymer of the present embodiment and the reactivity of the block copolymer with other components. It is 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.

상기 단위 (a)의 함유량은, 중합 시에 극성 화합물 등의 조정제의 사용에 의해, 상기 수치 범위로 제어할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출할 수 있다.The content of the unit (a) can be controlled within the above numerical range by using a regulator such as a polar compound during polymerization, and can be calculated by the method described in the Examples described later.

조정제로서는, 예를 들어 제3급 아민 화합물, 에테르 화합물을 들 수 있다. 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the regulator include tertiary amine compounds and ether compounds. It is preferred to use tertiary amine compounds.

제3급 아민 화합물은, 일반식 R1R2R3N (단 R1, R2, R3은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 제3급 아미노기를 갖는 탄화수소기임)의 화합물이다.A tertiary amine compound is a compound of the general formula R1R2R3N (where R1, R2, and R3 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having a tertiary amino group).

제3급 아민 화합물로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.Tertiary amine compounds include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N ,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N,N,N' ,N",N"-pentamethylethylenetriamine, N,N'-dioctyl-p-phenylenediamine, etc.

본 실시 형태의 블록 공중합체는, 경화 반응을 손상시키지 않는 범위에서 공액 디엔 화합물에 기초하는 지방족 이중 결합이 수소 첨가되어 있는 수소 첨가 블록 공중합체여도 된다.The block copolymer of this embodiment may be a hydrogenated block copolymer in which an aliphatic double bond based on a conjugated diene compound is hydrogenated as long as the curing reaction is not impaired.

블록 공중합체를 수소 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 방법을 적용할 수 있다.The method for hydrogenating the block copolymer is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied.

상기 수소 첨가의 반응 시에는, 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다.In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst can be used.

수소 첨가 촉매로서는, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 사용된다.As a hydrogenation catalyst, for example, (1) a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc., (2) Ni, Co, Fe, Cr (3) so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh, Zr, etc., so-called Ziegler-type hydrogenation catalysts using transition metal salts such as organic acid salts or acetylacetone salts and reducing agents such as organoaluminum; Homogeneous hydrogenation catalysts such as these are used.

수소 첨가 촉매로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. As a hydrogenation catalyst, specifically, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-37970, Japan. The hydrogenation catalyst described in Patent Publication No. 1-53851 and Japanese Patent Publication No. 2-9041 can be used.

바람직한 수소 첨가 촉매로서는, 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물을 들 수 있다.Preferred hydrogenation catalysts include titanocene compounds and/or reducing organometallic compounds.

티타노센 화합물로서는, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 티타노센 화합물로서는, 예를 들어 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격, 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 하나 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 티타노센 화합물은, 상기 골격을 1종 단독 또는 2종 조합해서 포함하고 있어도 된다.As the titanocene compound, a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-109219 can be used. Examples of titanocene compounds include ligands having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, indenyl skeleton, or fluorenyl skeleton such as biscyclopentadienyltitanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride. A compound having at least one or more may be mentioned. The titanocene compound may contain the above skeleton either individually or in combination of two types.

환원성 유기 금속 화합물로서는, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 및 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the reducing organometallic compound include organoalkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds. These may be used individually, or two or more types may be used in combination.

수소 첨가 방법에 있어서의, 반응 온도, 반응 시간, 수소 공급량, 촉매량 등을 적시 조정함으로써, 블록 공중합체의 수소 첨가율을 제어할 수 있다. 수소 첨가 반응 시의 온도는 55 내지 200℃에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 160℃이다. 또한, 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은, 바람직하게는 0.1 내지 15MPa, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5MPa이다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다.The hydrogenation rate of the block copolymer can be controlled by timely adjusting the reaction temperature, reaction time, hydrogen supply amount, catalyst amount, etc. in the hydrogenation method. The temperature during the hydrogenation reaction is preferably 55 to 200°C, more preferably 60 to 170°C, and still more preferably 65 to 160°C. Additionally, the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and even more preferably 0.3 to 5 MPa. Additionally, the hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.

수소 첨가 반응은, 뱃치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 그것들의 조합 중 어느 것이어도 사용할 수 있다.The hydrogenation reaction can be used as a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

후술하는 본 실시 형태의 경화물을 얻을 때의 경화 반응이 라디칼 반응인 경우, 전술한 경화 반응성 및 열 안정성의 밸런스의 관점에서, 본 실시 형태의 블록 공중합체의 수소 첨가율은 5 내지 95％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90％, 더욱 바람직하게는 13 내지 87％이다. 경화 반응이 라디칼 반응 이외의 경우, 본 실시 형태의 블록 공중합체와 기타 성분의 상용성의 관점에서, 수소 첨가율을 0 내지 100％의 사이에서 임의로 선택할 수 있다.When the curing reaction when obtaining the cured product of the present embodiment described later is a radical reaction, the hydrogenation rate of the block copolymer of the present embodiment is preferably 5 to 95% from the viewpoint of the balance of curing reactivity and thermal stability described above. and more preferably 10 to 90%, and even more preferably 13 to 87%. When the curing reaction is other than a radical reaction, the hydrogenation rate can be arbitrarily selected from 0 to 100% from the viewpoint of compatibility between the block copolymer of this embodiment and other components.

〔블록 공중합체의 제조 방법〕[Method for producing block copolymer]

본 실시 형태의 블록 공중합체는, 예를 들어 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 등의 중합 개시제를 사용하여 리빙 음이온 중합에 의해 제조할 수 있다.The block copolymer of this embodiment can be produced, for example, by living anionic polymerization in a hydrocarbon solvent using a polymerization initiator such as an organic alkali metal compound.

탄화수소 용매로서는, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, and methylcycloheptane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.

중합 개시제로서는, 일반적으로 공액 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다.Polymerization initiators include organic alkali metal compounds, such as aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds, aromatic hydrocarbon alkali metal compounds, and organic amino alkali metal compounds, which are generally known to have anionic polymerization activity toward conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds. .

알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.Examples of alkali metals include lithium, sodium, and potassium.

유기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물을 들 수 있고, 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물, 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물이 포함된다.Examples of organic alkali metal compounds include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, such as compounds containing one lithium per molecule, dilithium compounds containing multiple lithium per molecule, and trilithium compounds. Includes lithium compounds and tetralithium compounds.

유기 알칼리 금속 화합물로서는, 구체적으로는, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴 리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서에 개시되어 있는 1-(t-부톡시)프로필리튬 및 그 용해성 개선을 위해서 1 내지 수 분자의 이소프렌 모노머를 삽입한 리튬 화합물, 영국 특허 제2,241,239호 명세서에 개시되어 있는 1-(t-부틸디메틸실록시)헥실리튬 등의 실록시기 함유 알킬리튬, 미국 특허 제5,527,753호 명세서에 개시되어 있는 아미노기 함유 알킬리튬, 디이소프로필아미드리튬 및 헥사메틸디실라지드리튬 등의 아미노리튬류도 사용할 수 있다.As organic alkali metal compounds, specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, tolyl lithium, di. Examples include reaction products of isopropenylbenzene and sec-butyllithium, and reaction products of divinylbenzene, sec-butyllithium, and a small amount of 1,3-butadiene. In addition, 1-(t-butoxy)propyllithium disclosed in US Patent No. 5,708,092 and a lithium compound in which 1 to several molecules of isoprene monomer are inserted to improve its solubility, disclosed in British Patent No. 2,241,239 Alkyl lithium containing a siloxy group such as 1-(t-butyldimethylsiloxy)hexyllithium, alkyl lithium containing an amino group disclosed in U.S. Patent No. 5,527,753, lithium diisopropylamide, and lithium hexamethyldisilazide. Aminolithium can also be used.

중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 중합체를 중합하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.As a method of polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene polymer using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, a conventionally known method can be applied.

중합 방법으로서는, 예를 들어, 뱃치 중합, 연속 중합, 혹은 이들 조합 중 어느 것이어도 된다. 균일한 중합체 블록을 얻기 위해서는 뱃치 중합이 적합하다.The polymerization method may be, for example, batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. Batch polymerization is suitable to obtain a uniform polymer block.

중합 온도는, 0℃ 내지 180℃가 바람직하고, 30℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상은 48시간 이내이며, 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다. 또한, 중합계의 분위기로서는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 중합 압력은, 상기 온도 범위에 있어서 모노머 및 용매를 액상으로 유지할 수 있는 압력 범위로 설정하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내는 촉매 및 리빙 폴리머를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.The polymerization temperature is preferably 0°C to 180°C, and more preferably 30°C to 150°C. The polymerization time varies depending on conditions, but is usually within 48 hours, and is preferably 0.1 to 10 hours. Additionally, as the atmosphere of the polymerization system, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas is preferable. The polymerization pressure may be set to a pressure range that can maintain the monomer and solvent in the liquid phase in the above temperature range, and is not particularly limited. In addition, care must be taken to ensure that impurities that inactivate the catalyst and living polymer, such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc., are not mixed into the polymerization system.

또한, 상기 중합 공정의 종료 시에, 2관능 이상의 커플링제를 필요량 첨가해서 커플링 반응을 행해도 되지만, 커플링율은 40％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이며, 커플링제를 포함하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.Additionally, at the end of the polymerization step, a coupling reaction may be performed by adding a necessary amount of a bifunctional or higher coupling agent, but the coupling rate is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less. It is more preferable that it is % or less and does not contain a coupling agent.

2관능 커플링제로서는, 종래 공지된 것을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.As a bifunctional coupling agent, conventionally known ones can be applied and are not particularly limited.

2관능 커플링제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산에스테르류 등을 들 수 있다.The bifunctional coupling agent is not limited to the following, but examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and dichlorodimethoxy. Alkoxysilane compounds such as silane, dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, and trichloroethoxysilane, dihalogen compounds such as dichloroethane, dibromoethane, dimethyldichlorosilane, and dimethyldibromosilane, methyl benzoate, and ethyl benzoate. , acid esters such as phenyl benzoate, and phthalate esters.

또한, 3관능 이상의 다관능 커플링제로서는, 종래 공지된 것을 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.In addition, as a trifunctional or more polyfunctional coupling agent, conventionally known ones can be applied and are not particularly limited.

3관능 이상의 다관능 커플링제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 3가 이상의 폴리알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜 비스페놀 A, 1,3-비스(N-N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 다가 에폭시 화합물; 일반식 R4-nSiXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 규소 화합물, 예를 들어 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화 규소 및 이들의 브롬화물 등 일반식 R4-nSnXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 주석 화합물, 예를 들어 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등을 사용해도 된다.The trifunctional or higher polyfunctional coupling agent is not limited to the following, but examples include trihydric or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, 1,3-bis(N-N'-digly polyhydric epoxy compounds such as cydylaminomethyl)cyclohexane; Halogenated silicon compounds represented by the general formula R4-nSiXn (where R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Halogenated tin compounds represented by the general formula R4-nSnXn (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, , for example, polyvalent halogen compounds such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, and tin tetrachloride. Additionally, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. may be used.

상기와 같이 하여 얻어진, 본 실시 형태의 블록 공중합체 용액은, 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 블록 공중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다.From the block copolymer solution of the present embodiment obtained as described above, catalyst residues can be removed as needed, and the block copolymer can be separated from the solution.

블록 공중합체를 음이온 리빙 중합으로 제조할 때의 중합 개시제, 전술한 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 첨가 촉매 중의 금속 원자를 포함하는 화합물은, 탈용제 공정 등에서, 공기 중의 수분 등과 반응하여, 소정의 금속 화합물을 생성하여 블록 공중합체 중에 잔존하는 경향이 있다. 이들 화합물이 경화물 중에 포함되면, 유전율 및 유전 정접이 증대되는 경향이 있고, 나아가 전자 재료 용도에 있어서는 이온 마이그레이션이 발생하기 쉬운 경향이 있다.The compound containing a metal atom in the polymerization initiator when producing a block copolymer by anionic living polymerization and the hydrogenation catalyst in the above-mentioned hydrogenation reaction reacts with moisture in the air, etc. in the solvent removal process, etc. to produce a predetermined metal. It tends to form compounds and remain in the block copolymer. When these compounds are included in the cured product, the dielectric constant and dielectric loss tangent tend to increase, and furthermore, in electronic material applications, ion migration tends to occur.

잔존한 금속 화합물로서는, 중합 개시제, 수소 첨가 촉매에 포함되는 금속의 화합물, 예를 들어 산화티타늄, 비정질성 산화티타늄, 오르토티타늄산이나 메타티타늄산, 수산화티타늄, 수산화니켈, 일산화니켈, 산화리튬, 수산화리튬, 산화코발트, 수산화코발트 등의 각 원자의 산화물, 티타늄산리튬, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산니켈, 니켈·철산화물 등의 각 원자와 이종 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.The remaining metal compounds include polymerization initiators and metal compounds contained in hydrogenation catalysts, such as titanium oxide, amorphous titanium oxide, orthotitanium acid or metatitanium acid, titanium hydroxide, nickel hydroxide, nickel monoxide, lithium oxide, Examples include oxides of individual atoms such as lithium hydroxide, cobalt oxide, and cobalt hydroxide, and complex oxides of different metals and individual atoms such as lithium titanate, barium titanate, strontium titanate, nickel titanate, and nickel/iron oxide.

본 실시 형태의 수지 조성물 경화물에 있어서 저유전율화, 저유전 정접화를 도모하고, 또한 이온 마이그레이션을 발생시키기 어렵게 한다는 관점에서, 블록 공중합체 중의 금속 화합물의 잔존량은 잔여 금속량으로서, 150ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 130ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 90ppm 이하이다. 상세한 잔여 금속으로서는, 일반적으로 Ti, Ni, Li, Co 등을 들 수 있다.From the viewpoint of achieving low dielectric constant and low dielectric loss tangent in the cured resin composition of the present embodiment and making it difficult to cause ion migration, the remaining amount of the metal compound in the block copolymer is 150 ppm or less as the remaining metal amount. is preferable, more preferably 130 ppm or less, even more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 90 ppm or less. Specific remaining metals generally include Ti, Ni, Li, Co, etc.

본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 잔여 금속량을 저감시키는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 블록 공중합체의 수소 첨가 반응 후에 물과 탄산 가스를 첨가하고, 수소 첨가 촉매 잔사를 중화하는 방법; 물, 탄산 가스에 더하여 산을 첨가하고, 수소 첨가 촉매 잔사를 중화하는 방법이 이용된다. 구체적으로는 일본 특허 출원 제2014-557427호에 기재된 방법을 적용할 수 있다. 이들 금속의 제거 방법을 이용하여도, 금속 화합물의 수산화물을 포함한 물이 블록 공중합체의 탈용제 공정에서 혼입되기 때문에, 잔여 금속은 1 내지 15ppm 정도 포함되는 것이 일반적이다. 따라서, 블록 공중합체 중에 첨가한 금속의 양에 대하여 20％ 이상을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이상 제거, 더욱 바람직하게는 40％ 이상 제거, 보다 더 바람직하게는 50％ 이상 제거, 보다 더더욱 바람직하게는 60％ 이상 제거를 행한다.As a method for reducing the amount of residual metal in the block copolymer of this embodiment, a conventionally known method can be applied and is not particularly limited. For example, a method of adding water and carbon dioxide gas after the hydrogenation reaction of the block copolymer and neutralizing the hydrogenation catalyst residue; A method of adding acid in addition to water and carbon dioxide gas and neutralizing the hydrogenation catalyst residue is used. Specifically, the method described in Japanese Patent Application No. 2014-557427 can be applied. Even when these metal removal methods are used, since water containing the hydroxide of the metal compound is mixed during the desolvation process of the block copolymer, the remaining metal is generally contained in an amount of about 1 to 15 ppm. Therefore, it is preferable to remove 20% or more of the amount of metal added to the block copolymer, more preferably 30% or more removed, more preferably 40% or more removed, and even more preferably 50% or more removed. , Even more preferably, 60% or more is removed.

또한, 첨가하는 중합 개시제 및 수소 첨가 촉매량 바로 그 자체를 저감시킴으로써도, 블록 공중합체 중의 잔여 금속량을 저감시키는 것이 가능하지만, 중합 개시제량의 저감을 행하면 블록 공중합체의 분자량이 높아지고, 전술한 바람직한 분자량 범위 외로 되면 경화물의 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 수소 첨가 반응을 행할 때에는, 수소 첨가 반응 촉매량을 저감시키면 수소 첨가 반응 시간의 장시간화, 수소 첨가 반응 온도의 고온화가 발생하여, 생산성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.In addition, it is possible to reduce the amount of remaining metal in the block copolymer by reducing the amount of added polymerization initiator and hydrogenation catalyst itself. However, if the amount of polymerization initiator is reduced, the molecular weight of the block copolymer increases, and the above-mentioned preferable If the molecular weight is outside the range, the strength of the cured product tends to decrease. Additionally, when performing a hydrogenation reaction, if the amount of hydrogenation reaction catalyst is reduced, the hydrogenation reaction time is prolonged and the hydrogenation reaction temperature is increased, which tends to significantly reduce productivity.

블록 공중합체의 용액으로부터 블록 공중합체를 취출할 때의, 용매의 분리 방법으로서는, 예를 들어, 수소 첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 블록 공중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가하여 블록 공중합체를 침전시켜 회수하는 방법; 반응액을 교반하 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거해서 회수하는 방법, 직접 블록 공중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of separating the solvent when removing the block copolymer from the block copolymer solution, for example, a polar solvent that is a poor solvent for the block copolymer, such as acetone or alcohol, is added to the reaction liquid after hydrogenation. A method for recovering block copolymers by precipitation; Examples include a method in which the reaction solution is poured into boiling water while stirring, the solvent is removed and recovered by steam stripping, and the solvent is distilled off by directly heating the block copolymer solution.

또한, 블록 공중합체의 수소 첨가물에는, 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.Additionally, stabilizers such as various phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and amine-based stabilizers can be added to the hydrogenated product of the block copolymer.

본 실시 형태의 블록 공중합체는, 유전 성능을 손상시키지 않는 범위에서 「극성기」를 갖고 있어도 된다.The block copolymer of this embodiment may have a “polar group” as long as the dielectric performance is not impaired.

「극성기」로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산 에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 실라놀기, 알콕시규소기, 할로겐화 주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산 염기, 알콕시 주석기 및 페닐 주석기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기, 및 이들 관능기를 적어도 1종 함유하는 원자단을 들 수 있다.The “polar group” is not limited to the following, but includes, for example, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid. Ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group. , a functional group selected from the group consisting of a halogenated silicon group, a silanol group, an alkoxy silicon group, a halogenated tin group, a boronic acid group, a boron-containing group, a boronic acid base, an alkoxy tin group, and a phenyl tin group, and at least one type of these functional groups. and atomic groups it contains.

상기 「극성기」는, 변성제를 사용하여 형성할 수 있다.The “polar group” can be formed using a denaturing agent.

변성제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 4-메톡시벤조페논, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈, 말레산, 무수말레산, 무수말레산이미드, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜메타크릴산에스테르, 크로톤산 등을 들 수 있다.The denaturing agent is not limited to the following, but examples include tetraglycidyl methoxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, ε-caprolactone, δ-valerolactone, and 4-meth. Toxybenzophenone, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, bis(γ-glycidoxypropyl)methylpropoxysilane , 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N,N'-dimethylpropylene urea, N-methylpyrrolidone, maleic acid, maleic anhydride , maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylic acid ester, crotonic acid, etc.

「극성기」를 형성하는 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.As a method for forming a “polar group,” a known method can be applied and is not particularly limited.

예를 들어, 용융 혼련 방법이나, 각 성분을 용매 등에 용해 또는 분산 혼합해서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 음이온 리빙 중합에 의해, 관능기를 갖는 중합 개시제나 관능기를 갖는 불포화 단량체를 사용하여 중합하는 방법, 리빙 말단에 관능기를 형성 혹은 함유하는 변성제를 부가 반응시키거나 함으로써 변성을 행하는 방법, 블록 공중합체에 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 반응(메탈레이션)시켜서, 유기 알칼리 금속이 부가된 블록 중합체에 관능기를 갖는 변성제를 부가 반응시키는 방법도 들 수 있다.For example, a melt-kneading method or a method of reacting each component by dissolving or dispersing it in a solvent or the like can be mentioned. In addition, by anionic living polymerization, a method of polymerizing using a polymerization initiator having a functional group or an unsaturated monomer having a functional group, a method of performing modification by adding a modifier that forms or contains a functional group at the living end, etc., block copolymers Another method is to react (metalate) an organic alkali metal compound such as an organic lithium compound to add a modifier having a functional group to the block polymer to which the organic alkali metal has been added.

〔수지 조성물〕[Resin composition]

본 실시 형태에 있어서의 수지 조성물은, 본 실시 형태의 블록 공중합체(성분 (I))와, 하기 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함한다.The resin composition in the present embodiment contains the block copolymer (component (I)) of the present embodiment and at least one component selected from the group consisting of the following components (II) to (IV).

성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제Component (Ⅱ): Radical initiator

성분 (Ⅲ): 극성 수지(성분 (I)을 제외함)Component (III): Polar resin (excluding component (I))

성분 (Ⅳ): 경화제 (성분 (Ⅱ)를 제외함)Component (IV): Hardener (excluding component (II))

본 실시 형태의 수지 조성물 및 그의 경화물의 저유전율화, 저유전 정접화 및 유연성의 관점에서, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 성분 (I): 상기 블록 공중합체와, 성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and flexibility of the resin composition of this embodiment and its cured product, the resin composition of this embodiment has component (I): the block copolymer, and component (II): radical initiator. It is desirable to include.

(성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제)(Component (Ⅱ): radical initiator)

라디칼 개시제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 열 라디칼 개시제를 들 수 있다.As a radical initiator, a conventionally known one can be used, for example, a thermal radical initiator.

열 라디칼 개시제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 디이소필벤젠하이드로퍼옥사이드(퍼쿠밀 P), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(퍼쿠밀 H), t-부틸하이드로퍼옥사이드(퍼부틸 H) 등의 하이드로퍼옥사이드류나, α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(퍼부틸 P), 디쿠밀퍼옥사이드(퍼쿠밀 D), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(퍼헥사 25B), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(퍼부틸 C), 디-t-부틸퍼옥사이드(퍼부틸 D), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3(퍼헥신 25B), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸 O) 등의 디알킬퍼옥사이드류나, 케톤퍼옥사이드류나, n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트(퍼헥사 V) 등의 퍼옥시케탈 등이나, 디아실퍼옥사이드류나, 퍼옥시디카르보네이트류나, 퍼옥시에스테르 등의 유기 과산화물이나, 2,2-아조비스이소부틸니트릴, 1,1'-(시클로헥산-1-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.The thermal radical initiator is not limited to the following, but examples include diisophilbenzene hydroperoxide (Percumyl P), cumene hydroperoxide (Percumyl H), and t-butyl hydroperoxide (Perbutyl H). Hydroperoxide Leuna, α,α-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene (Perbutyl P), dicumyl peroxide (Percumyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis( t-butylperoxy)hexane (Perhexa 25B), t-butylcumyl peroxide (Perbutyl C), di-t-butyl peroxide (Perbutyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis ( Dialkyl peroxides such as t-butylperoxy)hexyne-3 (perhexyne 25B), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (perbutyl O), ketone peroxide, and n-butyl-4. , Peroxyketals such as 4-di-(t-butylperoxy)valerate (perhexa V), organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters, 2, 2-azobisisobutylnitrile, 1,1'-(cyclohexane-1-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis( and azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile.

이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 된다.These may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used.

(성분 (Ⅲ): 극성 수지)(Component (Ⅲ): Polar resin)

본 실시 형태의 수지 조성물은, 경화물의 저유전율성이나 저유전 정접성과 같은 유전 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 소정의 기판과의 접착성 등의 성능을 부여한다는 관점에서, 성분 (Ⅲ): 극성 수지(성분 (I)을 제외함)를 함유하고 있어도 된다. 극성 수지를 함유함으로써, 본 실시 형태의 수지 조성물이, 소정의 기판과의 접착성이 우수한 것으로 되는 경향이 있다.The resin composition of the present embodiment provides performance such as adhesion to a predetermined substrate within a range that does not impair dielectric performance such as low dielectric constant or low dielectric loss tangent of the cured product, and component (III): Polarity It may contain resin (excluding component (I)). By containing a polar resin, the resin composition of this embodiment tends to have excellent adhesion to a predetermined substrate.

성분 (Ⅲ)이 라디칼 반응성을 갖는 극성 수지인 경우, 반응성에 따라 임의로, 상술한 성분 (Ⅱ) 라디칼 개시제의 양을 적절히 조정하거나, 성분 (Ⅱ)를 첨가하지 않도록 할 수 있다.When component (III) is a polar resin having radical reactivity, the amount of the above-described component (II) radical initiator may be appropriately adjusted depending on the reactivity, or component (II) may not be added.

성분 (Ⅲ)으로서의, 라디칼 반응성을 갖는 극성 수지는, 예를 들어 중합체에 적어도 하나의 비닐기 및/또는 할로겐 원소가 함유되어 있는 화합물의 단독 중합체 및/또는 임의의 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 반응성의 관점에서 비닐기를 갖는 것이 바람직하다.The polar resin having radical reactivity as component (III) may include, for example, a homopolymer of a compound containing at least one vinyl group and/or a halogen element in the polymer and/or a copolymer with any compound. there is. From the viewpoint of reactivity, it is preferable to have a vinyl group.

비닐기를 갖는 중합체는, 비닐기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 중합체여도 되며, 비닐기 및 극성기를 갖는 화합물과의 중합체여도 되며, 극성기를 갖는 화합물의 각 극성기가 반응함으로써 얻어진 비닐기를 갖는 중합체여도 된다.The polymer having a vinyl group may be a polymer composed of a repeating unit having a vinyl group, may be a polymer of a compound having a vinyl group and a polar group, or may be a polymer having a vinyl group obtained by reacting each polar group of a compound having a polar group.

비닐기 및 극성기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산(본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴이란 메타크릴 혹은 아크릴을 의미함」), 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 비닐 모노머, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 메틸비닐술폰산, 스티렌술폰산 등의 술폰기 함유 비닐 모노머, 히드록시 스티렌, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 비닐 모노머, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트, 페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸포스폰산 등의 인산기 함유 비닐 모노머, 히드록시스티렌, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1-부텐-3-올 등의 히드록시기 함유 비닐 모노머, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 비닐 모노머, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 모노머, (메트)아크릴로니트릴, 시아노스티렌, 시아노아크릴레이트 등의 니트릴기 함유 비닐 모노머, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, p-비닐페닐페닐옥사이드 등의 에폭시기 함유 비닐 모노머를 들 수 있다.Examples of compounds having a vinyl group and a polar group include carboxyl groups such as (meth)acrylic acid (in this specification, “(meth)acrylic refers to methacrylic or acrylic”), maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid. Vinyl monomers containing sulfone groups, such as vinyl sulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, and styrene sulfonic acid, hydroxy styrene, N-methylol (meth)acrylamide, hydroxyethyl (meth)acrylate, Vinyl monomers containing hydroxyl groups such as hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethylphosphonic acid Phosphate group-containing vinyl monomers such as hydroxystyrene, N-methylol (meth)acrylamide, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, 1-butene Vinyl monomers containing hydroxy groups such as -3-ol, vinyl monomers containing amino groups such as aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and diethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, Vinyl monomers containing amide groups such as N-methyl (meth)acrylamide and N-butylacrylamide, vinyl monomers containing nitrile groups such as (meth)acrylonitrile, cyanostyrene, and cyanoacrylate, and glycidyl methacryl. and epoxy group-containing vinyl monomers such as polyvinyl chloride, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and p-vinylphenylphenyl oxide.

할로겐 원소가 함유되어 있는 화합물로서는, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 알릴클로라이드, 클로르스티렌, 브롬스티렌, 디클로르스티렌, 클로로메틸스티렌, 테트라플루오로스티렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다.Compounds containing halogen elements include, for example, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorstyrene, bromine styrene, dichlorstyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, etc. .

(성분 (Ⅳ): 경화제)(Component (Ⅳ): Hardener)

상술한 성분 (Ⅲ)의 라디칼 반응성이 낮은 경우, 반응성의 관점에서, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 성분 (Ⅳ): 경화제(성분 (Ⅱ)를 제외함)를 함유하는 것이 바람직하다.When the radical reactivity of the above-mentioned component (III) is low, from the viewpoint of reactivity, the resin composition of the present embodiment preferably contains component (IV): a curing agent (excluding component (II)).

성분 (Ⅳ): 경화제는, 통상, 성분 (Ⅲ): 극성 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다.Component (IV): The curing agent usually has the function of curing the resin composition by reacting with the component (III): polar resin.

성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)가「반응」한다라고 함은, 각 성분의 극성기끼리가 공유 결합성을 갖는 것을 의미한다. 극성기끼리가 반응할 때, 예를 들어 카르복실기의 OH가 탈리하면, 원래의 극성기가 변화하거나 없어지거나 하지만, 이에 의해 공유 결합이 형성되는 경우에는, 극성기끼리가 「반응성」을 나타낸다고 하는 정의에 포함된다.“Reacting” between component (III) and component (IV) means that the polar groups of each component have a covalent bond. When polar groups react with each other, for example, when OH of the carboxyl group is removed, the original polar group changes or disappears, but when a covalent bond is formed as a result, it is included in the definition of polar groups showing “reactivity” with each other. .

성분 (Ⅳ): 경화제는, 성분 (Ⅲ): 극성 수지의 관능기와 반응할 수 있는 극성기를 1분자쇄 중에 적어도 2개 이상 갖는 것이 경화 기능의 관점에서 바람직하다.Component (IV): The curing agent preferably has at least two polar groups in one molecule chain that can react with the functional groups of component (III): polar resin from the viewpoint of the curing function.

성분 (Ⅳ)는, 1종 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.Component (IV) may be used individually or in combination of two or more types.

성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)가 갖는 극성기의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어,The types of polar groups possessed by component (III) and component (IV) are not particularly limited, but include, for example:

에폭시기와, 카르복시기, 카르보닐기, 에스테르기, 이미다졸기, 수산기, 아미노기, 머캅탄기, 벤조옥사진기, 카르보디이미드기, 페놀계 수산기;An epoxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, an ester group, an imidazole group, a hydroxyl group, an amino group, a mercaptan group, a benzoxazine group, a carbodiimide group, and a phenolic hydroxyl group;

아미노기와 카르복시기, 카르보닐기, 수산기, 산무수물기, 술폰산, 알데히드기;Amino group, carboxyl group, carbonyl group, hydroxyl group, acid anhydride group, sulfonic acid, aldehyde group;

이소시아네이트기와, 수산기, 카르복실산, 페놀계 수산기;Isocyanate group, hydroxyl group, carboxylic acid, phenol-based hydroxyl group;

산무수물기와, 히드록시기;Acid anhydride group, hydroxy group;

실라놀기와, 히드록시기, 카르복실산기;Silanol group, hydroxy group, carboxylic acid group;

할로겐기와, 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기, 아미노기, 페놀기, 티올기;Halogen group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, amino group, phenol group, thiol group;

알콕시기와, 히드록시기, 알콕시드기, 아미노기;Alkoxy group, hydroxy group, alkoxide group, amino group;

말레이미드기와, 시아네이트기 등을 들 수 있다.Maleimide group, cyanate group, etc. are mentioned.

이들 극성기의 결합이 성분 (Ⅲ), 성분 (Ⅳ)인지는 임의로 선택할 수 있다.Whether the bond of these polar groups is component (III) or component (IV) can be arbitrarily selected.

또한, 성분 (Ⅲ)의 극성기와 성분 (Ⅳ)의 극성기가 직접 반응하지 않는 경우에, 촉매 등의 경화 촉진제를 첨가함으로써 반응할 수 있는 경우에도 「반응성」을 나타낸다고 하는 정의에 포함된다.In addition, when the polar group of component (III) does not react directly with the polar group of component (IV), the case where the reaction can occur by adding a curing accelerator such as a catalyst is also included in the definition of showing “reactivity.”

예를 들어, 성분 (Ⅲ)이 에폭시기를 갖는 극성 수지이며, 성분 (Ⅳ)가 산무수물기를 갖는 경화제인 경우, 통상, 에폭시기와 산무수물기의 반응성은 매우 낮지만, 아미노기를 갖는 화합물을 경화 촉진제로서 첨가함으로써, 성분 (Ⅲ)의 에폭시기와 아미노기가 반응하여, 성분 (Ⅲ)의 에폭시기의 일부 또는 전부가 수산기로 된다. 이 수산기와 성분 (Ⅳ): 경화제의 산무수물기가 반응함으로써 수지 조성물이 경화한다.For example, when component (III) is a polar resin having an epoxy group and component (IV) is a curing agent having an acid anhydride group, the reactivity of the epoxy group and the acid anhydride group is usually very low, but the compound having an amino group can be used as a curing accelerator. By addition, the epoxy group and amino group of component (III) react, and part or all of the epoxy group of component (III) becomes a hydroxyl group. The resin composition hardens when this hydroxyl group reacts with the acid anhydride group of component (IV): the curing agent.

성분 (Ⅲ): 극성 수지와, 성분 (Ⅳ): 경화제의 양비는, 반응성의 관점에서 극성기의 mol 비율로, 성분 (Ⅲ): 성분 (Ⅳ)=1:0.01 내지 1:20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:15, 더욱 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10이다.The amount ratio of component (III): polar resin and component (IV): curing agent is preferably component (III): component (IV) = 1:0.01 to 1:20, in terms of mol ratio of polar groups from the viewpoint of reactivity, More preferably, it is 1:0.05 to 1:15, and even more preferably, it is 1:0.1 to 1:10.

성분 (Ⅳ): 경화제는, 에스테르기를 갖는 경화제로서, 예를 들어 DIC사제의 EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC8000-65T, HPC8000H-65TM, EXB8000L-65TM, EXB8150-65T, EXB9416-70BK, 미츠비시 케미컬사제의 YLH1026, DC808, YLH1026, YLH1030, YLH1048을 들 수 있다.Component (IV): The curing agent is a curing agent having an ester group, for example, EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC8000-65T, HPC8000H-65TM, EXB8000L-65TM, EXB8150-65T, EXB9416-70BK manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples include YLH1026, DC808, YLH1026, YLH1030, and YLH1048.

수산기를 갖는 경화제로서는, 예를 들어 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851, 닛폰 가야쿠사제의 NHN, CBN, GPH, 신닛테츠 스미킨 가가쿠사제의 SN170, SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN-495V, SN375, DIC사제의 TD-2090, LA-7052, LA-7054, LA-1356, LA-3018-50P, EXB-9500 등을 들 수 있다.Examples of the curing agent having a hydroxyl group include MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851, NHN, CBN, GPH manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SN170, SN170, SN180, SN190, and SN475 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Examples include SN485, SN495, SN-495V, SN375, TD-2090, LA-7052, LA-7054, LA-1356, LA-3018-50P, and EXB-9500 manufactured by DIC.

벤조옥사진기를 갖는 경화제로서는, 예를 들어 JFE 케미컬사제의 ODA-BOZ, 쇼와 고분시사제의 HFB2006M, 시코쿠 가세이 고교사제의 P-d, F-a를 들 수 있다.Examples of the curing agent having a benzoxazine group include ODA-BOZ manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., HFB2006M manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., and P-d and F-a manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

이소시아네이트기를 갖는 경화제로서는, 예를 들어 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스 (2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트 페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트 페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 론자 재팬사제의 PT30, PT60, ULL-950S, BA230, BA230S75 등을 들 수 있다.As a curing agent having an isocyanate group, for example, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenyl) cyanate), 4,4'-ethylidenediphenyldicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate) phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatephenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatephenyl) ) Bifunctional cyanate resins such as thioether and bis(4-cyanate phenyl)ether; Multifunctional cyanate resins derived from phenol novolac, cresol novolac, etc.; Examples include prepolymers in which some of these cyanate resins have been triazinated. Commercially available products include PT30, PT60, ULL-950S, BA230, and BA230S75 manufactured by Lonza Japan.

카르보디이미드기를 갖는 경화제로서는, 예를 들어 닛신보 케미컬사제의 V-03, V-07을 들 수 있다.Examples of the curing agent having a carbodiimide group include V-03 and V-07 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

아미노기를 갖는 경화제로서는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 닛폰 가야쿠사제의 KAYABOND C-200S, KAYABOND C-100, 가야하드 A-A, 가야하드 A-B, 가야하드 A-S, 미츠비시 케미컬사 제조의 에피큐어 W 등을 들 수 있다.Examples of the curing agent having an amino group include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diaminodi. Phenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydride Roxyphenyl)propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4) -Aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene , 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, etc. there is. Commercially available products include KAYABOND C-200S, KAYABOND C-100, KAYABOND A-A, KAYABOND A-B, KAYABOND A-S manufactured by Nippon Kayaku, and Epicure W manufactured by Mitsubishi Chemical.

또한, 반응성의 관점에서 아미노기로서는 제1급 아민 및/또는 제２급 아민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제1급 아민이다.Furthermore, from the viewpoint of reactivity, primary amines and/or secondary amines are preferable as amino groups, and primary amines are more preferable.

산무수물기를 갖는 경화제로서는, 예를 들어 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸나드산무수물, 수소화 메틸나드산무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤소페논테트라카르본산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌-말레산 수지 등의 폴리머형 산무수물 등을 들 수 있다.Examples of the curing agent having an acid anhydride group include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, and trialkyl tetrahydride. Phthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, Pyromellitic anhydride, bensophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfone tetrahydrate. Carboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan -1,3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and polymeric acid anhydrides such as styrene-maleic acid resin copolymerized with styrene and maleic acid.

또한, 전술한 라디칼 반응성을 갖는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물도, 성분 (Ⅲ)과 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. 이러한 화합물도, 성분 (Ⅳ)의 경화제로서 사용할 수 있다.In addition, the compound having at least two structures having the above-described radical reactivity also has the function of curing the resin composition by reacting with component (III). These compounds can also be used as a curing agent for component (IV).

라디칼 반응성을 갖는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트(미츠비시 케미컬사제 타이크), 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸), 푸마르산디알릴, 아디프산디알릴, 시트르산트리알릴, 헥사히드로프탈산 디알릴 등의 알릴 모노머 등을 들 수 있다.Examples of compounds having at least two structures with radical reactivity include triallyl isocyanurate (Tyke manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, diallyl fumarate, and diallyl adipate. , allyl monomers such as triallyl citrate and diallyl hexahydrophthalate.

상술한 본 실시 형태의 수지 조성물이, 성분 (Ⅲ)을 함유하는 경우, 성분 (Ⅲ): 극성 수지로서는, 접착성의 관점에서, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지 및 불소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.When the resin composition of the present embodiment described above contains component (III): Component (III): Polar resins include epoxy resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins, and liquid crystals from the viewpoint of adhesiveness. At least one type selected from the group consisting of polyester resin and fluorine resin is preferable. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of epoxy resin, polyimide resin, and polyphenylene ether resin.

성분 (Ⅲ)으로서의 폴리이미드계 수지는, 반복 단위로 이미드 결합을 갖고, 폴리이미드 수지라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 된다. 예를 들어, 테트라카르복실산 또는 그의 이무수물과 디아민을 중축합(이미드 결합)하여 얻어지는 일반적인 폴리이미드의 구조를 들 수 있다. 경화성의 관점에서 전술한 폴리이미드 구조의 말단에 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 말단에 불포화기를 갖는 폴리이미드 수지로서는, 예를 들어 말레이미드형 폴리이미드 수지, 나디이미드형 폴리이미드 수지, 알릴나디이미드형 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.The polyimide resin as component (III) may have an imide bond as a repeating unit and belong to the category called polyimide resin. For example, the structure of a general polyimide obtained by polycondensation (imide bond) of tetracarboxylic acid or its dianhydride and diamine is given. From the viewpoint of curability, it is preferable to have an unsaturated group at the terminal of the polyimide structure described above. Examples of the polyimide resin having an unsaturated group at the terminal include maleimide type polyimide resin, nadiimide type polyimide resin, and allylnadiimide type polyimide resin.

테트라카르복실산 또는 그의 이무수물로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of tetracarboxylic acid or its dianhydride include, but are not limited to, aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and aliphatic tetracarboxylic dianhydride. These may be used individually or in combination of two or more types.

디아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리이미드의 합성에 통상 사용되는 방향족 디아민류, 지환식 디아민류, 지방족 디아민류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The diamine is not particularly limited, but examples include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines commonly used in the synthesis of polyimide. These may be used individually, or two or more types may be used together.

또한, 상기 테트라카르복실산 또는 그의 이무수물, 디아민의 적어도 한쪽에 있어서, 저유전율화 및 저유전 정접화의 관점에서 불소기, 트리플루오로메틸기, 수산기, 술폰기, 카르보닐기, 복소환, 장쇄 알킬기, 알릴기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 또는 복수 갖고 있어도 된다.In addition, in at least one of the tetracarboxylic acid or its dianhydride or diamine, a fluorine group, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a heterocyclic ring, or a long-chain alkyl group is added from the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss tangent. , allyl group, etc. may have one or more functional groups selected from the group consisting of at least one functional group.

또한, 성분 (Ⅲ)으로서의 폴리이미드 수지는, 시판 중인 폴리이미드계 수지를 사용해도 되고, 예를 들어, 네오풀림(등록상표) C-3650(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 상품명), 동 C-3G30(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 상품명), 동 C-3450(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 상품명), 동 P500(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 상품명), BT(비스말레이미드 트리아진) 레진(미츠비시 가스 가가쿠(주)제), JL-20(신니혼 리카사제, 상품명)(이들의 폴리이미드 수지 바니시에는, 실리카가 포함되어 있어도 됨), 신니혼 리카사제의 리카코트 SN20, 리카코트 PN20, I.S.T사제의 Pyre-ML, 우베 고산사제의 유피아-AT, 유피아-ST, 유피아-NF, 유피아-LB, 히다치 가세이사제의 PIX-1400, PIX-3400, PI2525, PI2610, HD-3000, AS-2600, 쇼와 덴코(주)제의 HPC-5000, HPC-5012, HPC-1000, HPC-5020, HPC-3010, HPC-6000, HPC-9000, HCI-7000, HCI-1000S, HCI-1200E, HCI-1300, 다이와 가세이 고교(주)제의 BMI-2300, 신닛폰 가야쿠(주)제의 MIR-3000을 들 수 있다.In addition, the polyimide resin as component (III) may be a commercially available polyimide-based resin, for example, Neofullim (registered trademark) C-3650 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., brand name), C-3G30 (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., brand name), C-3450 (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., brand name), Copper P500 (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., brand name), BT ( Bismaleimide triazine) resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), JL-20 (manufactured by Nippon Rika Co., Ltd., brand name) (these polyimide resin varnishes may contain silica), manufactured by Nippon Rika Co., Ltd. Rica Coat SN20, Rica Coat PN20, Pyre-ML manufactured by I.S.T, UPIA-AT, UPIA-ST, UPIA-NF, UPIA-LB manufactured by Ube Kosan Corporation, PIX-1400, PIX-3400, PI2525 manufactured by Hitachi Kasei Corporation. , PI2610, HD-3000, AS-2600, HPC-5000, HPC-5012, HPC-1000, HPC-5020, HPC-3010, HPC-6000, HPC-9000, HCI-7000 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. , HCI-1000S, HCI-1200E, HCI-1300, BMI-2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., and MIR-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

성분 (Ⅲ)으로서의 폴리페닐렌에테르계 수지는, 폴리페닐렌에테르 수지로 칭해지는 범주에 속하는 것이면 되며, 페닐렌에테르 단위를 반복 구조 단위로서 포함한다. 또한, 페닐렌에테르 단위 이외의 기타 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.The polyphenylene ether-based resin as component (III) may be one that falls into the category called polyphenylene ether resin, and contains a phenylene ether unit as a repeating structural unit. Additionally, it may contain other structural units other than the phenylene ether unit.

페닐렌에테르 단위를 갖는 단독 중합체로서는, 페닐렌 단위 중의 페닐렌기는, 치환기를 가질지는 특별히 제한되지는 않는다. 치환기로서는, 예를 들어 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 아크릴기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, p-비닐페닐기, p-이소프로페닐페닐기, m-비닐페닐기, m-이소프로페닐페닐기, o-비닐페닐기, o-이소프로페닐페닐기, p-비닐벤질기, p-이소프로페닐벤질기, m-비닐벤질기, m-이소프로페닐벤질기, o-비닐벤질기, o-이소프로페닐벤질기, p-비닐페닐에테닐기, p-비닐페닐프로페닐기, p-비닐페닐부테닐기, m-비닐페닐에테닐기, m-비닐페닐프로페닐기, m-비닐페닐부테닐기, o-비닐페닐에테닐기, o-비닐페닐프로페닐기, o-비닐페닐부테닐기, 메타크릴기, 아크릴기, 2-에틸아크릴기, 2-히드록시메틸아크릴기 등의 불포화 결합 함유 치환기, 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오 에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 실라놀기, 알콕시규소기, 할로겐화 주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산 염기, 알콕시 주석기 및 페닐 주석기 등의 관능기 함유 치환기를 들 수 있다. 경화성의 관점에서 라디칼 반응성 및/또는 성분 (Ⅳ) 경화제와의 반응성을 가질 목적으로 임의의 극성기를 갖는 것이 바람직하다.As a homopolymer having a phenylene ether unit, there is no particular limitation on whether the phenylene group in the phenylene unit may have a substituent. Substituents include, for example, acrylic groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group, cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1 -Butenyl group, 1-pentenyl group, p-vinylphenyl group, p-isopropenylphenyl group, m-vinylphenyl group, m-isopropenylphenyl group, o-vinylphenyl group, o-isopropenylphenyl group, p-vinylbenzyl group , p-isopropenylbenzyl group, m-vinylbenzyl group, m-isopropenylbenzyl group, o-vinylbenzyl group, o-isopropenylbenzyl group, p-vinylphenylethenyl group, p-vinylphenylprop Phenyl group, p-vinylphenylbutenyl group, m-vinylphenylethenyl group, m-vinylphenylpropenyl group, m-vinylphenylbutenyl group, o-vinylphenylethenyl group, o-vinylphenylpropenyl group, o-vinylphenyl Substituents containing unsaturated bonds such as butenyl group, methacryl group, acrylic group, 2-ethylacryl group, 2-hydroxymethyl acryl group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group , thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, Thio epoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, silicon halide group, silanol group, alkoxy silicon group, tin halide group, boronic acid group, boron-containing group, boronic acid base, alkoxy tin group and phenyl tin group, etc. A functional group-containing substituent may be mentioned. From the viewpoint of curability, it is preferable to have an arbitrary polar group for the purpose of having radical reactivity and/or reactivity with the curing agent of component (IV).

성분 (Ⅲ)으로서의 폴리페닐렌에테르계 수지는, 분자량이, 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화성의 관점에서 100000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다. 또한, 폴리페닐렌에테르계 수지는 직쇄상이어도 되며, 가교 또는 분지 구조여도 된다.The polyphenylene ether-based resin as component (III) preferably has a molecular weight of 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 10,000 or less from the viewpoint of curability of the resin composition of the present embodiment. In addition, the polyphenylene ether-based resin may be linear, or may have a crosslinked or branched structure.

성분 (Ⅲ)으로서의 액정 폴리에스테르계 수지는, 이방성 용융 상을 형성하는 폴리에스테르이며, 액정 폴리에스테르 수지라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 된다.The liquid crystal polyester resin as component (III) is a polyester that forms an anisotropic molten phase, and may be any one that falls into the category called liquid crystal polyester resin.

예를 들어, 이스트만 코닥사제「X7G」, 다도코사제 Xyday(자이더), 스미토모 가가쿠사제 에코놀, 셀라니즈사제 벡트라 등을 들 수 있다.For example, “X7G” manufactured by Eastman Kodak, Xyday (Zyder) manufactured by Tadoko, Econol manufactured by Sumitomo Chemical, and Vectra manufactured by Celanese.

성분 (Ⅲ)으로서의 불소계 수지는, 불소 수지라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 되며, 불소기를 포함하는 올레핀계 중합체이다.The fluorine-based resin as component (III) can be any one that falls into the category called fluorine-based resin, and is an olefin-based polymer containing a fluorine group.

상기 불소계 수지로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 퍼플루오로에틸렌-프로펜 코폴리머, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머 등을 들 수 있다.Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoroethylene-propene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polychlorotrifluoroethylene. , ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, etc.

성분 (Ⅲ)으로서의 에폭시계 수지는, 에폭시 수지라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 되며, 강도의 관점에서 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.The epoxy resin as component (III) may be one that falls into the category called an epoxy resin, and from the viewpoint of strength, it is preferable to have two or more epoxy groups in one molecule.

에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.Epoxy resins may be used individually or in combination of two or more types.

에폭시 수지로서는, 예를 들어 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로 환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산형 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin include bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type epoxy resin. , naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl Ester-type epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane-type epoxy resin, cyclohexanedimethanol-type epoxy resin, naphthylene. Examples include ether-type epoxy resin, trimethylol-type epoxy resin, and tetraphenyl ethane-type epoxy resin.

또한, 반응성의 관점에서 성분 (Ⅲ)으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 아울러 성분 (Ⅳ) 경화제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 이 경우, 성분 (Ⅳ) 경화제가 갖는 극성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 이미다졸기, 수산기, 아미노기, 머캅탄기, 벤조옥사진기, 카르보디이미드기를 들 수 있으며, 반응성의 관점에서 카르복시기, 이미다졸기, 수산기, 벤조옥사진기, 카르보디이미드기가 바람직하고, 유전 성능의 관점에서 수산기, 카르복시기, 이미다졸기, 벤조옥사진기, 카르보디이미드기가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 수산기, 카르복시기, 카르보디이미드기이다.In addition, when using an epoxy resin as component (III) from the viewpoint of reactivity, it is preferable to also contain component (IV) curing agent. In this case, the polar group possessed by component (IV) curing agent is, for example, a carboxyl group. , imidazole group, hydroxyl group, amino group, mercaptan group, benzoxazine group, and carbodiimide group, and from the viewpoint of reactivity, carboxyl group, imidazole group, hydroxyl group, benzoxazine group, and carbodiimide group are preferred, and dielectric performance From this point of view, hydroxyl group, carboxyl group, imidazole group, benzoxazine group and carbodiimide group are more preferable, and hydroxyl group, carboxyl group and carbodiimide group are still more preferable.

또한, 성분 (Ⅲ)으로서 라디칼 반응성이 다른 극성 수지를 2종 이상 사용하는 경우에는, 경화성의 관점에서, 성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제와 성분 (Ⅳ): 경화제를 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 성분 (Ⅲ)으로서 라디칼 반응성이 우수한 말레이미드형 폴리이미드 수지 및 라디칼 반응성을 갖지 않는 비스페놀 A 에폭시 수지를 사용하는 경우, 경화성의 관점으로부터 전술한 성분 (Ⅱ) 라디칼 개시제와 전술한 성분 (Ⅳ) 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, when using two or more types of polar resins with different radical reactivity as component (III), from the viewpoint of curability, it is preferable to use component (II): radical initiator and component (IV): curing agent together. For example, when using a maleimide-type polyimide resin with excellent radical reactivity and a bisphenol A epoxy resin without radical reactivity as component (III), from the viewpoint of curability, component (II) the radical initiator and the above-mentioned components are used. (IV) It is desirable to add a hardener.

또한, 성분 (Ⅲ): 극성 수지로서, 고융점 및 고강성의 극성 수지를 사용하는 경우에는, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 성분 (Ⅳ)를 포함하지 않아도 된다. 성분 (Ⅲ)인 고융점 및 고강성의 수지로서는, 예를 들어 액정 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지를 들 수 있다.In addition, component (III): When using a polar resin with a high melting point and high rigidity as the polar resin, the resin composition of this embodiment does not need to contain component (IV). Examples of the high melting point and high rigidity resin that is component (III) include fluorine resins such as liquid crystal polyester resin and polytetrafluoroethylene.

성분 (Ⅲ)이 고융점 및 고강성임으로써 성분 (Ⅳ)를 함유하지 않는 경우라도 실용상 필요한 강도를 가질 수 있는 경향이 있다.Because component (III) has a high melting point and high rigidity, it tends to have the strength necessary for practical use even when component (IV) is not contained.

(성분 (Ⅴ): 첨가제)(Component (V): Additives)

본 실시 형태의 수지 조성물은, 성분 (Ⅴ)로서, 경화 촉진제, 필러, 난연제 등의 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.The resin composition of this embodiment may further contain various additives such as a curing accelerator, filler, and flame retardant as component (V).

또한, 성분 (I) 블록 공중합체의 첨가제로서 포함되는 것도 상기 수지 조성물의 성분 (Ⅴ)와 동일한 의미이다.Additionally, what is included as an additive to component (I) block copolymer has the same meaning as component (V) of the above resin composition.

경화 촉진제로서는, 전술한 각 성분간의 반응성을 촉진할 목적으로 첨가되고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.As the curing accelerator, it is added for the purpose of promoting the reactivity between the above-mentioned components, and conventionally known ones can be used. Examples include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators.

경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.A hardening accelerator may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

인계 경화 촉진제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄 티오시아네이트 등을 들 수 있으며, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.The phosphorus-based curing accelerator is not limited to the following, but examples include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, n-butylphosphonium tetraphenyl borate, tetrabutylphosphonium decanoate, ( Examples include 4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferred.

아민계 경화 촉진제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.Amine-based curing accelerators include, but are not limited to, trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl). ) Phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-undecene, etc., 4-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-undecene desirable.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있으며, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1- 벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.The imidazole-based curing accelerator is not limited to the following, but includes, for example, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2 -Ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1- Benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole Noethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1') ]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimida Zolyisocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H- Imidazole compounds such as pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and imidazole compounds Examples include adducts of dazole compounds and epoxy resins, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 P200-H50 등을 들 수 있다.As an imidazole-type hardening accelerator, a commercial item may be used, for example, P200-H50 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, etc.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-시클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n옥타데실 비구아니드, 1,1- 디메틸 비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-시클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있으며, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔이 바람직하다.The guanidine-based curing accelerator is not limited to the following, but includes, for example, dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, Dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabi Cyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-noctadecyl biguanide, 1,1-dimethyl acetabulum Anide, 1,1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1-allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1-(o-tolyl) biguanide, etc. , dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene are preferred.

금속계 경화 촉진제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다.The metal-based curing accelerator is not limited to the following, but examples include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin.

유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토나토, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토나토 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토나토 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토나토 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토나토 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토나토 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토나토 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다.Specific examples of organic metal complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonato and cobalt (III) acetylacetonato, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonato, zinc (II) acetylacetonato, etc. Examples include organic zinc complexes, organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonato, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonato, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonato.

유기 금속염의 구체예로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.Specific examples of organometallic salts include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

필러로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 유리 섬유, 글래스 비즈, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 그래파이트, 산화티타늄, 티타늄산 칼륨 위스커, 탄소 섬유, 알루미나, 카올린 클레이, 규산, 규산칼슘, 석영, 마이카, 탈크, 클레이, 지르코니아, 티타늄산 칼륨, 알루미나, 금속 입자 등의 무기 충전제; 목제 칩, 목제 파우더, 펄프, 셀룰로오스 나노파이버 등의 유기 필러 등을 들 수 있다.The filler is not limited to the following, but includes, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, carbon black, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass flake, graphite, Inorganic fillers such as titanium oxide, potassium titanate whiskers, carbon fiber, alumina, kaolin clay, silicic acid, calcium silicate, quartz, mica, talc, clay, zirconia, potassium titanate, alumina, and metal particles; Examples include wood chips, wood powder, pulp, and organic fillers such as cellulose nanofibers.

이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수를 조합하여 사용하는 것이 가능하다.These may be used individually, or may be used in combination of multiple types.

이들 필러의 형상으로서는, 인편상, 구상, 입상, 분체, 부정 형상 등 중 어느 것이어도 되며, 특별히 제한은 없다.The shape of these fillers may be any of flaky, spherical, granular, powdery, irregular, etc., and is not particularly limited.

본 실시 형태의 수지 조성물 또는 경화물은, 성형 시 등에 고온하에 노출되는 경우가 많지만, 그 온도 변화에 따라 수축하고, 성형체가 변형되어버리는 것을 방지하기 위해서, 필러는, 선팽창 계수가 작은 것이 바람직하다. 선팽창 계수를 저하시킨다는 관점에서 필러로서는 실리카가 바람직하고, 실리카로서는, 예를 들어 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다.The resin composition or cured product of the present embodiment is often exposed to high temperatures during molding, etc., but in order to prevent shrinkage in response to temperature changes and deformation of the molded body, the filler preferably has a small coefficient of linear expansion. . From the viewpoint of lowering the coefficient of linear expansion, silica is preferable as a filler, and examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica.

난연제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 브롬 화합물 등의 할로겐계 난연제, 방향족 화합물 등의 인계 난연제, 금속 수산화물, 알킬술폰산염, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산 아연, 헥사브로모 벤젠, 데카브로모디페닐에탄, 4,4-디브로모비페닐, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등의 방향족 브롬 화합물을 포함하는 난연제 등을 들 수 있다.Flame retardants include, but are not limited to, halogen-based flame retardants such as bromine compounds, phosphorus-based flame retardants such as aromatic compounds, metal hydroxides, alkylsulfonates, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and hexabromo. and flame retardants containing aromatic bromine compounds such as benzene, decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, and ethylene bistetrabromophthalimide.

이들 난연제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.These flame retardants are used individually or in combination of two or more types.

상기 난연제 중에는, 그것 자신의 난연성 발현 효과는 낮지만, 기타의 난연제와 병용함으로써 상승적으로 보다 우수한 효과를 발휘하는, 소위 난연 보조제도 포함된다.Among the above flame retardants, so-called flame retardant auxiliaries are also included, which have a low flame retardancy development effect on their own, but exhibit a synergistically superior effect when used in combination with other flame retardants.

필러, 난연제는, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 미리 표면 처리를 행한 타입을 사용할 수도 있다.Fillers and flame retardants can also be of a type that has previously been surface treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.

표면 처리제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 머캅토 실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수를 조합하여 사용해도 된다.The surface treatment agent is not limited to the following, but includes, for example, a fluorine-containing silane coupling agent, aminosilane coupling agent, epoxy silane coupling agent, mercapto silane coupling agent, silane coupling agent, alkoxysilane, and organosilane. Zan compounds, titanate-based coupling agents, etc. can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of plurality.

기타 첨가제로서는, 수지 조성물 및/또는 경화물의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다.Other additives are not particularly limited as long as they are commonly used in mixing resin compositions and/or cured products.

당해 기타 첨가제로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 카본 블랙, 산화티타늄 등의 안료 및/또는 착색제; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제; 이형제; 유기 폴리실록산, 프탈산 에스테르계나 아디프산 에스테르 화합물, 아젤라산 에스테르 화합물 등의 지방산 에스테르계, 미네랄 오일 등의 가소제; 힌더드 페놀계, 인계 열 안정제 등의 산화 방지제; 힌더드 아민계 광안정제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 대전 방지제; 유기 충전제; 증점제; 소포제; 레벨링제; 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제; 기타 첨가제 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The other additives include, but are not limited to, pigments and/or colorants such as carbon black and titanium oxide; Lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylenebisstearoamide; Hyeong-Je Lee; plasticizers such as organic polysiloxanes, fatty acid esters such as phthalic acid esters, adipic acid ester compounds, and azelaic acid ester compounds, and mineral oil; Antioxidants such as hindered phenol-based and phosphorus-based heat stabilizers; Hindered amine-based light stabilizer; Benzotriazole-based ultraviolet absorbers; antistatic agent; organic fillers; thickener; antifoaming agent; leveling agent; Resin additives such as adhesion imparting agents; Other additives or mixtures thereof may be included.

전술한 저유전율화 및 저유전 정접화의 관점에서는, 본 실시 형태의 수지 조성물에, 안료, 착색제, 활제, 이형제, 대전 방지제가 함유되지 않는 것이 바람직한 경향이 있다.From the viewpoint of lowering the dielectric constant and lowering the dielectric loss tangent described above, it tends to be preferable that the resin composition of this embodiment does not contain a pigment, a colorant, a lubricant, a mold release agent, or an antistatic agent.

본 실시 형태에 있어서의 수지 조성물이란, 각 성분을 용융 혼련한 것이어도 되며, 각 성분을 용해 가능한 용매에 용해시켜 교반한 것(이하, 「바니시」)이어도 되지만, 취급성의 관점에서 바니시가 바람직하다.The resin composition in this embodiment may be one obtained by melting and kneading each component, or may be one obtained by dissolving each component in a soluble solvent and stirring it (hereinafter referred to as “varnish”), but varnish is preferable from the viewpoint of handleability. .

용매로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 및 디에틸글리콜모노아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, and γ-butyrolactone; Acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and diethyl glycol monoacetate; Carbitols such as cellosolve and butylcarbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and amide-based solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone. Organic solvents may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

〔경화물〕[Hardened product]

본 실시 형태의 경화물은, 상술한 본 실시 형태의 블록 공중합체를 포함한다.The cured product of this embodiment includes the block copolymer of this embodiment described above.

또한, 본 실시 형태의 경화물은, 본 실시 형태의 수지 조성물을 임의의 온도 및 시간에서 경화 반응시킴으로써 얻어진다. 완전히 경화된 것 외에, 일부의 수지 조성물만을 경화시켜 미경화 성분을 포함하는 양태(반경화)를 포함하는 개념이다.In addition, the cured product of this embodiment is obtained by subjecting the resin composition of this embodiment to a curing reaction at an arbitrary temperature and time. In addition to being completely cured, the concept includes an aspect (semi-curing) in which only a part of the resin composition is cured and uncured components are included.

후술하는 적층체의 제조 과정에서는, 경화물을 더욱 경화시키는 공정을 실시 해도 된다.In the manufacturing process of the laminate described later, a step of further curing the cured product may be performed.

본 실시 형태의 경화물의 경화 공정의 반응 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 120℃ 이상이 더욱 바람직하다. 반응 시간으로서는, 10 내지 240분이 바람직하고, 20 내지 230분이 보다 바람직하고, 30 내지 220분이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 수지 조성물이 바니시의 경우, 용제를 제거 후에 경화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 가열, 열풍 쐬기 등의 종래 공지된 방법에 의해 실시해도 되고, 경화 반응 온도보다 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 수지 조성물 중의 용매량에 관해서는, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하가 되도록 건조시킨다.The reaction temperature in the curing process of the cured product of this embodiment is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 120°C or higher. As reaction time, 10 to 240 minutes is preferable, 20 to 230 minutes is more preferable, and 30 to 220 minutes is still more preferable. When the resin composition of this embodiment is a varnish, it is preferable to perform a curing reaction after removing the solvent. As a drying method, it may be carried out by conventionally known methods such as heating and hot air, and is preferably carried out at a temperature lower than the curing reaction temperature. Regarding the amount of solvent in the resin composition, it is preferably 10% by mass or less, more preferably. It is dried to 5% by mass or less.

〔수지 필름〕[Resin film]

본 실시 형태의 수지 필름은, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함한다.The resin film of this embodiment contains the resin composition of this embodiment.

본 실시 형태의 수지 필름은, 상술한 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 바니시를, 적당한 지지체의 위에서 균일한 박막형으로 펴서, 전술한 바와 같이 건조 처리를 행해 용매를 제거함으로써 얻어진다. 이러한 수지 필름은, 롤형으로 권취해서 보존하는 것이 가능하다.The resin film of the present embodiment is obtained by spreading the varnish containing the resin composition of the present embodiment described above into a uniform thin film on a suitable support, performing a drying treatment as described above, and removing the solvent. Such a resin film can be wound into a roll and stored.

본 실시 형태의 수지 필름은, 소정의 보호 필름이 적층된 구성으로 해도 되고, 이러한 경우에는, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능하게 된다.The resin film of this embodiment may have a structure in which a predetermined protective film is laminated, and in this case, it can be used by peeling the protective film.

지지체로서는, 예를 들어 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지 등을 들 수 있다.Examples of the support include a film made of a plastic material, metal foil, release paper, etc.

지지체인 플라스틱 재료로 이루어지는 필름으로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있으며, 입수성, 비용의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다. The film made of a plastic material as a support is not limited to the following, but examples include polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acrylic such as polycarbonate and polymethyl methacrylate (PMMA), and cyclic polyolefin. , triacetylcellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide, etc., and polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred from the viewpoint of availability and cost.

금속박으로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 되고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 된다.The metal foil is not limited to the following, but examples include copper foil and aluminum foil, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and another metal (e.g., tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. do.

또한, 지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리, 이형 처리를 실시해 있어도 된다.In addition, the support may be subjected to mat treatment, corona treatment, antistatic treatment, or mold release treatment on the surface bonded to the resin composition layer.

〔프리프레그〕[Prepreg]

본 실시 형태의 프리프레그는, 기재와, 이 기재에 함침 또는 도포된 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함한다. 즉, 본 실시 형태의 프리프레그는, 본 실시 형태의 수지 조성물과 기재의 복합체이다.The prepreg of this embodiment includes a base material and the resin composition of this embodiment impregnated or applied to this base material. That is, the prepreg of this embodiment is a composite of the resin composition of this embodiment and a base material.

프리프레그는, 예를 들어 유리 클로스 등의 기재를, 상술한 본 실시 형태의 수지 조성물인 바니시에 함침시킨 후, 전술한 건조 방법에 의해 용제를 제거함으로써 얻어진다.The prepreg is obtained, for example, by impregnating a substrate such as glass cloth with the varnish that is the resin composition of the present embodiment described above, and then removing the solvent by the drying method described above.

기재로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 로빙 클로스, 클로스, 촙드 매트, 서피싱 매트 등의 각종 유리 클로스; 석면포, 금속 섬유포 및 기타 합성 혹은 천연의 무기 섬유포; 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리벤조옥사졸 섬유 등의 액정 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포; 면포, 아자브, 펠트 등의 천연 섬유포; 카본 섬유포, 크라프트지, 코튼지, 종이-유리 혼섬사에서 얻어지는 천 등의 천연 셀룰로오스계 기재; 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름 등을 들 수 있지만, 유전 성능의 관점에서 유리 클로스가 바람직하다.The substrate is not limited to the following, but includes, for example, various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, and surfacing mat; Asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; Woven or non-woven fabrics obtained from liquid crystalline fibers such as wholly aromatic polyamide fibers, wholly aromatic polyester fibers, and polybenzoxazole fibers; Natural fiber fabrics such as cotton cloth, ajab, and felt; Natural cellulose-based substrates such as carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, and cloth obtained from paper-glass blend yarn; Examples include porous polytetrafluoroethylene films, but glass cloth is preferred from the viewpoint of dielectric performance.

이들 기재는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.These base materials are used individually or in combination of two or more types.

프리프레그 중의 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 고형분의 비율은, 30 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 30질량％ 이상임으로써, 프리프레그를 전자 기판용 등에 사용한 경우에 절연 신뢰성에 한층 우수한 경향이 있다. 상기 비율이 80질량％ 이하임으로써, 전자 기판 등의 용도에 있어서, 강성 등의 기계 특성이 한층 우수한 경향이 있다.It is preferable that it is 30-80 mass %, and, as for the ratio of the solid content containing the resin composition of this embodiment in a prepreg, it is more preferable that it is 40-70 mass %. When the above ratio is 30% by mass or more, the insulation reliability tends to be much more excellent when the prepreg is used for electronic substrates, etc. When the above ratio is 80% by mass or less, mechanical properties such as rigidity tend to be more excellent in applications such as electronic boards.

〔적층체〕[Laminate]

본 실시 형태의 적층체는, 상술한 수지 필름과 금속박을 갖는다. 또한, 본 실시 형태의 적층체는, 상술한 프리프레그의 경화물과 금속박을 갖는다.The laminated body of this embodiment has the resin film and metal foil mentioned above. Additionally, the laminate of this embodiment has the cured product of the prepreg described above and the metal foil.

본 실시 형태의 적층체는, 예를 들어 기재에 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 수지 필름을 적층해서 수지층을 형성하고, 프리프레그를 얻는 공정 (a)와, 상기 수지층을 가열·가압해서 평탄화하고, 프리프레그의 경화물을 얻는 공정 (b)와, 상기 수지층 위에 금속박을 포함하는 소정의 배선층을 더 형성하는 공정 (c) 등을 거쳐서 제조할 수 있다.The laminate of the present embodiment includes, for example, a step (a) of forming a resin layer by laminating a resin film containing the resin composition of the present embodiment on a base material, obtaining a prepreg, and heating and pressurizing the resin layer. It can be manufactured through a step (b) of flattening and obtaining a cured prepreg, and a step (c) of further forming a predetermined wiring layer containing metal foil on the resin layer.

공정 (a)에 있어서, 기재 상에 수지 필름을 적층하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 다단 프레스, 진공 프레스, 상압 라미네이터, 진공하에서 가열 가압하는 라미네이터를 사용하여 적층하는 방법 등을 들 수 있으며, 진공하에서 가열 가압하는 라미네이터를 사용하는 방법이 바람직하다. 이 라미네이터를 사용하는 방법에서는, 목적으로 하는 전자 회로 기판이 표면에 미세 배선 회로를 갖고 있어도, 보이드가 없이 회로간을 수지로 매립할 수 있다. 또한, 라미네이트는 뱃치식이어도 되며, 롤 등에 의한 연속식이어도 된다.In step (a), the method of laminating the resin film on the substrate is not particularly limited, but examples include a multi-stage press, vacuum press, normal pressure laminator, and a method of laminating using a laminator that heats and presses under vacuum. A method using a laminator that heats and presses under vacuum is preferred. In the method of using this laminator, even if the target electronic circuit board has fine wiring circuits on the surface, the circuits can be filled with resin without voids. Additionally, the laminate may be of a batch type or may be of a continuous type using rolls or the like.

기재로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 상술한 프리프레그를 구성하는 각종 기재 외에, 예를 들어 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, 폴리페닐렌에테르계 기판, 불소 수지 기판 등을 들 수 있다. 기재의 수지층이 적층되는 면은 미리 조화 처리되어 있어도 되고, 기재 층수는 한정되지는 않는다.The substrate is not limited to the following, but in addition to the various substrates constituting the above-mentioned prepreg, for example, glass epoxy substrate, metal substrate, polyester substrate, polyimide substrate, polyphenylene ether-based substrate, fluororesin substrate, etc. can be mentioned. The surface on which the resin layer of the base material is laminated may be roughened in advance, and the number of base material layers is not limited.

상기 공정 (b)에서는, 상기 공정 (a)에서 적층한 수지 필름과 기재를 가열하에 가압하고, 평탄화한다. 조건은, 기재의 종류나 수지 필름의 조성으로 임의로 조정할 수 있지만, 예를 들어 온도 100 내지 300℃, 압력 0.2 내지 20MPa, 시간 30 내지 180분의 범위가 바람직하다.In the step (b), the resin film and the base material laminated in the step (a) are pressed and flattened under heating. Conditions can be arbitrarily adjusted depending on the type of substrate or the composition of the resin film, but are preferably in the range of, for example, a temperature of 100 to 300°C, a pressure of 0.2 to 20 MPa, and a time of 30 to 180 minutes.

상기 공정 (c)에서는, 수지 필름과 기재를 가열하에 가압해서 제작한 수지층 위에 또한 금속박을 포함하는 소정의 배선층을 형성한다. 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 들 수 있지만, 예를 들어 서브트랙티브법 등의 에칭법, 세미 애디티브법 등을 들 수 있다.In the step (c), a predetermined wiring layer containing metal foil is formed on the resin layer produced by pressing the resin film and the base material under heating. The formation method is not particularly limited and includes conventionally known methods, for example, etching methods such as subtractive methods, semi-additive methods, etc.

서브트랙티브법은, 금속층의 위에 원하는 패턴 형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트층을 형성하고, 그 후의 현상 처리에 의해, 레지스트가 제거된 부분의 금속층을 약액으로 용해하여 제거함으로써, 원하는 배선을 형성하는 방법이다.In the subtractive method, an etching resist layer of a shape corresponding to the desired pattern shape is formed on a metal layer, and through the subsequent development process, the metal layer in the area where the resist was removed is removed by dissolving it in a chemical solution, thereby forming the desired wiring. This is how to do it.

세미 애디티브법은, 무전해 도금법에 의해 수지층의 표면에 금속 피막을 형성하고, 금속 피막 위로 원하는 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트층을 형성하고, 다음으로, 전해 도금법에 의해 금속층을 형성한 후, 불필요한 무전해 도금층을 약액 등으로 제거하고, 원하는 배선층을 형성하는 방법이다.In the semi-additive method, a metal film is formed on the surface of the resin layer by electroless plating, a plating resist layer with a shape corresponding to the desired pattern is formed on the metal film, and then a metal layer is formed by electrolytic plating. Afterwards, the unnecessary electroless plating layer is removed with a chemical solution or the like, and the desired wiring layer is formed.

또한, 수지층에는, 필요에 따라 비아 홀 등의 홀을 형성해도 되고, 홀의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, NC 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, YAG 레이저, 플라스마 등을 사용할 수 있다.Additionally, holes such as via holes may be formed in the resin layer as needed, and the method of forming the holes is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. As a method for forming holes, for example, NC drill, carbon dioxide gas laser, UV laser, YAG laser, plasma, etc. can be used.

〔금속 피복 적층판〕[Metal clad laminate]

상술한 본 실시 형태의 적층체는, 판형이어도 되고 가요성을 갖는 플렉시블한 적층체여도 된다.The laminate of the present embodiment described above may be plate-shaped or may be a flexible laminate having flexibility.

본 실시 형태의 적층체는, 금속 피복 적층판이어도 된다.The laminate of this embodiment may be a metal-clad laminate.

금속 피복 적층판은, 본 실시 형태의 수지 조성물 또는 본 실시 형태의 프리프레그와, 금속박을 적층하여 경화시킴으로써 얻어지고, 금속 피복 적층판으로 금속박의 일부가 제거되어 있다.The metal clad laminate is obtained by laminating and curing the resin composition of this embodiment or the prepreg of this embodiment and metal foil, and a part of the metal foil is removed from the metal clad laminate.

금속 피복 적층판은, 프리프레그의 경화물(「경화물 복합체」라고도 함)과 금속박이 적층하여 밀착되어 있는 형태를 갖는 것이 바람직하고, 전자 회로 기판용 의 재료로서 적합하게 사용된다.The metal-clad laminate preferably has a form in which a cured prepreg (also called “cured product composite”) and metal foil are laminated and in close contact, and is suitably used as a material for electronic circuit boards.

금속박으로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 알루미늄박 및 구리박을 들 수 있으며, 이들 중에서도 구리박은 전기 저항이 낮기 때문에 바람직하다.The metal foil is not limited to the following, but examples include aluminum foil and copper foil, and among these, copper foil is preferable because it has low electrical resistance.

금속박과 조합하는 프리프레그의 경화물은, 1매여도 복수매여도 되며, 용도에 따라 경화물의 편면 또는 양면에 금속박을 겹쳐 적층판에 가공한다.The cured product of the prepreg combined with the metal foil may be one or multiple pieces, and depending on the use, the metal foil is overlapped on one or both sides of the cured product and processed into a laminated board.

상기 적층판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 본 실시 형태의 수지 조성물과 기재로 구성되는 프리프레그를 형성하고, 이것을 금속박과 겹친 후, 수지 조성물을 경화시킴으로써, 프리프레그의 경화물과 금속박이 적층되어 있는 적층판을 얻는 방법을 들 수 있다.As a method of manufacturing the above-mentioned laminated board, for example, a prepreg composed of the resin composition of the present embodiment and a base material is formed, this is overlapped with metal foil, and then the resin composition is cured, so that the cured product of the prepreg and the metal foil are laminated. There is a method of obtaining a laminated board.

상기 적층판의 특히 바람직한 용도의 하나는 프린트 배선판이다. 프린트 배선판은, 금속 피복 적층판으로 금속박의 적어도 일부가 제거되어 있는 것이 바람직하다.One particularly preferred use of the above laminate is printed wiring boards. The printed wiring board is a metal-clad laminate, and it is preferable that at least part of the metal foil is removed.

상기 프린트 배선판은, 상술한 본 실시 형태의 프리프레그를 사용하여, 가압 가열 성형하는 방법에 의해 제작할 수 있다. 기재로서는 프리프레그에 관하여 전술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 상기 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함함으로써, 우수한 강도 및 전기 특성(저유전율 및 저유전 정접)을 갖고, 나아가, 환경 변동에 수반하는 전기 특성의 변동을 억제 가능하며, 또한 우수한 절연 신뢰성 및 기계 특성을 갖는다.The printed wiring board can be produced by using the prepreg of this embodiment described above by pressure heat molding. As a base material, the same thing as described above regarding prepreg can be used. By containing the resin composition of the present embodiment, the printed wiring board has excellent strength and electrical properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent), and can further suppress variations in electrical properties due to environmental changes, and also has excellent insulation. It has reliability and mechanical properties.

〔전자 회로 기판용 재료〕[Materials for electronic circuit boards]

본 실시 형태의 전자 회로 기판용 재료는, 본 실시 형태의 수지 조성물 경화물을 포함한다.The material for an electronic circuit board of this embodiment includes the cured resin composition of this embodiment.

본 실시 형태의 전자 회로 기판용 재료는, 상술한 본 실시 형태의 수지 조성물 및/또는 바니시를 사용하여 제작할 수 있다.The material for an electronic circuit board of this embodiment can be produced using the resin composition and/or varnish of this embodiment described above.

본 실시 형태의 전자 회로 기판용 재료는, 상술한 수지 조성물의 경화물, 본 실시 형태의 수지 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는 수지 필름 및 기재와 수지 조성물의 복합체 프리프레그로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 포함한다. 본 실시 형태의 전자 회로 기판용 재료는, 수지 구비 금속박을 구비하는 프린트 배선판으로서 이용할 수 있다.The material for an electronic circuit board of the present embodiment is at least selected from the group consisting of a cured product of the resin composition described above, a resin film containing the resin composition of the present embodiment or a cured product thereof, and a composite prepreg of a base material and a resin composition. which includes The material for an electronic circuit board of this embodiment can be used as a printed wiring board provided with a metal foil with resin.

실시예Example

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present embodiment will be described in detail through specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited at all to the following examples and comparative examples.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에 사용한 블록 공중합체(성분 (I))의 구조의 동정 및 물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.In addition, methods for identifying the structure and measuring physical properties of the block copolymer (component (I)) used in the following examples and comparative examples are shown below.

〔중합체의 구조 동정 및 물성의 측정 방법〕[Method for identifying polymer structure and measuring physical properties]

((1) 블록 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)((1) Content of vinyl aromatic monomer unit of block copolymer)

수소 첨가 전의, 블록 공중합체를 사용하고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, UV-2450)를 사용하여, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 측정하였다.The block copolymer before hydrogenation was used, and the content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer was measured using an ultraviolet spectrophotometer (UV-2450, manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.).

((2) 블록 공중합체의 비닐 결합량)((2) Amount of vinyl bonds in block copolymer)

수소 첨가 전의, 블록 공중합체를 사용하고, 적외 분광 광도계(니혼 분코사제, FT/IR-230)를 사용하여, 비닐 결합량을 측정하였다.The block copolymer before hydrogenation was used, and the amount of vinyl bonds was measured using an infrared spectrophotometer (FT/IR-230, manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.).

블록 공중합체의 비닐 결합량은 햄프턴법에 의해 산출하였다.The amount of vinyl bonds in the block copolymer was calculated by the Hampton method.

이 값을, 성분 (I) 블록 공중합체의, 중합체 블록 (B) 및/또는 중합체 블록 (C)의 총 함유량을 100％로 한 경우의, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량으로 하였다.This value is the 1,2-bond and/or 3,4-bond when the total content of polymer block (B) and/or polymer block (C) in component (I) block copolymer is 100%. It was set as the content of unit (a) derived from .

((3) 블록 공중합체의 분자량 및 분자량 분포)((3) Molecular weight and molecular weight distribution of block copolymer)

변성 전이고 또한 수소 첨가 전의, 성분 (I) 블록 공중합체의 분자량을 GPC〔장치: LC-10(시마즈 세이사쿠쇼사제), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜×30㎝)〕에 의해 측정하였다.The molecular weight of the block copolymer of component (I) before modification and before hydrogenation was measured by GPC [equipment: LC-10 (manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.), column: TSKgelGMHXL (4.6 mm x 30 cm)].

용매는 테트라히드로푸란을 사용하였다. 측정 조건은, 온도 35℃에서 행하였다.Tetrahydrofuran was used as a solvent. The measurement conditions were performed at a temperature of 35°C.

분자량은, 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구한 중량 평균 분자량이다.The molecular weight is the weight average molecular weight obtained by using the peak molecular weight of the chromatogram using a calibration curve (prepared using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene.

또한, 크로마토그램 중에 피크가 복수 있는 경우의 분자량은, 각 피크의 분자량과 각 피크의 조성비(크로마토그램의 각각의 피크의 면적비로부터 구함)로 구한 평균 분자량으로 하였다.In addition, when there are multiple peaks in a chromatogram, the molecular weight was set as the average molecular weight obtained from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (determined from the area ratio of each peak of the chromatogram).

또한, 분자량 분포는, 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)이다.In addition, the molecular weight distribution is the ratio (Mw/Mn) of the obtained weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).

((4) 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합 수소 첨가율)((4) Double bond hydrogenation rate of conjugated diene monomer unit of block copolymer)

수소 첨가 후의 성분 (I) 블록 공중합체를 사용하고, 핵자기 공명 장치(BRUKER사제, DPX-400)를 사용하여, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합 수소 첨가율을 측정하였다.Using the component (I) block copolymer after hydrogenation, the double bond hydrogenation rate of the conjugated diene monomer unit was measured using a nuclear magnetic resonance device (DPX-400, manufactured by BRUKER).

〔블록 공중합체, 수지 조성물의 재료〕[Materials of block copolymers and resin compositions]

(수소 첨가 촉매의 조제)(Preparation of hydrogenation catalyst)

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 블록 공중합체를 제작할 때에 사용하는 수소 첨가 촉매를, 하기의 방법에 의해 조제하였다.In the examples and comparative examples described later, the hydrogenation catalyst used when producing the block copolymer was prepared by the following method.

교반 장치를 구비하는 반응 용기를 질소 치환해 두고, 이것에, 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하였다.A reaction vessel equipped with a stirring device was purged with nitrogen, and 1 liter of dried and purified cyclohexane was added thereto.

다음으로, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하였다. 이것을 충분히 교반하면서 트리메틸 알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켰다. 이에 의해 수소 첨가 촉매를 얻었다.Next, 100 mmol of bis(η5-cyclopentadienyl)titanium dichloride was added. An n-hexane solution containing 200 mmol of trimethyl aluminum was added while sufficiently stirring, and the mixture was allowed to react at room temperature for about 3 days. As a result, a hydrogenation catalyst was obtained.

(성분 (I): 블록 공중합체)(Component (I): block copolymer)

비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 블록 공중합체를, 하기와 같이 하여 조제하였다.A block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene was prepared as follows.

각 블록 공중합체의 구조 및 물성값을 표 1, 2에 나타낸다.The structure and physical properties of each block copolymer are shown in Tables 1 and 2.

또한, 표 중, (A)는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)를 나타내고, (B)는, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 나타내고, (C)는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (C)를 나타낸다.In addition, in the table, (A) represents a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, (B) represents a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units, and (C) represents a polymer block (C) consisting of a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit.

<블록 공중합체 (1)><Block copolymer (1)>

교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 뱃치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.

우선, 스티렌 37.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을, 상기 조형 반응기에 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 37.5 parts by mass of styrene was charged into the tank reactor.

다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.23질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.8mol 첨가하고, 70℃에서 45분간 중합하였다.Next, 0.23 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.8 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 45 minutes.

다음으로, 부타디엔 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 25 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.

다음으로, 스티렌 37.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 45분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하고, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 37.5 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 45 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 3.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 70％였다.The block copolymer obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 3.0 (Vinyl bond amount: unit (a)/polymer block (B)) was 70%.

<블록 공중합체 (2)><Block copolymer (2)>

n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.36질량부 첨가하는 것 이외에는, 전술한 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응을 행하였다.A polymerization reaction was performed in the same manner as for the block copolymer (1) described above, except that 0.36 parts by mass of n-butyllithium was added based on 100 parts by mass of all monomers.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 2.1×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 70％였다.The block copolymer obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 2.1 (Vinyl bond amount: unit (a)/polymer block (B)) was 70%.

<블록 공중합체 (3)><Block copolymer (3)>

n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.65질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1.2mol 첨가하는 것 이외에는, 전술한 블록 공중합체 (1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응을 행하였다.The same as the block copolymer (1) described above except that 0.65 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers and 1.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added per 1 mol of n-butyllithium. The operation was performed and a polymerization reaction was performed.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 1.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 71％였다.The block copolymer obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 1.0 (Vinyl bond amount: unit (a)/polymer block (B)) was 71%.

<블록 공중합체 (4)><Block copolymer (4)>

n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 1.42질량부 첨가하는 것 이외에는, 전술한 블록 공중합체 (3)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응을 행하였다.A polymerization reaction was performed in the same manner as for the block copolymer (3) described above, except that 1.42 parts by mass of n-butyllithium was added based on 100 parts by mass of all monomers.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 0.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 69％였다.The block copolymer obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 (Vinyl bond amount: unit (a)/polymer block (B)) was 69%.

<블록 공중합체 (5)><Block copolymer (5)>

n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여, 3.20질량부 첨가하는 것 이외에는 전술한 블록 공중합체 (3)과 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응을 행하였다.A polymerization reaction was performed in the same manner as for the block copolymer (3) described above except that 3.20 parts by mass of n-butyllithium was added based on 100 parts by mass of all monomers.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (5)는, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 0.2×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 70％였다.Block copolymer (5) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 0.2 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 70%.

<블록 공중합체 (6)><Block copolymer (6)>

교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 뱃치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.

우선, 스티렌 27.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 상기 조형 반응기에 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 27.5 parts by mass of styrene was introduced into the tank reactor.

다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 1.42질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1.2mol 첨가하고, 70℃에서 45분간 중합하였다.Next, 1.42 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 1.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 45 minutes.

다음으로, 부타디엔 45질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 45 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.

다음으로, 스티렌 27.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 45분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 27.5 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 45 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (6)은, 스티렌 함유량 55질량％, 중량 평균 분자량 0.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 69％였다.Block copolymer (6) obtained as described above has a styrene content of 55% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 69%.

<블록 공중합체 (7)><Block copolymer (7)>

교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 뱃치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.

우선, 스티렌 45질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 상기 조형 반응기에 투입하였다. First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 45 parts by mass of styrene was charged into the tank reactor.

다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 1.42질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1.2mol 첨가하고, 70℃에서 45분간 중합하였다.Next, 1.42 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 1.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 45 minutes.

다음으로, 부타디엔 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 10 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.

다음으로, 스티렌 45질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 45분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체를 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 45 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 45 minutes. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a block copolymer was obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (7)은, 스티렌 함유량 90질량％, 중량 평균 분자량 0.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 70％였다.Block copolymer (7) obtained as described above has a styrene content of 90% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 70%.

<블록 공중합체 (8)><Block copolymer (8)>

TMEDA를 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.1mol 첨가하는 것 이외에는 전술한 블록 공중합체 (4)와 마찬가지의 조작을 행하고, 중합 반응을 행하였다.A polymerization reaction was performed in the same manner as for the block copolymer (4) described above except that 0.1 mol of TMEDA was added per mol of n-butyllithium.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (8)은, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 0.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 31％였다.Block copolymer (8) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 31%.

<블록 공중합체 (9)><Block copolymer (9)>

TMEDA를 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.1mol 첨가하고, 각 블록의 중합 시간을 5분간 늘린 것 이외에는, 전술한 블록 공중합체 (8)과 마찬가지의 조작을 행해 중합 반응을 행하였다.A polymerization reaction was performed in the same manner as for the block copolymer (8) described above, except that 0.1 mol of TMEDA was added to 1 mol of n-butyllithium, and the polymerization time for each block was increased by 5 minutes.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (9)은, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 0.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 16％였다.Block copolymer (9) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 16%.

<수소 첨가 블록 공중합체 (10)><Hydrogenated block copolymer (10)>

전술한 블록 공중합체 (4)와 마찬가지의 중합 조작을 행하였다. 그 후, 얻어진 블록 공중합체에 대하여, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 90ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 약 0.15시간 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (10)을 얻었다.The same polymerization operation as for the block copolymer (4) described above was performed. Thereafter, the hydrogenation catalyst prepared as above was added to the obtained block copolymer in an amount of 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and the hydrogenation reaction was carried out for about 0.15 hours at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80°C. This was performed to obtain hydrogenated block copolymer (10).

상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (10)은, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 0.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 70％, 수소 첨가율 22％였다.The hydrogenated block copolymer (10) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 × 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 70%, and the hydrogenation rate was 22%.

<수소 첨가 블록 공중합체 (11)><Hydrogenated block copolymer (11)>

수소 첨가 반응을 0.35시간 행한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (10)과 마찬가지의 조작을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (11)을 얻었다.Except that the hydrogenation reaction was performed for 0.35 hours, the same operation as the above-described hydrogenated block copolymer (10) was performed to obtain hydrogenated block copolymer (11).

상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (11)은, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 0.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 69％, 수소 첨가율 51％였다.The hydrogenated block copolymer (11) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 × 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 69%, and the hydrogenation rate was 51%.

<수소 첨가 블록 공중합체 (12)><Hydrogenated block copolymer (12)>

수소 첨가 반응을 0.75시간 행한 것 이외에는, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (10)과 마찬가지의 조작을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (12)를 얻었다.Except that the hydrogenation reaction was performed for 0.75 hours, the same operation as the above-mentioned hydrogenated block copolymer (10) was performed to obtain hydrogenated block copolymer (12).

상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (12)는, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 0.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 71％, 수소 첨가율 72％였다.The hydrogenated block copolymer (12) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 × 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds. The content of (a) (amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 71%, and the hydrogenation rate was 72%.

<블록 공중합체 (13)><Block copolymer (13)>

교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 뱃치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.

우선, 스티렌 30질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 상기 조형 반응기에 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 30 parts by mass of styrene was charged into the tank reactor.

다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 1.42질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1.2mol 첨가하고, 70℃에서 25분간 중합하였다.Next, 1.42 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 1.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 25 minutes.

다음으로, 스티렌 15질량부, 부타디엔 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가하여 70℃에서 35분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene and 25 parts by mass of butadiene was added, and polymerization was performed at 70°C for 35 minutes.

다음으로, 스티렌 30질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 25분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하고, 블록 공중합체 (13)을 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 30 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 25 minutes. Afterwards, methanol was added to stop the polymerization reaction, and block copolymer (13) was obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (13)은, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 0.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (C) 중의 공액 디엔 단량체 단위량)은 69％였다.The block copolymer (13) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/amount of conjugated diene monomer unit in polymer block (C)) was 69%.

<블록 공중합체 (14)><Block copolymer (14)>

TMEDA를 n-부틸리튬에 대하여 2.0mol 첨가하고, 반응 온도를 50℃, 각 블록의 반응 시간을 20분 늘린 것 이외에는, 블록 공중합체 (3)과 마찬가지의 조작을 행하고, 블록 공중합체 (14)를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (14)는, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 1.0×104, 분자량 분포 1.13, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 88％였다.The same operation as block copolymer (3) was performed except that 2.0 mol of TMEDA was added relative to n-butyllithium, the reaction temperature was 50°C, and the reaction time for each block was increased by 20 minutes, and block copolymer (14) was obtained. got it The obtained block copolymer (14) has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 1.0 The amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 88%.

<블록 공중합체 (15)><Block copolymer (15)>

교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 뱃치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.

우선, 스티렌 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 25 parts by mass of styrene was added.

다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.45질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.8mol 첨가하고, 70℃에서 20분간 중합하였다.Next, 0.45 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 0.8 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 20 minutes.

다음으로, 스티렌 50질량부, 부타디엔 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 30분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 50 parts by mass of styrene and 25 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 30 minutes.

그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체 (15)를 얻었다.Afterwards, methanol was added to stop the polymerization reaction, and block copolymer (15) was obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (15)는, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 1.5×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (C) 중의 공액 디엔 단량체 단위량)은 71％였다.The block copolymer (15) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/amount of conjugated diene monomer unit in polymer block (C)) was 71%.

<블록 공중합체 (16)><Block copolymer (16)>

교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 뱃치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.

우선, 스티렌 22.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 상기 조형 반응기에 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 22.5 parts by mass of styrene was charged into the tank reactor.

다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.65질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1.2mol 첨가하고, 70℃에서 15분간 중합하였다. Next, 0.65 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 1.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 15 minutes.

다음으로, 부타디엔 55질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 30분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 55 parts by mass of butadiene was added and polymerization was performed at 70°C for 30 minutes.

다음으로, 스티렌 22.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 20분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체 (16)을 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 22.5 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed for 20 minutes. Afterwards, methanol was added to stop the polymerization reaction, and block copolymer (16) was obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (16)은, 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 1.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 71％였다.The block copolymer (16) obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a weight average molecular weight of 1.0 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 71%.

<블록 공중합체 (17)><Block copolymer (17)>

n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.17질량부로 하는 것 이외에는 블록 공중합체 (3)과 마찬가지의 조작을 행하고, 블록 공중합체 (17)을 얻었다.The same operation as block copolymer (3) was performed except that n-butyllithium was adjusted to 0.17 parts by mass based on 100 parts by mass of all monomers, and block copolymer (17) was obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (17)은, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 4.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/중합체 블록 (B))은 71％였다.The block copolymer (17) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 4.0 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/polymer block (B)) was 71%.

<블록 공중합체 (18)><Block copolymer (18)>

교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 뱃치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.

우선, 부타디엔 7.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 상기 조형 반응기에 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 7.5 parts by mass of butadiene was introduced into the tank reactor.

다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.65질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1.2mol 첨가하고, 70℃에서 5분간 중합하였다.Next, 0.65 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 1.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 5 minutes.

다음으로, 부타디엔 10질량부, 스티렌 75질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 첨가해서 70℃에서 30분간 중합하였다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 10 parts by mass of butadiene and 75 parts by mass of styrene was added and polymerization was performed at 70°C for 30 minutes.

다음으로, 부타디엔 7.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하고, 5분간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 중합 반응을 정지하여, 블록 공중합체 (18)을 얻었다.Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 7.5 parts by mass of butadiene was added, and polymerization was performed for 5 minutes. Afterwards, methanol was added to stop the polymerization reaction, and block copolymer (18) was obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (18)은, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 1.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/(중합체 블록 (B)+중합체 블록 (C) 중의 공액 디엔 단량체 단위량))은 70％였다.Block copolymer (18) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 1.0 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/(unit amount of conjugated diene monomer in polymer block (B)+polymer block (C))) was 70%.

<블록 공중합체 (19)><Block copolymer (19)>

교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여 뱃치 중합을 행하였다.Batch polymerization was performed using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirring device and a jacket.

우선, 부타디엔 25질량부, 스티렌 75질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 상기 조형 반응기에 투입하였다.First, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 25 parts by mass of butadiene and 75 parts by mass of styrene was charged into the above-mentioned tank reactor.

다음으로, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 1.42질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1.2mol 첨가하고, 70℃에서 60분간 중합하여, 블록 공중합체 (19)를 얻었다.Next, 1.42 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers and 1.2 mol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) per 1 mol of n-butyllithium were added, and polymerization was performed at 70°C for 60 minutes to form a block copolymer. The composite (19) was obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (19)는, 스티렌 함유량 75질량％, 중량 평균 분자량 1.0×104, 분자량 분포 1.10, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량(비닐 결합량: 단위 (a)/블록 (C) 중의 공액 디엔 단량체 단위량)은 70％였다.The block copolymer (19) obtained as described above has a styrene content of 75% by mass, a weight average molecular weight of 1.0 ) content (amount of vinyl bonds: unit (a)/unit amount of conjugated diene monomer in block (C)) was 70%.

(성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제)(Component (Ⅱ): radical initiator)

퍼부틸 C(니치유(주)제)Perbutyl C (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.)

퍼쿠밀 D(니치유(주)제)Percumil D (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.)

(성분 (Ⅲ): 극성 수지)(Component (Ⅲ): Polar resin)

극성 수지로서, 폴리페닐렌에테르계 수지(PPE)를 이하와 같이 중합하였다.As a polar resin, polyphenylene ether resin (PPE) was polymerized as follows.

반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스퍼저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷 부착 반응기에, 0.2512g의 염화 제2 구리 2수화물, 1.1062g의 35％ 염산, 3.6179g의 디-n-부틸아민, 9.5937g의 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, 211.63g의 메탄올 및 493.80g의 n-부탄올, 5mol％의 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판을 포함하는 2,6-디메틸페놀 180.0g을 넣었다.A 1.5 liter jacketed reactor equipped with a sparger for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the reactor, a stirring turbine blade and baffle, and a reflux cooler in the vent gas line at the top of the reactor, 0.2512 g of cupric chloride dihydrate, 1.1062 g. 35% hydrochloric acid, 3.6179 g of di-n-butylamine, 9.5937 g of N,N,N',N'-tetramethylpropanediamine, 211.63 g of methanol and 493.80 g of n-butanol, 5 mol% of 2, 180.0 g of 2,6-dimethylphenol containing 2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane was added.

사용한 용매의 조성 질량비는, n-부탄올:메탄올=70:30이었다. 이어서 격렬하게 교반하면서 상기 반응기에 180mL/min의 속도로 산소를 스퍼저로부터 도입을 시작함과 함께, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열 매체를 통해 조절하였다.The composition mass ratio of the solvent used was n-butanol:methanol=70:30. Then, oxygen was introduced from the sparger into the reactor at a rate of 180 mL/min while vigorously stirring, and the polymerization temperature was controlled through a heating medium in the jacket to maintain 40°C.

중합액은 점차 슬러리의 양태를 나타내었다.The polymerization liquid gradually took the form of a slurry.

폴리페닐렌에테르가 원하는 수 평균 분자량에 도달했을 때, 산소 함유 가스의 통기를 멈추고, 얻어진 중합 혼합물을 50℃로 데웠다. 이어서 하이드로퀴논(와코준야쿠사제 시약)을 소량씩 첨가하고, 슬러리상의 폴리페닐렌에테르가 백색이 될 때까지, 50℃에서의 보온을 계속하였다.When the polyphenylene ether reached the desired number average molecular weight, the aeration of the oxygen-containing gas was stopped, and the obtained polymerization mixture was warmed to 50°C. Next, hydroquinone (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in small amounts, and warming at 50°C was continued until the polyphenylene ether in the slurry turned white.

다음으로, 6.5질량％의 36％ 염산을 포함하는 메탄올 용액 720g을 첨가하고, 여과하여, 메탄올로 반복해서 더 세정하고, 습윤 폴리페닐렌에테르를 얻었다.Next, 720 g of a methanol solution containing 6.5% by mass of 36% hydrochloric acid was added, filtered, and further washed repeatedly with methanol to obtain wet polyphenylene ether.

다음으로, 100℃에서 진공 건조하고, 건조 폴리페닐렌에테르를 얻었다. ηsp/c는 0.103dL/g, 수율은 97％였다.Next, it was vacuum dried at 100°C to obtain dry polyphenylene ether. ηsp/c was 0.103 dL/g, and the yield was 97%.

ηsp/c의 측정은, 전술한 폴리페닐렌에테르를 0.5g/dL의 클로로포름 용액으로 하여, 우벨로데 점도관을 사용하여 30℃에 있어서의 환원 점도(ηsp/c)를 구하였다. 단위는 dL/g이다.To measure ηsp/c, the above-described polyphenylene ether was used as a 0.5 g/dL chloroform solution, and the reduced viscosity (ηsp/c) at 30°C was determined using an Ubbelohde viscometer. The unit is dL/g.

얻어진 폴리페닐렌에테르를 이하와 같이 변성하였다.The obtained polyphenylene ether was modified as follows.

폴리페닐렌에테르 152.5g 및 톨루엔 152.5g을 혼합하여 약 85℃로 가열하였다. 이어서 디메틸아미노피리딘 2.1g을 첨가하였다. 고체가 모두 용해된 시점에서, 무수 메타크릴산 18.28g을 점차 첨가하였다. 얻어진 용액을 연속 혼합하면서 85℃에서 3시간 유지하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시켜, 메타크릴레이트 봉쇄 폴리페닐렌에테르의 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 톨루엔 용액을, 교반을 위한 호모지나이저를 구비한 원통형 3L의 SUS 용기에 10℃의 메탄올을 1000mL, 소량씩 적하하였다. 얻어진 분체를 여과하고, 메탄올로 세정하여, 85℃ 질소하에서 18시간 건조시켰다.152.5 g of polyphenylene ether and 152.5 g of toluene were mixed and heated to about 85°C. Then, 2.1 g of dimethylaminopyridine was added. When all the solids were dissolved, 18.28 g of methacrylic anhydride was gradually added. The obtained solution was kept at 85°C for 3 hours while continuously mixing. The solution was then cooled to room temperature to obtain a toluene solution of methacrylate-blocked polyphenylene ether. For the obtained toluene solution, 1000 mL of methanol at 10°C was added dropwise in small amounts to a cylindrical 3L SUS container equipped with a homogenizer for stirring. The obtained powder was filtered, washed with methanol, and dried at 85°C under nitrogen for 18 hours.

(성분 (Ⅳ): 경화제)(Component (Ⅳ): Hardener)

트리알릴이소시아누레이트(TAICTM)(미츠비시 케미컬사제)Triallyl isocyanurate (TAIC TM ) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

〔수지 조성물의 물성 측정 방법〕[Method for measuring physical properties of resin composition]

((1) 유전 정접 및 유전율)((1) Dielectric loss tangent and permittivity)

10GHz에서의 유전 정접을, 공동 공진법으로 측정하였다.The dielectric loss tangent at 10 GHz was measured using the cavity resonance method.

측정 장치로서 네트워크 애널라이저(N5230A, Agilent Technologies사제) 및 간토덴시 오요가이하츠사제의 공동 공진기(Cavity Resornator CP 시리즈)를 사용하였다.As a measurement device, a network analyzer (N5230A, manufactured by Agilent Technologies) and a cavity resonator (Cavity Resornator CP series) manufactured by Kanto Electronics Oyogaihatsu were used.

측정 샘플은, 후술하는 경화물 필름으로부터 폭 2.6㎜×길이 80㎜의 시험편을 잘라내고, 이것을 측정 샘플로 하였다.For the measurement sample, a test piece of 2.6 mm in width x 80 mm in length was cut from the cured film described later, and this was used as the measurement sample.

상기에서 얻어진 유전 정접 및 유전율을 사용하여, 하기의 실시예 및 비교예에 대하여, 이하의 기준으로 평가하였다.Using the dielectric loss tangent and dielectric constant obtained above, the following examples and comparative examples were evaluated based on the following criteria.

<(실시예 1 내지 17) 및 (비교예 1 내지 7)에 있어서의 평가 기준><Evaluation criteria for (Examples 1 to 17) and (Comparative Examples 1 to 7)>

유전 정접dielectric loss tangent

◎: 0.004 이하◎: 0.004 or less

○: 0.005 이하○: 0.005 or less

△: 0.006 미만△: Less than 0.006

×: 0.006 이상×: 0.006 or more

유전율permittivity

◎: 2.23 이하◎: 2.23 or less

○: 2.27 이하○: 2.27 or less

△: 2.30 미만△: Less than 2.30

×: 2.30 이상×: 2.30 or higher

<(실시예 18 내지 27) 및 (비교예 8 내지 18)에 있어서의 평가 기준><Evaluation criteria for (Examples 18 to 27) and (Comparative Examples 8 to 18)>

블록 공중합체를 포함하지 않는 비교예 8과, 각 실시예 또는 비교예의, 유전 정접 및 유전율의 차(비교예 8-실시예 또는 비교예)로 평가하였다.It was evaluated based on the difference in dielectric loss tangent and dielectric constant between Comparative Example 8, which does not contain a block copolymer, and each Example or Comparative Example (Comparative Example 8 - Example or Comparative Example).

유전 정접dielectric loss tangent

◎: 0.0012 이상◎: 0.0012 or more

○: 0.0010 이상, 0.0012 미만○: 0.0010 or more, less than 0.0012

△: 0.0080 이상, 0.0010 미만△: 0.0080 or more, less than 0.0010

×: 0.0080 미만(동일값 및 양의 차이(positive difference)도 포함함)×: less than 0.0080 (including equal values and positive differences)

유전율permittivity

◎: 0.12 이상◎: 0.12 or more

○: 0.10 이상, 0.12 미만○: 0.10 or more, less than 0.12

△: 0.08 이상, 0.10 미만△: 0.08 or more, less than 0.10

×: 0.08 미만 (동일값 및 양의 차이도 포함함)×: less than 0.08 (including equal values and positive differences)

<(실시예 28 내지 43) 및 (비교예 19 내지 40)에 있어서의 평가 기준><Evaluation criteria for (Examples 28 to 43) and (Comparative Examples 19 to 40)>

블록 공중합체를 포함하지 않는 비교예 19와, 각 실시예 또는 비교예의, 유전 정접 및 유전율의 차(비교예 19-실시예 또는 비교예)로 평가하였다.The difference in dielectric loss tangent and dielectric constant between Comparative Example 19, which does not contain a block copolymer, and each Example or Comparative Example (Comparative Example 19 - Example or Comparative Example) was evaluated.

유전 정접dielectric loss tangent

◎: 0.010 이상◎: 0.010 or more

○: 0.008 이상, 0.010 미만○: 0.008 or more, less than 0.010

△: 0.005 이상, 0.008 미만△: 0.005 or more, less than 0.008

×: 0.005 미만(동일값 및 양의 차이도 포함함)×: Less than 0.005 (including equal values and positive differences)

유전율permittivity

◎: 0.4 이상◎: 0.4 or more

○: 0.3 이상, 0.4 미만○: 0.3 or more, less than 0.4

△: 0.2 이상, 0.3 미만△: 0.2 or more, less than 0.3

×: 0.2 미만(동일값 및 양의 차이도 포함함)×: less than 0.2 (including equal values and positive differences)

<(실시예 44 내지 55) 및 (비교예 41 내지 55)에 있어서의 평가 기준><Evaluation criteria for (Examples 44 to 55) and (Comparative Examples 41 to 55)>

블록 공중합체를 포함하지 않는 비교예 41과, 각 실시예 또는 비교예의, 유전 정접 및 유전율의 차(비교예 41-실시예 또는 비교예)로 평가하였다.The difference in dielectric loss tangent and dielectric constant between Comparative Example 41, which does not contain a block copolymer, and each Example or Comparative Example (Comparative Example 41 - Example or Comparative Example) was evaluated.

유전 정접dielectric loss tangent

◎: 0.0012 이상◎: 0.0012 or more

○: 0.0010 이상, 0.0012 미만○: 0.0010 or more, less than 0.0012

△: 0.0080 이상, 0.0010 미만△: 0.0080 or more, less than 0.0010

×: 0.0080 미만(동일값 및 양의 차이도 포함함)×: less than 0.0080 (including equal values and positive differences)

유전율permittivity

◎: 0.15 이상◎: 0.15 or more

○: 0.12 이상, 0.15 미만○: 0.12 or more, less than 0.15

△: 0.10 이상, 0.12 미만△: 0.10 or more, less than 0.12

×: 0.10 미만(동일값 및 양의 차이도 포함함)×: less than 0.10 (including equal values and positive differences)

((2) 강도(유리 전이 온도: Tg))((2) Strength (glass transition temperature: Tg))

후술하는 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 동적 점탄성을 측정하고, tanδ가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 구하였다.The dynamic viscoelasticity of the resin compositions of the Examples and Comparative Examples described later was measured, and the temperature at which tan δ reached its maximum was determined as the glass transition temperature (Tg).

Tg가 높은 것은 넓은 온도 영역에서 고강도임을 나타낸다.A high Tg indicates high strength over a wide temperature range.

측정 장치에 ARES(티에이 인스트루먼트사제 상품명)를 사용하여, 인장 모드로 하고 측정 샘플은 후술하는 경화물 필름으로부터 길이 35㎜, 폭 약 12.5㎜ 및 두께 0.3㎜의 시험편을 잘라내고, 이것을 측정 샘플로 하였다.ARES (trade name manufactured by TA Instruments) was used as the measuring device in the tensile mode. A test piece with a length of 35 mm, a width of approximately 12.5 mm, and a thickness of 0.3 mm was cut out from the cured film described later, and this was used as the measurement sample. .

주파수 10rad/s, 측정 온도 -150 내지 270℃의 조건에서 측정을 행하였다.Measurements were performed under the conditions of a frequency of 10 rad/s and a measurement temperature of -150 to 270°C.

((3) 보존 안정성)((3) Storage stability)

후술하는 실시예 및 비교예의 바니시를, 30℃/50％ RH하에서 정치했을 때의 상태를 관찰하고, 층 분리의 발생 및/또는 겔상 성분의 석출까지의 일수 및 유무를, 하기의 기준으로 평가하였다.The state of the varnishes of the Examples and Comparative Examples described later when left standing at 30°C/50% RH was observed, and the number of days until layer separation occurred and/or precipitation of gel-like components and the presence or absence were evaluated based on the following criteria. .

◎: 120일 이상(석출 없음을 포함함)◎: 120 days or more (including no precipitation)

○: 90일 이상○: 90 days or more

△: 30일 이상△: More than 30 days

×: 30일 미만×: Less than 30 days

〔수지 조성물의 제작〕[Production of resin composition]

(실시예 1 내지 27), (비교예 1 내지 18)(Examples 1 to 27), (Comparative Examples 1 to 18)

상술한 성분을 사용하여, 이하의 조제 방법에 의해, 수지 조성물을 조제하였다.A resin composition was prepared using the above-mentioned components using the following preparation method.

성분비 및 물성을, 하기 표 3 내지 표 6에 나타낸다.Component ratios and physical properties are shown in Tables 3 to 6 below.

우선, 각 성분을 톨루엔(와코준야쿠(주)제의 특급품을 그대로 사용함)에 첨가하고, 교반, 용해시켜서, 농도 20질량％ 내지 50질량％의 바니시를 조제하였다.First, each component was added to toluene (a special grade product manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd. was used as is), stirred, and dissolved to prepare a varnish with a concentration of 20% by mass to 50% by mass.

상기 바니시를 이형 처리된 캡톤 필름 위에 30㎜/초의 속도로 도공하고, 그 후, 질소 기류하에 송풍 건조기로 100℃, 30분 건조시켜서, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 질소 기류하에 송풍 건조기로 200℃, 90분 경화 반응을 행하여, 경화물 필름을 얻었다.The varnish was applied at a speed of 30 mm/sec on the Kapton film that had been subjected to release treatment, and then dried at 100°C for 30 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film. The obtained film was subjected to a curing reaction at 200°C for 90 minutes using a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a cured film.

상기 경화물 필름을, 평가 샘플에 제공하였다.The cured film was used as an evaluation sample.

실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 18로부터, 본 발명의 블록 공중합체를 사용한 수지 조성물의 경화물은, 유전 성능, 강도 및 내열성의 밸런스가 우수한 것이 명확해졌다.From Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 18, it became clear that the cured product of the resin composition using the block copolymer of the present invention had an excellent balance of dielectric performance, strength, and heat resistance.

상술한 점에서 본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 경화물은, 유리 클로스 용도, 금속 적층판을 사용한 프린트 배선판 용도로서 적합하다는 것을 알 수 있었다.From the above, it was found that the cured product of the resin composition containing the block copolymer of the present invention is suitable for use as glass cloth and printed wiring boards using metal laminates.

Figure pat00001
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Figure pat00002
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Figure pat00003
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Figure pat00004
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Figure pat00005
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Figure pat00006
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(실시예 28 내지 43), (비교예 19 내지 40)(Examples 28 to 43), (Comparative Examples 19 to 40)

상술한 성분에 더하여, 추가로 하기의 성분 사용하여, 이하의 조제 방법에 따라서 수지 조성물을 조제하였다.In addition to the components mentioned above, a resin composition was prepared using the following components according to the following preparation method.

<성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제><Component (Ⅱ): Radical initiator>

퍼부틸 P-90(니치유(주)제)Perbutyl P-90 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.)

<성분 (Ⅲ): 극성 수지><Component (Ⅲ): Polar resin>

비스페놀 A형 에폭시 수지 EXA-850CRP(DIC(주) 제조)Bisphenol A type epoxy resin EXA-850CRP (manufactured by DIC Co., Ltd.)

페녹시 수지 YP-50S(닛데츠 케미컬즈사 제조)Phenoxy resin YP-50S (manufactured by Nittetsu Chemicals)

<성분 (Ⅳ): 경화제><Ingredient (Ⅳ): Hardener>

1-벤질-2-페닐이미다졸(도쿄 가세이 고교(주) 제조)1-Benzyl-2-phenylimidazole (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)

페놀계 경화제 KA-1163(DIC(주) 제조)Phenol-based hardener KA-1163 (manufactured by DIC Co., Ltd.)

성분비 및 물성을, 하기 표 7 내지 표 9에 나타낸다.Component ratios and physical properties are shown in Tables 7 to 9 below.

우선, 페놀계 경화제 이외는 톨루엔에 첨가하고, 교반, 용해시켜서 농도 20질량％ 내지 50질량％의 바니시를 조제하였다.First, ingredients other than the phenol-based curing agent were added to toluene, stirred, and dissolved to prepare a varnish with a concentration of 20% by mass to 50% by mass.

페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 메틸에틸케톤(와코준야쿠(주)제의 특급품을 그대로 사용함)을 용매로 하여 농도 50질량％의 페놀계 경화제 용액을 조제하고, 상기 페놀계 경화제 이외의 성분을 함유하는 바니시에 첨가하고, 교반해 바니시를 조제하였다.When using a phenol-based curing agent, prepare a phenol-based curing agent solution with a concentration of 50% by mass using methyl ethyl ketone (a special grade product manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd. is used as is) as a solvent, and prepare a phenol-based curing agent solution with a concentration of 50% by mass. It was added to the varnish containing the ingredients and stirred to prepare a varnish.

바니시를 이형 처리된 캡톤 필름 위에 30㎜/초의 속도로 도공하고, 그 후, 질소 기류하에 송풍 건조기로 100℃, 30분 건조시켜서, 필름을 얻었다.The varnish was applied at a speed of 30 mm/sec on the release-treated Kapton film, and then dried at 100°C for 30 minutes with a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film.

얻어진 필름을 질소 기류하에 송풍 건조기로 200℃, 90분 경화 반응을 행하고, 경화물 필름을 얻었다.The obtained film was cured at 200°C for 90 minutes using a blow dryer under a nitrogen stream, and a cured film was obtained.

경화물 필름을 평가 샘플에 제공하였다.The cured film was provided as an evaluation sample.

Figure pat00007
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Figure pat00008
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Figure pat00009
Figure pat00009

(실시예 44 내지 55), (비교예 41 내지 55)(Examples 44 to 55), (Comparative Examples 41 to 55)

상술한 성분에 더하여, 추가로 하기의 성분 사용하여, 이하의 조제 방법에 따라서, 수지 조성물을 조제하였다.In addition to the above-mentioned components, a resin composition was prepared using the following components according to the following preparation method.

<성분 (Ⅲ): 극성 수지><Component (Ⅲ): Polar resin>

[폴리이미드계 수지][Polyimide-based resin]

비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드 페닐)메탄(BMI-70)(케이아이 가세이(주)제)Bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimide phenyl)methane (BMI-70) (manufactured by KI Kasei Co., Ltd.)

4,4'-비스말레이미드디페닐메탄(BMI-H)(케이아이 가세이(주)제)4,4'-Bismaleimide diphenylmethane (BMI-H) (manufactured by KI Kasei Co., Ltd.)

<성분 (Ⅳ): 경화제><Ingredient (Ⅳ): Hardener>

시안산에스테르계 경화제 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판(도쿄 카세이(주)제)Cyanate ester-based hardener 2,2-bis(4-cyanatephenyl)propane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)

디아민계 경화제 4,4'-디아미노디페닐메탄(도쿄 카세이(주)제)Diamine-based hardener 4,4'-diaminodiphenylmethane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)

성분비 및 물성을, 하기 표 10, 표 11에 나타낸다.Component ratios and physical properties are shown in Tables 10 and 11 below.

우선, 극성 수지인 폴리이미드계 수지와, 경화제인 시안산에스테르계 경화제 및/또는 디아민계 경화제를, 하기 표 10 내지 11의 배합 비율로 160℃로 용해시키고, 교반하면서 6시간 반응시켜서, 비스말레이미드 트리아진 수지 올리고머를 얻었다.First, polyimide resin, which is a polar resin, and cyanate ester-based curing agent and/or diamine-based curing agent, which are curing agents, are dissolved at 160°C in the mixing ratio shown in Tables 10 to 11 below, and reacted with stirring for 6 hours to form bismalei. Mid triazine resin oligomer was obtained.

얻어진 비스말레이미드 트리아진 수지 올리고머를 톨루엔에 용해시키고, 나머지 성분을 첨가하여, 교반, 용해시켜서, 농도 20질량％ 내지 50질량％의 바니시를 조제하였다.The obtained bismaleimide triazine resin oligomer was dissolved in toluene, the remaining components were added, stirred, and dissolved to prepare a varnish with a concentration of 20% by mass to 50% by mass.

상기 바니시를 이형 처리된 캡톤 필름 위에 30㎜/초의 속도로 도공하였다. 그 후, 질소 기류하에 송풍 건조기로 100℃, 30분 건조시켜서, 필름을 얻었다.The varnish was applied at a speed of 30 mm/sec on the release-treated Kapton film. After that, it was dried at 100°C for 30 minutes using a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film.

필름을 질소 기류하에 송풍 건조기로 200℃, 최대 90분 경화 반응을 행하여, 경화물 필름을 얻었다.The film was cured at 200°C for up to 90 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a cured film.

경화물 필름을 평가 샘플에 제공하였다.The cured film was provided as an evaluation sample.

실시예 28 내지 55 및 비교예 19 내지 55로부터, 본 발명의 블록 공중합체를 사용한 수지 조성물의 경화물은, 유전 성능, 강도 및 내열성의 밸런스가 우수한 것이 명확해졌다.From Examples 28 to 55 and Comparative Examples 19 to 55, it became clear that the cured product of the resin composition using the block copolymer of the present invention had an excellent balance of dielectric performance, strength, and heat resistance.

상술한 점에서 본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 경화물은, 유리 클로스 용도, 금속 적층판을 사용한 프린트 배선판 용도에 적합함을 알 수 있었다.From the above, it was found that the cured product of the resin composition containing the block copolymer of the present invention is suitable for use as glass cloth and printed wiring boards using metal laminates.

Figure pat00010
Figure pat00010

Figure pat00011
Figure pat00011

본 발명의 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 경화물은, 필름, 프리프레그, 전자 회로 기판, 차세대 통신용 기판의 재료로서, 산업상의 이용 가능성을 갖고 있다.The block copolymer of the present invention, the resin composition containing the block copolymer, and the cured product have industrial applicability as materials for films, prepregs, electronic circuit boards, and next-generation communication boards.

Claims (12)

비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와,
공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B), 및/또는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (C)를 갖고,
하기의 조건 (ⅰ) 내지 (ⅱ)를 충족시키는 블록 공중합체.
<조건 (i)>
상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 3.5만 이하이다.
<조건 (ⅱ)>
상기 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 55질량％ 이상 95질량％ 이하이다.A polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units,
It has a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units, and/or a polymer block (C) composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units,
A block copolymer that satisfies the following conditions (i) to (ii).
<Condition (i)>
The weight average molecular weight of the block copolymer is 35,000 or less.
<Condition (ⅱ)>
The content of vinyl aromatic monomer units in the block copolymer is 55% by mass or more and 95% by mass or less. 제1항에 있어서, 하기 조건 (ⅲ)을 더욱 충족시키는, 블록 공중합체.
<조건 (ⅲ)>
상기 중합체 블록 (B) 및/또는 상기 중합체 블록 (C)가,
1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)와, 1,4-결합에 유래하는 단위 (b)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B) 및/또는 상기 중합체 블록 (C)의 총 함유량을 100％로 한 경우에, 상기 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 유래하는 단위 (a)의 함유량이 80％ 이하이다.The block copolymer according to claim 1, further satisfying the following condition (iii).
<Condition (iii)>
Said polymer block (B) and/or said polymer block (C),
Comprising a unit (a) derived from a 1,2-bond and/or a 3,4-bond and a unit (b) derived from a 1,4-bond, the polymer block (B) and/or the polymer block When the total content of (C) is 100%, the content of unit (a) derived from the 1,2-bond and/or 3,4-bond is 80% or less. 성분 (I): 제1항 또는 제2항에 기재된 블록 공중합체와,
하기 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는, 수지 조성물.
성분 (Ⅱ): 라디칼 개시제
성분 (Ⅲ): 극성 수지(성분 (I)을 제외함)
성분 (Ⅳ): 경화제 (성분 (Ⅱ)를 제외함)Component (I): the block copolymer according to claim 1 or 2, and
A resin composition containing at least one component selected from the group consisting of the following components (II) to (IV).
Component (Ⅱ): Radical initiator
Component (III): Polar resin (excluding component (I))
Component (IV): Hardener (excluding component (II)) 제3항에 있어서, 상기 성분 (Ⅲ)이,
에폭시 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지 및 불소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종인, 수지 조성물.The method of claim 3, wherein component (III) is:
At least one resin composition selected from the group consisting of epoxy resin, polyimide resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polyester resin, and fluorine resin. 제1항 또는 제2항에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 경화물.A cured product comprising the block copolymer according to claim 1 or 2. 제3항에 기재된 수지 조성물의 경화물. A cured product of the resin composition according to claim 3. 제3항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 필름.A resin film comprising the resin composition according to claim 3. 기재와,
제3항에 기재된 수지 조성물의 복합체인, 프리프레그.With equipment,
A prepreg that is a composite of the resin composition according to claim 3. 제8항에 있어서, 상기 기재가 유리 클로스인, 프리프레그.The prepreg according to claim 8, wherein the substrate is glass cloth. 제7항에 기재된 수지 필름과, 금속박을 갖는 적층체.A laminate comprising the resin film according to claim 7 and metal foil. 제8항에 기재된 프리프레그의 경화물과, 금속박
을 갖는 적층체.A cured product of the prepreg described in paragraph 8, and metal foil
A laminate having a . 제6항에 기재된 경화물을 포함하는, 전자 회로 기판용 재료.A material for an electronic circuit board comprising the cured product according to claim 6.
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